JP6913313B2 - 樹脂材料層の表面処理方法及び樹脂材料 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂材料層の表面処理方法及び樹脂材料に関する。

従来、優れた耐熱性、機械的特性、耐薬品性及び寸法安定性を有し、電気・電子機器部品、自動車部品などの各種用途に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このポリフェニレンスルフィド樹脂組成物では、ポリフェニレンスルフィド樹脂に高吸水性樹脂を添加することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂の接着性を改善している。

特開平５−１７１０４１号公報

ところで、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：polyetheretherketone）は、優れた力学的特性、電気絶縁性、耐熱性及び耐薬品性を有しており、単体又は繊維強化複合材料として航空宇宙用構造材料の小部品に使用されている。芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、価格が比較的高いことだけでなく、親水性、塗装性及び接着性が乏しく、表面処理による親水性、塗装性及び接着性の改善が検討されている。芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、非極性の分子構造を有するので、表面洗浄及び機械的研磨を組み合わせた一般的な表面処理では、十分な表面洗浄及び機械的研磨が困難であり、エッチング、コロナ放電及びプラズマ処理による表面処理による親水性、塗装性及び接着性の改善の検討がなされている。

しかしながら、エッチングによる表面処理では、エッチングでの酸化によるポリエーテルエーテルケトンの表面への水酸基などの極性官能基を導入が不十分であり、表面処理による接着性向上などの効果が不十分である。また、コロナ放電及びプラズマ処理による表面処理では、エッチングより効率的に極性官能基を導入できる一方、時間の経過と共に表面処理による接着性向上などの効果が低下する場合がある。このため、ポリエーテルエーテルケトンなどを含む樹脂材料層の接着性などの各種物性を改善可能なポリーテルエーテルケトンの表面処理方法が望まれている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、樹脂材料層の各種物性を改善可能な樹脂材料層の表面処理方法及び樹脂材料を提供することを目的とする。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法は、樹脂材料層に含まれる芳香族ポリエーテル系樹脂に、フリーデルクラフツ反応により置換反応用化合物を置換基として導入する第１工程を含むことを特徴とする。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法によれば、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂にフリーデルクラフツ反応によって導入された置換反応用化合物を置換基として導入するので、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂に任意の物性を発現可能な置換基を有する置換反応用化合物を導入でき、従来の物理的及び化学的な表面処理では不十分であった樹脂材料層の各種物性の向上が可能となる。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法においては、前記置換基が、不飽和結合を含有することが好ましい。この方法により、置換基の不飽和結合の酸化により親水性官能基を導入できるので、親水性官能基を容易に導入することができる。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法においては、前記芳香族ポリエーテル系樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエステル、芳香族ポリカーボネート、及び芳香族ポリエーテルスルホンからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この方法により、樹脂材料層に力学的特性、電気絶縁性、耐熱性及び耐薬品性に優れた芳香族ポリエーテルケトンが導入されるので、樹脂材料層の耐熱性、機械的特性、耐薬品性及び寸法安定性などが更に向上する。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法においては、前記置換反応用化合物が、酸ハロゲン化物及びハロゲン化アルキルからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この方法により、フリーデルクラフツ化反応によって芳香族ポリエーテル系樹脂に酸ハロゲン化物及びハロゲン化アルキルからなる群から選択された少なくとも１種を導入できるので、置換反応用化合物を容易に導入することが可能となる。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法においては、前記酸ハロゲン化物が、炭素数５以上１５以下の酸ハロゲン化物であることが好ましい。この方法により、フリーデルクラフツアシル化反応によって芳香族ポリエーテル系樹脂に置換反応用化合物を導入できるので、フリーデルクラフツ反応を容易に制御することが可能となる。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法は、さらに、前記置換基に親水性官能基を導入する第２工程とを含むことが好ましい。この方法により、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂にフリーデルクラフツ反応によって導入された置換反応用化合物に由来する置換基に親水性官能基を導入するので、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂の主鎖から所定炭素数離れた領域に親水性官能基を導入できる。これにより、親水性官能基の芳香族ポリエーテル系樹脂の分子構造内への潜り込みを防ぐと共に、親水性官能基が樹脂材料層の表面の接着剤及び塗料などとが相互作用するので、親水性及び塗装性が向上するだけでなく、従来の物理的及び化学的な表面処理では不十分であった樹脂材料層の接着性の向上が可能となる。

