JPS6126932B2

JPS6126932B2 -

Info

Publication number: JPS6126932B2
Application number: JP10057082A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Katsumura
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1986-06-23
Also published as: JPS58217526A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐久性、耐熱性にすぐれた銅箔との
接着強度も良好なポリエーテルエーテルケトン樹
脂成形品よりなるプリント基板用銅張積層品の製
造方法に関するものである。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、熱可塑性
合成樹脂において最も高い耐熱性を有し、また、
樹脂自体が難燃性であることや、燃焼時において
も亜硫酸ガスや、窒素酸化物などの有毒ガスを発
生しない点で、耐熱絶縁材料として注目されてい
る。特に、このポリエーテルエーテルケトン樹脂
を成形して成るフイルムや板は、プリント配線用
基板に要求される特性に優れており、本発明者ら
によつて研究が進められた。

しかし、通常の押出成形方法で得られたポリエ
ーテルエーテルケトンフイルムないし板もしく
は、通常の射出成形方法で得られたポリエーテル
エーテルケトン樹脂成形品は銅箔との接着性にお
いて一般的な接着剤を用いた場合、全く接着され
ないか、もしくは非常に接着力が弱く容易にポリ
エーテルエーテルケトン樹脂成形品と銅箔が離れ
てしまうことがわかつた。接着力を向上させるに
は、特殊な接着剤を用いることも考えられるが、
現在では、接着力を向上させる特殊な接着剤は見
い出せない。さらに、接着作業の機械化の要請か
ら、接着剤は一般的な汎用性のあるものを選びた
い。よつて本発明者らは、一般的な接着剤を用い
ても十分な接着力が得られるようにポリエーテル
エーテルケトン樹脂成形品の表面構造を改質すべ
く鋭意検討の結果、本発明に至つた。

すなわち、ポリエーテルエーテルケトン樹脂成
形品を0.01〜10トルの圧力下においてプラズマ重
合性を有しない気体の低温プラズマに曝した後、
付加重合性を有する低分子で処理することにより
ポリエーテルエーテルケトン樹脂成形品の表面に
低分子をグラフトせしめて接着剤との結合力を増
大させることに成功した。

本発明の方法が実施されるポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂成形品は、銅箔を接着しうる形状で
あればよい。たとえばＴダイ押出法によつて成膜
されたフイルムに銅箔を接着すれば、フレキシブ
ルプリント回路基板用積層フイルムが得られ、射
出成形によつて成形された立体構造を有する板に
銅箔を接着し、一般的な方法で回路を作成するこ
とによつて、立体的なプリント回路積層板が得ら
れる。

このように成形されるポリエーテルエーテルケ
トン樹脂は、次のような単位構造式で表わされる
高分子のみから成るものであつてよいし、また、少量の熱安
定剤、滑剤、充てん剤、顔料、紫外接吸収剤、抗
酸化剤、架橋剤、すべり性付与剤、造核剤、補強
剤、加工性改良剤などを含んでいてよい。

このようにして準備されたポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂成形品を、低温プラズマに曝すこと
によつて処理するに当つては、まず、成形品を収
容した処理室内を十分に排気し、その後にプラズ
マ重合性を有しない気体を、室内の圧力が0.1〜
10トルの範囲内において、一定の圧力となるよう
に流入させる。次に、高電圧を印加することによ
つて室内に低温プラズマを発生させる。低温プラ
ズマの発生条件としては、一般的には13.56MHz
の高周波電圧を用いることが多いが、低周波やマ
イクロ波、直流を用いることも可能であり、さし
つかえない。また、電圧印加の型式には、大きく
外部電極型と内部電極型に分類されているが、本
発明の実施にあたつてはどちらの方法でもさしつ
かえない。

プラズマ重合性を有しない気体としては、アル
ゴン、窒素、酸素、空気、二酸化炭素などがあげ
られる。これらの気体は、単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。

このように低温プラズマ処理された成形品は、
次に付加重合性を有する低分子で処理される。

付加重合性を有する低分子としては、アクリル
酸、メタアクリル酸および、これらのエステル、
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレ
ン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
ビニルイソシアネート、Ｎ−ビニルコハク酸イミ
ドなどがあげられる。なお、単一の低分子で処理
してもよく、これらの低分子から選ばれる混合物
で処理してもよい。処理の方法としては、低分子
を液状で、または不活性な溶媒による溶液状で用
いることも可能であるが、最も簡単で望ましい方
法は、プラズマ処理室内に、プラズマ処理後、上
記の低分子を気体として導入することである。こ
の方法だと、重合反応に悪影響を与える酸素の混
入を極力防ぐことができる。また処理室内を真空
ポンプで排気することによつて過剰の低分子は除
去される。

本発明の方法による表面改質の効果は、接着剤
適性の改良を目的としたものであるが、その効果
の本質はプラズマに曝すことによる表面のエツチ
ング効果と、付加重合性を有する低分子で処理す
ることにより接着剤と化学的に結合する効果より
成り立つていると考えられる。このことは、接着
剤適性の改良だけでなく粘着剤適性・印刷適性・
親水性・親油性などの改良にも効果があることを
示している。

