JP4046155B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性を有する膜は、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。
【０００３】
このようなフィルムとしては、従来よりアルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題になっている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から見ることができない問題がある。
【０００４】
その他、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与したものが、特に包装材料として広く使用されているが、焼却処理で塩素系ガスが発生するため、環境保護の点で現在、問題となっており、さらに、ガスバリア性が必ずしも充分でなく、高度なバリア性が要求される内容物には使用できない。
【０００５】
また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性を有する樹脂性のフィルムが用いられる場合もある。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報では、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムが用いられている。
【０００６】
しかし、高分子材料はガラス等の無機材料と比較した場合、ガスの透過性が著しく大きいという問題を有している。このため、高分子材料が有機ＥＬ素子の基板として用いられた場合、酸素や水蒸気が基板である高分子フィルムを透過してしまうため、酸素や水蒸気により有機膜が劣化し、発光特性または耐久性等に問題があった。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に侵入、拡散し、デバイスを劣化してしまうことや、電子デバイス内の必要な真空度を維持できない等の問題があった。
【０００７】
そこで、これらの欠点を克服するための包装材料として、米国特許第３４４２８６号明細書、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に真空蒸着法や、スパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００８】
しかし、これらの場合であっても、従来のガスバリアフィルムは、２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、有機素材からなる基材に形成された、透明性に優れ、かつガスバリア性の向上したガスバリア性フィルムの提供が望まれている。
【００１０】
【課題が解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載するように、有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
【００１３】
本発明によれば、有機材料で形成された基材上に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層を有することから、酸素および水蒸気に対して、高いガスバリア性を有するフィルムとすることが可能となるのである。
【００１４】
また、請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項２に記載するように、前記酸素透過阻止層が、厚さ５〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましい。酸素透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、膜が均一とならず、酸素に対するバリア性を得ることが困難である。また、酸素透過阻止層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００１５】
また、請求項１または請求項２に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項３に記載するように、上記酸素透過阻止層が、真空蒸着法で形成されることが好ましい。上記酸素透過阻止膜が、真空蒸着法で形成されることにより、酸素透過率が低く、かつ均一な層を形成することが可能となるからである。
【００１７】
また、請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいては、上記酸素透過阻止層が、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.７５〜２.４の範囲内であり、ｙの値は０〜０.４の範囲内である。）で示される化合物で構成されることが好ましい。上記酸素透過阻止層が、上記の化合物から構成されることにより、酸素に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００１８】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項４に記載するように、上記水蒸気透過阻止層が、厚さ１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、水蒸気に対するバリア性を得ることが困難であり、上記水蒸気透過阻止層の厚さが、上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００１９】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項５に記載するように、上記水蒸気透過阻止層が、真空蒸着法で形成されたことが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が、真空蒸着法で形成されることにより、水蒸気透過率が低く、かつ均一な層を形成することが可能となるからである。
【００２１】
請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいては、上記水蒸気透過阻止層が、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.４から１.８の範囲内であり、ｙの値は０.５から０.９の範囲内である。）で示される化合物で構成されることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が、上記の化合物から構成されることにより、水蒸気に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
従来、電子デバイス用基板として、Ｓｉウエハやガラス等の無機材料が広く用いられてきた。しかしながら、近年、製品の軽量化や、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性等の面から、高分子を電子デバイス用基板の材料として使用することが望まれているが、高分子基板は、無機材料を使用した基板と比較して、ガスの透過性が著しく大きいという問題がある。また、ＥＬ素子の透明基板等に使用されるガスバリア性フィルムには、酸素透過および水蒸気透過において、従来より高いガスバリア性が要求される。そのため、酸素透過および水蒸気透過を抑制するために、ガスバリア性フィルムとして、さまざまな材料の形状、純度、組成や成膜方法等が検討されてきた。しかし、酸素透過阻止、および水蒸気透過阻止の両方の性能を有した薄膜を形成する方法には、それぞれの透過のメカニズムが異なることから、限界があった。
【００２３】
本発明者等は、上記酸素および水蒸気の透過のメカニズムが相違する点に着目し、酸素透過に対する酸素透過阻止層と、水蒸気に対する水蒸気透過阻止層とをそれぞれ分けて形成することにより、それぞれにおける酸素透過率および水蒸気透過率を低減させることができ、そしてそれらを積層することにより、従来より高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる点を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２４】
