DE69916468T2 - Modulierte plasma-glimmentladung-behandlungen zur herstellung von super-hydrophoben substraten - Google Patents

Modulierte plasma-glimmentladung-behandlungen zur herstellung von super-hydrophoben substraten Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren um Substrate superhydrophob zu machen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Fluorkohlenstoffbeschichtungen durch Plasmaabscheidung werden in der Literatur oft als "Teflon-ähnliche Beschichtungen" zitiert, weil ihre CFX-Zusammensetzung (0 < x ≤ 2) und Oberflächenenergie derjenigen von Polytetrafluorethylen (PTFE, -(CF2-CF2-)n), auf dem Markt als Teflon® bekannt, sehr nahe angeglichen werden kann.
  • Plasmabeschichtungsverfahren für Metalle, Polymere und andere Substrate mit Fluorkohlenstofffilmen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise ist aus US-A 4,869,922 und aus anderen Quellen bekannt, dass die Abscheidung aus kontinuierlichen (d. h. nicht modulierten) Radiofrequenz (RF)-Glimmentladungen, welche mit Fluorkohlenstoffen beschickt werden, Folien, Schichten, Bänder, Platten und unterschiedlich gestaltete Gegenstände aus Kunststoff, Metall oder anderen Materialien mit einer dünnen Fluorkohlenstoffbeschichtung versieht, ohne dass ein anderes Material zwischen die Beschichtung selbst und das Substrat eingelagert wird. Von solchen Beschichtungen wird behauptet, dass sie eine gute Haftung auf den bearbeiteten Gegenständen aufweisen, frei von Hohlräumen sind, nicht porös sind und gesteuerte Benetzungseigenschaften aufweisen, welche von der chemischen Zusammensetzung ihrer Oberfläche abhängen. Das nicht-modulierte Plasmaverfahren des vorstehend erwähnten Patents führt zu Beschichtungen, welche zu statischen Wasserkontaktwinkel (WCA)-Werten von unter 120° führen.
  • Glimmentladungsbehandlungen werden auch in US-A 5,462,781 zur Verbesserung der Bindefähigkeit einer implantierbaren polymeren medizinischen Vorrichtung oder für die Änderung der Benetzbarkeit von Polymergeweben in Betracht gezogen. Verschiedene der in diesem Patent erörterten Quellen bestätigen nicht- modulierte kontinuierliche Plasmabehandlungen als eine Mittel zur Veränderung der inhärenten WCA einer Oberfläche.
  • US-A 5,034,265 legt eine nicht-modulierte kontinuierliche Plasmabehandlung zur Verbesserung der biologischen Verträglichkeit von Gefäßimplantaten mit einer CFX-Fluorkohlenstoffbeschichtung offen, welche auf der Innenwand des Implantats in einem geeigneten, mit Tetrafluorethylen (C2F4, TFE) beschickten Plasmareaktor bei 27 Pa (0,2 Torr) abgeschieden wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden keine anderen Materialien zwischen das Substrat und die Beschichtung eingelagert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung, welche speziell die in den anhängenden Ansprüchen erwähnten Merkmale aufweist, betrifft ein moduliertes Plasmaabscheidungsverfahren zur Beschichtung von Substraten mit einer dünnen, gut haftenden, nichtporösen Fluorkohlenstoffbeschichtung mit superhydrophoben Eigenschaften, d. h. gekennzeichnet durch statische Wasserkontaktwinkel (WCA), gemessen auf einer glatten und ebenen Oberfläche, von größer als etwa 120°, vorzugsweise größer als 130° und weiter vorzugsweise größer als 150°. Nach diesem Verfahren behandelte Substrate haben ihre Hydrophobie merklich verbessert, z. B. können diese effektiv wasserdicht gemacht werden, obwohl sie ihre ursprünglichen Eigenschaften, wie die Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe, beibehalten. Das Verfahren umfasst die in Anspruch 1 aufgeführten Merkmale.
