WO2015005165A1 - ガスバリア性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、および、有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a gas barrier film used for an organic electroluminescence element, a method for producing an organic electroluminescence element using the same, and an organic electroluminescence element produced by this production method.
- a gas barrier film in which a thin film (gas barrier layer) of a metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a flexible resin base material needs to block various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used for packaging of products for preventing deterioration of foods, industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used as a substrate for liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (also referred to as organic EL) elements, and the like.
- the conventional techniques have the following problems. Since the resin substrate has a higher water content than a glass substrate (several thousand ppm), when it is placed in a low moisture film forming environment such as a vacuum film forming apparatus, moisture is released and damages the device. Therefore, a resin base material with a low moisture release amount is required. In order to reduce moisture release from the resin base material, it is possible to dry the base material for a long period of time to make it completely dry (see, for example, JP-A-2000-150147). As a method for drying a substrate, there are generally a combination of heat drying and reduced pressure drying, and the heat drying has a high drying ability but damages the resin substrate due to heat, causing uneven brightness and uneven color.
- Patent Documents 1 to 3 describe that gas barrier layers are provided on both surfaces of a resin base material (hereinafter, this base material is also referred to as a double-sided barrier).
- this gas barrier layer is intended to improve barrier properties, reduce barrier damage by suppressing dimensional changes in the high temperature or high humidity of the substrate, or in the liquid contact process, and suppress substrate deformation and curling. It is what. Therefore, it does not consider the damage of the element due to the release of moisture from the resin substrate.
- a gas barrier layer can be formed on both sides of a resin base material to suppress dimensional change and base material deformation
- a predetermined water vapor transmission rate is provided on both sides of the resin base material. It has not been known about the reduction of the amount of water released by providing the gas barrier layer.
- the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to reduce the release of moisture from the resin base material during the formation of the organic EL element and reduce the damage to the organic EL element.
- An object of the present invention is to provide a gas barrier film that can be produced, a method for producing an organic electroluminescence element using the same, and an organic electroluminescence element produced by the production method.
- a gas barrier film for an organic electroluminescence device comprising a resin base material having a water content exceeding 200 ppm and gas barrier layers provided on both surfaces of the resin base material, and both surfaces of the gas barrier film
- a gas barrier film having a water vapor transmission rate of less than 0.01 g / m 2 / day.
- the difference between the water vapor transmission rate on the element forming surface side of the gas barrier film and the water vapor transmission rate on the back surface side of the gas barrier film is 0.00005 g / m 2 / day or more.
- the gas barrier film of the present invention When the gas barrier film of the present invention is used as a base material for an organic EL device, moisture can be released from the resin base material during the formation of the device in the production of the organic EL device. Therefore, damage to the organic EL element can be reduced.
- the method for producing an organic EL element of the present invention it is possible to obtain an organic EL element that is less damaged by moisture from the resin base material during film formation of the element.
- the organic EL element of the present invention is less damaged by moisture from the resin substrate during film formation of the element.
- (A) is a double-sided barrier, a gas barrier layer provided on one side of a resin substrate (hereinafter also referred to as a single-sided barrier), a gas barrier film that has been heat-dried to a moisture content of 100 ppm, and a gas barrier film in a chamber
- (b) shows the dehumidification of a resin base material with a gas barrier layer provided on one side of Tg110 ° C. stretched PET. , 90 ° C. ⁇ 30 minutes of dehumidification that is equal to or lower than Tg of the resin base material, 90 ° C. ⁇ 60 minutes of dehumidification, and a water content of 100 Pa ⁇ 90 ° C. ⁇
- the gas barrier film according to the present invention is for an organic EL device.
- the gas barrier film has a resin base material having a water content exceeding 200 ppm (mass fraction) and a gas barrier layer provided on both surfaces of the resin base material, and has a water vapor transmission rate on each side of the gas barrier film. Less than 0.01 g / m 2 / day.
- both surfaces of the resin base material mean the front surface and the back surface of the resin base material.
- the resin substrate used in the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film formed of a resin material capable of holding a gas barrier layer having a barrier property.
- a homopolymer such as ethylene, polypropylene, butene or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer or a copolymer, an amorphous polyolefin resin (APO) such as a cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), Polyester resins such as polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polyamide (PA) resins such as nylon 6, nylon 12, copolymer nylon, polyvinyl alcohol (PVA) resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) Polyvinyl alcohol resins such as polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, polycarbonate (PC) resin , Polyvi Rubutylate (PVB) resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene-tetrafluoroethylene copoly, poly
- a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate
- a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof.
- a resin base material may be formed by pasting at least two peelable films.
- the resin base material may be a laminate of three or more peelable films.
- ZEONEX, ZEONOR (registered trademark) manufactured by ZEON Corporation
- ARTON registered trademark
- amorphous cyclopolyolefin resin film manufactured by JSR Corporation
- Pureace registered trademark of polycarbonate film
- Konica Katak KC4UX and KC8UX manufactured by Konica Minolta Opto
- the resin base material when taking out light from the resin base material side, it is preferable that the resin base material is transparent. Since the resin base material is transparent and the layer formed on the resin base material is also transparent, a transparent gas barrier film can be obtained. Therefore, a transparent substrate for an organic EL element can be obtained. .
- the resin substrate may be an unstretched film or a stretched film. They can be produced by a conventionally known general method.
- the resin base material may be subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, etc. before forming the deposited film.
- surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, etc.
- an anchor coating agent layer may be formed on the surface of the resin base material for the purpose of improving the adhesion with the deposited film.
- the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicon resins, and alkyl titanates. Can be used alone or in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents.
- the above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to.
- the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
- the film thickness of the resin substrate used in the present invention is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 50 to 150 ⁇ m.
- the resin base material one that has not been dried or one that has been dried for a short time can be used. Specifically, those having a water content (water content) exceeding 200 ppm can be used.
- the short time drying includes, for example, drying at 40 ° C. or more and Tg or less of the resin base material for 30 minutes or less.
- the moisture content may be measured by any method. For example, a volumetric moisture meter (Karl Fischer), an infrared moisture meter, a microwave transmission moisture meter, a heat-dry weight method, GC / MS, IR, DSC (Differential scanning calorimeter) and TDS (temperature programmed desorption analysis).
- Karl Fischer moisture measuring device manufactured by Mitsubishi Analytech, CA-200, etc.
- gas barrier layer for example, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of the both can be used.
- any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
- silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
- the method for forming the barrier film is not particularly limited.
- the vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
- the gas barrier film of the present invention is provided with a gas barrier layer on both surfaces of a resin base material so that the water vapor transmission rate of each surface of the gas barrier film is less than 0.01 g / m 2 / day.
- the water vapor transmission rate of each gas barrier layer on both sides of the double-sided barrier can be determined by making a single-sided barrier on which one of the front and back sides of the resin base material is formed and measuring the water vapor transmission rate.
- the moisture permeability of the double-sided barrier is low, there is almost no moisture release even when the moisture content of the non-dried resin substrate is high, and there is almost no damage to the device due to moisture release of the resin substrate.