本発明は、有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に積層された酸素透過阻止層または水蒸気透過阻止層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム、および有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
【００２５】
本発明は、酸素および水蒸気に対するガスバリア性が必要な場合には、上記の基材上に、それぞれメカニズムが異なる酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者を積層してガスバリア層を形成することから、酸素透過および水蒸気透過の両者に対して、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとすることが可能となるのである。なおこの場合、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の形成する順序は特に限定されるものではない。
【００２６】
さらに、酸素に対するバリア性のみ必要な場合には、上記の基材上に、上記の酸素透過阻止層を形成することによりガスバリア性フィルムとすることが可能であり、水蒸気に対するバリア性のみ必要な場合には、上記の基材上に、上記の水蒸気透過阻止層を形成することによりガスバリア性フィルムとすることが可能である。
【００２７】
以下、これらのガスバリア性フィルムを構成するそれぞれについて、説明をする。
【００２８】
（酸素透過阻止層）
本発明における酸素透過阻止層について説明をする。本発明における酸素透過阻止層とは、酸素の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明の酸素透過阻止層を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明における酸素透過阻止層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜８００ｎｍ、中でも５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。酸素透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、酸素に対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、酸素透過阻止層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００３０】
本発明における酸素透過阻止層の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば湿式法を用いて形成されたものであってもよい。しかしながら、スプレー法やスピンコ−ト法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定される、という欠点がある。そこで、本発明においては、例えばプラズマＣＶＤ法等の真空蒸着法で形成されたものであることが好ましい。上記酸素透過阻止層を真空蒸着法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。
【００３１】
また、本発明においては、上記酸素透過阻止層が、透明であることが好ましい。上記酸素透過阻止層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【００３２】
本発明において、酸素透過阻止層を構成する物質として、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.７〜２.４、好ましくは１．７５〜２．４の範囲内であり、ｙの値は０〜０.４、好ましくは０〜０．３の範囲内である。）で示される化合物で構成されることが好ましい。一般的に酸化珪素膜に、炭素原子等の不純物質が混入した場合に、成膜された酸化珪素膜が粗となり、酸素透過率が大きくなる。このことから、酸素透過阻止層が上記の化合物で構成されることにより、酸素透過阻止層中の含有炭素比率が低いことから、酸素−珪素間の結合が妨げられず、酸素に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００３３】
このような化合物はプラズマＣＶＤ法により形成することが可能である。
【００３４】
ここで、組成比はＥＳＣＡ（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）を用い、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および１ｍｍφのスリットを使用し測定した値である。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行い、測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウェアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行う。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対してＳｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求める。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出し、ｘ、ｙの値とした値である。
【００３５】
（水蒸気透過阻止層）
次に、本発明における水蒸気透過阻止層について説明をする。本発明における水蒸気透過阻止層は、水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明における水蒸気透過阻止層を構成する材料として、具体的には無機酸化物が好ましく、酸化炭化珪素、酸化フッ化珪素、酸化炭化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウム、酸化炭化亜鉛、酸化フッ化インジウム、酸化フッ化亜鉛、酸化炭化インジウム等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明における水蒸気透過阻止層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜５００ｎｍ、中でも１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。水蒸気透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、水蒸気に対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、水蒸気透過阻止層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを付与することが困難となるからである。
【００３８】
本発明における水蒸気透過阻止層の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば湿式法を用いて形成されたものであってもよい。しかしながら、酸素透過阻止層の場合と同様に、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるという点から、上記水蒸気透過阻止層は、例えばプラズマＣＶＤ法等の真空蒸着法で形成されたものであることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、上記水蒸気透過阻止層が、透明であることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【００４０】
本発明においては、特に上記水蒸気透過阻止層が、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.４〜１.８であり、好ましくは１．４５〜１．７５の範囲内であり、ｙの値は０.５〜０.９であり、好ましくは０．４〜０．９の範囲内である。）で示される化合物により構成されることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が、上記の化合物により構成されることにより、水蒸気透過阻止層中の炭素含有濃度が低いため酸素−珪素結合が妨げられず、水蒸気透過阻止層が密な層となることから、水蒸気に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００４１】