  • Die erhöhte Hydrophobie äußert sich auch in weiteren Vorteilen, wie der Verhinderung von Schmutzaufbau (z. B. auf harten Oberflächen wie Glas, Keramiken, Metallen und anderen an Schmutz ausgesetzte Oberflächen), Verhinderung des Klumpens von Pulvern oder Granalien, Unterstützung bei der vollständigen Entleerung von Behältern, welche hydrophile Materialien enthalten, wie Flaschen für flüssige Detergentien und Schampos, oder Getränkebehälter, oder Flüssigkeitsbehälter, oder Behälter für fließfähige Teilchen, z. B. Mehltanks, Verhinderung von Verunreinigung und Aufbau auf Zahnbürsten und Borsten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können den beschichteten Oberflächen bei Verwendung einer Metallelektrode aus einem antibakteriellen Metall wie Silber oder Gold auch antibakterielle Eigenschaften verliehen werden.
  • Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Behandlung polymerer oder nicht-polymerer Gegenstände, um ihre Oberfläche superhydrophob zu machen, d. h. gekennzeichnet durch statische Wasserkontaktwinkel (WCA)-Werte, gemessen auf einer glatten und ebenen Oberfläche, von größer als etwa 120°, vorzugsweise größer als 130° und weiter vorzugsweise größer als 150°. Das Verfahren besteht aus einer modulierten Plasma-Glimmentladungsbehandlung, welche mit einer gas- oder dampfförmigen Fluorkohlenstoffverbindung erfolgt, welche in einen geeignet ausgestalteten Reaktionsbehälter eingespeist wird, in welchem die Substrate angeordnet sind. Das Plasmaverfahren scheidet einen zusammenhängenden dünnen, fest an das Substrat gebundenen Fluorkohlenstoff-film mit superhydrophoben Oberflächeneigenschaften ab.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung interessierenden Substrate können eine breite Reihe von Materialien in Form von Geweben, Bändern, Folien, Pulvern, Granalien, Teilchen, Gewebe- und Nonwoven-Schichten einschließen; Die Substrate können porös oder nicht porös, gegossen oder geformt, starr oder flexibel, hergestellt aus Polymeren, Textilien, Papieren, Cellulosederivaten, biologisch abbaubaren Materialien, Metallen, Keramiken, Halbleitern und anderen anorganischen oder organischen Materialien sein. Das Substrat wird, ehe es dem erfindungsgemäßen Behandlungsvorgang unterworfen wird, in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung vorzugsweise zu einer gewünschten Gestalt oder Konfiguration geformt.
  • Wenn organische Syntheseharze gewählt werden, könnten solche Materialien aus Polyethylen, Polyacrylaten, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polystyrol, Polyurethanen, Polyfluorkohlenstoffen, Polyestern, Siliconkautschuk, Kohlenwasserstoffkautschuken, Polycarbonaten und anderen synthetischen Polymeren hergestellt sein.
  • "Plasma" wird, wie hierin verwendet, im Sinne von "Tieftemperaturplasma" oder "kaltes Plasma" verwendet, welches durch Zündung einer Glimmentladung in einem Niederdruckgas durch eine Stromquelle erzeugt wird. Glimmentladungen enthalten eine Vielfalt chemisch aktiver und ausreichend energetischer Spezies, um chemische Reaktionen mit den ausgesetzten Oberflächen, d. h. eine kovalente Bindung an ein geeignetes Substratmaterial zu verursachen. Kaltes Plasmas oder Glimmentladungen werden in der Regel mit Hochfrequenz (von KHz bis MHz und GHz)-Stromquellen (HF-Plasmas) erzeugt. In einem kalten Plasma werden Elektronen, positive und negative Ionen, Atome, angeregte Moleküle, freie Radikale und Photonen mit unterschiedlichen Energien gebildet.
