CN1539896A - 一种改进高分子基底水阻隔性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子基底的表面改性方法。用含氟丙烯酸或含氟丙烯酸酯单体在高分子基底上通过等离子体聚合、光聚合、热聚合等方法，在高分子基底上形成一层5－500nm的含氟高分子膜。该氟化物高分子膜的形成，可大大提高基底材料对水的阻隔性能。当基底材料是透明体时，超薄氟化物高分子层的形成不会对基底透明性产生影响。该方法及相关材料特别适用于诸如有机高分子柔性平板显示器件等微纳电子器件的基底材料或封装。

Description

一种改进高分子基底水阻隔性的方法

技术领域

本发明是关于一种制备对水具有良好阻隔性的柔性衬底材料或封装及其相关方法的。这种材料及制备技术适用于柔性电子器件的衬底或封装。

背景技术

随着信息技术的快速发展，微纳电子器件如有机场效应晶体管(FET)、有机/高分子电致发光二极管(OLED)、有机光伏电池、有机激光器、有机光导纤维、有机化学与生物传感器、有机纳米信息存储器等相继出现，并日益扮演着十分重要的角色。以显示技术为例，自从1987年美国柯达公司首先发表了用有机材料制作发光二极管、1990年英国剑桥大学报道了低电压下高分子电致发光的现象以来，OLED技术发展十分迅速。与液晶显示相比，这种全新的显示技术具有更薄更轻、主动发光(即不需要背光源)、广视角、高清晰、响应快速、能耗低、低温和抗震性能优异、潜在的低制造成本以及柔性和环保设计等信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征，被认为是下一代显示技术。

该类器件的制备一般是以覆有ITO膜的玻璃作为衬底，其中ITO膜作为电致发光器件的阳极，然后将有机/聚合物材料用旋涂或真空热蒸发等方法按照各种结构制作在ITO玻璃表面，再在其上蒸发一层低功函数金属如Mg、Mg:Ag、Ca、Li、Al等作为器件负电极，光从覆有ITO膜的玻璃衬底侧输出。玻璃基材最大的优势是可见光透过率高，对氧和水的阻隔能力强。但通常的玻璃基底很脆、不可弯曲，不能用来制备柔性器件。要实现大面积柔性显示，必须要用柔韧性好、且具有良好透光性材料代替玻璃作为衬底。如M.D.J.Auch等用超薄玻璃作为基材，试图制成具有一定形变能力的显示器件(M.D.J.Auch，O.K.Soo，G.Ewald et al.，Thin Solid Films，2002，(417)：47-50)。但在柔性显示方面，人们尝试更多的是各种塑料，这是因为塑料薄膜具有很好的柔韧性、可变形、可卷曲，并且具有适当硬度和刚性，可以实现柔性器件的辊筒(Roll to Roll)印刷或喷墨打印。如A.J.Heeger等人1992年第一次发明了用塑料做为衬底制备显示器(Gustufsson G，Cao Y，Treacy GM，et al，Nature，1992，357(6378)：477-479；Cao Y，Treacy GM，Smith p，et al.，Appl.Phys.Lett.，1992，60(22)：2711-2713)，他们采用聚苯胺(PANI)或聚苯胺的混合物作为导电材料，通过溶液旋涂的方法在柔性透明衬底材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，PET)上形成导电膜，并以此作为发光器件的电极制备高分子柔性显示器件。1997年，Princeton大学的Forrest等人(Gu G，Burrows PE，Venkatesh S，Forrest SR and Thompson ME，Optics Lett.，1997，22：172-174；Gu G，Shen Z，Burrows PE，Forrest SR，Adv.Mat.，1997，9：725-729)发明了用PET基于小分子磷光材料为发光层的柔性；Muguruma H等(Muguruma H，Matsumura K，Hott S，Materials Letters，2003，57：2688-2692)还用聚酰亚胺(PI)作为基材，在其上通过磁控溅射的方法沉积一层ITO薄膜作为阳极，以制备柔性器件；除最常用的PET、PI之外，Moosheimer U等人(Bichler Ch，Kerbstadt T，LangowskiH-C，Moosheimer U，Surface and Coatings Technology 1999，112：373-378)还尝试用聚碳酸酯(PC)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)、透明聚氯乙烯(PVC)等作为基底材料。