- the contamination of the atmosphere (the improvement of the moisture partial pressure) during the film formation of the element is almost the same as when the gas barrier film is not put into the vacuum apparatus. In this way, by eliminating the need for the absolutely dry drying of the resin base material essential for the single-sided barrier, it is possible to avoid damage to the resin base material due to heat during drying.
- a double-sided barrier that hardly releases moisture can be obtained by forming a gas barrier layer having a water vapor transmission rate of less than 0.01 g / m 2 / day on both sides of a resin substrate. Therefore, in the present invention, the water vapor transmission rate of each side of the gas barrier film is less than 0.01 g / m 2 / day.
- the gas barrier film of the present invention includes the gas barrier layers having a water vapor permeability of less than 0.01 g / m 2 / day on both surfaces, a resin base material having a water content of more than 200 ppm is used. In addition, a resin base material having a water content of 500 ppm or more, further 1000 ppm or more can be used. The upper limit of the water content is not specified, but is, for example, 3000 ppm.
- the water vapor transmission rate is measured by the method described in JP2012-121149A. Specifically, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
- the water vapor transmission rate can be controlled by the material forming the gas barrier layer, the density, the film thickness, and the like.
- the gas barrier property can be improved by adjusting the film forming conditions so as not to increase the stress, by multilayering the gas barrier layer having a constant thickness within a range not to be cracked, or by arranging the stress relaxation layer between the gas barrier layers. Even if it is high, the stress is not increased. And the water vapor transmission rate is controlled by the combination thereof.
- the water vapor transmission rate on the element forming surface side of the resin base material is preferably lower than the water vapor transmission rate on the back surface side of the resin base material.
- the element forming surface side is a side on which an element film is formed when an organic EL element is produced using this gas barrier film.
- the back side is the side opposite to the side on which the element film is formed.
- the side having the lower water vapor transmission rate may be used as the element formation surface.
- the water content of the resin substrate when it is put into the film forming apparatus is the same as that of the single-sided barrier, and moisture may be released from both sides of the gas barrier film.
- the moisture release from the element formation surface causes more damage to the element than the moisture release from the back surface.
- moisture is nonuniformly released from the element formation surface, which is considered to cause luminance unevenness, color unevenness, and dark spots.
- the vacuum evaporation method is used, the moisture release from the back surface contaminates the film forming atmosphere, and the damage to the device becomes uniform. That is, the entire element is uniformly damaged.
- the water vapor transmission rate of the element forming surface is higher than the water vapor transmission rate of the back surface, the moisture contained in the resin substrate is released to the element forming surface and the device is damaged. For this reason, it is desirable that the water vapor transmission rate on the element formation surface be lower than the water vapor transmission rate on the back surface so that moisture is released from the back surface instead of the element formation surface.
- each water vapor transmission rate on both surfaces of the gas barrier film less than 0.01 g / m 2 / day, even when moisture is released, the element suffers little damage and is practically used. Is no problem.
- the moisture permeability of the element formation surface is made lower than the moisture permeability of the back surface, and the element is further damaged by being designed to release moisture from the back surface instead of the element formation surface.
- the quality of the organic EL element can be further improved.
- the water vapor transmission rate on the element formation surface side is preferably less than 0.0001 g / m 2 / day. If the water vapor transmission rate on the element forming surface side of the gas barrier film is less than 0.0001 g / m 2 / day and the water vapor transmission rate on the back side of the gas barrier film is less than 0.01 g / m 2 / day, Release of moisture from the resin substrate can be reduced during film formation in a low moisture environment, and even when moisture is released, moisture is easily released from the back surface rather than the element formation surface.
- the difference between the water vapor transmission rate on the element forming surface side of the gas barrier film and the water vapor transmission rate on the back surface side of the gas barrier film is 0.00005 g / m 2 / day or more.
- the gas barrier film of the present invention when used for a base material of an organic EL element, in the production of the organic EL element, the release of moisture from the resin base material can be reduced during the film formation of the element. Therefore, damage to the organic EL element can be reduced. In addition, since it is not necessary to dry the substrate or the drying time can be shortened, damage to the resin substrate due to heat during drying can be avoided, and the cost can be reduced.
- the method for producing an organic EL element of the present invention is a method for producing an organic EL element using the gas barrier film described above.
- the manufacturing method of the organic EL element of this invention includes a gas barrier film preparatory process and an element film formation process.
- a gas barrier film preparation process is included before a gas barrier film preparation process.
- the gas barrier film production step is a step of forming a gas barrier layer on both surfaces of the resin base material. Since the resin base material and the gas barrier layer are as described above, description thereof is omitted here.
- the gas barrier film preparation step may be continuous with the gas barrier film preparation step described below, or the gas barrier film manufactured separately in the gas barrier film preparation step may be supplied to the gas barrier film preparation step.
- the gas barrier film preparation step the gas barrier film in a state where the gas barrier film is not dried, or in a state where the gas barrier film is dried for a short period of time of 40 ° C. or more and Tg or less of the resin base material for 30 minutes or less. It is a process to prepare.
- the gas barrier film produced in the gas barrier film production process can be provided to the next process without drying.
- drying step drying may be performed for a short time of 40 minutes or more and Tg or less of the resin base material for 30 minutes or less, and then provided to the next step. If it is dried for such a short time, the resin base material is not damaged and the productivity is not impaired.
- the resin base material is dried by drying this gas barrier film for a short time, and damage due to moisture from the resin base material can be further reduced.
- a conventionally known method may be used (see, for example, JP-A-2000-150147).
- the element film forming step is a step of forming an element film on the element forming surface side of the gas barrier film in a low moisture environment having a water content of 100 ppm (mass fraction) or less after the gas barrier film preparing step.
- the gas barrier film can reduce the release of moisture from the resin base material even in a low moisture environment. Therefore, the element film can be formed even in a low moisture environment where moisture is 100 ppm or less.
- a low moisture environment having a moisture content of 100 ppm or less can be realized, for example, in a vacuum state by a vacuum device when film formation is performed by a vacuum deposition method.
- examples of the low moisture environment having a moisture content of 100 ppm or less include a dry inert gas environment such as dry nitrogen when a film is formed by coating or printing.
- a thin film made of a desired electrode material for example, an anode material is formed on a gas barrier film so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm, to produce an anode.
- a thin film containing an organic compound such as a hole injecting / transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting / transporting layer, which is an element material, is formed thereon.
- a thin film made of a cathode material is formed thereon so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a desired organic EL device can be obtained by providing a cathode.
- the order can be reversed, and the cathode, the electron injection / transport layer, the light emitting layer, the hole injection / transport layer, and the anode can be formed in this order.
- the organic EL device of the present invention is preferably produced from the hole injection / transport layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is preferable to perform the work in a dry inert gas atmosphere.
- Organic EL device of the present invention is produced by the production method described above. Although it does not prescribe
- An organic EL element has a structure in which one or a plurality of organic layers are laminated between electrodes.
- the structure of anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode, etc. is the simplest.
- the thickness of each organic layer and each thin film ranges from 1 nm to several ⁇ m, and the light emitting material in the layer emits light by injecting carriers from the electrodes.
- Each layer is configured so that carriers such as holes and electrons injected from both electrodes can move smoothly.
- the organic layers constituting the organic EL element can be the same as those described in paragraphs 0102 to 0110 of JP2013-36119A, for example.