本発明の樹脂材料層の表面処理方法においては、前記第２工程において、前記置換基の不飽和結合をエポキシ化して前記親水性置換基を導入することが好ましい。この方法により、置換基の不飽和結合のエポキシ化により親水性官能基を導入できるので、親水性官能基を容易に導入することができる。また、置換基に導入されたエポキシ基は、樹脂材料層の表面の塗料及び接着剤などの成分と反応して共有結合を形成するので、樹脂材料層の接着性をより一層向上することができる。

本発明の樹脂材料は、上記樹脂材料層の表面処理方法により得られた樹脂材料層を含むことを特徴とする。

本発明の樹脂材料層によれば、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂にフリーデルクラフツ反応によって導入された置換反応用化合物を置換基として導入するので、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂に任意の物性を発現可能な置換基を有する置換反応用化合物が導入され、従来の物理的及び化学的な表面処理では不十分であった樹脂材料層の各種物性の向上が可能となる。

本発明によれば、樹脂材料層の各種物性を改善可能な樹脂材料層の表面処理方法及び樹脂材料を実現できる。

図１Ａは、本発明の第１の実施の形態に係る樹脂材料の表面処理方法の概略を示すフロー図である。 図１Ｂは、本発明の第２の実施の形態に係る樹脂材料の表面処理方法の概略を示すフロー図である。 図２は、本発明の第１の実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法の第１工程の説明図である。 図３は、本発明の第２の実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法の第２工程の説明図である。 図４は、プラズマ処理を用いた樹脂材料層の表面処理方法の説明図である。 図５は、プラズマ処理後の経過時間と親水性官能基の信号強度との関係を示す図である。 図６は、実施例１に係る樹脂材料層のＸ線光電子分光分析(ＸＰＳ：Ｘ-ray Photoelectron Spectroscopy)の結果を示す図である。 図７は、実施例２、３及び比較例１に係る樹脂材料層のＴ−ピール強度の測定条件の説明図である。 図８は、実施例２、３及び比較例１に係る樹脂材料層のＴ−ピール強度の測定結果を示す図である。

以下、本発明の各実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。

図１Ａは、本発明の第１の実施の形態に係る樹脂材料の表面処理方法の概略を示すフロー図であり、図１Ｂは、本発明の第２の実施の形態に係る樹脂材料の表面処理方法の概略を示すフロー図である。図１Ａに示すように、本発明の第１の実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法は、樹脂材料層に含まれる芳香族ポリエーテル系樹脂に、フリーデルクラフツ反応により置換反応用化合物を置換基として導入する第１工程ＳＴ１１を含有する。また、図１Ｂに示すように、本発明の第２の実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法は、上述した第１の実施の形態の第１工程ＳＴ１１に加えて、芳香族ポリエーテル系樹脂に導入された置換反応用化合物の置換基に親水性官能基を導入する第２工程ＳＴ１２とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。

（第１工程）
第１工程ＳＴ１１では、ルイス酸触媒の存在下、フリーデルクラフツ反応により、芳香族ポリエーテル系樹脂に置換反応用化合物を置換基として導入する。これにより、第１の実施の形態では、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂に任意の物性を発現可能な置換基を有する置換反応用化合物を導入できるので、従来の物理的及び化学的な表面処理では不十分であった樹脂材料層の各種物性の向上が可能となる。フリーデルクラフツ反応としては、フリーデルクラフツアシル化を用いてもよく、フリーデルクラフツアルキル化を用いてもよい。

ルイス酸触媒としては、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４及びＳｃ（ＯＴｆ）_３などが挙げられる。これらのルイス酸触媒の中でも、芳香族ポリエーテル系樹脂に置換反応用化合物を効率良く導入できる観点から、ＡｌＣｌ_３が好ましい。

芳香族ポリエーテル系樹脂としては、例えば、芳香族ポリエーテル(ＰＥ：polyether)、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ：polyetherketone）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：polyetheretherketone）、芳香族ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ：polyetherketoneketone）、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン(ＰＥＥＫＫ：polyetheretherketoneketone)、ポリエーテルケトンエステル、芳香族ポリカーボネート、及び芳香族ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの芳香族ポリエーテル系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、芳香族ポリエーテル系樹脂としては、接着性に優れた樹脂材料層が得られる観点から、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、及び芳香族ポリエーテルエーテルエーテルケトンからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、及び芳香族ポリエーテルケトンケトンからなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、耐摩耗性、耐熱性、絶縁性及び加工性にも優れる観点から、芳香族ポリエーテルエーテルケトンが更に好ましい。