このような化合物は、プラズマＣＶＤ法により形成することが可能である。
【００４２】
（基材）
次に、本発明のガスバリア性フィルムを構成する基材について説明する。本発明のガスバリア性フィルムにおける基材は、上述したバリア性を有する膜を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００４３】
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、
・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、
・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、
・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、
等を用いることができる。
【００４４】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００４５】
また、基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００４６】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４７】
本発明の基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００４８】
また、本発明の基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４９】
さらに、本発明の基材の表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００５０】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
また、ガスバリア性フィルムを電子デバイス用に使用する場合には、現在の状況下においてはガラス基板の代替ということから、ガラス基板仕様で作成された後工程機器に合わせるため、基材の厚さは１００〜８００μｍの範囲内であることが好ましいが、将来的には、基板の軽量化フレキシブル化、低コスト化の面から９〜４００μｍの範囲内になると考えられる。
【００５２】
（ガスバリア性フィルム）
次に、本発明におけるガスバリア性フィルムについて説明をする。本発明におけるガスバリア性フィルムは、有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に積層された酸素透過阻止層または水蒸気透過阻止層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム、および有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００５３】
本発明のガスバリア性フィルムは、例えば図１に示すように、上記の基材１２上に上記酸素透過阻止層１３および上記水蒸気透過阻止層１４からなるガスバリア層１５を形成することにより、ガスバリア性フィルム１１とすることが可能である。上記酸素透過阻止層および上記水蒸気透過阻止層の両者からなるガスバリア層を積層することにより、酸素透過および水蒸気透過の両者に対して高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとすることが可能となるからである。この場合、酸素透過阻止層１３および水蒸気透過阻止層１４の形成する順序は特に限定されるものではなく、基材１２上に、水蒸気透過阻止層１４を形成し、その水蒸気透過阻止層１４の上に酸素透過阻止層１３を形成したガスバリア性フィルムであってもよい。
【００５４】
また、酸素に対するバリア性のみ必要な場合には、例えば図２に示すように上記の基材２２上に、上記の酸素透過阻止層２３を形成することによりガスバリア性フィルム２１とすることが可能であり、水蒸気に対するバリア性のみ必要な場合には、例えば図３に示すように、上記の基材３２上に、上記の水蒸気透過阻止層３４を形成することによりガスバリア性フィルム３１とすることが可能である。
【００５５】
また、本発明におけるガスバリア性フィルムは、例えば図４に示すように、上記基材４２上に、上記の酸素透過阻止層４３および上記の水蒸気透過阻止層４４を交互に積層したガスバリア性フィルム４１としてもよい。上記酸素透過阻止層および上記水蒸気透過阻止層を積層することにより、より高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとすることが可能となるからである。ここで、ガスバリア性フィルム４１の酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の積層する順序は特に限定されるものではなく、基材４２上に水蒸気透過阻止層４４を形成し、その上に酸素透過阻止層４３を形成、さらに交互に積層していったものであってもよい。
【００５６】
また、酸素透過阻止層のみの高いガスバリア性が要求される場合には、酸素透過阻止層のみの積層が可能であり、同様に水蒸気透過阻止層のみの高いガスバリア性が要求される場合には、水蒸気透過阻止層のみを積層することも可能である。
【００５７】
また、ガスバリア性フィルムに、酸素透過阻止層を用いた場合には、ガスバリア性のフィルムの酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００５８】
また、ガスバリア性フィルムに、水蒸気透過阻止層を用いた場合には、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。ここで、本発明における酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。また、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したものである。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６１】
（実施例１）
基材として、厚さ１００μｍの２軸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ Ａ−４１００）フィルムを用意した。ＣＶＤチャンバー内の真空度を４.０×１０−３Ｐａに減圧し、電極に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力３００Ｗ）を印加した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス、ヘリウムガスをそれぞれ所定量導入した。その際の真空度を３０ＭＰａに制御した。
【００６２】
これにより、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により酸素透過阻止用酸化珪素の薄膜を１００ｎｍ形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。ここで、酸化珪素膜形成時の導入ガス比は、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：１００：３０（ｓｃｃｍ）である。
【００６３】
得られたガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様の手法を用い、水蒸気透過阻止用酸化珪素膜の薄膜を１００ｎｍ形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。ここで、酸化珪素膜形成時の導入ガス比は、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：０：３０（ｓｃｃｍ）である。
【００６５】
得られたガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様の手法を用い、酸素透過阻止用酸化珪素の薄膜を９０ｎｍ形成した。ついで、実施例２と同様の手法を用いて水蒸気透過阻止用酸化珪素の薄膜を１０ｎｍ形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