塑料尽管具有很好的韧性和透明性，但其具有一个致命的弱点，就是其对水和氧气的阻隔性能差。而OLED器件对氧气及水汽侵入特别敏感：氧气是三线态淬灭剂，使发光量子效率显著下降；氧气对空穴传输层(一般为芳香胺类化合物)及发光层的氧化(生成羰基化合物)，使发光效率和器件寿命大大降低。水汽的影响更显而易见，其对电极材料、传输材料及发光材料的水解作用，将大大降低器件的寿命。特别是在OLED器件中，有机层厚度一般小于2000A，其发光极易被氧和水所猝灭；加之其阴极一般均采用非常活泼的Ca、Mg等金属，也极易被氧化和和水解。因而，作为衬底或封装材料，要求对水和氧气的阻隔性非常高。

目前通常采用的改进方法是在塑料基底上沉积金属、陶瓷、类金刚石和疏水性聚合物，以提高其对氧、水的阻隔性。US2003062519提出了一种方法，在PET等柔性聚合物基底上沉积Al₂O₃，使得器件稳定性得以提高；通用电器公司的专利US6465953中，用化学气相沉积(PECVD)法在PET、PC、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硅树脂等基底上制备SiO₂和Si₃N₄的无机涂层，以达到阻隔水和氧气的目的；IBM的专利US5,952,778发明了一种在塑料基底上同时沉积无机物层和有机物层的方法，以提高对水和氧气的阻隔性：共三层，第一层为蒸镀、磁控溅射等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等方法沉积的钝化金属如金、银、铝等薄膜，第二层沉积的是SiO、SiO₂、Si₃N₄、GeO、ZrO等无机物薄膜，第三层为层压法制得的憎水聚合物层，如聚硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、支化聚烯烃(如PE，PP)。Motorola的专利US5,693,956中，用PVC，PI，聚烯烃，聚丙烯酸酯，含氟聚合物，聚砜等高分子作基底，采用同时沉积一层无机物、一层有机物的方法以提高其阻隔性。总之，这种在塑料基底上沉积无机有机多层膜的方法，日益受到人们的关注，其中无机物膜如类金属、类金刚石(DLC)、Al₂O₃、陶磁等通常通过等离子增强化学气相沉积法(PECVD)和磁控溅射技术制备；而有机膜通常用等离子体聚合、层压热合、表面接枝等方法制备。

目前在憎水聚合物有机层制备方面，主要有二类：一是通过用四氟化碳、四氟乙烯等的等离子体在基底上聚合形成；二是用光、等离子体等产生自由基引发丙烯酸或丙烯酸酯等可聚合单体在基底表面接枝。

发明内容

本发明的目的是获得一种改进高分子基底水阻隔性的方法。

本发明提出一种在塑料基片上制备对水具有良好阻隔性的高分子层的方法。具体地，在塑料基片表面上通过接枝聚合的方法，用含氟化合物、特别是含氟丙烯酸或含氟丙烯酸酯产生一层憎水的含氟丙烯酸或丙烯酸酯聚合物膜层，从而提高对水的阻隔性。这种材料和改性方法可以用作制备柔性有机电致发光器件的基底或封装，实现提高器件稳定性和使用寿命的目的。

作为基底的材料，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、含硅聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、透明聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(Nylon)、醋酸纤维素(PT)等透明材料，或以它们为基础的改性材料，或它们之间及它们与其它材料的混合物等。