芳香族ポリエーテル系樹脂としては、市販品を使用してもよい。これらの市販品は、１種類の芳香族ポリエーテル系樹脂を単独で使用してもよく、複数種類の芳香族ポリエーテル系樹脂を併用してもよい。また芳香族ポリエーテル系樹脂としては、変性した芳香族ポリエーテルケトンを使用してもよい。

フリーデルクラフツ反応の反応溶媒としては、芳香族ポリエーテル系樹脂と反応せず、比較的高沸点のものであれば特に制限はない。反応溶媒の沸点としては、フリーデルクラフツ反応を効率良く行う観点から、６５℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。反応溶媒としては、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロホルム、ジオキサン、トルエン、キシレン及びテトラクロロエタンが挙げられる。これらの中でも、反応溶媒としては、接着性に優れた樹脂材料層が得られる観点から、クロロホルムが好ましい。

（置換反応用化合物）
置換反応用化合物としては、親水性官能基を分子内に導入できるものであれば特に制限はない。置換反応用化合物としては、分子構造中に炭素数５以上２０以下のアルキル鎖、パーフルオロアルキル基、ポリエチレングリコール基及びシリル化された水酸基、末端二重結合及び末端三重結合などを有するハロゲン化アルキル、酸ハロゲン化物及び酸無水物などが用いられる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどが挙げられる。酸ハロゲン化物としては、酸塩化物、酸臭化物及び酸ヨウ化物などが挙げられる。

ハロゲン化アルキルとしては、例えば、炭素数５以上１５以下のハロゲン化アルキルなどが用いられる。炭素数５以上１５以下のハロゲン化アルキルとしては、例えば、４−クロロ−１−ペンテン、５−クロロ−１−ヘキセン、６−クロロ−１−ヘプテン、７−クロロ−１−オクテン、８−クロロ−１−ノネン、９−クロロ−１−デセン、１０−クロロ−１−ウンデセン、１１−クロロ−１−ドデセン、１２−クロロ−１−トリデセン、１３−クロロ−１−テトラデセン、１４−クロロ−１−ペンタデセンなどの炭素数５以上１５以下の塩化アルキル、４−ブロモ−１−ペンテン、５−ブロモ−１−ヘキセン、６−ブロモ−１−ヘプテン、７−ブロモ−１−オクテン、８−ブロモ−１−ノネン、９−ブロモ−１−デセン、１０−ブロモ−１−ウンデセン、１１−ブロモ−１−ドデセン、１２−ブロモ−１−トリデセン、１３−ブロモ−１−テトラデセン、１４−ブロモ−１−ペンタデセンなどの炭素数５以上１５以下の臭化アルキル、４−ヨード−１−ペンテン、５−ヨード−１−ヘキセン、６−ヨード−１−ヘプテン、７−ヨード−１−オクテン、８−ヨード−１−ノネン、９−ヨード−１−デセン、１０−ヨード−１−ウンデセン、１１−ヨード−１−ドデセン、１２−ヨード−１−トリデセン、１３−ヨード−１−テトラデセン、１４−ヨード−１−ペンタデセンなどの炭素数５以上１５以下のヨウ化アルキルなどが挙げられる。

