JPH0641337A - プラスチックの表面エネルギー制御方法 - Google Patents

プラスチックの表面エネルギー制御方法

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JPH0641337A
JPH0641337A JP15494691A JP15494691A JPH0641337A JP H0641337 A JPH0641337 A JP H0641337A JP 15494691 A JP15494691 A JP 15494691A JP 15494691 A JP15494691 A JP 15494691A JP H0641337 A JPH0641337 A JP H0641337A
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plasma treatment
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Abstract

(57)【要約】 【目的】プラズマ処理或いはコロナ処理によってプラス
チックの表面エネルギーを任意に制御すること。 【構成】プラズマ処理或いはコロナ処理によって疎水性
を付与するCF4、C26、SF6等の含フッ素化合物
と、親水性を付与するガスとの混合ガスを用い、混合ガ
スの混合比を調整し、プラスチックの表面をプラズマ処
理或いはコロナ処理する。 【効果】プラスチック表面の分子が直接フッ化反応する
ので、表面層が剥離するおそれが全くなく、またその度
合いが任意に制御でき、疎水性にも親水性にもすること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化合物あるいは他
の種々の気体の混合ガスを用いてプラスチック表面をプ
ラズマ処理あるいはコロナ処理し、プラスチックの表面
エネルギーを制御する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
含フッ素化合物あるいは他の種々の気体を用いて、プラ
スチック表面をプラズマ処理あるいはコロナ処理するこ
とにより、該プラスチック表面をフッ素化あるいはコ−
ティングし、表面硬度、撥水性、親水性の付与、接着性
の向上あるいは可塑剤の移行防止またはプラズマエッチ
ング等、固体表面のさまざまな機能化が行われている。
【0003】例えば、特開昭55−99932号に開示
されているように、CF4等を用いて有機高分子の表面
をプラズマ処理することにより、該有機高分子の表面
に、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性を付与している。特開
昭58−180503号ではCF4、C24等を用いて
ゴム、プラスチック、金属のガス透過性、表面硬度の機
能を付与することが開示されている。特開昭59−15
9806号ではフルオロアルケンおよびフルオロアルカ
ンを用いてポリエチレン、ポリアクリレ−ト等に耐水
性、耐溶剤性、表面硬度を付与することが開示されてい
る。特開昭60−90225号では、少量のメチルエチ
ルケトンとSF6等を用いてコロナ処理を行い、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリアミド等の表面の不動態化
を行うこと、フッ化炭素、ジフロロエチレン等の炭素含
有モノマを用い、大気圧に近い圧力でプラスチック等の
表面にコロナ処理を行ない不動態化を行なうことが開示
されている。特開昭56−118430号では塩化ビニ
ル系樹脂等の成形品の可塑剤の溶出を防止するため、フ
ッ素ガス或いはフレオンガスとAr、COなどとの混合
ガスを用いて低温プラズマ処理を行ない、輸液バッグ、
血液バッグ等の要求される血小板の保存性を向上させる
ため、塩化ビニル系樹脂成形品の表面の少なくとも一部
を架橋させ、この架橋層の一部をフッ素化することが記
載されている。
【0004】一般的には含フッ素化合物のプラズマを用
いた場合は、プラズマ中に生じたフッ素原子が処理すべ
きプラスチック表面の結合手と非選択的にフッ化反応を
行なうため、プラスチック表面はフッ素原子で覆おわ
れ、処理後の該プラスチック表面エネルギ−は瞬時にポ
リテトラフルオロエチレン(テフロン)と同様に極端に
低下する。一方、酸素等の酸化性の気体のプラズマ中で
は逆に強い酸化反応が起り、プラスチック表面は親水性
基で覆おわれ、その結果表面エネルギ−は極端に上昇し
てしまうことが知られている。この場合、非酸化性のA
r、N等を用いても空気中に取り出された後は表面は強
く親水性となることは同様である。従って、上記従来技
術においては、プラスチック表面の表面エネルギ−をい
かに短時間に高くあるいは低くするかということが目的
であり、所望する値の表面エネルギ−値を任意に得るこ
とは極めて困難であった。換言するならば、従来技術は
単に親水化するかフッ素化するかということだけであ
り、表面エネルギーを任意に制御する方法は提案されて
いない。混合ガスを用いたフッ素化方法(特開昭56−
118430号)でも表面エネルギーを任意に制御する
ものではない。
【0005】更に、特開昭60−90225号に記載さ
れる方法ではプラスチック等の表面に不動態化した薄膜
