CN106835075B - 一种梯度递增结构防液涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，属于等离子化学气相沉积技术领域。该方法中：首先将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10‑200毫托，通入惰性气体或氮气；其次同时通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽、第三单体蒸汽；开启等离子体放电，进行化学气相沉积；放电结束，关闭等离子体电源，停止通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽、第三单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10‑200毫托1‑5min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。本发明通过同时通入单体蒸汽，并控制单体蒸汽的流量以不同的速率递增，制得的涂层结构韧性硬度为梯度变化，可降低应力开裂、变形，同时拥有较好的阻隔防护性能。
Description
技术领域
本发明属于等离子化学气相沉积技术领域，特别涉及一种防液涂层的制备方法。
背景技术
等离子体化学气相沉积是一种用等离子体激活反应气体，促进在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成固态膜的技术。等离子体涂层技术与其他涂层制备方法相比具有以下优点：(1)干式工艺，生成的薄膜均匀无针孔；(2)涂层制备温度低，可在常温条件下进行，有效避免对温度敏感器件的损伤；(3)等离子体工艺不仅可以制备厚度为微米级的涂层而且可以制备超薄的纳米级涂层；(4)等离子体聚合薄膜的耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨损性等化学物理性质稳定；(5)等离子体聚合膜与基材的黏接性良好。
氟碳树脂以牢固的C-F键为骨架，同其他树脂相比，其耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能等均较好，此外还具有不黏附性、不湿润性。故氟碳树脂涂层特别适合用于材料表面的防护，不仅可以赋予材料良好的物理、化学耐久性而且可以赋予材料优异的防水、防油功能。近年来，通过等离子体技术制备氟碳防护涂层在微电子、光学、医用、精密设备、高端衣物的研究及应用较多。
目前，具有致密结构的厚涂层或超厚涂层及具有多层结构的涂层在防液、防腐蚀及抗液体渗透方面相对于薄涂层具有明显的优势。但是，厚涂层及超厚涂层大多存在残余应力，在变温、形变的条件下易发生应力开裂，而多层结构涂层界面间相容性差也易于发生剥离、开裂，丧失其阻隔性能。此外，成分均一的涂层通常性能也单一，难以保证涂层同时具有优异的结合力、力学性能、疏水性能等。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供了一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，通过多通道控制的方法利用等离子体化学气相沉积技术制备具有结构与成分梯度变化的防液涂层。在不同的时间段，控制不同单体材料的进料方式，同时设置不同的工艺条件，得到具有结构和成分梯度变化的防液涂层，以实现对材料表面的疏水性、拒水性和长时耐水下通电性的有效调控。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10-200毫托，通入惰性气体或氮气，提供稳定的等离子体环境；
(2)同时通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽、第三单体蒸汽，开启等离子体放电，进行化学气相沉积；
所述第一单体蒸汽为：单官能度不饱和氟碳树脂；
所述第二单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；
所述第三单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；
所述通入第一单体蒸汽的流量为10-1000μL/min；
所述通入第二单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第二单体蒸汽通入流量递增，递增速率为1-10μL/min，最大通入流量为500μL/min；
所述通入第三单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第三单体蒸汽通入流量递增，递增速率为1-10μL/min，最大通入流量为500μL/min；
(3)放电结束，关闭等离子体电源，停止通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽、第三单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10-200毫托1-5min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。
所述步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料包括电子部件、电器部件、织物或服装。
所述步骤(1)中的等离子体室容积为50～1000升，等离子体室的温度控制在30～60℃；通入惰性气体或氮气的流量为5～300sccm，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种，或氩气和氦气的混合物。
所述步骤(2)中：
通入第一单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10～200毫托引入反应腔体；
通入第二单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10～200毫托引入反应腔体；
通入第三单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10～200毫托引入反应腔体。
所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：
3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；
所述多官能度不饱和烃类衍生物包括：
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。
所述步骤(2)中通入单体蒸汽之前设置离子体放电的功率为2～500W，持续放电时间为300～600s，进行辉光放电对基材进行轰击预处理，清理基材表面杂质，活化基材表面。
所述步骤(2)中等离子体放电的功率为2～500W，持续放电时间为300～600s，所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。
所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs-1ms、重复频率为20Hz-10kHz，施加脉冲式电压以增加成膜的均匀性以及减少涂层中残留的自由基。