酸ハロゲン化物としては、例えば、炭素数５以上１５以下の酸ハロゲン化物などが用いられる。炭素数５以上１５以下の酸ハロゲン化物としては、４−ペンテノイルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、６−ヘプテニノイルクロリド、７−オクテノイルクロリド、８−ノナノイルクロリド、９−デセノイルクロリド、１０−ウンデセノイルクロリド、１１−ドデセノイルクロリド、１２−トリデセノイルクロリド、１３−テトラデセノイルクロリド、１４−ペンタデセノイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、４−ブロモベンゾイルクロリド、４−ヨードベンゾイルクロリドなどの炭素数５以上１５以下の酸塩化物、４−ペンテノイルブロミド、５−ヘキセノイルブロミド、６−ヘプテニノイルブロミド、７−オクテノイルブロミド、８−ノナノイルブロミド、９−デセノイルブロミド、１０−ウンデセノイルブロミド、１１−ドデセノイルブロミド、１２−トリデセノイルブロミド、１３−テトラデセノイルブロミド、１４−ペンタデセノイルブロミド４−クロロベンゾイルブロミド、４−ブロモベンゾイルブロミド、４−ヨードベンゾイルブロミドなどの炭素数５以上１５以下の酸臭化物、４−ペンテノイルアイオダイド、５−ヘキセノイルアイオダイド、６−ヘプテニノイルアイオダイド、７−オクテノイルアイオダイド、８−ノナノイルアイオダイド、９−デセノイルアイオダイド、１０−ウンデセノイルアイオダイド、１１−ドデセノイルアイオダイド、１２−トリデセノイルアイオダイド、１３−テトラデセノイルアイオダイド、１４−ペンタデセノイルアイオダイド、４−クロロベンゾイルアイオダイド、４−ブロモベンゾイルアイオダイド、４−ヨードベンゾイルアイオダイドなどの炭素数５以上１５以下の酸ヨウ化物などが挙げられる。

置換反応用化合物としては、表面エネルギーが小さく、樹脂材料層の分子構造内への官能基の潜り込みに基づく表面処理効果の低減を防ぐ観点から、ハロゲン化アルキル及び酸ハロゲン化物が好ましく、炭素数５以上１５以下のハロゲン化アルキル及び酸ハロゲン化物がより好ましく、炭素数１０以上１５以下のハロゲン化アルキル及び酸ハロゲン化物が更に好ましく、炭素数１０以上１５以下の酸ハロゲン化物がより更に好ましく、１０−ウンデセノイルクロリドが特に好ましい。また、１０−ウンデセノイルクロリドを用いることにより、樹脂材料層の表面の塗料及び接着剤などの成分と水素結合に対して強固な共有結合が形成されるので、より高い接着強度の発現が期待できる。また、置換反応用化合物としては、酸化により親水性官能基を導入して樹脂材料層の接着性を向上できる観点から、樹脂材料層に置換基として導入された際に、不飽和結合を有するものが好ましい。

フリーデルクラフツ反応の反応条件としては、例えば、芳香族ポリエーテルに対して、所定量のルイス酸触媒及び所定量の置換反応用化合物を溶解した溶液に、乾燥空気、窒素及びアルゴンなどの不活性気体の雰囲気下、例えば、所定温度（例えば、６０℃以上１６０℃以下）で所定時間（例えば、２時間以上）芳香族ポリエーテル系樹脂を含有する樹脂材料層を浸漬させてフリーデルクラフツ反応を行うことにより、芳香族ポリエーテル系樹脂に親水性置換基を導入することができる。

フリーデルクラフツ反応におけるルイス酸触媒の配合量としては、例えば、芳香族ポリエーテル１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、３０質量部以上１２５質量部以下がより好ましく、４０質量部以上１００質量部以下が更に好ましい。

フリーデルクラフツ反応における置換反応用化合物の配合量としては、例えば、芳香族ポリエーテル１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１４質量部以上３５質量部以下が更に好ましい。

（第２工程）
第２工程では、酸化剤などを溶解させた反応溶媒に、置換反応用化合物由来の置換基を導入した芳香族ポリエーテル系樹脂を浸漬させることにより、置換反応用化合物由来の置換基に親水性官能基を導入する。これにより、第２の実施の形態では、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂の主鎖から所定炭素数離れた領域に親水性官能基を導入できるので、親水性官能基の芳香族ポリエーテル系樹脂の分子構造内への潜り込みを防ぐことができる。また、親水性官能基が樹脂材料層の表面の接着剤及び塗料などと相互作用するので、親水性及び塗装性が向上するだけでなく、従来の物理的及び化学的な表面処理では不十分であった樹脂材料層の接着性の向上が可能となる。

第２工程で導入する親水性官能基としては、例えば、スルホ基、アミノ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、オキシラン基（エポキシ基）及びオキセタン基などが挙げられる。これらの中でも、親水性官能基としては、樹脂材料層の接着性をより一層向上できる観点から、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基が好ましく、また樹脂材料層の表面の塗料及び接着剤などの成分と反応して共有結合を形成し、樹脂材料層の接着性をより一層向上できる観点から、エポキシ基が好ましい。

