JPS61174230A - 芳香族ポリアミド系硬質成形品用複合成形材料 - Google Patents

芳香族ポリアミド系硬質成形品用複合成形材料

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JPS61174230A
JPS61174230A JP60015769A JP1576985A JPS61174230A JP S61174230 A JPS61174230 A JP S61174230A JP 60015769 A JP60015769 A JP 60015769A JP 1576985 A JP1576985 A JP 1576985A JP S61174230 A JPS61174230 A JP S61174230A
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aromatic polyamide
low
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organic resin
resin adhesive
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進 上野
Shigehiro Hoshida
星田 繁宏
Hirokazu Nomura
野村 洋和
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は表面改質された芳香族ポリアミド繊維と有機樹
脂接着剤とより成る複合成形材料に関するものであり、
特には該芳香族ポリアミド繊維と有機樹脂接着剤との接
着性(密着性)を向上せしめ、これにより機械的強度に
すぐれた成形品を得ることができる該複合成形材料の提
供を目的とする。
(従来の技術) ケブラー(商品名)クロスに代表される芳香族ポリアミ
ド繊維は、低密度で高強度、高弾性、耐熱・耐炎性等の
性質にすぐれた特性を有し、耐熱性の各種成形用素材と
して注目されているが、樹脂との密着・接着性が悪いた
め期待された程の特性、強度は得られておらず、その改
良が要望されている。
従来、芳香族ポリアミド繊維(クロス等)と有機樹脂接
着剤との接着性を向上させるべく、種々の化学処理(ケ
ミカルエツチング、プライマー処理等)コロナ処理等が
検討されているが、芳香族ポリアミド繊維は化学的に非
常に安定な物質であるために十分な効果が得られでいな
い。
(発明の構成) 本発明はかかる技術的課題を解決するため開発されたも
ので、これはガス圧0.5〜51〜ルの無機ガスの低温
プラズマで処理し、表面に0.0】〜0.5ミクロンの
凹凸を形成してなる芳香族ポリアミド繊維に有機樹脂接
着剤を含浸してなる芳香族ポリアミド系複合成形材料に
関するものであり、これによれば芳香族ポリアミド繊維
と有機樹脂接着剤との接着力が著しく向上し、機械的強
度のきわめてすぐれた、芳香族ポリアミド繊維の特性が
十分に生かされた各種成形品を得ることができる。
これを説明すると、芳香族ポリアミド繊維は、先に記述
したように非常に安定な物質であり、表面特性を改質す
ることが困難であるが、これを特定の条件で低温プラズ
マ処理することによって、繊維表面に接着性を顕著に向
上し得る0゜01〜0.5ミクロンの微小な凹凸を形成
せしめることができる。
上記低温プラズマ処理の条件は、ガス圧0.5〜5トル
の範囲とし、かつガスの種類を酸素ガスを少なくとも1
0モル%含む無機ガスとすることが望ましく、これによ
り前記目的が達成され、接着強度が格段に向上する。
ガス圧力が0.5トル以下の低温プラズマでは、繊維表
面の凹凸はほとんど形成されず、また形成されたとして
もきわめて微小であって接着力向上の効果が小さく、他
方ガス圧力が高くなりすぎると低温プラズマ発生のため
の放電が不安定となり、また要する電力が大きくなると
共に発熱が大きくなる不利が生じる。
上記低温プラズマ処理を行う方法としては、減圧可能な
低温プラズマ発生装置内に無機ガスを低圧下に通気しな
がら電極間に、たとえば周波数10kllz〜100M
H7の高周波電力を印加することによって行われる。な
お、放電周波数帯としては上記高周波のほかに低周波、
マイクロ波、直流などを用いることができる。
本発明では装置は内部電極型であることが好ましいが、
場合によって外部電極型であってもよいし、またコイル
型などの容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。
しかし、どのような方法によるとしても放電熱により成
形品表面が変質しないようにしなければならない。
3一 本発明の方法は前記したように内部電極方式で実施する
のが望ましいのであるが、この際の電極の形状について
は特に制限はなく、入力側電極とアース側電極が同一形
状でもあるいは異なった形状のいずれでもよく、それら
は平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能で
あり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極として
アースした形式のものであってもよい。
なお、入力側電極としては一般に銅、鉄、アルミ等が使
われるが放電を安定して維持するためには、耐電圧10
,0OOV以上を有するガラス、ホーロー、セラミック
等で絶縁コートされていることが好ましい。特に絶縁コ
ートされた棒状電極は、局所的に効果的なプラズマを発
生させる上で効果的である。
電極間に印加される電力については、被処理物が有機物
の場合、それが大きすぎると発熱等による分解・劣化が