  • "Moduliertes Plasma" bedeutet ein nicht-kontinuierliches Plasma, HF-Plasma, d. h. eine Glimmentladung, deren Triebkraft zwischen einem Maximalwert und Null (Ein/Aus-Impuls) pulsiert, oder einem Bruchteil davon bei einer bestimmten Frequenz mit einem geeigneten Impulsgenerator, welcher mit der Hauptstromquelle verbunden ist. Im Fall des Ein/Aus-Pulsationssystems gehören die An- und Auszeitwerte zu den experimentellen Verfahrensparametern. Beim Überlagern eines ausgelösten Ein/Aus-Impulses mit dem Haupthochfrequenzfeld, welches in der Regel eine Glimmentladung treibt, wechseln kurze kontinuierliche Entladungen mit Plasma Auszeit-Intervallen ab, in denen noch aktive Spezies in der Gasphase vorliegen, die Wirkungen von Ionen und Elektronen jedoch stark eingeschränkt sind. Das wechselweise Aussetzen an zwei unterschiedliche Prozesse führt zu einzigartigen Oberflächenmodifizierungen bei Substraten, welche sich, wie gezeigt werden wird, sehr stark von denjenigen von kontinuierlichen Plasmaprozessen unterscheiden.
  • "Plasmaabscheidung" oder "Plasmapolymerisation" ist das Plasmaverfahren, das zur Bildung von dünnen (0,0–2 μm), partiell vernetzten, fehlstellenfreien, zusammenhängend Beschichtungen führt, welche gut an Substraten haften. Die Moleküle sind in der Gasphase durch energetische Elektronen, welche chemische Bindungen aufbrechen können, fragmentiert; Dieser Vorgang führt zu Radikalen und anderen chemischen Spezies, welche sich innerhalb der Vakuumkammer auf Oberflächen abscheiden und einen dünnen, einheitlichen Film bilden können. Die Wirkung des Plasmas kann auch auf die Oberfläche eines Polymersubstrats in der Anfangsphase der Abscheidung einwirken; Energetische Spezies können im Substrat unter Entwicklung von gasförmigen Produkten, wie Wasserstoff, Bindungen aufbrechen, und die Bildung freier radikalischer Stellen verursachen, welche zur Bildung kovalenter Bindungen zwischen dem wachsenden Film und dem Subrat beitragen.
  • Es wurde gefunden, dass es möglich ist, dünne Fluorkohlenstofffilme mit superhydrophoben Eigenschaften abzuscheiden, d. h. solche, die einen überraschend hohen WCA-Wert aufweisen, sogar bis hinauf auf etwa 165°. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein moduliertes Plasmaverfahren zur Beschichtung von Substraten des vorwähnten Typs mit Fluorkohlenstofffilme unter Verwendung eines modulierten Plasmaverfahrens bereit, wie es beschrieben werden wird, gekennzeichnet durch einen WCA-Wert von größer als 120°, vorzugsweise größer als 130°, weiter vorzugsweise größer als 150°.
  • Erfindungsgemäß wurden Fluorkohlenstoffbeschichtungen mit F/C-Verhältnissen von etwa 1,50 bis etwa 2,00 abgeschieden. welche durch WCA-Werte größer als etwa 120°, wie solchen zwischen etwa 155° und etwa 165° gekennzeichnet sind. Die Beschichtungen sind auf der Oberfläche von unterschiedlichen polymeren und nicht-polymeren Substraten wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET) und Papier unter vielen anderen in Form von Folien und Geweben, Glas und Silicon abgeschieden worden. Es sei darauf hingewiesen, dass das F/C-Verhältnis theoretisch bis zu 3 betragen könnte, wenn die Beschichtung nur durch eine monomolekulare Schicht von CF3-Gruppen gebildet würde. Die Bildung intermolekularer Vernetzungen und die Bildung von Bereichen (enthaltend CF2-Fragmente), welche auf die Oberfläche aufgepfropft sind, vermindert den obigen theoretischen Wert, so dass Beschichtungen erhalten werden, welche trotz der Tatsache, dass sie viele CF3-Gruppen enthalten, insgesamt ein F/C-Verhältnis im Bereich von etwa 1,50 bis etwa 2,00 aufweisen.
  • Die Dicke der Beschichtung hängt von der Dauer des Plasmaprozesses bei unterschiedlichen Bedingungen ab und kann zwischen 0,01 und 2 μm eingestellt werden. Es wurde gefunden, dass die Art des Substratmaterials weder die chemische Zusammensetzung noch die Dicke der Beschichtung beeinflusst. Es wurden Beschichtungen mit WCA-Werten bis zu etwa 165° (z. B. 165° ± 5°) erhalten.