作为基底的材料，最好是透明性好、并具有较高刚性和强度、较高热变形温度的PET、PEN、PI、PC、PMMA、含硅聚合物、PAN、Nylon、PT、PVA等材料，或以它们为基础的改性材料，或它们之间及它们与其它材料的混合物等。

作为基底的材料，最好对氧气具有良好或较好阻隔能力的PAN、PVA、EVA、EVALPET、PEN、PI、含硅聚合物等材料，或以其为基础材料的改性材料。

含氟化合物单体可以是含氟的化合物，特别是具有可发生聚合反应基团的含氟丙烯酸、含氟丙烯酸酯等。

含氟化合物单体如含氟丙烯酸、含氟丙烯酸酯等。最好是全氟丙烯酸、丙烯酸全氟酯等。如七氟丙烯酸癸酯、七氟丙烯酸丁酯、丙烯酸二十氟代十二烷基酯等。

在含氟聚合物膜层上继续形成一层或多层无机或有机层，可进一步提高对水、氧的阻隔性。

无机层是金属，或陶瓷，或类金刚石，有机层是聚合物层。沉积方法是无机物层用磁控溅射或PECVD等方法；有机高分子层可用包括类似本发明的方法沉积，可进一步提高聚合物产品对水、氧的阻隔性。

沉积膜层可以在1-4层范围，膜层总厚度是5-500nm范围。

本发明的高分子基底可以是薄膜或片材状。

所制备得到的含氟聚合物，可以是含氟单体的均聚物，也可以是含氟单体共聚物，如六氟丙烯酸与烯丙基五氟苯的共聚物。

含氟聚合物也可以是含氟单体和不含氟单体的共聚物，例如：含氟丙烯酸与苯乙烯的共聚物。

含氟聚合物层的制备方法，可以通过单体在塑料基底表面聚合制得。聚合方法可以是热聚合、光聚合、等离子体聚合、电离辐射聚合等。为了尽可能减少体系中杂质，最好用电离辐射聚合、等离子体聚合等方式制备。

等离子体聚合，可以将含氟单体或其溶液涂于经等离子体处理过的高分子基底上聚合而成，或者将含氟单体或其溶液用载气带入等离子体处理体系聚合而成。

上述载气可以是氧气、氨气、氮气、氢气或氩气等。

本发明在含氟聚合物膜层制成后，可继续沉积ITO导电薄膜、传输材料、发光材料及电极等制得电致发光器件。

用本发明的方法可获得有机电致发光器件的柔性衬底式封装。

用本发明的方法可获得微纳电子器件的柔性衬底或封装。

通过这种方法，可以在高分子基底上形成一层5-500nm的含氟高分子膜，方法简单易控。该氟化物高分子膜的形成，可大大提高基底材料对水的阻隔性能。并且该含氟高分子薄膜的形成不会对基底的透明性产生明显影响。该方法及相关材料特别适用于制备有机高分子平板显示器件柔性基底或用作有机高分子平板显示器件的封装。同样适合于其它微纳电子器件的柔性衬底或封装。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

将PET薄膜用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水清洗以及使用超声波进行清洁处理后，将其在等离子体增强化学沉积系统(PECVID)中用O₂等离子体处理5min后取出，然后将丙烯酸二十氟代十二烷基酯的丙酮溶液平铺到经过处理的一面形成一个薄层，其上用经清洁处理的玻璃板压上，反应24小时，即在PET基底上形成一层致密的丙烯酸二十氟代十二烷基酯聚合物膜，膜厚约300nm。该膜的形成，使得经改性处理的PET膜表面对水的浸润角大于130度。水蒸气透率与未经改性的PET相比，降低约50％。在这种改性后PET基底未经等离子体处理的一面，用磁控溅射的方法沉积一层ITO导电薄膜(膜厚约150nm)后，再依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层及电极制作电致发光器件，与相同条件下用未经处理的PET作为基底在相同条件、相同工艺下制得的器件相比，器件发光效率下降一半所需时间延长约15％。