- the element is covered with a film having a moisture barrier layer having a high gas barrier property such as water vapor or oxygen as a protective film on the formed organic EL element, and is bonded (laminated) and sealed with a sealing resin.
- a film having a moisture barrier layer having a high gas barrier property such as water vapor or oxygen
- a sealing resin e.g., water vapor or oxygen
- the moisture-proof film include a vapor-deposited film using PET as a base material such as a letterpress printing GX film, a film obtained by bonding (laminating) a resin base material to a metal foil such as an aluminum foil, and the like.
- the sealing member is composed of a gas barrier base material
- the element film formed on the resin base material having the gas barrier layer is efficiently sealed from the outside air, and the influence of deteriorating gases such as water vapor and oxygen. Can be suppressed.
- sealing resin adheresive
- thermosetting or photocurable adhesive a commonly used thermosetting or photocurable adhesive
- the production of a monochromatic or white organic EL element for illumination has been shown.
- the light emitting layer of the organic layer is formed by patterning for each of three colors of RGB, and a full color is obtained by incorporating a drive circuit. It can also be a display.
- the organic EL element of the present invention has been described above, but the organic EL element may have a conventionally known configuration except that the gas barrier film of the present invention is used. And an organic EL element may be provided with a protection board, a condensing sheet, etc. other than above-described sealing resin (sealing member) and a protective film (protective film) as conventionally well-known.
- the organic EL element can have the same sealing means, light extraction, and the like as known methods.
- Japanese Patent Application No. 2012-276221 for example. These can be the same as those described in publicly known documents such as JP2012-164731A and JP2012-156299A.
- the water vapor transmission rate of the gas barrier layer was determined by preparing a single-sided barrier in which either the front or back of the substrate was formed and measuring the water vapor transmission rate.
- the water vapor permeability of the polyethylene terephthalate film (PET film) thus produced was measured by the following method.
- Vapor deposition device JEE-400, a vacuum vapor deposition device manufactured by JEOL Ltd. Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M (raw materials) Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impermeable metal: Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular) (Preparation of vapor barrier evaluation cell) Using a vacuum vapor deposition device (JEOL-made vacuum vapor deposition device JEE-400), mask the portions other than the portions (12mm x 12mm 9 locations) of each gas barrier film sample to be deposited before applying the transparent conductive film. Evaporated.
- the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited on the entire surface of one side of the sheet from another metal deposition source.
- the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
- the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
- the obtained sample with both sides sealed is stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and moisture permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-283561. The amount was calculated.
- an original roll of a PET film having a width of 700 mm and a thickness of 100 ⁇ m was introduced into a roll-to-roll vacuum chamber equipped with a stepped guide roll, and in accordance with a conventional method, an ITO atmosphere was used.
- a transparent conductive film was formed by depositing a film of 130 nm.
- the used guide roll is 750 mm in width, 75 mm in diameter at the center, and 100 mm at both ends (chrome plated (mirror-finished, buffed, centerline surface roughness Ra: 4.1 nm)) step It was a roll with attachment, and 20 mm of PET film both ends were made to contact.
- variety of the web center part used as a non-contact is 660 mm.
- a photolithographic resin that is polymerized with ultraviolet light is applied to a rectangular region with a width direction of 670 mm and a longitudinal direction of 720 mm, and after passing through a drying oven at 90 ° C., After alignment, exposure, transport, development, etching, and alkali treatment, washing with ion-exchanged water, blowing clean air, sufficiently drying, and winding.
- the interval between the patterns was set at a distance of 60 mm in order to secure in advance a portion sandwiched by a gate for forming a differential pressure in each vacuum chamber of a vacuum film forming plant described later.
- a PET film (PET thickness 80 ⁇ m) on which a gas barrier layer has been applied, in which 40 ⁇ m of sealing resin (adhesive) is applied in the laminating chamber is used.
- the laminate was laminated under a nitrogen stream, conveyed from the gate slit to the atmosphere, and wound up. A part of the element was cut out from this original winding, and the following evaluation was performed. Moreover, the structure of the used compound is shown below.
- ⁇ Luminous efficiency (also called external extraction quantum efficiency)>
- the external extraction quantum efficiency (%) when a constant current of 2.5 mA / cm 2 was applied at 23 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere was measured and used as an index of luminous efficiency.
- a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used for the measurement.
- Table 1 the measurement results of the external extraction quantum efficiency are No. It was expressed as a relative value when the measured value of 7 was taken as 100.
- the case where the numerical value is 120 or more is “ ⁇ ”, the case where it is 110 or more and less than 120 is “ ⁇ ”, the case where it is 100 or more and less than 110 is “ ⁇ ”, and the case where it is less than 100 is “ ⁇ ”.
- ⁇ Dark spot> The dark spot was evaluated in order to show the change due to the difference in barrier property on the element forming surface side as a reference. After driving at a constant current of 15 mA / cm 2 for 30 hours, the number of non-luminescent spots (dark spots) that can be visually confirmed in a 2 mm ⁇ 2 mm square range was measured. The case where the number of dark spots is less than 5 is “ ⁇ 5”, the case where it is 5 or more and less than 10 is “ ⁇ ”, the case where it is 10 or more and less than 20 is “ ⁇ ⁇ ”, the case where it is 20 or more and less than 30 is “ “ ⁇ ”, the case of 30 or more was taken as “x”.
- Time ratio (constant vacuum of the film Yes (5 ⁇ 10 -4 Pa) to become up time / film constant vacuum-free (5 ⁇ 10 times until -4 Pa))
- with film means a PET film used in this example in which a gas barrier layer is provided on both sides or one side of a resin substrate
- without film means a separately prepared resin substrate.
- a polyethylene terephthalate base material without a gas barrier layer is put into a vacuum oven (manufactured by Espec Corp.) and subjected to heat dry drying at a pressure of 100 Pa ⁇ 90 ° C. for 12 hours. Then, the time until a certain degree of vacuum (5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) when an organic EL element was produced by the same method as described above was measured in advance using a “film-free” base material.
- the case where the time ratio is less than 1.1 is “ ⁇ ”
- the case where the time ratio is 1.1 or more and less than 4 is “ ⁇ ”
- the case where the time ratio is 4 or more is “x”.
- back surface barrier property of B ⁇ 3 the moisture content of the resin base material is released from the back surface of the resin base material, so that the atmosphere is contaminated (increases moisture). Thereby, moisture damage is uniformly given to the whole element, and the light emission efficiency is lowered.
- a element forming surface barrier property ⁇ B back surface barrier property even if “A element forming surface barrier property ⁇ 3”, the water content of the resin substrate is slightly released from the surface instead of the back surface. Thereby, non-uniform moisture damage is given to the device, and the light emission efficiency is lowered.
- a gas barrier layer made of silicon oxide was formed on both sides or one side of a polyethylene terephthalate substrate by a general vacuum plasma CVD apparatus.
- the water vapor transmission rate on the element formation side is 5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 / day or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g by appropriately adjusting the film thickness, the number of layers, and the film formation conditions of the gas barrier layer.
- the back surface of the water vapor transmission rate in the case of double-sided 1 ⁇ 10 -3 g / m 2 / day or more was controlled below 1 ⁇ 10 -2 g / m 2 / day.