【００６７】
得られたガスバリア性フィルムの酸素透過度および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
基材として、厚さ１００μｍの２軸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ Ａ−４１００）フィルムを用意した。その上に、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により酸素および水蒸気両方の透過阻止を目的とした酸化珪素の薄膜を１００ｎｍ形成した。
【００６９】
ここで、酸化珪素膜形成時の導入ガス比は、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：３０：３０（ｓｃｃｍ）である。
【００７０】
得られたガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００７１】
【表１】
（評価方法）
上記のガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度は、下記の測定方法によりより評価した。
【００７２】
組成比：ＥＳＣＡ（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）を用い、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および１ｍｍφのスリットを使用し測定した。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウェアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対してＳｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出し、ｘ、ｙの値とした。
【００７３】
酸素透過度：酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定した。
【００７４】
水蒸気透過度：水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）を用い、３７.８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、有機材料で形成された基材上に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層を有することから、酸素および水蒸気に対して、高いガスバリア性を有するフィルムとすることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの他の例を示す図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの他の例を示す図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの他の例を示す図である。
【符号の説明】
１１、２１、３１、４１…ガスバリア性フィルム
１２、２２、３２、４２…基材
１３、２３、４３…酸素透過阻止層
１４、３４、４４…水蒸気透過阻止層
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性を有する膜は、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。
【０００３】
このようなフィルムとしては、従来よりアルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題になっている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から見ることができない問題がある。
【０００４】
その他、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与したものが、特に包装材料として広く使用されているが、焼却処理で塩素系ガスが発生するため、環境保護の点で現在、問題となっており、さらに、ガスバリア性が必ずしも充分でなく、高度なバリア性が要求される内容物には使用できない。
【０００５】
また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性を有する樹脂性のフィルムが用いられる場合もある。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報では、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムが用いられている。
【０００６】
しかし、高分子材料はガラス等の無機材料と比較した場合、ガスの透過性が著しく大きいという問題を有している。このため、高分子材料が有機ＥＬ素子の基板として用いられた場合、酸素や水蒸気が基板である高分子フィルムを透過してしまうため、酸素や水蒸気により有機膜が劣化し、発光特性または耐久性等に問題があった。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に侵入、拡散し、デバイスを劣化してしまうことや、電子デバイス内の必要な真空度を維持できない等の問題があった。
【０００７】
そこで、これらの欠点を克服するための包装材料として、米国特許第３４４２８６号明細書、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に真空蒸着法や、スパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００８】
しかし、これらの場合であっても、従来のガスバリアフィルムは、２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、有機素材からなる基材に形成された、透明性に優れ、かつガスバリア性の向上したガスバリア性フィルムの提供が望まれている。
【００１０】
【課題が解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載するように、有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
【００１３】
本発明によれば、有機材料で形成された基材上に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層を有することから、酸素および水蒸気に対して、高いガスバリア性を有するフィルムとすることが可能となるのである。
【００１４】
また、請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項２に記載するように、前記酸素透過阻止層が、厚さ５〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましい。酸素透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、膜が均一とならず、酸素に対するバリア性を得ることが困難である。また、酸素透過阻止層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００１５】
また、請求項１または請求項２に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項３に記載するように、上記酸素透過阻止層が、真空蒸着法で形成されることが好ましい。上記酸素透過阻止膜が、真空蒸着法で形成されることにより、酸素透過率が低く、かつ均一な層を形成することが可能となるからである。
【００１７】