が積層されるため、プラスチック等との接着が強くない
など実用上の問題があり、モノマー活性化の際に生ずる
有毒物質の処理も必要であった。
【0006】
【目的】本発明はこのような従来の難点に鑑みなされた
もので、プラズマ処理あるいはコロナ処理時に生成され
たフッ素ラジカルによりプラスチック表面の分子を直接
フッ化反応させることにより、或いは含酸素ガスによる
直接反応を行なわせることにより、疎水性物質をプラス
チック表面にコーティング或いは積層する場合のような
プラスチック表面と薄膜との接着強度の問題が全くない
表面改質方法を提供することを目的とする。さらに本発
明は、プラスチック表面に単に親水性または疎水性を付
与するのみならず、その表面エネルギーを任意に制御す
るプラスチックの表面エネルギー制御方法を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者等は、プラスチック表面を含フッ素化合
物を用いて、プラズマ処理あるいはコロナ処理を行い、
プラスチック表面の表面エネルギ−を制御する方法につ
いて鋭意研究を行った結果、プラズマ処理によりプラス
チック表面に疎水性を与える含フッ素化合物とプラズマ
処理により親水性を与える酸素、窒素、水素、アルゴ
ン、ヘリウムあるいはネオン等の調整ガスを適当量混合
し、該混合ガスを用いてプラズマ処理あるいはコロナ処
理を行うと、処理時間や、温度、周波数等の制御を必要
とせずにプラスチック表面の表面エネルギ−を任意に制
御できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】即ち、本発明のプラスチックの表面エネル
ギー制御方法は、プラズマ処理あるいはコロナ処理によ
りプラスチック表面に疎水性を付与する含フッ素化合物
と、プラズマ処理あるいはコロナ処理によりプラスチッ
ク表面に親水性を付与するガスとを混合した混合ガスを
用いてプラスチック表面をプラズマ処理あるいはコロナ
処理する際に、混合ガスの混合比を変化させることによ
りプラスチック表面の表面エネルギ−を任意に制御する
ものである。
【0009】ここで、本発明に用いられる含フッ素化合
物は常温あるいはプラズマ処理(コロナ処理)時の温度
でガス状であればいずれも使用できる。好ましくは、低
毒性、不燃性である飽和フッ化炭素化合物あるいは飽和
フッ化イオウ化合物で、常温で気体あるいは放電処理時
の温度で気体化する物を使用する。このような化合物と
して例えば、低毒性且つ不燃性であるCF4、C2
6等、また不燃性且つ非腐食性であるSF6、NF3等が
挙げられる。
【0010】また、プラズマ処理(コロナ処理)により
親水性を与えるガスとしては、酸素、窒素、水素、さら
にアルゴン、ヘリウムあるいはネオン等の不活性ガスま
たはそれらの混合物が挙げられる。また、本発明により
処理できるプラスチックとしては、成形品となりうる一
般の高分子化合物が適用できる。例えば、ポリエ−テル
スルフォン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、黒鉛添
加ポリエチレン等である。これらプラスチックの形状は
繊維状、板状、シ−ト状、ブロック状等のいかなる形状
のものであっても差し支えない。
【0011】これら被処理プラスチックの表面エネルギ
ーは、含フッ素化合物と親水性を与えるガスとの混合ガ
スの混合比を変えることによって制御される。この混合
比は、処理するプラスチックにより異なるが、処理時間
15分で、例えばポリエチレンテレフタレートの場合、
2:CF4が0:100で水による接触角が101度、
5:95で90度、50:50で24度、75:25で
1.5度に変化させることができる。また、ポリイミド
の場合、O2:CF4が0:100で水による接触角が8
8度、5:95で82度、50:50で16.5度、7
5:25で0度となり、超親水性に改質することができ
る。黒鉛添加ポリエチレンではO2:CF4が、5:95
で165度、50:50で101.5度、75:25で
20.5度、100:0で0度と制御することができ
る。図10、図11及び図12に、上記プラスチックに
ついての混合気体中の酸素の比率と接触角との関係を示
した。
【0012】プラズマ処理において好ましく用いられる
プラズマ放電装置は、プラズマ発生方法として、内部電
極方式による直流グロ−放電ならびに低周波放電、内部
電極方式、外部電極方式およびコイル型方式による高周
波放電、導波管型方式によるマイクロ波放電および電子
サイクロトロン共鳴放電(ECR放電)等があるが、こ
れに限らずプラズマを発生し、かつこれにより表面に反
応を起す方法であれば、他の方法も使用することができ
る。コロナ処理は先端極部放電であり、フッ化化合物の
解離反応が充分行なえる密度であれば低周波放電、高周
波放電のいずれでもよい。
【0013】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例 1 基材として、市販の厚さ100μのポリエ−テルスルフ
ォン(PES)フィルムを、含フッ素化合物としてCF
4を、調整ガスとして酸素を、プラズマ放電装置として
図1に示した高周波によるプラズマ放電装置を用いて、