- the method for measuring the water vapor transmission rate is the same as in the first embodiment.
- the comparative example (single-sided barrier) was put into a vacuum oven (manufactured by Espec Corp.), and the heating was stopped at a pressure of 100 Pa ⁇ 90 ° C. ⁇ 12 hours. Dry drying was performed. Thereafter, an organic EL element was produced by the same method as in the first example, a part of the element was cut out from the original winding, and the following evaluation was performed.
- FIG. 1 (a) shows the undried gas barrier film (double-sided barrier film) of the present invention having a gas barrier layer of 0.009 g / m 2 / day on both sides, and 0.009 g / m 2 on one side.
- Gas barrier film having a gas barrier layer of / day, gas barrier film (absolute dry single-sided barrier film) that has been heat-dried to a moisture content of 100 ppm, and when the gas barrier film is not supplied to the chamber (blank) Shows the relationship between the degree of vacuum and the evacuation time. Further, in FIG.
- dehumidification was not performed on a gas barrier film (single-sided barrier film) having a gas barrier layer of 0.009 g / m 2 / day on one side of a stretched PET having a Tg of 110 ° C., which is a resin base material.
- 90 ° C. ⁇ 30 minutes dehumidified which is Tg or less of the resin base material
- 90 ° C. ⁇ 60 minutes dehumidified and heating at a pressure of 100 Pa ⁇ 90 ° C. ⁇ 12 hours up to a water content of 100 ppm
- the relationship between the degree of vacuum and the evacuation time in an absolutely dry-dried film is shown.
- the double-sided barrier, the absolutely dry single-sided barrier film, and the blank without a film have substantially the same curves for decreasing the degree of vacuum (water release amount) after the vacuum is released. That is, it can be seen that the double-sided barrier is undried but hardly releases water.
- the single-sided barrier film differs in the degree of vacuum (moisture release amount) after opening the vacuum depending on the drying time. Moreover, it turns out that it does not reach an absolute dry level by drying at about 90 ° C. ⁇ 60 minutes.
- the undried double-sided barrier and the single-sided barrier dried to 100 ppm have almost no moisture release, and when the single-sided barrier is heated and dried at Tg or less for 30 minutes, it is reduced compared to undried, but moisture is released. I know that there is. When heated and dried for 60 minutes or less below the Tg of the resin base material, the moisture release is not much different from 30 minutes, but the uniformity of light emission deteriorates during the production of the organic EL element due to thermal damage during heat drying to the resin base material.
- the above-described organic EL device manufacturing method includes a gas barrier film preparation step, a gas barrier film preparation step, and an element film forming step, but at least two sheets capable of peeling the gas barrier film are included.
- a base material for an organic EL element a thin film base material that can be easily bent is required. However, a thick base material having high strength is required at the manufacturing stage such as when forming an element film.
- an element film is formed using a thick base material (gas barrier film) on which at least two peelable films are bonded, and then the back side film is peeled off to form an organic thin film base material.
- An EL element can be obtained.
- the gas barrier film is a thin film substrate of a single-sided barrier provided with a gas barrier layer on the element-forming surface side, and a single-sided barrier substrate provided with a gas barrier layer on the back-side is detachably bonded, It refers to a single-sided barrier thin film substrate provided with a gas barrier layer on the surface side, and a substrate having a high barrier property such as a metal foil bonded in a peelable manner.
- This gas barrier film can obtain the same effect as the gas barrier film of the double-sided barrier with respect to drying of the substrate.
- the manufacturing method of the organic EL element is as described above, but in carrying out the present invention, other steps may be included between or before and after the respective steps within a range that does not adversely affect the respective steps.
- the gas barrier layer is provided on both surfaces (the front surface and the back surface) of the resin base material, it may be provided on the end surface of the resin base material in addition thereto. By providing the gas barrier layer also on the end surface of the resin base material, the release of moisture from the resin base material is further suppressed.
- the gas barrier film may be used as a solid-sealing sealing base material in addition to the organic EL element base material.
- the resin base material has a gas barrier layer having a predetermined water vapor transmission rate formed on one side in advance, or a dismantling adhesive having a predetermined water vapor transmission rate that can be peeled off by an external stimulus. You may use what is.