  • Das zu behandelnde Substrat wurde einer modulierten Plasmagasentladung in Anwesenheit von mindestens einem Fluorkohlenstoffgas oder -dampf unterworfen. Es können insbesondere Tetrafluorethylen (TFE, C2F4), Hexafluorpropen (HFP, C3F6), Perfluor-(2-trifluormethyl)-penten, Perfluor-(2-Methylpent-2-en) oder sein Trimeres verwendet werden. TFE ist gegenwärtig die bevorzugte Wahl. Das Plasmaabscheidungsverfahren erfolgt vorzugsweise durch Anordnen des Substrats in einen Plasmareaktor, das Verbinden des Reaktors mit einer Quelle für Kohlenstoffgas oder -dampf, Regeln der Strömung und des Drucks des Gases im Innern des Reaktors und Aufrechterhalten einer Glimmentladung im Innern des Reaktor mit einem elektrischen Feld mit hoher Frequenz in pulsierender (modulierter) Weise mithilfe einer geeigneten Impulsstromquelle. Die Parameter, welche die Glimmentladungsbehandlung definieren, schließen das Einspeisgas oder den -dampf, ihre Strömungsgeschwindigkeit, ihren Druck, die Lage des Substrats innerhalb des Reaktors. Die Auslegung des Reaktors, die Spitzenfrequenz der Stromquelle, den Aufgabestrom, die An- und Auszeit des Impulssystems ein. Substrate, wie die in der Beschreibung aufgelisteten, können in der "Glimm"-Region der Entladung, d. h. dem Plasma direkt ausgesetzt, oder in der "Nach glimm"-Region, d. h. stromab in Bezug auf das sichtbare Glimmen, angeordnet werden. Die zwei Positionen führen generell zu Beschichtungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Eigenschaften; Die Behandlung der Substrate mit modulierter Glimmentladung führt ebenfalls zu unterschiedlichen Beschichtungen verglichen mit kontinuierlichen Behandlungen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die nachfolgende detaillierte Beschreibung der Erfindung wird lediglich anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die darin eingeschlossenen Zahlen der Zeichnung beschrieben, worin:
  • 1 eine herkömmliche "kontinuierliche RF-Glimmentladung mit einer Ein/Aus "modulierten" RF-Glimmentladung vergleicht;
  • 2 ein typisches Schema eines zur Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung angepassten Plasmareaktors wiedergibt;
  • 3 ein Cls ESCA-Signal eines unbeschichteten Ethylensubstrats zeigt, in der das Signal nur auf den C-H-, C-C-Bindungen des Substrats beruht;
  • 4 zeigt ein Cls ESCA-Signal eines PE-Substrats, welches mit einer, wie in Beispiel 1 (Glimmstellung, kontinuierliche Arbeitsweise) beschriebenen, darauf abgeschiedenen Fluorkohlenstoffbeschichtung mit einem WCA von 100 ± 5° beschichtet ist; Das Signal setzt sich aus Komponenten zusammen, welche auf CF3-, CF2-, CF- und CCF-Bindungen der Fluorkohlenstoffbeschichtung und auf die Verunreinigung der Oberfläche zurückgehende C-H, C-C-Bindungen beruhen;
  • 5 zeigt ein Cls ESCA-Signal eines PE-Substrats, welches mit einer, wie in Beispiel 1 (Glimmstellung, kontinuierliche Arbeitsweise) beschriebenen, darauf abgeschiedenen Fluorkohlenstoffbeschichtung mit einem WCA von 120 ± 5° beschichtet ist; Das Signal setzt sich aus Komponenten zusammen, welche auf CF3-, CF2-, CF- und CCF-Bindungen der Fluorkohlenstoffbeschichtung und auf und auf die Verunreinigung der Oberfläche zurückgehende C-H, C-C-Bindungen beruhen; und
  • 6 zeigt ein Cls ESCA-Signal eines PE-Substrats, welches mit einer, wie in Beispiel 1 (Glimmstellung, modulierte Arbeitsweise) beschriebenen, darauf abgeschiedenen Fluorkohlenstoffbeschichtung mit einem WCA von 165 ± 5° beschichtet ist; Das Signal setzt sich aus Komponenten zusammen, welche auf CF3-, CF2-, CF- und CCF-Bindungen der Fluorkohlenstoffbeschichtung und auf die Verunreinigung der Oberfläche zurückgehende C-H, C-C-Bindungen beruhen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • 1 vergleicht ein herkömmliches "kontinuierliches" Plasma (1a) mit dem modulierten Verfahren der Erfindung, wobei (1b) alternierend pulsierende Plasama-ein- mit Plasma-aus-Zeiten (d. h. kein Plasma) zeigt. Die zwei Prozesse sind unter Bezugnahme auf ihre treibenden Signale schematisiert.