また、請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいては、上記酸素透過阻止層が、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.７５〜２.４の範囲内であり、ｙの値は０〜０.４の範囲内である。）で示される化合物で構成されることが好ましい。上記酸素透過阻止層が、上記の化合物から構成されることにより、酸素に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００１８】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項４に記載するように、上記水蒸気透過阻止層が、厚さ１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、水蒸気に対するバリア性を得ることが困難であり、上記水蒸気透過阻止層の厚さが、上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００１９】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムにおいては、請求項５に記載するように、上記水蒸気透過阻止層が、真空蒸着法で形成されたことが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が、真空蒸着法で形成されることにより、水蒸気透過率が低く、かつ均一な層を形成することが可能となるからである。
【００２１】
請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいては、上記水蒸気透過阻止層が、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.４から１.８の範囲内であり、ｙの値は０.５から０.９の範囲内である。）で示される化合物で構成されることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が、上記の化合物から構成されることにより、水蒸気に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
従来、電子デバイス用基板として、Ｓｉウエハやガラス等の無機材料が広く用いられてきた。しかしながら、近年、製品の軽量化や、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性等の面から、高分子を電子デバイス用基板の材料として使用することが望まれているが、高分子基板は、無機材料を使用した基板と比較して、ガスの透過性が著しく大きいという問題がある。また、ＥＬ素子の透明基板等に使用されるガスバリア性フィルムには、酸素透過および水蒸気透過において、従来より高いガスバリア性が要求される。そのため、酸素透過および水蒸気透過を抑制するために、ガスバリア性フィルムとして、さまざまな材料の形状、純度、組成や成膜方法等が検討されてきた。しかし、酸素透過阻止、および水蒸気透過阻止の両方の性能を有した薄膜を形成する方法には、それぞれの透過のメカニズムが異なることから、限界があった。
【００２３】
本発明者等は、上記酸素および水蒸気の透過のメカニズムが相違する点に着目し、酸素透過に対する酸素透過阻止層と、水蒸気に対する水蒸気透過阻止層とをそれぞれ分けて形成することにより、それぞれにおける酸素透過率および水蒸気透過率を低減させることができ、そしてそれらを積層することにより、従来より高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる点を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２４】
本発明は、有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に積層された酸素透過阻止層または水蒸気透過阻止層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム、および有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
【００２５】
本発明は、酸素および水蒸気に対するガスバリア性が必要な場合には、上記の基材上に、それぞれメカニズムが異なる酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者を積層してガスバリア層を形成することから、酸素透過および水蒸気透過の両者に対して、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとすることが可能となるのである。なおこの場合、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の形成する順序は特に限定されるものではない。
【００２６】
さらに、酸素に対するバリア性のみ必要な場合には、上記の基材上に、上記の酸素透過阻止層を形成することによりガスバリア性フィルムとすることが可能であり、水蒸気に対するバリア性のみ必要な場合には、上記の基材上に、上記の水蒸気透過阻止層を形成することによりガスバリア性フィルムとすることが可能である。
【００２７】
以下、これらのガスバリア性フィルムを構成するそれぞれについて、説明をする。
【００２８】
（酸素透過阻止層）
本発明における酸素透過阻止層について説明をする。本発明における酸素透過阻止層とは、酸素の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明の酸素透過阻止層を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明における酸素透過阻止層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜８００ｎｍ、中でも５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。酸素透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、酸素に対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、酸素透過阻止層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００３０】
本発明における酸素透過阻止層の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば湿式法を用いて形成されたものであってもよい。しかしながら、スプレー法やスピンコ−ト法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定される、という欠点がある。そこで、本発明においては、例えばプラズマＣＶＤ法等の真空蒸着法で形成されたものであることが好ましい。上記酸素透過阻止層を真空蒸着法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。
【００３１】
また、本発明においては、上記酸素透過阻止層が、透明であることが好ましい。上記酸素透過阻止層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【００３２】
本発明において、酸素透過阻止層を構成する物質として、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.７〜２.４、好ましくは１．７５〜２．４の範囲内であり、ｙの値は０〜０.４、好ましくは０〜０．３の範囲内である。）で示される化合物で構成されることが好ましい。一般的に酸化珪素膜に、炭素原子等の不純物質が混入した場合に、成膜された酸化珪素膜が粗となり、酸素透過率が大きくなる。このことから、酸素透過阻止層が上記の化合物で構成されることにより、酸素透過阻止層中の含有炭素比率が低いことから、酸素−珪素間の結合が妨げられず、酸素に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００３３】
このような化合物はプラズマＣＶＤ法により形成することが可能である。
【００３４】
