JPS63218745A - 高分子材料の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子材料の改質法に関し、特に表面の接着な
ど高分子材料の改質法に関する。

（従来の技術） 高分子材料は従来より構造材料として利用されてきたが
、近年、その特性を最大限に活用する九め高分子材料の
改質、特に表面の改質が重要な課題となってきている。

例えば、高分子材料を他の材料と複合的に用いる場合、
材料間の接着性やぬれ性、分散性などが高分子材料本体
の特性を生かすために重要な要素となっている。

特に、高分子材料の中でも、繊維材料を樹脂やザムと複
合成形する場合、繊維材料の樹脂やゴムに対する、ぬれ
性や接着性が悪いと複合材料の特性、例えば弾性率や強
度、更には棟々の耐久性などに悪影響を与える。

このため、高分子材料の表面改質法が徨々検討され提案
されてきた。その１つの方法として近ζプラズマ処理法
が検討されている。この方法は、高分子材料本体の特性
を極端に損なう事の少ない表面処理方法として注目され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、プラズマ処理方法は、その効果に再現性が乏し
かったり、材料によってはその効果が出Ｋ〈かったシ、
処理条件が厳密すぎたりして工業的方法として用いるに
は問題が多かった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、プラズマ処理方法の利点及び欠点につい
て基礎的研究を進めていたが、特にプラズマ処理後、あ
る種の重合性ガスを混合して接触させ反応させると接着
性などの表面改質効果が顕著になるばかシでなく再現性
も良好であることを見出し、更に鋭意検討の結果、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、高分子材料にプラズマ処理を行っ
た後・カルメン酸系重合性単量体とジエン系重合性単量
体を反応させる事を特徴とする高分子材料の改質法であ
る。

本発明で用いる高分子材料は、その素材として特に制限
はなく、形状としては繊維状、フィルム状の他、種々の
形状の成形品、例えば、射出成形品、押出成形品、圧縮
成形品などとして得られる成形品などが用い得る。最も
典型的かつ本発明を効果的に活用するに好ましい形状と
してはフィルム状や％に繊維状であり、長繊維のモノフ
ィラメント、マルチフィラメント、チョツプドストラン
ドやウィスカー状の短繊維、織物、編物、マット状、不
織布など種々の形態の物が使用できる。特に、これら繊
維状の高分子材料を樹脂やザムへの複合強化材として用
いる場合に有効である。

高分子材料の素材としては分子構造的に制限はないが、
上記繊維状で用いる場合で例示するならば、ナイロン６
、ナイロン６６、ポリパラフェニレンテレフタルアミド
、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル
などのポリエステル、ポリエチレン、ポリオキシメチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ぼりフ
ェニレンサルファイドなど種々の高分子材料が使用でき
るが、特にザムや樹脂の補強用に用いる繊維が好ましく
、例えば、タイヤコード用繊維、ＦＲＰ用やＦＲＴＰ用
繊維に有効であり、最も典型的な例としては芳香族ポリ
アミドや芳香族ポリエステル、高弾性率ポリエチレンや
ポリオキシメチレンなどであり、特にポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドに用いると有効である。

本発明において、プラズマ処理には、主に無機ガスをキ
ャリヤガスとして用い、低周波放電、高周波放電、マイ
クロ波放電、直流グロー放電、コロナ放電などにより発
生させたプラズマを用いるのが便利であり、このプラズ
マ状態に上記高分子材料をさらすことによって行う。

ここで無機ガスとしては、例えば、Ａｒ、　Ｈｅ。

Ｎ２　、　Ｎ２　＋　（ｈ　、　ＮＨ３、ＣＯ，Ｃｏｇ
など種々使用でき、又、これらのガスの混合ガスも使用
できる。

好ましいガスとしては、Ａ　ｒ、　Ｎ２　、０２　、　
ＮＨ３特ＫＡ　ｒ　、　、Ｎ２　、０２あるいはこれら
の混合ガスである。

プラズマを発生させるときのガスの圧力は０．００１Ｔ
ｏｒｒ〜１気圧、特に０．１〜ｌ　００　Ｔｏｒｒであ
り、プラズマ処理する時間はガス種、プラズマ発生電源
の能力、処理する高分子材料穐などによって変化するも
のの、一般には０．０１秒〜２０分、好ましくは０．１
秒〜ｌＯ分特に０．５秒〜５分であり、これより短時間
でＦｉ弐面の改質効果が出にくく、一方、この範囲以上
では、高分子材料の表面エツチングが顕著になるなど好
ましくない状態が発生してくる。