  • Der in 2 schematisch dargestellte Reaktor 1 wurde nicht ausschließlich zur Entwicklung des Abscheidungsverfahrens als Gegenstand der vorliegenden Erfindung entwickelt. Die aus Pyrex Glas gefertigte Vakuumkammer 1 des Reaktors ist mit einer äußeren RF-betriebenen Elektrode 2 und einer inneren, geerdeten Elektrode 3 ausgerüstet. Die äußere Elektrode ist mit einer Stromquelle 4 (typischerweise eines Radiofrequenzgenerators, der z. B. bei 13,56 MHz arbeitet) durch ein Leitungsnetz und einen Ein/Aus-Impulsgenerator 5 verbunden. Die Substrate können sowohl in der "Glimm"-Region des Reaktors auf der geerdeten Elektrode 3 als auch in ihrer "Nachglimm"-Stellung, d. h. auf einem Nachglüh-Substrathaltern 6 behandelt werden. Das Gas bzw. der Dampf wird durch einen geeignete Massenströmungsmesser durch eine Gas/Dampf-Einspeisverzweigung 7 eingespeist und ihr beim Pumpenausgang 8 des Reaktors gemessene Druck mit einem auf der Vakuumverbindung zwischen dem Reaktor und seiner Pumpeneinheit befindlichen manuellen Ventil auf einen bestimmten konstanten Wert gehalten. Wenn die in der Zeichnung dargestellte Anordnung auch die gegenwärtig bevorzugte Wahl darstellt, wird der Fachmann sofort erkennen, dass eine impulsgesteuerte Aktivierung des Reaktors mit unterschiedlichen Mitteln, wie einer direkten Aktivierung mittels impulsgesteuerter RF-Generatoren, wie sie in der Radar- und Telekommunikationstechnik verwendet werden, erreicht werden kann.
  • Der Abscheidungsprozess erfolgt vorzugsweise mithilfe eines RF (13,56 MHz)-Generators. Die an die äußere Elektrode des Reaktors abgegebene RF-Leistung wird in einem Bereich von 1–500 Watt bei einer Stromdichte von 0,02–10 Watt/cm2 gehalten. Der Reaktor wird mit einer Fluorkohlenstoffverbindung mit einer Durchflussrate von 1–100 sccm beschickt und während des Prozesses bei einem konstanten Druck von 6,666–53,324 Pa (50–400 mTorr) gehalten. Die Glimmentladungen werden durch den Impulsgenerator vorzugsweise mit 1–500 ms Zeit-an- und 1–1000 ms Zeit-aus-Werten moduliert, wobei etwa 10 ms und etwa 190 ms derzeit die am meisten bevorzugte Wahl ist. Der Abscheidungsprozess kann von einigen wenigen Sekunden bis zu vielen Stunden reichen; Während dieser Zeit wird sowohl auf den Substraten, welche in der Glimmregion als auch auf denen welche in der Nachglimmregion angeordnet sind, eine einheitliche Fluorkohlenstoffbeschichtung abgeschieden. Die Abscheidungsrate, wovon eine typische im Bereich von 20–400 Å/min liegt, wurde durch Wiegen (Gewicht/Zeit) des Substrats vor und nach der Entladung oder durch Messen der Dicke der Beschichtung (Dicke/Zeit) mit einem Alpha Step Profilometer gemessen. Die Abscheidungsrate und die chemische Zusammensetzung der Beschichtung hängen von den Versuchsbedingungen (Druck, Stromstärke, Substratlage, Ein-Zeit, Aus-Zeit, Gasbeschickung und Durchflussrate) bei der Entladung ab.