ここで、組成比はＥＳＣＡ（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）を用い、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および１ｍｍφのスリットを使用し測定した値である。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行い、測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウェアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行う。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対してＳｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求める。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出し、ｘ、ｙの値とした値である。
【００３５】
（水蒸気透過阻止層）
次に、本発明における水蒸気透過阻止層について説明をする。本発明における水蒸気透過阻止層は、水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明における水蒸気透過阻止層を構成する材料として、具体的には無機酸化物が好ましく、酸化炭化珪素、酸化フッ化珪素、酸化炭化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウム、酸化炭化亜鉛、酸化フッ化インジウム、酸化フッ化亜鉛、酸化炭化インジウム等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明における水蒸気透過阻止層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜５００ｎｍ、中でも１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。水蒸気透過阻止層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、水蒸気に対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、水蒸気透過阻止層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを付与することが困難となるからである。
【００３８】
本発明における水蒸気透過阻止層の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば湿式法を用いて形成されたものであってもよい。しかしながら、酸素透過阻止層の場合と同様に、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるという点から、上記水蒸気透過阻止層は、例えばプラズマＣＶＤ法等の真空蒸着法で形成されたものであることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、上記水蒸気透過阻止層が、透明であることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【００４０】
本発明においては、特に上記水蒸気透過阻止層が、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１.４〜１.８であり、好ましくは１．４５〜１．７５の範囲内であり、ｙの値は０.５〜０.９であり、好ましくは０．４〜０．９の範囲内である。）で示される化合物により構成されることが好ましい。上記水蒸気透過阻止層が、上記の化合物により構成されることにより、水蒸気透過阻止層中の炭素含有濃度が低いため酸素−珪素結合が妨げられず、水蒸気透過阻止層が密な層となることから、水蒸気に対する高いバリア性を付与することが可能となるからである。
【００４１】
このような化合物は、プラズマＣＶＤ法により形成することが可能である。
【００４２】
（基材）
次に、本発明のガスバリア性フィルムを構成する基材について説明する。本発明のガスバリア性フィルムにおける基材は、上述したバリア性を有する膜を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００４３】
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、
・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、
・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、
・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、
等を用いることができる。
【００４４】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００４５】
また、基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００４６】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４７】
本発明の基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００４８】
また、本発明の基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４９】
さらに、本発明の基材の表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００５０】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
また、ガスバリア性フィルムを電子デバイス用に使用する場合には、現在の状況下においてはガラス基板の代替ということから、ガラス基板仕様で作成された後工程機器に合わせるため、基材の厚さは１００〜８００μｍの範囲内であることが好ましいが、将来的には、基板の軽量化フレキシブル化、低コスト化の面から９〜４００μｍの範囲内になると考えられる。
【００５２】
（ガスバリア性フィルム）
次に、本発明におけるガスバリア性フィルムについて説明をする。本発明におけるガスバリア性フィルムは、有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に積層された酸素透過阻止層または水蒸気透過阻止層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム、および有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００５３】
本発明のガスバリア性フィルムは、例えば図１に示すように、上記の基材１２上に上記酸素透過阻止層１３および上記水蒸気透過阻止層１４からなるガスバリア層１５を形成することにより、ガスバリア性フィルム１１とすることが可能である。上記酸素透過阻止層および上記水蒸気透過阻止層の両者からなるガスバリア層を積層することにより、酸素透過および水蒸気透過の両者に対して高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとすることが可能となるからである。この場合、酸素透過阻止層１３および水蒸気透過阻止層１４の形成する順序は特に限定されるものではなく、基材１２上に、水蒸気透過阻止層１４を形成し、その水蒸気透過阻止層１４の上に酸素透過阻止層１３を形成したガスバリア性フィルムであってもよい。
【００５４】
また、酸素に対するバリア性のみ必要な場合には、例えば図２に示すように上記の基材２２上に、上記の酸素透過阻止層２３を形成することによりガスバリア性フィルム２１とすることが可能であり、水蒸気に対するバリア性のみ必要な場合には、例えば図３に示すように、上記の基材３２上に、上記の水蒸気透過阻止層３４を形成することによりガスバリア性フィルム３１とすることが可能である。
【００５５】
また、本発明におけるガスバリア性フィルムは、例えば図４に示すように、上記基材４２上に、上記の酸素透過阻止層４３および上記の水蒸気透過阻止層４４を交互に積層したガスバリア性フィルム４１としてもよい。上記酸素透過阻止層および上記水蒸気透過阻止層を積層することにより、より高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとすることが可能となるからである。ここで、ガスバリア性フィルム４１の酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の積層する順序は特に限定されるものではなく、基材４２上に水蒸気透過阻止層４４を形成し、その上に酸素透過阻止層４３を形成、さらに交互に積層していったものであってもよい。
