JPH0417214B2

JPH0417214B2 -

Info

Publication number: JPH0417214B2
Application number: JP60015769A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ueno; Shigehiro Hoshida; Hirokazu Nomura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS61174230A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は表面改質された芳香族ポリアミド繊維
と有機樹脂接着剤とより成る複合成形材料に関す
るものであり、特には該芳香族ポリアミド繊維と
有機樹脂接着剤との接着性（密着性）を向上せし
め、これにより機械的強度にすぐれた硬質成形品
を得ることができる該複合成形材料の提供を目的
とする。（従来の技術）ケブラー（商品名）クロスに代表される芳香族
ポリアミド繊維は、低密度で高強度、高弾性、耐
熱・耐炎性等の性質に優れた特性を有し、耐熱性
の各種成形用素材として注目されているが、樹脂
との密着・接着性が悪いため期待された程の特
性、強度は得られておらず、その改良が要望され
ている。従来、芳香族ポリアミド繊維（クロス等）と有
機樹脂接着剤との接着性を向上させるべく、種々
の化学処理（ケミカルエツチング、プライマー処
理等）コロナ処理等が検討されていりが、芳香族
ポリアミド繊維は化学的に非常に安定な物質であ
るために十分な効果が得られていない。（発明の構成）本発明はかかる技術的課題を解決するため開発
されたもので、これはガス圧0.5〜５トルの無機
ガスの低温プラズマで処理し、表面に0.01〜0.5
ミクロンの凹凸を形成してなる芳香族ポリアミド
繊維に、イミド系樹脂接着剤またはエポキシ系樹
脂接着剤を含浸してなる芳香族ポリアミド系硬質
成形品用複合成形材料に関するものであり、これ
によれば芳香族ポリアミド繊維と上記樹脂接着剤
との接着力が著しく向上し、機械的強度のきわめ
てすぐれた、芳香族ポリアミド繊維の特性が十分
に生かされた各種硬質成形品を得ることができ
る。これを説明すると、芳香族ポリアミド繊維は、
先に記述したように非常に安定な物質であり、表
面特性を改質することが困難であるが、これを特
定の条件で低温プラズマ処理することによつて、
繊維表面に接着性を顕著に向上し得る0.01〜0.5
ミクロンの微小な凹凸を形成せしめることができ
る。上記低温プラズマ処理の条件は、ガス圧0.5〜
５トルの範囲とし、かつガスの種類を酸素ガスを
少なくとも10モル％含む無機ガスとすることが望
ましく、これにより前記目的が達成され、接着強
度が格段に向上する。ガス圧力が0.5トル以下の低温プラズマでは、
繊維表面の凹凸はほとんど形成されず、また形成
されたとしてもきわめて微小であつて接着力向上
の効果が小さく、他方ガス圧力が高くなりすぎる
と低温プラズマ発生のための放電が不安定とな
り、また要する電力が大きくなると共に発熱が大
きくなる不利が生じる。上記低温プラズマ処理を行う方法としては、減
圧可能な低温プラズマ発生装置内に無機ガスを低
圧下に通気しながら電極間に、たとえば周波数
10kHz〜100MHzの高周波電力を印加することに
よつて行われる。なお、放電周波数帯としては上
記高周波のほかに低周波、マイクロ波、直流など
を用いることができる。本発明では装置は内部電極型であることが好ま
しいが、場合によつて外部電極型であつてもよい
し、また、コイル型などの容量結合、誘導結合の
いずれであつてもよい。しかし、どのような方法
によるとしても放電熱により成形品表面が変質し
ないようにしなければならない。本発明の方法は前記したように内部電極方式で
実施するのが望ましいのであるが、この際の電極
の形状については特に制限はなく、入力側電極と
アース側電極が同一形状でもあるいは異なつた形
状のいずれでもよく、それらは平板状、リング
状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さら
には処理装置の金属内壁を一方の電極としてアー
スした形式のものであつてもよい。なお、入力側
電極としては一般に銅、鉄、アルミ等が使われる
が放電を安定して維持するためには、耐電圧
10000V以上を有するガラス、ホーロー、セラミ
ツク等で絶縁コートされていることが好ましい。
特に絶縁コートされた棒状電極は。局所的に効果
的なプラズマを発生させる上で効果的である。電極間に印加される電力については、被処理物
が有機物の場合、それが大きすぎるとか発熱等に
よる分解・劣化が併起して好ましくなく、ある一
定範囲内に制御する必要があるが、芳香族ポリア
ミド繊維の場合、耐熱性にすぐれているためむし
ろ印加電力をあげていつた方が改質効果は顕著で
ある。かかる観点から電極間に印加される電力と
しては5KW／m²以上が好ましい。本発明で使用される無機ガスとしては、酸素ガ
スを10モル％以上含むものであることが望まし
く、酸素と併用される無機ガスとしてはヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、窒素、亜酸化窒素、二酸
