JPS63179936A - フツ素樹脂基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維補強材とフッ素樹脂およびポリイミド樹脂
より構成された積層板の製造方法に関するものであり、
特には話電率、誘電正接の低い電気特性に優れた積層板
の提供を目的とする。

（従来の技術） 近年、マイクロ波が実用されると共に、電気特性（誂電
率、誘電正接）の優れた積層板が必要とされ、フッ素系
樹脂とガラスクロスを組合せた積層板が開発されている
。しかし、これらの成形方法はガラスクロスに焼結させ
たフッ素樹脂あるいはガラスクロス間にはさみこんだフ
ッ素樹脂フィルムを加熱溶融させて積層板としているの
で、高温のプレス成形か必要である。

このため、作業性が悪く、また設備的にも非常に高価な
ものとなる。

そこで、低い温度でプレス成形でき、電気特性の優れた
積層板が強く要望されている。この問題を解決する一つ
の方法として、フッ素樹脂含浸ガラスクロスを、接着剤
を用いて積層成型する方法が検討されているが、フッ素
樹脂含浸カラスクロスと接着剤の密着性が弱く、その改
善が必要である。

従来、接着性の改良方法としては、アルカリ処理、クロ
ム酸混液処理、コロナ放電処理、機械的粗面化処理（サ
ンドブラスト処理、サンドマットＩＡ理）等が提案され
ているが、いずれも効果が不充分であり、より効果的な
方法の開発が望まれていた。

（発明の構成） 本発明者らは、この問題について鋭意検討した結果、フ
ッ素樹脂を含浸した繊維補強材からなる基材の表面に、
ＥＳＣＡ法による測定値が炭素原子１０個に対してフッ
素原子５個以下を示す改質層を設け、該基材表面にポリ
イミド接着剤を塗布、乾燥して複数枚のプリプレグとし
、これを重ね合せて加熱、圧着することによって積層間
の密看（接着）強度が優れ、電気特性の優れた積層板が
得られることを見出し、本発明に到達した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるフッ素樹脂としては、四フッ化エチ
レン重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、四
フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体もしくは
種々の四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニル
−エーテル共重合体等を用いることができる。

また、本発明における繊維補強材は、ガラスクロスとし
て、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｍガラ
ス、Ｑガラス等の各種ガラスクロスを用いることができ
、芳香族ポリアミド繊維クロスとして各種アラミド繊維
クロスを用いることができる。本発明で使用されるフッ
素樹脂含浸繊維補強材は、上記繊維基材に例示されたフ
ッ素樹脂を含浸し、乾燥後、２００℃〜４５０℃で焼付
けたものを使用する。

本発明ではこのフッ素樹脂をコートした繊維補強材の表
面にポリイミド接着剤との接着性改良のため改質層を形
成せしめるのであるが、その改質層の特性として、ＥＳ
ＣＡ測定値が、表面の炭素原子１０個に対してフッ素原
子が５個以下になるように改質することが重要である。

改質方法としては下記に示す低温プラズマ処理が基材表
面のみを改質し、バルクな物性を変化せしめない点から
特に好ましい。

低温プラズマ処理は、減圧可能な低温プラズマ処理発生
装置内にフッ素樹脂をコートした繊維補強材を保持し無
機ガスを低圧下に通気しながら電極間に、たとえば周波
数１０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加する方
法によっておこなわれる。

なお、放電周波数帯としては上記高周波のほかに低周波
、マイクロ波、直流などが用いられる。

本発明では低温プラズマ発生装置は内部電極型であるこ
とが好ましいが、場合によって外部電極型であってもよ
いし、コイル型などの容量結合、誘導結合のいずれであ
ってもよい。しかし、どのような方法によるとしても放
電熱により被処理品表面が変質しないようにしなければ
ならない。

本発明の方法は前記したように内部電極方式で実施する
のが望ましいのであるが、この際の電極の形状について
は特に制限はなく、入力端電極とアース側電極が同一形
状でもあるいは異なった形状のいずれでもよく、それら
は平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能で
あり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極として
アースした形式のものであってもよい。なお、入力側電
極としては一般に銅、鉄、アルミ等が使われるが放電を
安定して維持するためには、耐電圧１０，０ＯＯＶ以上
を有するガラス、ホーロー、セラミック等で絶縁コート
されていることが好ましい。特に絶縁コートされた棒状
電極は、局所的に効果的なプラズマを発生させる上で好
適とされる。