  • Die erhaltenen Beschichtungen sind über die ganze Substratoberfläche einheitlich; Bei Abscheidung auf einer flachen (d. h. ebenen) glatten Unterlage sind ihre hydrophoben Eigenschaften anhand ihres mit einem WCA-Goniometers gemessenen statischen WCA-Werte abgeschätzt worden. Die Messung erfolgt auf einer flachen, d. h. ebenen und glatten Oberfläche eines Substrats nach der Beschichtung. Der Ausdruck "glatt" bezieht sich, wie er hierin für Wasserkontaktwinkelmessungen verwendet wird, auf eine Rauigkeit von nicht mehr als 5 μm in Übereinstimmung mit Standard-Rauigkeitsmessungen an kontinuierlichen Oberflächen. Für Fluorkohlenstoff CFX-Beschichtungen wurden WCA-Werte im Bereich von etwa 120° bis etwa 165° gemessen, entsprechend einer niedrigeren kritischen Oberflächenspannung als derjenigen von PTFE (18 dyn/cm), wenn sich x im Bereich zwischen etwa 1,50 und 2,00 bewegt. Die chemische Zusammensetzung der Beschichtungen wird vorzugsweise durch Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) innerhalb der Probenmesstiefe der Technik (etwa 100 Å) bestimmt. Die Haftung der Beschichtung am Substrat ist sehr gut.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen dem Zweck das Erfindungskonzepts der vorliegenden Erfindung noch besser zu veranschaulichen und die Vorteile der Verwendung modulierter gegenüber kontinuierlichen Behandlungen herauszustellen.
  • Beispiel 1
  • Auf der geerdete Elektrode 3 des in 2 schematisch dargestellten Reaktors wurden drei Sätze von Substraten aus Silicon, PE und PP mit Flächen im Bereich von 2–10 cm2 pro Substrat angeordnet. Ein ähnlicher Satz von Substraten wurde in der Nachglimmstellung bei 6 angeordnet. C2F4 wurde so eingestellt, dass es mit 6 sccm in den Reaktor eingespeist wurde und der Druck auf 40 Pa (300 Torr) eingestellt. Der RF-Generator wurde mit dem Reaktor verbunden und durfte die Entladung 90 min mit einer Eingangsleistung von 50 Watt aufrechterhalten und wurde dann ausgeschaltet.
  • Anschließend erfolgte eine andere Glimmentladung mit einem ähnlichen Satz von Substraten, welche in der Glimmstellung, jedoch ohne Substrate in der Nachglimmstellung, angeordnet waren und den gleichen, vorstehend beschriebenen, Bedingungen, außer der Tatsache, dass durch den Impulsgenerator eine Modulierung mit 10 ms Ein-Zeit und 190 ms Aus-Zeit erfolgte.
  • Am Ende der beiden Entladungen wurden die Substrate aus dem Reaktor entnommen und ihre WCA gemessen. Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten WCA-Werte ermittelt, welche mit den WCA-Werten der unbearbeiteten Substrate verglichen werden. Für die beim modulierten Verfahren abgeschiedenen Beschichtungen wurde eine Abscheidungsrate von 30 ± 5 Å/min gemessen.