- the gas barrier film of the double-sided barrier of the present invention can be obtained by forming a gas barrier layer on the other surface in the gas barrier film preparation step.
Abstract
有機エレクトロルミネッセンス素子用のガスバリア性フィルムであって、含水量が２００ｐｐｍを超える樹脂基材と、この樹脂基材の両面に設けられたガスバリア層とを有し、前記ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする。
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるガスバリア性フィルム、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、および、この製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
従来から、可撓性樹脂基材の表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう）素子等の基板として使用されている。
有機ＥＬ素子等の基板としては、近年、軽量化、大型化という要求に加え、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、軽くて曲げられる可撓性樹脂基材が採用され始めている。
しかし、有機ＥＬ素子の基板として用いた場合、有機ＥＬは水分や酸素の影響を受け易いため、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。そのため、樹脂基材上にガスバリア層を形成してガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の基材とすることが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
しかしながら、従来の技術においては、以下の問題がある。
樹脂基材は、ガラス基材等に比べて含水量が大きいため（数１０００ｐｐｍ）、真空成膜装置のような低水分の成膜環境に入れると水分を放出して素子にダメージを与える。そのため、水分放出量の少ない樹脂基材が求められる。
樹脂基材からの水分放出を少なくするには、基材を長時間乾燥して水分のほとんどない絶乾状態にすることが挙げられる（例えば特開２０００－１５０１４７号公報参照）。
基材の乾燥方法としては、一般に加熱乾燥と減圧乾燥とそれらの組合せがあり、加熱乾燥は、乾燥能力は高いが熱により樹脂基材にダメージを与え、輝度ムラ、色ムラの原因になる。これに対してＴｇ以下の低温での減圧乾燥も考えられるが、乾燥に時間がかかるだけでなく、樹脂基材の含水率が一定レベル以下の低い水準にならないため、低温減圧乾燥した後でも水分放出による素子のダメージがある。
よって、低水分の成膜環境において素子のダメージを抑制することに特化した基材用ガスバリア性フィルムの開発が望まれている。
樹脂基材は、ガラス基材等に比べて含水量が大きいため（数１０００ｐｐｍ）、真空成膜装置のような低水分の成膜環境に入れると水分を放出して素子にダメージを与える。そのため、水分放出量の少ない樹脂基材が求められる。
樹脂基材からの水分放出を少なくするには、基材を長時間乾燥して水分のほとんどない絶乾状態にすることが挙げられる（例えば特開２０００－１５０１４７号公報参照）。
基材の乾燥方法としては、一般に加熱乾燥と減圧乾燥とそれらの組合せがあり、加熱乾燥は、乾燥能力は高いが熱により樹脂基材にダメージを与え、輝度ムラ、色ムラの原因になる。これに対してＴｇ以下の低温での減圧乾燥も考えられるが、乾燥に時間がかかるだけでなく、樹脂基材の含水率が一定レベル以下の低い水準にならないため、低温減圧乾燥した後でも水分放出による素子のダメージがある。
よって、低水分の成膜環境において素子のダメージを抑制することに特化した基材用ガスバリア性フィルムの開発が望まれている。
ここで、特許文献１～３には、樹脂基材の両面にガスバリア層を設ける（以下、この基材を両面バリアともいう）ことが記載されている。しかしながら、このガスバリア層は、ガスバリア性の向上の他、基材の高温または高湿時、あるいは液体接触工程における寸法変化の抑制によるバリアダメージの低減や、基材変形、カールの抑制などを目的としたものである。したがって、樹脂基材からの水分放出による素子のダメージを考慮したものではない。
このように、従来から、樹脂基材の両面にガスバリア層を成膜することで、寸法変化や基材変形の抑制ができることは知られているものの、樹脂基材の両面に所定の水蒸気透過率のガスバリア層を設けることによる水分放出量の減少については知られていなかった。
このように、従来から、樹脂基材の両面にガスバリア層を成膜することで、寸法変化や基材変形の抑制ができることは知られているものの、樹脂基材の両面に所定の水蒸気透過率のガスバリア層を設けることによる水分放出量の減少については知られていなかった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機ＥＬ素子の作製において、素子の成膜時に樹脂基材からの水分放出が少なく、有機ＥＬ素子のダメージを少なくすることができるガスバリア性フィルム、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、および、この製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（１）有機エレクトロルミネッセンス素子用のガスバリア性フィルムであって、含水量が２００ｐｐｍを超える樹脂基材と、この樹脂基材の両面に設けられたガスバリア層とを有し、前記ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側の水蒸気透過率が、前記ガスバリア性フィルムの裏面側の水蒸気透過率よりも低いことを特徴とする前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記素子形成面側の水蒸気透過率が０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする前記（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側の水蒸気透過率と、前記ガスバリア性フィルムの裏面側の水蒸気透過率との差が０．００００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることを特徴とする前記（２）または前記（３）に記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記樹脂基材の含水量が５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする前記（１）から前記（４）のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記樹脂基材が、剥離可能な少なくとも２枚のフィルムの貼合により形成されていることを特徴とする前記（１）から前記（５）のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記（１）から前記（６）のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記ガスバリア性フィルムを乾燥させない状態、あるいは、前記ガスバリア性フィルムについて４０℃以上前記樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた状態のガスバリア性フィルムを準備するガスバリア性フィルム準備工程と、前記ガスバリア性フィルム準備工程の後、水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境において、前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側に素子膜を形成させる素子膜形成工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（８）前記（６）に記載のガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記ガスバリア性フィルムを乾燥させない状態、あるいは、前記ガスバリア性フィルムについて４０℃以上前記樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた状態のガスバリア性フィルムを準備するガスバリア性フィルム準備工程と、前記ガスバリア性フィルム準備工程の後、水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境において、前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側に素子膜を形成させる素子膜形成工程と、前記素子膜形成工程の後、前記ガスバリア性フィルムの裏面側のフィルムを除去するフィルム除去工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（９）前記（７）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（１０）前記（８）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子の基材に用いれば、有機ＥＬ素子の作製において、素子の成膜時に樹脂基材からの水分の放出を少なくすることができる。そのため、有機ＥＬ素子のダメージを少なくすることがきる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、素子の成膜時の樹脂基材からの水分によるダメージの少ない有機ＥＬ素子とすることができる。また、基材の乾燥を行わないものとする、あるいは低温での短時間乾燥で対応できる。そのため、装置の減少やタクトタイムの短縮によりコストの低減を図ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、素子の成膜時の樹脂基材からの水分によるダメージの少ないものとなる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、素子の成膜時の樹脂基材からの水分によるダメージの少ない有機ＥＬ素子とすることができる。また、基材の乾燥を行わないものとする、あるいは低温での短時間乾燥で対応できる。そのため、装置の減少やタクトタイムの短縮によりコストの低減を図ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、素子の成膜時の樹脂基材からの水分によるダメージの少ないものとなる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
≪ガスバリア性フィルム≫
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子用である。ガスバリア性フィルムは、含水量が２００ｐｐｍ（質量分率）を超える樹脂基材と、この樹脂基材の両面に設けられたガスバリア層とを有し、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満としたものである。なお、樹脂基材の両面とは、樹脂基材の表面および裏面を意味する。