本发明的上述技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明制备了一种在结构和成分上梯度变化的纳米高分子渐变涂层，通过同时通入单体蒸汽，并控制单体蒸汽的流量以不同的速率递增，制得的涂层结构韧性硬度为梯度变化，可降低应力开裂、变形，同时拥有较好的阻隔防护性能。涂层底层为疏松层结构，韧性好，与基材结合力强。从基材表面往上，单体交联作用逐渐增强，涂层的致密性也相对增强，使得涂层具有连续的阻隔水汽与材料表面接触的作用。
(2)等离子体利于相互交联形成网状结构
等离子体在进行辉光放电时，单体组分中能量较高的活性基团被打断形成活性点，被引入的额外活性点在等离子环境下相互交联，形成网状结构，网状结构具有更优的致密性，能够有效提高薄膜的防护性能。
(3)多官能度单体利于形成交联结构
一般等离子体聚合选用单官能度单体，得到涂层结构疏松。而且交联结构是由于单体在等离子体辉光放电时随机被打断形成的众多活性点通过交互连接的方式而形成交联结构。本发明通过引入带有多官能团交联结构的其他单体组分而引入额外的交联点以形成交联结构多官能团交联结构的引入，使得涂层形成致密的网状结构，引入的多官能度单体占单体质量百分比为10-80％。不仅可以赋予材料良好的物理、化学耐久性而且可以赋予材料优异的防水、防油功能。
(4)基材在等离子环境下，表面被活化得到众多活性位点，这些活性位点与单体的活性点以较强的化学键相互结合，因此涂层所得的薄膜具有较优的结合力和机械强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，所述基材为固体材料，所述固体材料为电子部件，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10毫托，通入氮气，提供稳定的等离子体环境；
等离子体室容积为50升，等离子体室的温度控制在30℃；通入氮气的流量为5sccm。
(2)同时通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽、第三单体蒸汽，开启等离子体放电，进行化学气相沉积；
所述第一单体蒸汽为：单官能度不饱和氟碳树脂，所述单官能度不饱和氟碳树脂为2-全氟辛基丙烯酸乙酯，通入第一单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10毫托引入反应腔体，所述通入第一单体蒸汽的流量为10μL/min；
所述第二单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为二乙二醇二乙烯基醚，通入第二单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10毫托引入反应腔体，所述通入第二单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第二单体蒸汽通入流量递增，递增速率为1μL/min，最大通入流量为500μL/min；
所述第三单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为二丙烯酸乙二醇酯，通入第三单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10毫托引入反应腔体，所述通入第三单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第三单体蒸汽通入流量递增，递增速率为8μL/min，最大通入流量为500μL/min；
设置离子体放电的功率为2W，持续放电时间为600s，进行辉光放电对基材进行轰击预处理，清理基材表面杂质，活化基材表面。
等离子体放电的功率为2W，持续放电时间为600s，所述等离子体放电方式为射频。
所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs、重复频率为20Hz，施加脉冲式电压以增加成膜的均匀性以及减少涂层中残留的自由基。
(3)放电结束，关闭等离子体电源，停止通入单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10毫托1min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。
实施例2
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，将反应腔体内的真空度抽到200毫托，通入惰性气体；等离子体室容积为1000升，等离子体室的温度控制在60℃；通入惰性气体的流量为300sccm，所述惰性气体为氩气。
2、步骤(2)中：
所述第一单体蒸汽为：单官能度不饱和氟碳树脂，所述单官能度不饱和氟碳树脂为2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯，通入第一单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入反应腔体，所述通入第一单体蒸汽的流量为1000μL/min；
所述第二单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为二丙烯酸乙二醇酯，通入第二单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入反应腔体，所述通入第二单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第二单体蒸汽通入流量递增，递增速率为10μL/min，最大通入流量为500μL/min；
所述第三单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为二丙烯酸新戊二醇酯，通入第三单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入反应腔体，所述通入第三单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第三单体蒸汽通入流量递增，递增速率为6μL/min，最大通入流量为500μL/min；
设置离子体放电的功率为500W，持续放电时间为300s，进行辉光放电对基材进行轰击预处理，清理基材表面杂质，活化基材表面。
步骤(2)中等离子体放电的功率为500W，持续放电时间为300s，所述等离子体放电方式为微波放电。
3、步骤(3)中保持反应腔体真空度为200毫托5min后通入大气至一个大气压。
实施例3
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为织物，将反应腔体内的真空度抽到50毫托，通入惰性气体；等离子体室容积为200升，等离子体室的温度控制在40℃；通入惰性气体的流量为100sccm，所述惰性气体为氦气。
2、步骤(2)中：
所述第一单体蒸汽为：单官能度不饱和氟碳树脂，所述单官能度不饱和氟碳树脂为1-乙炔基-3,5-二氟苯，通入第一单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压40毫托引入反应腔体，所述通入第一单体蒸汽的流量为300μL/min；
所述第二单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为二乙二醇二乙烯基醚，通入第二单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压40毫托引入反应腔体，所述通入第二单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第三单体蒸汽通入流量递增，递增速率为3μL/min，最大通入流量为500μL/min；