化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、塩素、
さらには塩化水素、亜硫酸ガス、硫化水素などが
例示され、これらのガスは単独または複合して使
用される。しかしながらこれ等の中で芳香族ポリ
アミド繊維の有機樹脂接着剤への接着性を向上さ
せるためには、窒素ガスが特に好ましい。なお、
空気も好適に使用される。芳香族ポリアミド繊維としては、通常の繊維状
物のほか平織、朱子織、綾織等クロス状物が使用
される。これらクロス状物は低温プラズマ処理工
程を経たのち連続的に次工程（有機樹脂接着剤含
浸工程）に送られる。なお芳香族ポリアミド繊維
にカーボン繊維、ガラス繊維等の他の繊維を併用
したものであつてもよい。低温プラズマ処理した芳香族ポリアミド繊維
は、つぎにイミド系樹脂接着剤またはエポキシ樹
脂接着剤をデイツピング、コーテイング、スプレ
ー等の方法で含浸させる。これらの接着剤の使用に当つて、前記低温プラ
ズマ処理をした芳香族ポリアミド繊維の表面をア
ミノ基もしくはエポキシ基を有するカツプリング
剤で前処理することにより、該繊維と上記樹脂接
着剤との接着を一層強固なものとすることができ
る。この目的で使用されるカツプリング剤として
はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン等が例示される。これらは数％以下の濃度の水
溶液または有機溶剤溶液として前記繊維に処理さ
れ、得られた繊維は100〜150℃で加熱乾燥する
か、あるいは乾燥室に長期間放置することによつ
て十分に乾燥した後、上記樹脂接着剤を含浸する
工程へ導かれる。芳香族ポリアミド繊維（クロス等）に対する上
記樹脂接着剤の付着量は、目的とする成形品の種
類によつて異なるが、一般に芳香族ポリアミド繊
維100重量部当り20〜200重量部の範囲とすること
が望ましい。特に本発明の場合には低温プラズマ
処理された芳香族ポリアミド繊維は上記樹脂接着
剤に対するねれ性が向上しており、凹凸形成によ
り表面積が増加しているため、例えば従来芳香族
ポリアミド繊維クロスに対して使用された有機樹
脂接着剤の量を30％以上多くすることができ、こ
れにより一層すぐれた物性を有する成形品を得る
ことができる。芳香族ポリアミド繊維に対する上記樹脂接着剤
の付着は、無溶剤系でまたは該接着剤を溶剤で希
釈したものを使用することにより行われるが、溶
剤を使用した場合には上記樹脂接着剤がゲル化し
ない状態で予備乾燥を行い溶剤を除去して使用す
るのがよい。本発明により得られる芳香族ポリアミド系複合
成形材料は、常圧または加熱下で目的とする形状
（成形品）に加熱成形される。本発明によれば、低温プラズマ処理された芳香
族ポリアミド繊維は、表面に0.01〜0.5ミクロン
の凹凸が形成されており、上記樹脂接着剤との接
着性が著しく向上しているため、これを使用して
得られた成形品は芳香族ポリアミド繊維の持つす
ぐれた特性を十分に発揮し、熱伝導性、耐熱性、
耐炎性、寸法安定性等にすぐれ、かつ芳香族ポリ
アミド繊維（クロス等）と上記樹脂接着剤との層
間接着力も格段に向上しているので、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的特性にもすぐれており、各
種積層板、ヘルメツト、航空機内装材、そのほか
ゴルフシヤフト、テニスラケツト等のスポーツ用
品、パラボナアンテナ等の硬質成形品の製造に有
用である。以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。実施例１（実験No.１〜No.３）低温プラズマ発生装置の処理槽内にケブラーク
ロス〔鐘紡(株)製Ｋ−120（SC−11）〕をセツトした
後、真空ポンプにて減圧し、圧力1.0トルの空気
雰囲気とした。この状態で110kHz、10kWの電圧
を印加し、１分間低温プラズマ処理した。この低温プラズマ処理されたケブラークロスを
電子顕微鏡写真で調べたところ、処理面に0.05〜
0.15ミクロンの凹凸が形成されていることが確認
された。次に上記低温プラズマ処理されたケブラークロ
スにケルイミド601〔日本ポリイミド(株)製〕の50％
Ｎ−メチルピロリドン溶液を含浸させた後、150
℃、15分加熱することによつてプリプレグを作成
した。このときの樹脂含浸量は100％であつた。
ただし、樹脂含浸量は次のようにして測定した。
（以下同様）。樹脂含浸量（％）＝P₁−P₂／P₂×100 P₁：300℃で30分乾燥後のプリプレグの重
量 P₂：ケブラークロスの重量上記プリプレグを２枚重ねその両面をポリイミ
ドフイルムで保護し、200℃で加熱キユアーした。
このものから１インチ×15cmの試験片を切り取
り、90℃剥離にて層間接着力を測定した（実験No.
１）。他方上記において、低温プラズマ処理の際の空
気雰囲気圧を0.4トルとしたほかは同様にして低
温プラズマ処理を行つた。この低温プラズマ処理
されたケブラークロスを電子顕微鏡写真で調べた
ところ、はつきりとした凹凸は認められなかっ
た。このケブラークロスを同様に樹脂含浸し、上
記と同様にして試験片を作成し、90℃剥離にて層
間接着力を測定した（実験No.２）。また未処理ケブラークロスについても同様にし
て試験片を作成し、層間接着力を測定した（実験
No.３）。