【００５６】
また、酸素透過阻止層のみの高いガスバリア性が要求される場合には、酸素透過阻止層のみの積層が可能であり、同様に水蒸気透過阻止層のみの高いガスバリア性が要求される場合には、水蒸気透過阻止層のみを積層することも可能である。
【００５７】
また、ガスバリア性フィルムに、酸素透過阻止層を用いた場合には、ガスバリア性のフィルムの酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００５８】
また、ガスバリア性フィルムに、水蒸気透過阻止層を用いた場合には、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。ここで、本発明における酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。また、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したものである。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６１】
（実施例１）
基材として、厚さ１００μｍの２軸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ Ａ−４１００）フィルムを用意した。ＣＶＤチャンバー内の真空度を４.０×１０−３Ｐａに減圧し、電極に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力３００Ｗ）を印加した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、酸素ガス、ヘリウムガスをそれぞれ所定量導入した。その際の真空度を３０ＭＰａに制御した。
【００６２】
これにより、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により酸素透過阻止用酸化珪素の薄膜を１００ｎｍ形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。ここで、酸化珪素膜形成時の導入ガス比は、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：１００：３０（ｓｃｃｍ）である。
【００６３】
得られたガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様の手法を用い、水蒸気透過阻止用酸化珪素膜の薄膜を１００ｎｍ形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。ここで、酸化珪素膜形成時の導入ガス比は、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：０：３０（ｓｃｃｍ）である。
【００６５】
得られたガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様の手法を用い、酸素透過阻止用酸化珪素の薄膜を９０ｎｍ形成した。ついで、実施例２と同様の手法を用いて水蒸気透過阻止用酸化珪素の薄膜を１０ｎｍ形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
【００６７】
得られたガスバリア性フィルムの酸素透過度および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
基材として、厚さ１００μｍの２軸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ Ａ−４１００）フィルムを用意した。その上に、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により酸素および水蒸気両方の透過阻止を目的とした酸化珪素の薄膜を１００ｎｍ形成した。
【００６９】
ここで、酸化珪素膜形成時の導入ガス比は、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：３０：３０（ｓｃｃｍ）である。
【００７０】
得られたガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度を測定した値を表１に示す。
【００７１】
【表１】
上記のガスバリア性フィルムの組成比、酸素透過度、および水蒸気透過度は、下記の測定方法によりより評価した。
【００７２】
組成比：ＥＳＣＡ（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）を用い、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および１ｍｍφのスリットを使用し測定した。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウェアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１（英国、ＶＧ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対してＳｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出し、ｘ、ｙの値とした。
【００７３】
酸素透過度：酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定した。
【００７４】
水蒸気透過度：水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）を用い、３７.８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、有機材料で形成された基材上に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層を有することから、酸素および水蒸気に対して、高いガスバリア性を有するフィルムとすることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの他の例を示す図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの他の例を示す図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの他の例を示す図である。
【符号の説明】
１１、２１、３１、４１…ガスバリア性フィルム
１２、２２、３２、４２…基材
１３、２３、４３…酸素透過阻止層
１４、３４、４４…水蒸気透過阻止層
Claims (5)
- 有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に、酸素透過阻止層および水蒸気透過阻止層の両者が積層されてなるガスバリア層とを有するガスバリア性フィルムであり、前記酸素透過阻止層が、ＳｉＯ ｘ Ｃ ｙ （ここで、ｘの値は１ . ７５〜２ . ４の範囲内であり、ｙの値は０〜０ . ４の範囲内である。）で示される化合物で構成され、前記水蒸気透過阻止層が、ＳｉＯ ｘ Ｃ ｙ （ここで、ｘの値は１ . ４から１ . ８の範囲内であり、ｙの値は０ . ５から０ . ９の範囲内である。）で示される化合物で構成されることを特徴とするガスバリア性フィルム。
- 前記酸素透過阻止層が、厚さ５〜８００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記酸素透過阻止層が、真空蒸着法で形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記水蒸気透過阻止層が、厚さ１〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記水蒸気透過阻止層が、真空蒸着法で形成されたことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルム。
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