なお、本発明の方法によつて表面改質されたポ
リエーテルエーテルケトン樹脂成形品は外観上の
変化および機械強度や電気特性など、バルクでの
特性においては何ら変化がない。

本発明によらない低温プラズマを用いた表面改
質方法としては、低温プラズマに曝すだけで効果
を得ようとする方法があるが、この場合、効果は
短期間で失なわれる欠点がある。

また、低温プラズマを発生させる気体に、プラ
ズマ重合性を有する低分子を混入させる方法があ
るが、この場合は低分子が低温プラズマによつて
活性化され、ホモポリマーを生じ、改質すべき成
形品表面は活性化される効率が極めて低くなる欠
点がある。

本発明による表面改質方法では、このような欠
点は生ぜず表面改質が効率よくでき、またその効
果も長期にわたつて安定に持続される。

次に本発明による実施例をあげる。

実施例１ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ICI社製）
を、射出成形機により350mm角で厚さ1.6mmの板に
成形した。

この板を、抵温プラズマ処理装置内に保持し、
真空ポンプによる排気を続けながらアルゴンガス
を流入させて、圧力を0.5トルに調整し、40Wの
高周波電力を投入することによつて低温プラズマ
を発生させて、板の両面を１分間処理した。プラ
ズマ消失後、処理槽にバルブを介して直結された
アクリル酸のはいつている容器から、バルブを開
けることによつて処理槽内に、減圧によつて気化
したアクリル酸を導入した。

約１分後にバルブを閉じ、真空ポンプによつて
処理槽内のアクリル酸を排出した。

このように処理されたポリエーテルエーテルケ
トン成形品に、プリント基板用銅張積層板の製造
に一般的に使用されているエポキシ系接着剤を塗
布・乾燥後、70μの片面粗化した銅箔を重ねて、
180℃、30Kg/cm²で２時間プレスすることにより硬
化させた。

銅箔の接着強度を180度剥離法で測定したとこ
ろ、2.5Kg/cm²の値が得られた。

比較例１実施例１における低温プラズマへの曝露および
付加重合性を有する低分子による処理を行なわな
いポリエーテルエーテルケトン樹脂板について、
実施例１と同様にして銅箔を接着したところ、接
着強度は約0.1Kg/cmの値しか得られなかつた。

実施例２ポリエーテルエーテルケトン樹脂を、押出機に
よりＴ−ダイから押し出して、クーリングドラム
により引き取り、厚さ25μのフイルムに成膜し
た。

このフイルムを、プラズマ処理槽と、低分子グ
ラフト槽の二つの真空槽を持つ連続フイルム処理
装置によつて処理した。プラズマ処理槽は1.0ト
ルのアルゴンガス雰囲気になるよう排気およびア
ルゴンガスの導入をしており、600Wの高周波電
源により低温プラズマを発生させている。プラズ
マ処理槽のフイルム搬送長さは２ｍであり、フイ
ルムは２ｍ／分の速度で移動させた。低分子グラ
フト槽は10トルのアクリル酸蒸気で満たされるよ
うに排気しながらアクリル酸を導入した。低分子
グラフト槽のフイルム搬送長さは２ｍである。

このようにして表面改質処理したポリエーテル
エーテルケトン樹脂フイルムに、フレキシブルプ
リント基板用銅張積層フイルムの製造に一般的に
使用されているポリアミド樹脂エラストマーを30
重量％含んだエポキシ系接着剤を用いて、フイル
ムラミネーターにより積層し、さらに180℃のオ
ーブン中で２時間加熱し、硬化させた。

銅箔の接着強度を180度剥離法で測定したとこ
ろ1.5Kg/cmの値が得られた。

この接着強度は、表面改質処理後、１ケ月経過
してから接着作業を行なつた場合にも同様に得ら
れた。

比較例２実施例２における低温プラズマへの曝露およ
び、付加重合性を有する低分子による処理を行な
わないポリエーテルエーテルケトン樹脂フイルム
について、実施例２と同様にして銅箔を接着した
ところ接着強度は0.05Kg/cm以下であつた。

比較例３実施例２における付加重合性を有する低分子に
よる処理を行なわないで、低温プラズマへの曝露
のみ行なつたポリエーテルエーテルケトン樹脂フ
イルムについて実施例２と同様にして銅箔を接着
したところ、低温プラズマ処理直後に接着作業を
行なつた場合は、接着強度は0.9Kg/cmと、まずま
ずの値が得られたが、低温プラズマ処理後１ケ月
経過してから接着作業を行なつた場合は、接着強
度は0.1Kg/cm以下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエーテルエーテルケトン樹脂成形品を、
0.01〜10トルの圧力下においてプラズマ重合性を
有しない気体の低温プラズマに曝し、付加重合性
を有する低分子で処理した後、接着剤を介して銅
箔を積層することを特徴とするプリント基板用銅
張積層品の製造方法。