【表】実施例２（実験No.４〜No.５）低温プラズマ発生装置の処理槽内にケブラーク
ロス〔鐘紡(株)製Ｋ−120（SC−11）〕をセツトした
後、真空ポンプにて減圧し、圧力を0.01トルまで
下げた。この状態で酸素／窒素＝４／１（容積比）
の混合ガスを導入し、圧力を1.5トルに調整保持
した後、110kHz、25kWの電圧を印加し、30秒間
処理した。このようにして処理されたケブラークロスにケ
ルイミド601〔日本ポリイミド(株)製〕50％Ｎ−メチ
ルピロリドン溶液を含浸させた後、150℃、15分
加熱することによつてプリプレグを作成した。こ
のときの樹脂含浸量は90％であつた。このプリプ
レグを100枚重ね合せ、上下に35μ電解銅箔〔日
本鉱業(株)製〕をセツトした後、200℃、25Kg／cm²
の条件下で１時間プレス成形を行つた。冷却後、
成形物を取り出し、200℃、５時間アフターフエ
アを行つた後、クロス間の層間接着力を測定した
（実験No.４）。なお、未処理ケブラークロスを使用
して、同様に成形した積層板の層間接着力を測定
した（実験No.５）。

【表】層間接着力の測定方法積層板中央部より１cm×12cmのサンプル片をカ
ツトし、上下の銅箔を剥離後、クロス間の剥離強度を180℃に剥離にて測定し
た。なお、引張速度は５mm／分であつた。実施例３（実験No.６〜No.７）低温プラズマ発生装置の処理槽内にケブラーク
ロス〔鐘紡(株)製Ｋ−120（SC−11）〕をセツトした
後、真空ポンプにて減圧し、圧力を0.01トルまで
下げた。この状態で酸素／窒素＝２／１（容量比）
の混合ガスを導入し、圧力を２トルに調整保持し
た後、110kHz、20kWの電圧を印加し、40秒間処
理した。このように処理されたケブラークロス
に、下記の配合よりなるエポキシ系接着剤を含浸
させた後、140℃、５分加熱し、溶剤を除去する
ことによつてプリプレグを作成した。エピコート 1045−Ｂ−80 （シエル化学社製） 130重量部エピコート154 （シエル化学社製） 30 〃 DICY（東洋インク社製）５〃イミダゾール 2E−4MZ （四国化成社製） 0.2 〃メチルエチルケトン 40 〃メチルセロソルブ 40 〃ジメチルホルムアミド 30 〃このようにして得たプリプレグは接着剤含浸量
70％であつた。このプリプレグを10枚重ね合せ、上下に35μ圧
延銅箔〔日本鉱業(株)製〕をセツトした後、160℃、
30Kg／cm²の条件で１時間プレス成形を行つた。冷
却後、成形物を取り出し、180℃、１時間アフタ
ーフキユアを行つた後、実施例２と同様にしてク
ロス間の層間接着力を測定した（実験No.６）。な
お、未処理ケブラークロスを使用して、同様に成
形した積層板の層間接着力を測定した（実験No.
７）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ガス圧0.5〜５トルの無機ガスの低温プラズ
マで処理し、表面に0.01〜0.5ミクロンの凹凸を
形成した芳香族ポリアミド繊維に、イミド系樹脂
接着剤またはエポキシ系樹脂接着剤を含浸させて
なる芳香族ポリアミド系硬質成形品用複合成形材
料。２前記無機ガスが、酸素ガスを少なくとも10モ
ル％含むものである特許請求の範囲第１項記載の
芳香族ポリアミド系硬質成形品用複合成形材料。