酸化剤としては、例えば、置換反応用化合物由来の不飽和結合に親水性官能基としてのエポキシ基を導入する際には、例えば、ペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）、過酸化水素水、及びメタクロロ過安息香酸などの過酸が用いられる。これらの酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

反応溶媒としては、アセトン、ブタノン及びペンタノンなどのカルボニル基を有する溶媒が用いられる。これらのカルボニル基を有する溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、反応溶媒としては、カルボニル基を有する溶媒と、水、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、トルエン、エタノール、メタノール、及びｔ−ブチルメチルエーテルなどのカルボニル基を有さない溶媒からなる群から選択された少なくとも１種とを併用してもよい。

第２工程の反応条件としては、例えば、芳香族ポリエーテル系樹脂に対して、所定量の酸化剤を反応溶媒に溶解した溶液に、乾燥空気、窒素及びアルゴンなどの不活性気体の雰囲気下、室温以下（例えば、０℃以上４０℃以下）の所定温度で所定時間、置換反応用化合物を導入した芳香族ポリエーテル系樹脂を含有する樹脂材料層を浸漬させる。

第２工程における酸化剤の配合量としては、芳香族ポリエーテル系樹脂１００質量部に対して、３００質量部以上１５００質量部以下が好ましく、４００質量部以上１２５０質量部以下がより好ましく、４８０質量部以上９６０質量部以下が更に好ましい。

次に、図２及び図３を参照して、本実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法について具体例に説明する。図２は、第１の実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法の第１工程の説明図であり、図３は、第２の実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法の第２工程の説明図である。なお、図２及び図３においては、芳香族ポリエーテル系樹脂として芳香族ポリエーテルエーテルケトンを用い、置換反応用化合物として、１０−ウンデセノイルクロリドを用いた例について示している。

図２に示すように、第１工程では、ルイス酸触媒存在下、芳香族ポリエーテルエーテルケトンを含む第１樹脂材料層１１を、例えば、１０−ウンデセノイルクロリドなどの酸ハロゲン化物を溶解した反応溶液に浸漬させる。これにより、フリーデルクラフツアシル化反応によって、１０−ウンデセノイルクロリドが、芳香族ポリエーテルエーテルケトンの繰り返し構成単位中のベンゼン環に無作為に１０−ウンデセノイル基として導入された第２樹脂材料層１２が得られる。

次に、図３に示すように、第２工程では、第２樹脂材料層１２を、過酸を溶解させた反応溶液に浸漬させることにより、芳香族ポリエーテルエーテルケトンの１０−ウンデセノイル基の二重結合をエポキシ化した第３樹脂材料層１３とする。この第３樹脂材料層１３は、芳香族ポリエーテルエーテルケトンのカルボニル基のオルト位に、直鎖状の炭素鎖を介して導入された親水性官能基としてのエポキシ基を有する。このエポキシ基は、第３樹脂材料層１３の表面に塗布された接着剤及び塗料の分子構造中に含まれる水酸基と共有結合するので、第３樹脂材料層１３の接着性が向上する。そして、この第３樹脂材料層１３は、芳香族ポリエーテルエーテルケトンの主鎖から１０−ウンデセノイル基の分子鎖長分離れた領域に親水性官能基としてのエポキシ基を有するので、所定時間経過してもエポキシ基が芳香族ポリエーテルエーテルケトンの主鎖に埋没することがない。この結果、表面処理後、所定時間経過した場合であっても、第３樹脂材料層１３の接着性の低下を防ぐことができる。

次に、図４を参照して、一般的な樹脂材料層の表面処理方法として、プラズマ処理を用いた表面処理方法について説明する。図４は、プラズマ処理を用いた樹脂材料層の表面処理方法の説明図である。

図４に示すように、プラズマ処理を用いた樹脂材料層の表面処理方法では、例えば、炭素繊維を含有する樹脂を含む樹脂材料層１００の表面にプラズマ処理装置１０１によりプラズマＰを照射する。このプラズマＰの照射により、酸素ラジカル１０２が発生して樹脂材料層１００を構成する炭素繊維の水素原子が酸素原子によって置換されてカルボニル基及び水酸基などの親水性官能基１０３が導入される。一方で、プラズマ処理を用いた樹脂材料の表面処理方法では、樹脂材料層１００を構成する樹脂の主鎖に親水性官能基１０３が導入されるので、プラズマ処理後の経過時間と共に、親水性官能基１０３が樹脂材料層１００を構成する樹脂の間に潜り込む経時変化が発生し、樹脂材料層１００の表面近傍に存在する親水性官能基が減少する。