以下、各構成について説明する。
≪ガスバリア性フィルム≫
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子用である。ガスバリア性フィルムは、含水量が２００ｐｐｍ（質量分率）を超える樹脂基材と、この樹脂基材の両面に設けられたガスバリア層とを有し、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満としたものである。なお、樹脂基材の両面とは、樹脂基材の表面および裏面を意味する。
以下、各構成について説明する。
＜樹脂基材＞
本発明のガスバリア性フィルムで用いられる樹脂基材は、バリア性を有するガスバリア層を保持することができる樹脂材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
本発明のガスバリア性フィルムで用いられる樹脂基材は、バリア性を有するガスバリア層を保持することができる樹脂材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン－四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン－パーフロロプロピレン－パーフロロビニルエーテル－共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を樹脂基材として用いることができる。
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂基材として用いることも可能である。
また、樹脂基材は、剥離可能な少なくとも２枚のフィルムの貼合により形成されたものであってもよい。なお、樹脂基材は、剥離可能な３枚以上のフィルムを貼合したものであってもよい。
また、樹脂基材は、剥離可能な少なくとも２枚のフィルムの貼合により形成されたものであってもよい。なお、樹脂基材は、剥離可能な３枚以上のフィルムを貼合したものであってもよい。
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（登録商標）（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（登録商標）（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
また、樹脂基材側から光を取り出す場合には、樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子の透明基板とすることも可能となる。
また、樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。それらは、従来公知の一般的方法により製造することができる。
また、樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。それらは、従来公知の一般的方法により製造することができる。
また、樹脂基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
さらに、樹脂基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
樹脂基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。
また、本発明に用いられる樹脂基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０～２５０μｍが好ましく、より好ましくは５０～１５０μｍである。
また、本発明に用いられる樹脂基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０～２５０μｍが好ましく、より好ましくは５０～１５０μｍである。
樹脂基材は、乾燥を行っていないもの、あるいは、短時間乾燥を行ったものを用いることができる。具体的には、含水量（含水率）が２００ｐｐｍを超えるものを用いることができる。なお、短時間乾燥とは、例えば、４０℃以上樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の乾燥が挙げられる。
含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャ－）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。
含水率が低い場合は、中でもカールフィッシャー水分測定装置（三菱アナリテック社製、ＣＡ－２００等）を用いて測定することが望ましい。
含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャ－）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。
含水率が低い場合は、中でもカールフィッシャー水分測定装置（三菱アナリテック社製、ＣＡ－２００等）を用いて測定することが望ましい。
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層としては、例えば、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が上げられる。
ガスバリア層としては、例えば、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が上げられる。
ガスバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
＜ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満＞
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材の両面にガスバリア層を備えることで、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満としたものである。両面バリアの両面のそれぞれのガスバリア層の水蒸気透過率は、樹脂基材の表裏どちらか片方のバリアを形成した片面バリアを作り、その水蒸気透過率を測定することで求められる。
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材の両面にガスバリア層を備えることで、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満としたものである。両面バリアの両面のそれぞれのガスバリア層の水蒸気透過率は、樹脂基材の表裏どちらか片方のバリアを形成した片面バリアを作り、その水蒸気透過率を測定することで求められる。
前記した発明の概要で記載したとおり、従来、樹脂基材の両面に所定の水蒸気透過率のガスバリア層を設けることによる水分放出量の減少については知られていなかった。
有機ＥＬ素子においては、樹脂基材の片面にガスバリア層を設けた（片面バリア）場合では、樹脂基材の水分放出による素子のダメージがあり、その対策として樹脂基材の絶乾が挙げられる。しかしながら、良好な含水量のレベル（片面バリアの場合、素子成膜時の樹脂基材含有水分量は２００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下まで絶乾が必要）にするには加熱が必要であり、加熱による樹脂基材のダメージ（ガスバリア性フィルム（基材）のダメージ）がある。また、低温減圧乾燥を行うことも考えられるが、乾燥能力が低く、乾燥に長時間かかるため現実的ではない。また、含水量の低減にも限度がある。
有機ＥＬ素子においては、樹脂基材の片面にガスバリア層を設けた（片面バリア）場合では、樹脂基材の水分放出による素子のダメージがあり、その対策として樹脂基材の絶乾が挙げられる。しかしながら、良好な含水量のレベル（片面バリアの場合、素子成膜時の樹脂基材含有水分量は２００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下まで絶乾が必要）にするには加熱が必要であり、加熱による樹脂基材のダメージ（ガスバリア性フィルム（基材）のダメージ）がある。また、低温減圧乾燥を行うことも考えられるが、乾燥能力が低く、乾燥に長時間かかるため現実的ではない。また、含水量の低減にも限度がある。
これに対して両面バリアは、水蒸気透過率が低ければ、乾燥しない樹脂基材の含水率が高い状態でも水分放出がほとんどなく、樹脂基材の水分放出による素子のダメージがほとんどない。また、真空蒸着法を用いる場合、素子の成膜の際の雰囲気の汚染（水分分圧の向上）は、ガスバリア性フィルムを真空装置に投入しない場合とほぼ同じである。このように、片面バリアに必須の樹脂基材の絶乾乾燥を不要にすることで、乾燥時の熱による樹脂基材のダメージも回避できる。
ただし、両面バリアでもガスバリア層の水蒸気透過率が高いと、樹脂基材の水分放出による素子のダメージがある。水分放出がほとんどない両面バリアは、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のガスバリア層を樹脂基材の両面に形成することで得られる。
したがって、本発明においては、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満とする。
したがって、本発明においては、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満とする。
このように、本発明のガスバリア性フィルムは、その両面にそれぞれの水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のガスバリア層を備えるため、２００ｐｐｍ超の含水量の樹脂基材を用いることができ、さらには５００ｐｐｍ以上、さらには１０００ｐｐｍ以上の含水量の樹脂基材を用いることができる。含水量の上限については規定されるものではないが、例えば３０００ｐｐｍである。
ここで、水蒸気透過率は、特開２０１２－１２１１４９号公報に記載の方法により測定したものである。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
水蒸気透過率の制御は、ガスバリア層を形成する材料や密度及び膜厚等により制御することができる。ガスバリア層の膜厚が厚くなると応力が高くなり、ガスバリア層が割れやすく、そのために水蒸気透過率が高くなることがある。よって、応力が高くならないように成膜条件を調整したり、割れない範囲の一定膜厚のガスバリア層を多層化したり、ガスバリア層の間に応力緩和層を配置したりすることにより、ガスバリア性が高くても応力が高くならないようにしている。そして、それらの組合せにより水蒸気透過率を制御している。
樹脂基材の素子形成面側の水蒸気透過率は、樹脂基材の裏面側の水蒸気透過率よりも低いことが好ましい。
素子形成面側とは、このガスバリア性フィルムを用いて有機ＥＬ素子を作製した場合に、素子膜が形成される側である。一方、裏面側とは、素子膜が形成される側と反対の面の側である。なお、有機ＥＬを作製する前のガスバリア性フィルムにおいて、どちらの側が素子形成面になるかが決定されていない場合でも、水蒸気透過率が低い側を素子形成面とすればよい。