本発明において、カルメン酸系重合性単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの不飽和基とカ
ルゼキシル基を有する化合物であり、好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸特にアクリル酸が好ましい。

本発明において、ジエン系重合性単量体としては、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジェ
ン、１．３−ペンタジェン、１゜３−シクロオクタジエ
ンなどの共役系単量体が好ましくその他、１．５−シク
ロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，４−へキ
サジエンナトも用いられる。

本発明において上記重合性単量体を反応させる方法とし
ては、高分子材料の表向にプラズマ処理を行った後、本
発明の重合性単量体をガス状、液状、溶液状あるいはエ
マルジョン状態など種々の状態で接触させ反応させる。

カルゼン酸系単量体とジエン系単量体は別々に反応させ
ても良く、交互にくり返して反応させても良いが、好ま
しくはカルメン酸系重合性単量体とジエン系重合性単量
体を同時に反応させる方法であり、この際、混合ガスを
混合溶液あるいは混合エマルジョンとして高分子材料に
接触反応させる方法である。この混合系ではカルゼン酸
系単量体とジエン系単量体の割合は、一般にジエン系１
重量部に対しカルゲン酸系が０．０５〜１０重量部の範
囲が好ましく、更に０．１〜７重量部がよシ好ましい。

この混合割合は、高分子材料の改質の目的によって、又
、重合性単量体を反応させる温度や時間によって、又、
プラズマ処理条件によって変化調節し最大の効果を発現
させることが出来る。一般的傾向としては、例えば、ポ
リノにラフエニレンテレフタルアミド繊維を商分子材料
として、かつゴムへの複合強化、典型的にはタイヤコー
ドとして使用する場合、ゴムとの接着性改善を目的とす
ることになシ、この場合には、ジエン系重合性単量体１
重量部に対し、カルボン酸系重合性単量体はｏ、ｉ〜２
重景素置範囲が好ましく、一方、エポキシ樹脂への複合
強化用に用い、エポキシ樹脂との接着性の改善を目的と
する場合には、ジエン系重合性単量体１重量部に対し、
カルボン酸系単量体０．５〜５重量部の範囲が好ましく
、熱可塑性樹脂への複合強化用の場合、熱可塑性樹脂が
ポリアミド樹脂であるとポリアミド樹脂との接着性、ぬ
れ性分散性の改善が目的となり、この場合にはジエン系
重合性単量体１重量部に対しカルボン酸系重合性単量体
は０．３〜３重量部の範囲が好ましく、熱可塑性樹脂が
例えは、ポリパラフェニレンサルファイドの場合にはジ
エン系重合性単量体１型景部に対しカル２ン酸系重合性
単量体は０．２〜１重景装置範囲が好ましい。

本発明において、重合性単量圧を反応させる方法として
は、プラズマ処理の後、プラズマ処理空間において反応
させる方法も可能であるが、好ましくは、プラズマ処理
空間から高分子材料を移動させ、又は取シ出し反応させ
る方法であり、この際、酸素含有ガス、例えば空気にさ
らす事も可能である。反応の条件としては、反応雰囲気
は大気中又は含酸素ガス雰囲気も可能であるが、好まし
くはＯ雪を存在させない不活性ガス雰囲気で反応を行つ
九り、重合性単量体のガス雰囲気で反応を行うことであ
る。温度としては、室温から２５０℃好ましくは４０〜
２１０℃、特に５０〜２００℃であり、反応時間は１秒
から１時間、好ましくは５秒から４０分、特に３０秒か
ら３０分の範囲である。

このようにして、重合性単量体を反応させた後、必要に
応じて洗浄や乾燥を行ったり、サイジング剤や、表面改
質の補助材を高分子材料光面に付着させるなどして実用
に供することが出来る。例えば、接着性改良の場合には
、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル
系樹脂、アミド系樹脂、メラミン系樹脂やゴムラテック
スあるいは、これらの混合物などが好ましく使われる。

（実施例） 以下、本発明を実施例にょシ説明する。

実施例１ 高周波（１１５６ＭＨ２）プラズマ装置（平板電極型）
を用い、プラズマ処理室内にボリノぐラフェニレンテレ
フタルアミド（ケブラー■２９；デュポン社製品）のク
ロスを設置し、真空排気装置で１０″″２Ｔｏ　ｒ　ｒ
まで排気した後、アルザンガスを１００ｘ／／ｍｉｎで
流しながら０．２Ｔｏｒｒに調節した。高周波電源を２
００Ｗの出力で発振し、プラズマを発生させ、上記クロ
スのプラズマ処理を１分間行った。