  • Andere nach den beiden Verfahren behandelte Substrate wurden mit der ESCA-Technik analysiert. Es ergab sich gemäß den in den Tabellen 2a–c gezeigten Ergebnissen, dass ihre Oberflächenzusammensetzung vollständig aus Kohlenstoff und Fluorid (Fluor als Element) zusammengesetzt war. Es wurden keine anderen Elemente festgestellt (z. B. Si bei Siliconsubstraten), was bedeutet, dass die Beschichtungen zusammenhängend waren. Das Cls-Spektrum des unbeschichteten PE-Substrats ist in 3 wiedergegeben, während die Cls-Spektren der wie vorstehend beschriebenen beschichteten PE-Proben in den 4, 5 bzw. 6 dargestellt sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Tabelle 2a ESCA-Ergebnisse für die kontinuierliche Entladung (Glimmstellung) von Beisp. 1
    Figure 00100001
  • Tabelle 2b ESCA-Ergebnisse für die kontinuierliche Entladung (Nachglimmstellung) von Beispiel 1
    Figure 00100002
  • Tabelle 2c ESCA-Ergebnisse für die modulierte Entladung (Glimmstellung) von Beispiel 1
    Figure 00100003
  • Beispiel 2
  • Auf der geerdete Elektrode 3 des in 2 schematisch dargestellten Reaktors wurden drei Sätze von Substraten aus Glas, Silicon PE mit Flächen im Bereich von 2–10 cm2 pro Substrat angeordnet. Ein ähnlicher Satz von Substraten wurde in der Nachglimmstellung angeordnet. C2F4 wurde so eingestellt, dass es mit 5 sccm in den Reaktor eingespeist wurde und der Druck auf 40 Pa (300 Torr) eingestellt. Der RF-Generator wurde mit dem Reaktor verbunden und durfte die Entladung 60 min mit einer Eingangsleistung von 50 Watt aufrechterhalten und wurde dann ausgeschaltet.
  • Anschließend erfolgte eine andere Glimmentladung mit einem ähnlichen Satz von Substraten, welche in der Glimmstellung, jedoch ohne Substrate in der Nachglimmstellung angeordnet waren, und den gleichen, vorstehend beschriebenen, Bedingungen, außer der Tatsache, dass durch den Impulsgenerator eine Modulierung mit 10 ms Ein-Zeit und 90 ms Aus-Zeit erfolgte.
  • Am Ende der beiden Entladungen wurden die Substrate aus dem Reaktor entnommen und ihre WCA gemessen. Es wurden die in Tabelle 3 aufgeführten WCA-Werte gefunden, welche mit den WCA-Werten der unbearbeiteten Substrate verglichen werden. Für die beim modulierten Verfahren abgeschiedenen Beschichtungen wurde eine Abscheidungsrate von 70 ± 5 Å/min gemessen.
  • Andere nach den beiden Verfahren behandelte Substrate wurden mit der ESCA-Technik analysiert. Es ergab sich gemäß den in den Tabellen 4a–c gezeigten Ergebnissen, dass ihre Oberflächenzusammensetzung vollständig aus Kohlenstoff und Fluorid (Fluor als Element) zusammengesetzt war. Auch in diesem Fall wurden keine anderen Elemente festgestellt (z. B. Si bei Silicon- und Glassubstraten), was bedeutet, dass die Beschichtungen zusammenhängend waren.
  • Tabelle 3
    Figure 00110001
  • Tabelle 4a ESCA-Ergebnisse für die kontinuierliche Entladung (Glimmstellung) von Beisp. 2
    Figure 00110002
  • Tabelle 4b ESCA-Ergebnisse für die kontinuierliche Entladung (Nachglimmstellung) von Beispiel 2
    Figure 00120001
  • Tabelle 4c ESCA-Ergebnisse für die modulierte Entladung (Glimmstellung) von Beispiel 2
    Figure 00120002
  • Beispiel 3
  • Auf der geerdete Elektrode 3 des in 1 schematisch dargestellten Reaktors wurden drei Sätze von Substraten aus poliertem Silicon, Polyethylenterephthalat (PET) und 3 mm dicke FAM (Funktionelles Absorptionsmaterial), ein nach der Lehre von US-A 5,260,345 hergestelltes hydrophiles Absorptionsmaterial, mit Flächen im Bereich von 2–10 cm2 pro Substrat angeordnet C2F4 wurde so eingestellt, dass es mit 5 sccm in den Reaktor eingespeist wurde und der Druck auf 53,324 Pa (400 Torr) eingestellt. Der RF-Generator wurde mit dem Reaktor verbunden und durfte die Entladung 20 nach moduliertem Verfahren (10 ms Zeit-An, 190 ms Zeit-Aus) mit einer Eingangsleistung von 75 Watt aufrechterhalten. Am Ende der Entladung wurden die Substrate aus dem Reaktor entnommen und ihre WCA gemessen. Es wurden die in Tabelle 5 aufgeführten WCA-Werte gefunden, welche mit den WCA-Werten der unbearbeiteten Substrate verglichen werden. Es wurde eine Abscheidungsrate von 300 ± 10 Å/min gemessen.