实施例2

PET表面聚合改性方法如实施例1。在改性后PET基底未经等离子体处理的一面，用磁控溅射的方法先沉积一层类金刚石薄膜(约120nm)。这时这种经沉积类金刚石膜的改性PET膜的水蒸气透率与未经改性的PET相比，降低约90％。然后在类金刚石层上再沉积一层ITO导电薄膜(膜厚约150nm)，并依次再沉积空穴传输层、发光层、电子传输层及电极制作电致发光器件，与相同条件下用未经处理的PET作为基底在相同条件、相同工艺下制得的器件相比，器件发光效率下降一半所需时间延长约30％。

实施例3

PET表面聚合改性方法及类金刚石的方法如实施例2，在类金刚石层上面再沉积一层氮化硅，然后再蒸镀ITO，并按实施例2中方法，制成柔性器件；

实施例4

PET表面用含氟丙烯酸聚合改性的方法同实施例1，然后按与实施例1类似的方法，在未形成含氟丙烯酸层的另一面，也通过等离子体引发聚合形成类似的含氟丙烯酸层，即制得两面均有含氟丙烯酸层的改性PET膜。在其中的一面上，再一次用与实施例1相似的方法，用乙烯醇单体形成一层聚乙烯醇层(约250nm)；然后按实施例1中的方法制成柔性电致发光器件。这种器件与与相同条件下用未经处理的PET作为基底在相同条件、相同工艺下制得的器件相比，器件发光效率下降一半所需时间延长约30％。

实施例5

PET表面用含氟丙烯酸聚合改性的方法以及用乙烯醇单体形成一层聚乙烯醇层的方法均同实施例4；然后在聚乙烯醇层上面，按实施例2中相同的方法沉积一层类金刚石。这时这种一面具有含氟丙烯酸层，另一面依次为含氟丙烯酸层、聚乙烯醇层、类金刚石层的多层透明膜，与未经改性的PET相比，水蒸气透过率降低约90％，氧气透过率降低约70％。用其作为基底，沉积上ITO薄膜，并按实施例2的方法制成制成柔性电致发光器件。这种器件与与相同条件下用未经处理的PET作为基底在相同条件、相同工艺下制得的器件相比，器件发光效率下降一半所需时间延长约50％。

实施例6

PET表面改性及器件制作过程同实施例5，但在蒸镀金属阴极后，用实施例4中一面为含氟丙烯酸聚合物层、另一面依次为含氟丙烯酸层和聚乙烯醇层的多层结构膜覆盖其上，有聚乙烯醇层的一面朝电极，用层压热合的方法制成封装层。这时所制备的器件，与这种器件与与相同条件下用未经处理的PET作为基底在相同条件、相同工艺下制得的器件相比，器件发光效率下降一半所需时间延长约80％。

实施例7

其它如实施例1-6，表面接枝聚合所用单体为六氟丙烯酸甲酯。

实施例8

其它如实施例1-6，表面接枝聚合所用单体为全氟丙烯酸和烯丙基五氟苯的混合物。

实施例9

其它如实施例1-6，表面接枝聚合所用单体为八氟代苯乙烯与七氟丙烯酸的混合物。

实施例10

其它如实施例1-6，表面接枝聚合所用单体是烯丙基五氟苯与七氟丙烯酸丁酯的混合物。

实施例11

其它如实施例1-6，表面接枝聚合所用单体是1H，1H，2H，2H-七氟丙烯酸癸酯。

实施例12

将PET薄膜用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水清洗以及使用超声波进行清洁处理后，将其置于等离子体增强化学沉积系统(PECVID)中，将一定比例的单体丙烯酸二十氟代十二烷基酯用N₂作为载气，通入等离子体处理腔中聚合，即在PET基底上形成一层致密的全氟酯聚合物膜。该膜的形成，使得PET膜对水蒸气透过率大大降低。这种改性后PET基底可继续用磁控溅射的方法沉积一层ITO导电薄膜，并还可沉积空穴传输层、发光层、电子传输层及电极等制作电致发光器件。