素子形成面側とは、このガスバリア性フィルムを用いて有機ＥＬ素子を作製した場合に、素子膜が形成される側である。一方、裏面側とは、素子膜が形成される側と反対の面の側である。なお、有機ＥＬを作製する前のガスバリア性フィルムにおいて、どちらの側が素子形成面になるかが決定されていない場合でも、水蒸気透過率が低い側を素子形成面とすればよい。
ガスバリア性フィルムにおいては、両面バリアでも、成膜装置への投入時の樹脂基材の含水量は片面バリアと同じであり、ガスバリア性フィルムの両面から水分放出が起きる場合がある。その場合、素子形成面からの水分放出は、裏面からの水分放出に比べて素子へ与えるダメージが大きい。その場合、水分は素子形成面から不均一に放出されるため、輝度ムラ・色ムラやダークスポットの原因になると考えられる。また、裏面からの水分放出は、真空蒸着法を用いる場合、成膜雰囲気を汚染し、素子へ与えるダメージが均一になる。すなわち、素子全体に均一にダメージが加わる。
素子形成面の水蒸気透過率が裏面の水蒸気透過率よりも高いと、樹脂基材の含有水分が素子形成面に放出して素子がダメージを受ける。そのため、素子形成面の水蒸気透過率を裏面の水蒸気透過率よりも低くして、素子形成面ではなく裏面から水分が放出されるように設計することが望ましい。
素子形成面の水蒸気透過率が裏面の水蒸気透過率よりも高いと、樹脂基材の含有水分が素子形成面に放出して素子がダメージを受ける。そのため、素子形成面の水蒸気透過率を裏面の水蒸気透過率よりも低くして、素子形成面ではなく裏面から水分が放出されるように設計することが望ましい。
本発明においては、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満とすることで、水分が放出される場合でも、素子が受けるダメージはわずかであり、実用上は問題ない。しかしながら、前記のとおり、素子形成面の水蒸気透過率を裏面の水蒸気透過率よりも低くして、素子形成面ではなく裏面から水分が放出されるように設計することで、素子が受けるダメージをさらに低減することができ、有機ＥＬ素子の品質をさらに向上させることができる。
具体的には、素子形成面側の水蒸気透過率を０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満とすることが好ましい。
ガスバリア性フィルムの素子形成面側の水蒸気透過率が０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、かつガスバリア性フィルムの裏面側の水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であれば、低水分環境での成膜時に樹脂基材からの水分の放出を少なくすることができ、水分が放出される場合でも素子形成面ではなく裏面から水分が放出されやすくなる。
ガスバリア性フィルムの素子形成面側の水蒸気透過率が０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、かつガスバリア性フィルムの裏面側の水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であれば、低水分環境での成膜時に樹脂基材からの水分の放出を少なくすることができ、水分が放出される場合でも素子形成面ではなく裏面から水分が放出されやすくなる。
また、ガスバリア性フィルムの素子形成面側の水蒸気透過率と、ガスバリア性フィルムの裏面側の水蒸気透過率との差を０．００００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上とすることが好ましい。このようにすることで、低水分環境での成膜時に樹脂基材からの水分の放出を少なくすることができ、水分が放出される場合でも素子形成面ではなく裏面から水分が放出されやすくなる。
以上説明したように、本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子の基材に用いれば、有機ＥＬ素子の作製において、素子の成膜時に樹脂基材からの水分の放出を少なくすることができる。そのため、有機ＥＬ素子のダメージを少なくすることがきる。また、基材の乾燥を行う必要がないため、あるいは乾燥時間を短くすることができるため、乾燥時の熱による樹脂基材のダメージも回避することができ、またコストを低減することができる。
なお、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムについては、ガスバリア性フィルム全体として水蒸気透過率を測定しているが、本願発明は、ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満としたものである。
≪有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法≫
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記記載のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の製造方法である。そして、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ガスバリア性フィルム準備工程と、素子膜形成工程と、を含む。なお、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は本発明のガスバリア性フィルムを用いるため、ガスバリア性フィルム準備工程の前に、ガスバリア性フィルム作製工程が含まれる。
以下、各工程について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記記載のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の製造方法である。そして、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ガスバリア性フィルム準備工程と、素子膜形成工程と、を含む。なお、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は本発明のガスバリア性フィルムを用いるため、ガスバリア性フィルム準備工程の前に、ガスバリア性フィルム作製工程が含まれる。
以下、各工程について説明する。
［ガスバリア性フィルム作製工程］
ガスバリア性フィルム作製工程は、樹脂基材の両面にガスバリア層を形成する工程である。樹脂基材およびガスバリア層については前記説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
ガスバリア性フィルム作製工程は、以下で示すガスバリア性フィルム準備工程と連続でも良いし、別々にしてガスバリア性フィルム作製工程で製造されたガスバリア性フィルムをガスバリア性フィルム準備工程に供給しても良い。
ガスバリア性フィルム作製工程は、樹脂基材の両面にガスバリア層を形成する工程である。樹脂基材およびガスバリア層については前記説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
ガスバリア性フィルム作製工程は、以下で示すガスバリア性フィルム準備工程と連続でも良いし、別々にしてガスバリア性フィルム作製工程で製造されたガスバリア性フィルムをガスバリア性フィルム準備工程に供給しても良い。
［ガスバリア性フィルム準備工程］
ガスバリア性フィルム準備工程は、前記ガスバリア性フィルムを乾燥させない状態、あるいは、前記ガスバリア性フィルムについて４０℃以上前記樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた状態のガスバリア性フィルムを準備する工程である。
ガスバリア性フィルム作製工程で作製したガスバリア性フィルムは、乾燥させずに次工程へ提供することができる。あるいは、乾燥工程において、４０℃以上樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた後、次工程へ提供してもよい。この程度の短時間乾燥であれば、樹脂基材へのダメージが生じず、また生産性を損なわない。なお、このガスバリア性フィルムの短時間乾燥により、樹脂基材が乾燥され、樹脂基材からの水分によるダメージをさらに少なくすることが出来る。
短時間乾燥を行う場合は、従来公知の方法を用いればよい（例えば特開２０００－１５０１４７号公報参照）。
ガスバリア性フィルム準備工程は、前記ガスバリア性フィルムを乾燥させない状態、あるいは、前記ガスバリア性フィルムについて４０℃以上前記樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた状態のガスバリア性フィルムを準備する工程である。
ガスバリア性フィルム作製工程で作製したガスバリア性フィルムは、乾燥させずに次工程へ提供することができる。あるいは、乾燥工程において、４０℃以上樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた後、次工程へ提供してもよい。この程度の短時間乾燥であれば、樹脂基材へのダメージが生じず、また生産性を損なわない。なお、このガスバリア性フィルムの短時間乾燥により、樹脂基材が乾燥され、樹脂基材からの水分によるダメージをさらに少なくすることが出来る。
短時間乾燥を行う場合は、従来公知の方法を用いればよい（例えば特開２０００－１５０１４７号公報参照）。
［素子膜形成工程］
素子膜形成工程は、前記ガスバリア性フィルム準備工程の後、水分が１００ｐｐｍ（質量分率）以下の低水分環境において、前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側に素子膜を形成させる工程である。
素子膜形成工程は、前記ガスバリア性フィルム準備工程の後、水分が１００ｐｐｍ（質量分率）以下の低水分環境において、前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側に素子膜を形成させる工程である。
前記したとおり、ガスバリア性フィルムは、低水分環境においても樹脂基材からの水分の放出を少なくすることができる。そのため、素子膜の形成は、水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境でも素子膜を形成することができる。
水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境は、例えば、真空蒸着法により成膜を行う場合は、真空装置による真空状態により実現することができる。その他、水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境としては、塗布や印刷等により成膜を行う場合のドライ窒素等の乾燥不活性ガス環境が挙げられる。
水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境は、例えば、真空蒸着法により成膜を行う場合は、真空装置による真空状態により実現することができる。その他、水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境としては、塗布や印刷等により成膜を行う場合のドライ窒素等の乾燥不活性ガス環境が挙げられる。
次に、有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極からなる素子膜の作製方法について説明する。
まず、ガスバリア性フィルム上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