  • Andere Substrate wurden mit ESCA analysiert; Es ergab sich gemäß den in den Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen, dass ihre Oberflächenzusammensetzung vollständig aus Kohlenstoff und Fluorid (Fluor als Element) zusammengesetzt war. Es wurden keine anderen Elemente festgestellt (z. B. Si bei Siliconsubstraten und O bei PET-Substraten), was bedeutet, dass die Beschichtungen zusammenhängend waren.
  • Das beschichtete FAM-Substrat wurde parallel zu seiner Dicke geschnitten und die frisch geschnittene Oberfläche, welche der Entladung nicht direkt ausgesetzt war, mithilfe von WCA- und ESCA-Messungen analysiert. Die in Tabelle 7 wiedergegebenen Werte zeigen, dass die dicke FAM-Probe nicht nur auf der Oberfläche, welche der Glimmentladung ausgesetzt war, behandelt worden ist, sondern auch im Innern, was zeigt dass die Plasmabehandlung in der Lage ist, poröse Substrate zu durchdringen.
  • Tabelle 5
    Figure 00130001
  • Tabelle 6 ESCA-Ergebnisse für die modulierte Entladung (Glimmstellung) von Beispiel 3
    Figure 00130002
  • Tabelle 7 ESCA-Ergebnisse für die behandelte FAM-Probe von Beispiel 3, welche unmittelbar nach der Behandlung geschnitten wurde
    Figure 00130003

Claims (14)

  1. Verfahren zur Behandlung von Substraten, umfassend den Schritt des Aussetzens des Substrat einer Plasma-Glimmentladung in Gegenwart eines Fluorkohlenstoffgases oder -dampfes, wobei das Plasma als modulierte Glimmentladung erzeugt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Fluorkohlenstoffgas bei einem Druck zwischen 6,666 Pa (50 mTorr) und 53,324 Pa (400 mTorr) gehalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasma-Glimmentladung als Radiofrequenz-modulierte Plasma-Glimmentladung erzeugt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die Plasma-Glimmentladung in einem modulierten Modus erzeugt wird, umfassend nachfolgende Zeit-an- und Zeit-aus-Intervalle
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat der Entladung innerhalb der Plasmaglimmregion (3) ausgesetzt wird.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat der Entladung an deren Nachglimmregion (6) ausgesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glimmentladung erzeugt wird durch Verwendung von Radiofrequenzleistung zwischen etwa 1 und etwa 500 Watt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Perfluor-(2-trifluormethyl)-penten, Perfluor-(2-methylpenten-2-en) und dessen Trimer, vorzugsweise Tetrafluorethylen.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenstoffgas bei einem Druck zwischen 6,666 Pa (50 mTorr) und 39.997 Pa (300 mTorr) gehalten wird.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Polyethylen, Polyacrylics, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polystyrol, Polyurethanen, Polyfluorkohlenstoffen, Polyestern, Siliconkautschuken, Kohlenwasserstoffkautschuken, Polycarbonaten, Cellulose und deren Derivaten, vorzugsweise einer Folie aus Polyethylen und/oder Polypropylen.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall oder Glas oder Keramiken oder Halbleitermaterial oder Kombinationen hiervon hergestellt ist.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Granulaten oder Teilchen, vorzugsweise Granulaten oder Teilchen aus Polymeren, hergestellt ist.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem porösen Material hergestellt ist, vorzugsweise einer gelochten Folie oder einem faserförmigen Gewebe- oder Nonwoven-Material oder einem porösen Teilchen oder granulären Material.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Bildens des Substrats zu einer erwünschten Form und nachfolgendes Aussetzen des geformten Substrats der Glimmentladung beinhaltet.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Substrat ein hohler Behälter ist und die Innenseite des Behälters der Glimmentladung ausgesetzt wird.
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