電極間に印加される電力については、それが大きすぎる
と発熱等により被処理物が分解・劣化を起こすようにな
るので好ましくなく、ある一定範囲内に制御する必要が
あるが、芳香族ポリアミド繊維の場合、耐熱性にすぐれ
ているためむしろ印加電力をあげて行った方が改質効果
は顕著であり、かかる観点から電極間に印加する電力を
５にｗ／ｍ２以上とすることが好ましい。

本発明て使用される無機ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、酸素、
空気、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、塩素、さらには
塩化水素、亜硫酸ガス、硫化水素などが例示され、これ
らのガスは単独または混合して使用される。これ等のな
かで特に効果的なガスは酸素と窒素であるが、酸素と窒
素の混合ガスがフッ素樹脂コート繊維補強材間の接着性
を高める上でより効果的である。繊維補強材に対するフ
ッ素樹脂およびポリイミド接着剤の塗布付着量は繊維補
強材の重量当りそれぞれ５０〜２００％および５０〜１
５０％の範囲とすることにより層間接着力の優れた積層
体が得られる。また、積層体の電気的特性を良くするに
は積層体内に占めるフッ素樹脂の比率を高める必要がる
ため、ポリイミド接着剤はフッ素樹脂の重量当り５０〜
１００％の範囲にすることが好ましい。

ポリイミド接着剤としては、一般にポリイミド樹脂オリ
ゴマーを溶剤へ溶解したものが使用される。

低温プラズマ処理によって表面に改質層が形成されたフ
ッ素樹脂コート繊維補強材に前記接着剤を塗布し、予備
乾燥することによって、複数枚のプリプレグが得られる
。

上記ポリイミド系接着剤としては例えば、（Ａ） （Ｂ） ○　　　　　　　　　　　　　　０ ○　　　　　　　　　　　　　　０ との反応生成物である、ポリアミノビスマレイミドが有
用な接着剤として使用され、例えばケルイミド６０１（
ローヌブーラン社　商品名）の商品名で市販されている
。

なお、ポリイミド接着剤はＮ−メチルピロリドン、メチ
ルグリコールアセテート、ジメチルホルムアミド等より
選択される溶剤で濃度４０〜７０％程度に希釈され使用
に供される。

本発明の方法は前記のポリイミド接着剤による塗布処理
で得られるプリプレグの所定枚数を重ね合せた上、プレ
ス工程を行う。プレス条件としては、１３０〜１８０℃
、０〜３０８ｇ７ｃｍ２で予熱後、１８０〜２３０℃、
５〜５０８ｇ７ｃｍ２で硬化せしめることが適当であり
、硬化を十分進めるために、プレス時間としては３０分
〜３時間は必要である。成形された積層板は、硬化を完
全に進め、かつ不要な揮発分を除去するために、アフタ
ーキュア工程を行う。アフターキュアの条件としては、
プレス温度からそれより３０℃位高い温度の範囲内に設
定されるのが好ましく、１〜２０時間温時間像持される
。勿論、プレス時間を十分にとることによって、アフタ
ーキュア工程を省略することに可能である。

以下実施例をあげるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１ ガラスクロス（日東紡績社製、ＷＥ１０４１０４）およ
び芳香族ポリアミド繊維クロス（鐘紡社製に−１２０）
に四フッ化エチレン重合体の分散液Ｄ−１（ダイキン工
業社製、商品名）を含浸し、４００℃で焼成したものを
、低温プラズマ発生装置の処理槽内にセットし、槽内を
減圧した。内圧が０．０１トルまで下がるのを待ってか
ら、酸素／窒素＝１／３（容量比）の混合ガスを導入し
、内圧な０，３トルに調整保持した後、１１０ＫＨｚ、
２５ｋｗの電力を印加し、１分間処理した。この処理に
よって被処理物の表面層はＥＳＣＡ法による測定にて炭
素原子１０個に対して２個の炭素原子を持つ改質層とな
った。

上記低温プラズマ処理後、被処理面の両面にポリイミド
接着剤（ローヌプーラシ社製、ケルイミド６０１の５０
％Ｎ−メチルピロリドン溶液）を塗布し、１５０℃、１
５分加熱することによってプリプレグを作成した。

このときのフッ素樹脂とポリイミド接着剤の樹脂付着量
はそれぞれ１００％と７５％であフた。

このプリプレグを１０枚重ね合せ、上下に３５μｍ電解
銅箔〔日本鉱業社製〕をセットした後、２００℃、２５
にｇ／ｃｍ２の条件で１時間プレス成形を行った。冷却
後、成形物を　取り出し、２００℃、３時間アフターキ
ュアを行った後、誘電率、誘電正接、層間剥離強度、比
重を調べたところ表−１のとおりであった。