ポリエ−テルスルフォンフィルム表面を放電処理した。
【0014】図1に示したプラズマ装置は、プラズマ発
生系(高周波電源およびインピ−ダンス整合回路)1、
ガラス容器2、CF4用のガス供給路3、酸素用のガス
供給路4、CF4および酸素の混合ガス供給路5、及び
排気路6より基本的に構成され、前記プラズマ反応系に
は1.5cmの間隔を保って電極7、7'が配置され、下部
電極7'上に被処理物8であるポリエ−テルスルフォン
フィルムをセットした。
【0015】CF4と酸素の比率が75:25(容積比)
である混合ガスを3Torrの圧力で、200cm/分の流速
でガス供給路3、4、5を経由してプラズマ反応系であ
るガラス容器2に導入し、実効電力50Wで、13.5
6MHzの高周波電力を電極7、7'に印加して放電を起
させ、1分、5分、15分、30分そして60分間PE
Sフィルム表面をプラズマ処理した。 実施例 2〜7 CF4酸素の比率をそれぞれ、60:40、50:50、40:6
0、25:75、0:100および100:00(容積比)で実施例1
と同様にプラズマ処理を行った。
【0016】処理後の表面に対し、表面エネルギ−の指
標となる水滴の接触角を測定した。実施例1〜7におけ
る水滴接触角の変化を、プラズマ放電処理時間との関係
で図3〜図9に示した。尚、この接触角の値は測定後、
数ケ月間空気中に放置しても変化することは無かった。
上記、結果から判るように、いずれも5分間の処理で平
衡状態になっている。
【0017】また、各実施例で15分間プラズマ処理を
行った後のプラスチック表面の接触角と、CF4と酸素
の比率との関係を図2に示した。図2から判るように、
得ようとする表面エネルギ−に相当するCF4と酸素の
容積比を得ることができる。
【0018】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように本発
明のプラスチックの表面エネルギー制御方法によれば、
プラスチック表面の表面エネルギ−を任意に制御でき、
このことは、例えば、プラスチック表面のヌレを任意に
変化させることができるということである。
【0019】この場合は、接着性あるいは離型性に非常
に有効である。ある接着剤を個体表面に接着させようと
する場合、その接着剤を構成する個体、例えば合成高分
子であれば、その合成高分子固有のヌレと同じ値になる
ように被接着個体表面を前記の方法で処理すれば最高の
接着力が得られることは明白なことである。粘着剤の離
型に利用するならば同一粘着剤を用いて、種々の剥離強
度を得ることができる。
【0020】また、使用する含フッ化合物は、低毒性、
不燃性を有する飽和フッ化炭素化合物あるいは不燃性、
非腐食性を有するフッ化イオウ化合物を用いれば、爆発
等の危険性が少なく、更には、既存のプラズマ装置を用
いて単純な方法でプラスチック表面の改質が行える。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のプラスチックの表面エネルギー制御方
法に用いられるプラズマ放電装置の概略図。
【図2】プラズマ処理プラスチック表面の水滴接触角と
CF4と酸素の比率との関係を示すグラフ。
【図3】実施例1のプラズマ処理プラスチック表面の水
滴接触角と処理時間の関係を示すグラフ。
【図4】実施例2のプラズマ処理プラスチック表面の水
滴接触角と処理時間の関係を示すグラフ。
【図5】実施例3のプラズマ処理プラスチック表面の水
滴接触角と処理時間の関係を示すグラフ。
【図6】実施例4のプラズマ処理プラスチック表面の水
滴接触角と処理時間の関係を示すグラフ。
【図7】実施例5のプラズマ処理プラスチック表面の水
滴接触角と処理時間の関係を示すグラフ。
【図8】実施例6のプラズマ処理プラスチック表面の水
滴接触角と処理時間の関係を示すグラフ。
【図9】実施例7のプラズマ処理プラスチック表面の水
滴接触角と処理時間の関係を示すグラフ。
【図10】ポリエチレンテレフタレートについて、混合
気体中の酸素の比率と処理後の接触角との関係を示す
図。
【図11】ポリイミドについて、混合気体中の酸素の比
率と処理後の接触角との関係を示す図。
【図12】黒鉛添加ポリエチレンについて、混合気体中
の酸素の比率と処理後の接触角との関係を示す図。
【符号の説明】
1・・・・・・・プラズマ発生系 2・・・・・・・ガラス容器 3、4・・・ガス供給路 5・・・・・・・混合ガス供給路 6・・・・・・・排気路 7、7'・・・・電極 8・・・・・・・被処理物

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】プラズマ処理あるいはコロナ処理によりプ
    ラスチック表面に疎水性を付与する含フッ素化合物と、
    プラズマ処理あるいはコロナ処理により前記プラスチッ
    ク表面に親水性を付与するガスとを混合した混合ガスを
    用いて前記プラスチック表面をプラズマ処理あるいはコ
    ロナ処理する際に、前記混合ガスの混合比を変化させる
    ことにより前記プラスチック表面の表面エネルギ−を任
    意に制御することを特徴とするプラスチックの表面エネ
    ルギー制御方法。
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