図５は、プラズマ処理後の経過時間と親水性官能基の信号強度との関係を示す図である。図５に示すように、プラズマ未処理の状態に対して、プラズマ処理を行うことにより、樹脂材料層１００の表面の親水性官能基が増大して信号強度が大きくなり、プラズマ処理の処理後の経過時間が８時間以内の場合には、親水性官能基の信号強度が一定となる。一方で、プラズマ処理の処理後の経過時間が８時間を過ぎると親水性官能基の信号強度が低下する。このように、従来のプラズマ処理を用いた樹脂材料層の表面処理方法では、本願発明のように、表面処理後、所定時間経過した場合には、樹脂材料層１００の接着性の低下を防ぐことができないことが分かる。

以上説明したように、上記第１の実施の形態によれば、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂に任意の物性を発現可能な置換基を有する置換反応用化合物をフリーデルクラフツ反応によって導入できるので、従来の物理的及び化学的な表面処理では不十分であった樹脂材料層の各種物性の向上が可能となる。また、上記第２の実施の形態によれば、樹脂材料層の芳香族ポリエーテル系樹脂の主鎖から所定炭素数離れた領域に親水性官能基を導入できるので、親水性官能基の芳香族ポリエーテル系樹脂の分子構造内への潜り込みを防ぐことができる。また、親水性官能基が樹脂材料層の表面の接着剤及び塗料などと相互作用するので、親水性及び塗装性が向上するだけでなく、従来の物理的及び化学的な表面処理では不十分であった樹脂材料層の接着性の向上が可能となる。

以下、本発明の効果を明確するために行った実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ポリイミドフィルムを介して粉体状の芳香族ポリエーテルエーテルケトン０．２ｇをアルミ板で挟んだ状態で、プレス装置（型番「１０ＴＯＮ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ」、ゴンノ油圧機製作所社製）により３７０℃、６０ＭＰａの条件で加圧した後、室温まで徐冷して厚さ２００μｍの樹脂材料層を作製した。次に、作製した樹脂材料層を、４−ブロモベンゾイルクロリド０．３２ｇ、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１ｇ及び反応溶媒を混合した反応溶液に、窒素雰囲気下で所定反応温度にて７時間浸漬処理してフリーデルクラフツ反応を実施した。反応溶媒及び反応温度を変化させてＸ線光電子分光分析により結合エネルギーと強度との関係を調べた。反応溶媒及び反応温度の条件を以下に示す。
（１）クロロホルム６６．６ｇ、２３℃
（２）クロロホルム６６．６ｇ、４３℃
（３）クロロホルム６６．６ｇ、７０℃
（４）１，２，４−トリクロロベンゼン６５．７ｇ、１００℃
（５）１，２，４−トリクロロベンゼン６５．７ｇ、１３５℃
（６）１，２，４−トリクロロベンゼン６５．７ｇ、１５０℃

図６は、実施例１に係る樹脂材料層のＸ線光電子分光分析(ＸＰＳ：Ｘ-ray Photoelectron Spectroscopy)の結果を示す図である。図６から分かるように、未処理の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及び上記（１）、（２）の条件に対して、６０℃以上に度に加熱してフリーデルクラフツ反応を実施した上記（３）−（６）の条件では、臭素（Ｂｒ）のシグナルが増大した。また、反応温度が高くなるにつれてより臭素（Ｂｒ）のシグナルが増大していた。これらの結果から、フリーデルクラフツ反応により、芳香族ポリエーテルエーテルケトンに４−ブロモベンゾイルクロライドが置換基として導入されることが分かる。