实施例13

其它如实施例12，等离子表体处理过程中所用载气为氧。

实施例14

其它如实施例12，等离子表体处理过程中所用载气为氨。

实施例15

其它如实施例12，等离子表体处理过程中所用载气为氮气。

实施例16

其它如实施例12，等离子表体处理过程中所用载气为氩等稀有气体。

实施例17

将PET薄膜用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水清洗以及使用超声波进行清洁处理后，将烯丙基五氟苯与丙烯酸二十氟代十二烷基酯的混合物或其溶液与二苯甲酮等光引发剂混合均匀，倒于基底上形成一薄层，光照引发使之聚合，在PET表面形成聚烯丙基五氟苯薄膜。该膜的形成，使PET对水蒸气透率大大降低。这种改性后PET基底可继续用磁控溅射的方法沉积一层ITO导电薄膜，并还可沉积空穴传输层、发光层、电子传输层及电极等制作电致发光器件。

实施例18

其它如实施例17，引发剂可以是AIBN、BPO等，通过加热引发聚合在PET形成聚烯丙基五氟苯薄膜。

实施例19

其它如实施例17，将PET薄膜进行清洁处理后，将烯丙基五氟苯或其溶液倒于其上形成一薄层，通过电离辐射引发使之聚合，在PET表面形成聚烯丙基五氟苯薄膜。

实施例20

其它如实施例12，PET等基底材料在PECVD或普通的等离子体处理装置处理完后，取出，将其在2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-丙烯酸氟代十二烷基酯的丙酮溶液中浸泡取出，含氟丙烯酸可在基底表面形成聚合层，以提高对水的阻隔性。

实施例21

其它如实施例1-20，所用基底材料是聚酰亚胺(PI)。

实施例22

其它如实施例1-20，所用基底材料是聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)

实施例23

其它如实施例1-20，所用基底材料是聚碳酸酯(PC)。

实施例24

其它如实施例1-20，所用基底材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

实施例25

其它如实施例1-20，所用基底材料是聚偏二氟乙烯(PVDF)。

实施例26

其它如实施例1-20，所用基底材料是聚乙烯醇(PVA)。

Claims (13)

1.一种改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是用含氟丙烯酸或含氟丙烯酸酯聚合产生一层憎水的含氟聚合物膜层。

2.根据权利要求1中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是在含氟聚合物膜层上继续形成有机或无机物层。

3.根据权利要求2中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是在含氟聚合物膜层上沉积无机层是金属，或陶瓷，或类金刚石，有机物层是沉积聚合物层。

4.根据权利要求3中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是沉积的金属，或陶瓷，或类金刚石，或聚合物层是一层至四层，膜层总厚度是5-00nm。

5.根据权利要求1中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是基底是高分子薄膜或片材。

6.根据权利要求1中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是含氟聚合物膜层是均聚物或共聚物。

7.根据权利要求1中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是含氟聚合物膜层是含氟单体与不含氟单体的共聚物。

8.根据权利要求1中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是通过热聚合或光聚合，或等离子体聚合，或电离辐射聚合形成聚合物膜层。

9.根据权利要求8中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是等离子体聚合是将含氟单体或其溶液涂于经等离子体处理过的高分子基底上聚合而成，或者将含氟单体或其溶液用载气带入等离子体处理体系聚合而成。

10.根据权利要求9中所述的改进高分子基底水阻隔性的方法，其特征是载气是氧，或氨，或氮，或氢，或氩。

11.根据权利要求1、2中所述的方法获得的材料在制作电致发光器件基底上的应用。

12.根据权利要求1、2中所述的方法获得的材料在有机电致发光器件封装上的应用。

13.根据权利要求1、2中所述的方法获得的材料在微纳电子器件上的应用。