併起して好ましくなく、ある一定範囲内に制御する必要
があるが、芳香族ポリアミド繊維の場合、耐熱性にすぐ
れているためむしろ印加電力をあげていった方が改質効
果は顕著である。かかる観点から電極間に印加される電
力としては5にυ/ボ以上が好ましい。
本発明で使用される無機ガスとしては、酸素ガスを10
モル%以上含むものであることが望ましく、酸素と併用
される無機ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、
窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、−酸化炭素、二酸化炭
素、水素、塩素、さらには塩化水素、亜硫酸ガス、硫化
水素などが例示され、これらのガスは単独または複合し
て使用される。しかしながらこれ等の中で芳香族ポリア
ミド繊維の有機樹脂接着剤への接着性を向上させるため
には、窒素ガスが特に好ましい。なお、空気も好適に使
用される。
芳香族ポリアミド繊維としては、通常の繊維状物のほか
平織、朱子織、綾織等のクロス状物が使用される。これ
らクロス状物は低温プラズマ処理工程を経たのち連続的
に次工程(有機樹脂接着剤含浸工程)に送られる。なお
芳香族ポリアミド繊維にカーボン繊維、ガラス繊維等の
他の繊維を併用したものであってもよい。
低温プラズマ処理した芳香族ポリアミド繊維は、次に有
機樹脂接着剤を用いてディッピング、コーティング、ス
プレー等の方法で処理することにより該有機樹脂接着剤
を含浸させる。使用される有機樹脂接着剤としてはエポ
キシ系樹脂接着剤、イミド系樹脂接着剤、不飽和ポリエ
ステル系樹脂接着剤、フェノール系接着剤、ウレタン系
樹脂接着剤、アクリル系樹脂接着剤、ゴム系樹脂接着剤
、ポリサルファイド系樹脂接着剤、シリコーン系樹脂接
着剤、ユリア系樹脂接着剤、レゾルシノール系樹脂接着
剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤等が例示される。
これらの有機樹脂接着剤の使用に当って、前記低温プラ
ズマ処理をした芳香族ポリアミド繊維の表面をアミノ基
もしくはエポキシ基を有するカップリング剤で前処理す
ることにより、該繊維と有機樹脂接着剤との接着を一層
強固なものとすることができる。この目的で使用される
カップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−エチレンジアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等
が例示される。これらは数%以下の濃度の水溶液または
有機溶剤溶液として前記繊維を塗布処理し乾燥する。
低温プラズマ処理された芳香族ポリアミド繊維は、上記
したように必要に応じカップリング剤処理を施したのち
有機樹脂接着剤を含浸する工程へ導かれるが、カップリ
ング剤処理を施した場合は100〜150℃で加熱乾燥
するかあるいは乾燥室に保持することにより十分に乾燥
しておくことが望ましい。
芳香族ポリアミド繊維(クロス等)に対する有機樹脂接
着剤の付着量は、目的とする成形品の種類によって異な
るが、一般に芳香族ポリアミド繊維100重量部当り有
機樹脂接着剤20〜200重量部の範囲とすることが望
ましい。特に本発明の場合には低温プラズマ処理された
芳香族ポリ=7− アミド繊維は有機樹脂接着剤に対するぬれ性が向上して
おり、凹凸形成により表面積が増加しているため、従来
芳香族ポリアミド繊維クロスに対して使用された有機樹
脂接着剤の量を30%以上多くすることができ、これに
より一層すぐれた物性を有する成形品を得ることができ
る。
芳香族ポリアミド繊維に対する有機樹脂接着剤の付着は
、無溶剤系でまたは該接着剤を溶剤で希釈したものを使
用することにより行われるが、溶剤を使用した場合には
有機樹脂接着剤がゲル化しない状態で予備乾燥を行い溶
剤を除去して使用するのがよい。
本発明により得られる芳香族ポリアミド系複合成形材料
は、常圧または加熱下で目的とする形状(成形品)に加
熱成形される。
本発明によれば、低温プラズマ処理された芳香族ポリア
ミド繊維は、表面に0.01〜0.5ミクロンの凹凸が
形成されており、有機樹脂接着剤との接着性が著しく向
上しているため、これを使用して得られた成形品は芳香
族ポリアミド繊維の持つすぐれた特性を十分に発揮し、
熱伝導性、耐熱性、耐炎性、寸法安定性等にすぐれ、か
つ芳香族ポリアミド繊維(クロス等)と有機樹脂接着剤
との層間接着力も格段に向上しているので、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的特性にもすぐれており、各種積層
板、ヘルメット、タイヤコード、航空機内装材、そのほ
かゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ用品、
パラボナアンテナ等に有用である。
以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
実施例1(実験Nα1〜Nα3) 低温プラズマ発生装置の処理槽内にケブラークロス〔鐘
紡(株)製K −120(SC−11,))をセットし
た後、真空ポンプにて減圧し、圧力1.0トルの空気雰
囲気とした。この状態で1.10kHz、】0klll
の電圧を印加し、1分間低温プラズマ処理した。
この低温プラズマ処理されたケブラークロスを電子顕微
鏡写真で調べたところ、処理面に0.05〜0.15ミ
クロンの凹凸が形成されていることが確認された。
次に上記低温プラズマ処理されたケブラークロスにケル
イミド601〔日本ポリイミド(株)製〕の50%N−