所述第三单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯，通入第三单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压40毫托引入反应腔体，所述通入第三单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第三单体蒸汽通入流量递增，递增速率为10μL/min，最大通入流量为500μL/min；
设置离子体放电的功率为300W，持续放电时间为450s，进行辉光放电对基材进行轰击预处理，清理基材表面杂质，活化基材表面。
步骤(2)中等离子体放电的功率为100W，持续放电时间为400s，所述等离子体放电方式为电火花放电。
3、步骤(3)中保持反应腔体真空度为50毫托2min后通入大气至一个大气压。
实施例4
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为服装，将反应腔体内的真空度抽到150毫托，通入惰性气体；等离子体室容积为600升，等离子体室的温度控制在45℃；通入惰性气体的流量为150sccm，所述惰性气体为氩气和氦气的混合物。
2、步骤(2)中：
所述第一单体蒸汽为：单官能度不饱和氟碳树脂，所述单官能度不饱和氟碳树脂为2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，通入第一单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压100毫托引入反应腔体，所述通入第一单体蒸汽的流量为550μL/min；
所述第二单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为二乙二醇二乙烯基醚，通入第二单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入反应腔体，所述通入第二单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第二单体蒸汽通入流量递增，递增速率为8μL/min，最大通入流量为500μL/min；
所述第三单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物；所述多官能度不饱和烃类衍生物为1,6-己二醇二丙烯酸酯，通入第三单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压100毫托引入反应腔体，所述通入第三单体蒸汽的初始流量为0μL/min；所述第三单体蒸汽通入流量递增，递增速率为1μL/min，最大通入流量为500μL/min；
设置离子体放电的功率为400W，持续放电时间为350s，进行辉光放电对基材进行轰击预处理，清理基材表面杂质，活化基材表面。
步骤(2)中等离子体放电的功率为250W，持续放电时间为450s，所述等离子体放电方式为中频放电。
3、步骤(3)中保持反应腔体真空度为100毫托3min后通入大气至一个大气压。
上述实施例1至实施例4所述的方法制备得到的涂层具有优异的疏水、疏油、低粘附和耐有机溶剂溶解、及耐水性通电性的性能，测试结果如下：
1、疏水、疏油、低粘附测试
2、耐有机溶剂溶解的性能测试
3、耐水性通电性
Claims (8)
1.一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
（1）将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10-200毫托，通入惰性气体或氮气；
（2）同时通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽、第三单体蒸汽，开启等离子体放电，进行化学气相沉积；
所述第一单体蒸汽为：单官能度不饱和氟碳树脂；
所述第二单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物;
所述第三单体蒸汽为：多官能度不饱和烃类衍生物;
所述多官能度不饱和烃类衍生物包括：
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯；
所述通入第一单体蒸汽的流量为10-1000µL/min；
所述通入第二单体蒸汽的初始流量为0µL/min；所述第二单体蒸汽通入流量递增，递增速率为1-10µL/min，最大通入流量为500µL/min；
所述通入第三单体蒸汽的初始流量为0µL/min；所述第三单体蒸汽通入流量递增，递增速率为1-10µL/min，最大通入流量为500µL/min；
（3）放电结束，关闭等离子体电源，停止通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽、第三单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10-200毫托1-5min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。
2.根据权利要求1所述的一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中基材为固体材料，所述固体材料为电子部件、电器部件、织物或服装。
3.根据权利要求1所述的一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的等离子体室容积为50~1000升，等离子体室的温度控制在30~60℃；通入惰性气体或氮气的流量为5~300sccm，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种，或氩气和氦气的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中：
通入第一单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10~200毫托引入反应腔体；
通入第二单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10~200毫托引入反应腔体；
通入第三单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10~200毫托引入反应腔体。
5.根据权利要求1所述的一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：
3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中通入单体蒸汽之前设置等离子体放电的功率为2~500W，持续放电时间为300~600s，进行辉光放电对基材进行轰击预处理。
7.根据权利要求1所述的一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中等离子体放电的功率为2~500W，持续放电时间为300~600s，所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。
8.根据权利要求7所述的一种梯度递增结构防液涂层的制备方法，其特征在于：所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs-1ms、重复频率为20Hz-10kHz。
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