プラズマを停止した後、ブタジェンを１００ａ／／ｍｉ
ｎの供給量で２０分間導入し、次いで、アクリル酸の２
０１水溶液に浸漬し、８０Ｃで２０分間反応させ洗浄後
乾燥した。同様の操作をもう一枚のクロスにも行い、こ
の２枚のクロスをＲＦ／Ｌ液（レゾルシンボルフ９フ１
１合Ｈ／ゴム・ビニルピリジン液の混合液）に２分間浸
漬処理し、乾燥後、生ゴムシート（天然ゴム／ＳＢＲ混
合ゴム）ト積層した後１４０℃で加圧下に１５分間加硫
を行った。

この加硫後の試料を２５ｍ巾に切り出しＴ−剥離試験を
行ったところ５．７Ｋｑ／ｃｍのＴ−剥離強度が得られ
た。本実験を再度くり返したところＴ−剥離強度は５．
６　Ｋ４／１ｙｔｒであシ再現性が良好であった。

比較例１ 実施例１において、プラズマ処理及び重合性単量体との
反応ともに行なわず単にＲＦ／Ｌ液浸漬処理を行った場
合のＴ−剥離強度は１．８Ｋｇ／ｃｍであった。

比較例２ 実施例１において、プラズマ処理後シタジエンを反応さ
せ、アクリル酸を反応させなかった場合ではＴ−剥離強
度は４．５　Ｋ９／ｃｍであった。

比較例３ 実施例１において、プラズマ処理後ブタジェンを反応さ
せず、アクリル酸のみを反応させた場合ではＴ−剥離強
度は４．１　Ｋｇ／ｃｙ＋であった。

実施例２ 実施例１と同様のプラズマ処理を行った後、ブタクエン
３０重食部、アクリル酸１２重量部、アルキルベンゼン
スルホン酸５重量ｓ、水ｚｏｏ重量部の混合系にポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドのクロスを浸漬し、密閉
系で８０℃で３００分間反応せた。反応後洗浄乾燥し、
実施例１と同様の方法でＴ−剥離テストを行い７．３Ｋ
ｇ／ｃｍのＴ−剥離強度を得た。この実験を再度くり返
した結果も同じ値を得た。

実施例３ 実施例２においてブタジェンの代りにイソプレン２０重
量部を用い、又、アクリル酸１５重量部を用い同様の実
験を行った。Ｔ−剥離強度は７．１Ｋｌ／譚であった。

実施例４ 実施例２において、アクリル酸の代、シにメタクリルｅ
Ｒ，ｉｏ重責部、マレイン酸５重量部を用い同様の実験
を行った。Ｔ−剥離強度は５．５　Ｋｐ／αであった。

実施例５ 実施例１のプラズマ装置を用い、ポリパラフェニレンテ
レフタルアミド（ケブラー４９、デュポン社製品）のク
ロスを酸素を３チ含むアルゴンガスのプラズマで処理し
た後、ブタジェン２０重量部、アクリル醐２０重量部、
アルキルベンゼンスルホン１！５重量部、水１８０重量
部の混合系に浸漬し密閉系で９０℃の温度で２５分間反
応を行った。反応後、洗浄し、乾燥後、トリエチレンテ
トラミン１２重量％含有したエポキシ樹脂（ＤＥＲ３８
３、ダウケミカル社）を含浸させ、この樹脂含浸クロス
を２枚重ね合せ減圧下、３０分間放置し、次いで１００
℃で２時間硬化させた。この硬化物から試験片を切シ出
し、Ｔ−剥離強度を測定し、１．１に４／ｅｓを得た。

比較例４ 実施例５と同様の操作をプラズマ処理及び重合性単量体
との反応を行うことな〈実施したところ・Ｔ−剥離強度
は０．４１　Ｋｇ／ｅ：ｍであった。

（発明の効果） 本発明の方法を用いることにより、高分子材料を他の材
料、例えは、ゴムや樹脂と複合化して使用する場合、高
分子材料とゴムや樹脂との接着性やぬれ性が顕著に改善
されるばかりでなく、高分子材料へのコーテイング性や
染色性なども改善される。特に高分子材料が繊維状の場
合、繊維強化複合材料用として本発明の改質効果が鰻大
に発揮され本発明を有効に活用できる。それ故、本発明
はタイヤコード分野、繊維強化複合材分野に対し極めて
有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子材料にプラズマ処理を行つた後、カルボン酸系重
   合性単量体とジエン系重合性単量体を反応させる事を特
   徴とする高分子材料の改質法