（実施例２）
ポリイミドフィルムを介して粉体状の芳香族ポリエーテルエーテルケトン３.０ｇをアルミ板で挟んだ状態で、プレス装置（型番「１０ＴＯＮ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ」、ゴンノ油圧機製作所社製）により３７０℃、６０ＭＰａの条件で加圧した後、室温まで徐冷して厚さ２００μｍの樹脂材料層を作製した。次に、作製した樹脂材料層を、１０−ウンデセノイルクロリド０．６８ｇ、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）２ｇ及びクロロホルム１３３ｇを混合した反応溶液に窒素雰囲気下で６０℃にて７時間浸漬処理してフリーデルクラフツ反応を実施した。次に、浸漬処理後の樹脂材料層をペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）２４ｇ及び炭酸水素ナトリウム１２ｇを混合した反応溶液に浸漬し、常温で１２時間浸漬処理することにより、１０−ウンデセノイル基のビニル基をエポキシ化して表面処理後の樹脂材料層を得た。

次に、図７に示すように、得られた樹脂材料層を、エポキシ系接着剤を用いて接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５４やＡＳＴＭ Ｄ１８２６に準拠してＴピール試験を実施して接着強度を測定した。接着条件を以下に示す。
・試験片形状：長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ（なお、長さ方向３０ｍｍはアルミホイルを介在させて未接着部とした
・接着条件：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部と、硬化剤として４−メチル−１，２，３，６−テトラハイドロ無水フタル酸を８７．５質量部とを添加した後、さらに促進剤として１−メチルイミダゾールを１．５質量部を加えた混合物を、常温で４時間真空脱泡したうえで使用してプレス装置により８０℃で６時間，１８０℃で１２時間後硬化させた
・樹脂材料層２０２，２０３の厚さ：０．２ｍｍ
・接着厚さ：できるだけ薄くして均一な接着層とした
・クロスヘッドスピード：５０ミリメートル/ｍｉｎ

（実施例３）
フリーデルクラフツ反応を１００℃で実施したこと以外は、実施例２と同様にして表面処理後の樹脂材料層を作製して評価した。

（比較例１）
表面処理を実施せずに、接着強度を測定して評価した。

図８は、実施例及び比較例に係る樹脂材料層のＴ−ピール強度の測定結果を示す図である。図８に示すように、上記実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法を実施することにより、Ｔ−ピール強度が著しく向上することが分かる（実施例１，２）。これに対して、上記実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法を実施しない場合には、Ｔ−ピール強度が５分の１以下に低下することが分かる（比較例１）。これらの結果から、上記実施の形態に係る樹脂材料層の表面処理方法により、接着性に優れた樹脂材料層が得られることが分かる。

１１ 第１樹脂材料層
１２ 第２樹脂材料層
１３ 第３樹脂材料層
１００，２０２，２０３ 樹脂材料層
１０１ プラズマ処理
１０２ 酸素ラジカル
１０３ 親水性官能基
２０１ 基材
Ｐ プラズマ

Claims (7)

1. 樹脂材料層に含まれる芳香族ポリエーテル系樹脂に、フリーデルクラフツ反応により酸ハロゲン化物及びハロゲン化アルキルからなる群から選択された少なくとも１種の置換反応用化合物を置換基として導入する第１工程を含むと共に、
   前記酸ハロゲン化物が、炭素数５以上１５以下の酸ハロゲン化物であると共に、
   前記ハロゲン化アルキルが、炭素数５以上１５以下のハロゲン化アルキルである、
   ことを特徴とする、樹脂材料層の表面処理方法。
2. 前記置換基が、不飽和結合を含有する、請求項１に記載の樹脂材料層の表面処理方法。
3. 前記芳香族ポリエーテル系樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエステル、及び芳香族ポリエーテルスルホンからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の樹脂材料層の表面処理方法。
4. 樹脂材料層に含まれる芳香族ポリエーテル系樹脂に、フリーデルクラフツ反応により酸ハロゲン化物及びハロゲン化アルキルからなる群から選択された少なくとも１種の置換反応用化合物を置換基として導入する第１工程と、
   さらに、前記置換基に親水性官能基を導入する第２工程と、を含み、
   前記第２工程において、前記置換基の不飽和結合をエポキシ化して前記親水性官能基を導入することを特徴とする、樹脂材料層の表面処理方法。
5. 前記置換基が、不飽和結合を含有する、請求項４に記載の樹脂材料層の表面処理方法。
6. 前記芳香族ポリエーテル系樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエステル、及び芳香族ポリエーテルスルホンからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項４または５に記載の樹脂材料層の表面処理方法。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂材料層の表面処理方法により得られた樹脂材料層を含む、樹脂材料。
   

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