メチルピロリドン溶液を含浸させた後、150℃、15
分加熱することによってプリプレグを作成した。このと
きの樹脂含浸量は100%であった。ただし、樹脂含浸
量は次のようにして測定した(以下同様)。
Pl:300℃で30分乾燥後のプリプレグの重量 P2:ケブラークロスの重量 上記プリプレグを2枚重ねその両面をポリイミドフィル
ムで保護し、200℃で加熱キュアーした。このものか
ら1インチX 15anの試験片を切り取り、90°剥
離にて層間接着力を測定した(実験Nα1)。
他方上記において、低温プラズマ処理の際の空気雰囲気
圧を0.4トルとしたほかは同様にして低温プラズマ処
理を行った。この低温プラズマ処理されたケブラークロ
スを電子顕微鏡写真で調べたところ、はっきりとした凹
凸は認められなかった。このケブラークロスを同様に樹
脂含浸し、上記と同様にして試験片を作成し、90″剥
離にて層間接着力を測定した(実験Nα2)。
また未処理ケブラークロスについても同様にして試験片
を作成し、層間接着力を測定した(実験No、 3 )
11一 実施例2(実験Na 4− Ha 5 )低温プラズマ
発生装置の処理槽内にケブラークロス〔鐘紡(株)製K
 −120(SC−11))をセットした後、真空ポン
プにて減圧し、圧力を0.01トルまで下げた。この状
態で酸素/窒素= 4/1 (容量比)の混合ガスを導
入し、圧力を1.5トルに調整保持した後、110kH
z、25kWの電圧を印加し、30秒間処理した。
このようにして処理されたケブラークロスにケルイミド
601〔日本ポリイミド(株)製〕の50%N−メチル
ピロリドン溶液を含浸させた後、150℃、15分加熱
することによってプリプレグを作成した。このときの樹
脂含浸量は90%であった。このプリプレグを10枚重
ね合せ、上下に35μ電解銅箔〔日本鉱業(株)製〕を
セットした後、200℃、25kg/dの条件で1時間
プレス成形を行った。冷却後、成形物を取り出し、20
0℃、5時間アフターフェアを行った後、クロス間の層
間接着力を測定した(実験Nα4)。なお、未処理ケブ
ラークロスを使用して、同様に成形した積層板の層間接
着力を測定した(実験Nα5)。
層間接着力の測定方法 積層板中央部より1anXi2■の サンプル片をカットし、上下の銅 箔を剥離後、クロス間の剥離強度 を180°に剥離にて測定した。なお、引張速度は5n
vn/分であった。
実施例3(実験No、 6− & 7 )低温プラズマ
発生装置の処理槽内にケブラークロス[鐘紡(株)製K
 −120(SC−11)]をセセラした後、真空ポン
プにて減圧し、圧力を0.01トルまで下げた。この状
態で酸素/窒素=271(容量比)の混合ガスを導入し
、圧力を2トルに調整保持した後、1]0kHz、20
kltlの電圧を印加し、40秒間処理した。このよう
に処理されたケブラークロスに、下記の配合よりなるエ
ポキシ系接着剤を含浸させた後、140℃、5分加熱し
、溶剤を除去することによってプリプレグを作成した。
エピコート1045−B−80 (シェル化学社製)130重量部 エピコート154 (シェル化学社製)30〃 D I CY(東洋インク社製)  5 〃イミダゾー
ル2E−4MZ (四国化成社製)      0,2  uメチルエチ
ルケトン     40〃 メチルセロソルブ      40〃 ジメチルホルムアミド    3Q  nこのようにし
て得たプリプレグは接着剤含浸量70%であった。
このプリプレグを10枚重ね合せ、上下に35μ圧延銅
箔〔日本鉱業(株)製〕をセットした後、160℃、3
0kg/fflの条件で1時間プレス成形を行った。冷
却後、成形物を取り出し、180℃、1時間アフターキ
ュアを行った後、実施例2と同様にしてクロス間の層間
接着力を測定した(実験Nα6)。なお、未処理ケブラ
ークロスを使用して、同様に成形した積層板の層間接着
力を測定した(実験Nα7)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ガス圧0.5〜5トルの無機ガスの低温プラズマで
    処理し、表面に0.01〜0.5ミクロンの凹凸を形成
    した芳香族ポリアミド繊維に有機樹脂接着剤を含浸させ
    てなる芳香族ポリアミド系複合成形材料。 2、前記無機ガスが酸素ガスを少なくとも10モル%含
    むものである特許請求の範囲第1項記載の芳香族ポリア
    ミド系複合成形材料。
JP60015769A 1985-01-30 1985-01-30 芳香族ポリアミド系硬質成形品用複合成形材料 Granted JPS61174230A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63295213A (ja) * 1987-01-30 1988-12-01 エヌ・ヴイ・ベカルト・エス・エイ ひだ付ファイバーを含有したプラスチック製品製造用複合材料
JPH0270526U (ja) * 1988-07-29 1990-05-29
JP2006016615A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Freudenberg Nok General Partnership 機能性充填剤含有熱可塑性加硫物およびその製造法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60250036A (ja) * 1984-05-25 1985-12-10 Bridgestone Corp 繊維とゴムとの接着方法

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