表−１ 実施例２ 実施例１において、低温プラズマ処理の条件を変えるこ
とにより、被処理物の表面層のＥＳＣＡ法による測定に
おける炭素原子１０個に対するフッ素原子の数を０．４
．１０個と変化させた場合ならびに改質処理を行わない
場合について眉間剥離強度を調べたところ表−２のとお
りであった。

表−２ 眉間剥離強度（Ｋｇ／ｃｍ）テスト 実施例３ ガラスクロス（日東紡績社製、ＷＥ１１６Ｅ１０４）お
よび芳香族ポリアミド繊維クロス（鐘紡製、Ｋ−１２０
）に四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体の
分散液ＮＤ−１（ダイキン工業社製、商品名）を含浸し
、３８０℃で焼成したものを低温プラズマ発生装置の処
理槽内にセットし、槽内を減圧した。内圧が０．０１ト
ルまで下がるのを待ってから、空気ガスを導入し、内圧
を０．２トルに調整保持した後、１１０ＫＨｚ、４５Ｋ
Ｗの電力を印加し、３０秒間処理した。この処理によっ
て被処理物の表面層はＥＳＣＡ法による測定にて炭素原
子１０個に対して１個のフッ素原子を持つ改質層となっ
た。

上記低温プラズマ処理後、被処理物の両面にポリイミド
系接着剤（ローヌブーラン社製、ケルイミド６０１の５
０％Ｎ−メチルピロリドン溶液）を塗布し、１５０℃、
１５分加熱することによってプリプレグを作成した。

このときのフッ素樹脂とポリイミド接着剤の樹脂付着量
はそれぞれ１００％と７５％てあった。

このプリプレグを１０枚重ね合せ、上下に３５μ圧延銅
箔〔日本鉱業社製〕をセットした後、２００℃、２０　
Ｋｇ７ｃｍ２の条件で１．５時間プレス成形を行った。

冷却後、成形物を取り出し、２００℃、２時間アフター
キュアを行りた後、誘電率、誘電正接、層間剥離強度、
比重を調べたところ表−３のとおりであった。

表−３ ＥＳＣＡ法による表面改質層の測定： ＥｓｃＡ法−７５０（島原製作所社製）を用いて炭素原
子、フッ素原子のピークを５回測定し、平均値を測定値
とした。

誘電率、誘電正接の測定： ＴＲ−１０Ｃ型誘電体積測定器（安藤電気社製）を用い
て測定した。

層間接着力の測定方法： 積層板中央部より１　ｃｍＸ　１２ｃｍのサンプル片を
カットし、上下の銅箔を！Ｕ離後、クロス間の剥離強度
を１８０°に剥離にて測定した。なお、引張速度は５ｍ
ｍ／分で行フた。

比重の測定方法。

サンプルと同体積の水との重量比より求めた。

（発明の効果） 本発明の方法により得られた積層板はフッ素樹脂の特徴
を生かして誘電率、ｉ！電正接がともに低い値となり電
気的特性に優れ、吸水性も優れている。また、層間接着
力も向上しているため、機械的特性にも優れている。こ
のため、電気特性、吸水性、耐熱性を要求される構造材
料として有用であり、特に銅箔をはり合せた銅張積層板
はその電気特性により、マイクロ波を使用する多層基盤
材料として業界の要望に十分に応え得る材料を提供する
ものである。

また、繊維補強材として芳香族ポリアミド繊維クロス（
比重１．４３〜１．４６）を使用した積層板はガラスク
ロス（比重２２〜２．６）とフッ素樹脂（比重２．０〜
２．３）からなる積層板より非常に軽くて取扱いやすい
ものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素樹脂を含浸した繊維補強材からなる基材表面
   に、ＥＳＣＡ法による測定値が炭素原子１０個に対しフ
   ッ素原子５個以下を示す改質層を設け、該基材の表面に
   ポリイミド接着剤を塗布、乾燥して複数枚のプリプレグ
   とし、これを重ね合せて加熱圧着させることを特徴とす
   るフッ素樹脂基板の製造方法。 ２、前記繊維補強材がガラスクロスもしくは芳香族ポリ
   アミド繊維クロスである特許請求の範囲第１項記載のフ
   ッ素樹脂基板の製造方 法。