次に、この上に素子材料である正孔注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、電子注入・輸送層、発光層、正孔注入・輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入・輸送層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、順序を逆にして、陰極、電子注入・輸送層、発光層、正孔注入・輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入・輸送層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
≪有機エレクトロルミネッセンス素子≫
本発明の有機ＥＬ素子は、前記記載の製造方法で製造されたものである。
有機ＥＬ素子の構成としては特に規定されるものでなないが、一例として以下の構成とすることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記記載の製造方法で製造されたものである。
有機ＥＬ素子の構成としては特に規定されるものでなないが、一例として以下の構成とすることができる。
有機ＥＬ素子は、電極間に単数または複数の有機層を積層した構造であり、例えば、陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極等の構成、また、最も単純には、陽極／発光層／陰極からなる構成を有し、これ以外にも電子阻止層、また正孔阻止層、またバッファー層等適宜必要とされる層が所定の層順で積層された構成を有する。これら各有機層、各薄膜の膜厚は、１ｎｍ～数μｍの範囲にわたり、電極からキャリアを注入することで層中の発光材料が発光する。両極から注入された正孔及び電子等のキャリア移動がスムースに行われるよう各層が構成されている。
有機ＥＬ素子を構成する各有機層については、例えば、特開２０１３－３６１１９号公報の段落０１０２～０１１０に記載のものと同様にすることができる。
封止を行うには、形成した有機ＥＬ素子上に、保護フィルムとして、水蒸気また酸素等ガスバリア性の高い防湿層を有するフィルムで素子を覆って封止樹脂で接着（ラミネート）、封止する。防湿フィルムとしては例えば、凸版印刷製のＧＸフィルム等のＰＥＴを基材とした蒸着フィルムやアルミ箔等の金属箔に樹脂基材を接着（ラミネート）したフィルム等もあげられる。
このように封止部材をガスバリア性基材で構成すれば、前記ガスバリア層を有する樹脂基材上に形成された素子膜を外気から効率よく封止して水蒸気や酸素等の劣化性ガスの影響を抑えることができる。
前記封止樹脂（接着剤）としては、一般に使用されている熱硬化性、また光硬化性接着剤を用いることができる。
また、本発明においては照明用の単色或いは白色の有機ＥＬ素子の製造について示したが、有機層のうち発光層をＲＧＢのそれぞれ３色ごとにパターニングして構成し、駆動回路を組み込むことでフルカラー表示体とすることもできる。
以上、本発明の有機ＥＬ素子について説明したが、有機ＥＬ素子は、本発明のガスバリア性フィルムを用いること以外は、従来公知の構成とすればよい。そして、有機ＥＬ素子は、従来公知のように、前記した封止樹脂（封止部材）、保護フィルム（保護膜）の他、保護板、集光シート等を備えてもよい。また、有機ＥＬ素子は、前記した封止手段や、光取り出し等も公知の方法と同様とすることができる。これらの「有機ＥＬ素子を構成する各層」、「保護膜、保護板」、「集光シート」、「封止手段」、「光取り出し」等についての詳細については、例えば、特願２０１２－２７６２２１、特開２０１２－１６４７３１号公報、特開２０１２－１５６２９９号公報等の公知文献に記載のものと同様とすることができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
［第１実施例］
本実施例では、特開２０１３－３６１１９号公報に記載の真空成膜装置を用いて、特開２０１３－３６１１９号公報に記載の有機ＥＬ素子の製造工程に準じてサンプルを作製した。
まず、ポリエチレンテレフタレートの基材の両面あるいは片面に、酸化珪素からなるガスバリア層を一般的な真空プラズマＣＶＤ装置により形成した。この際、ガスバリア層の膜厚や層数、成膜条件などを適宜調整することにより、水蒸気透過率を制御した。
なお、基材は乾燥を行っておらず、含水量は２００ｐｐｍを超えるものである。また、ガスバリア層の水蒸気透過率は、基材の表裏どちらか片方のバリアを形成した片面バリアを作り、その水蒸気透過率を測定することで求めた。
このようにして作製したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の水蒸気透過率を以下の方法で測定した。
［第１実施例］
本実施例では、特開２０１３－３６１１９号公報に記載の真空成膜装置を用いて、特開２０１３－３６１１９号公報に記載の有機ＥＬ素子の製造工程に準じてサンプルを作製した。
まず、ポリエチレンテレフタレートの基材の両面あるいは片面に、酸化珪素からなるガスバリア層を一般的な真空プラズマＣＶＤ装置により形成した。この際、ガスバリア層の膜厚や層数、成膜条件などを適宜調整することにより、水蒸気透過率を制御した。
なお、基材は乾燥を行っておらず、含水量は２００ｐｐｍを超えるものである。また、ガスバリア層の水蒸気透過率は、基材の表裏どちらか片方のバリアを形成した片面バリアを作り、その水蒸気透過率を測定することで求めた。
このようにして作製したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の水蒸気透過率を以下の方法で測定した。
（水蒸気透過率の測定装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
（蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前の各ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
（蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前の各ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
（ランク評価）
７：１×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
６：１×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
５：５×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０－１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
本発明においては、ランク評価においてランク３以上であることが必要である。
７：１×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
６：１×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
５：５×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０－１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
本発明においては、ランク評価においてランク３以上であることが必要である。
次に、前記作製したＰＥＴフィルムについて、段付きガイドロールを備えたロールツーロールの真空チャンバー内に幅７００ｍｍ、厚さ１００μのＰＥＴフィルムの元巻きを導入し、定法に従い、アルゴン雰囲気下で、ＩＴＯ膜を１３０ｎｍ成膜して、透明導電膜を形成した。なお、用いたガイドロールは幅７５０ｍｍ、径は中央部で７５ｍｍ、両端部で１００ｍｍのステンレス製（クロムメッキ（鏡面化処理済み、バフ研磨仕上げ、中心線表面粗さＲａ：４．１ｎｍ））段差付きロールであり、ＰＥＴフィルム両端部２０ｍｍが接触するようにした。非接触となるウェブ中央部分の幅は６６０ｍｍである。
次に、ＩＴＯ膜の形成された面に、幅方向６７０ｍｍ、長手方向７２０ｍｍの長方形の領域に紫外光で重合するフォトリソグラフ用の樹脂をパターン塗布し、９０℃の乾燥炉を通過させたのち、位置を合わせ露光後、搬送しながら、現像、エッチング、アルカリ処理を経て、イオン交換水で洗浄後、清浄な空気を吹き付けて、十分乾燥したのち、巻き取った。各パターンの間隔は、後述の真空成膜プラントの各真空室に差圧を形成するためのゲートで挟み込まれる部分を予め確保するため６０ｍｍづつ距離を置いた。このＩＴＯパターン済ＰＥＴフィルムの元巻きを、連続真空有機ＥＬ成膜プラントの繰り出し側に取り付け、ガイドロール機構を使用して、前段の第１真空成膜室で、各材料を入れた蒸着ボートから、α－ＮＰＤ（４０ｎｍ）、ＣＢＰ（共蒸着成分としてＩｒ（ｐｐｙ）３を６％含有）（３５ｎｍ）、ＢＡｌｑ（５ｎｍ）、Ａｌｑ３（４０ｎｍ）、フッ化リチウム（０．５ｎｍ）を蒸着した。更に、後段の第２真空成膜室で、アルミニウムを１１０ｎｍ蒸着した後、ラミネート室において、封止樹脂（接着剤）が４０μｍ塗布されているガスバリア層形成済みのＰＥＴフィルム（ＰＥＴ厚み８０μｍ）を用いて窒素気流下でラミネートし、ゲートスリットから、大気下へ搬送し、巻き取った。この元巻きから素子を一部切り出し、以下の評価を行った。また、用いた化合物の構造を以下に示す。
＜発光効率（外部取り出し量子効率ともいう）＞
各有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加したときの外部取り出し量子効率（％）を測定し、発光効率の指標とした。測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。
表１中、外部取り出し量子効率の測定結果は、Ｎｏ．７の測定値を１００としたときの相対値で表した。数値が１２０以上の場合を「◎」、１１０以上１２０未満の場合を「○」、１００以上１１０未満の場合を「△」、１００未満の場合を「×」とした。
各有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加したときの外部取り出し量子効率（％）を測定し、発光効率の指標とした。測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。
表１中、外部取り出し量子効率の測定結果は、Ｎｏ．７の測定値を１００としたときの相対値で表した。数値が１２０以上の場合を「◎」、１１０以上１２０未満の場合を「○」、１００以上１１０未満の場合を「△」、１００未満の場合を「×」とした。
＜ダークスポット＞
ダークスポットについては、素子形成面側のバリア性の違いによる変化を参考として示すために評価した。
１５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で３０時間駆動させた後に、２ｍｍ×２ｍｍ四方の範囲での目視で確認できる非発光点（ダークスポット）の数を測定した。ダークスポットが５個未満の場合を「◎」、５個以上１０個未満の場合を「○」、１０個以上２０個未満の場合を「○△」、２０個以上３０個未満の場合を「△」、３０個以上の場合を「×」とした。
ダークスポットについては、素子形成面側のバリア性の違いによる変化を参考として示すために評価した。
１５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で３０時間駆動させた後に、２ｍｍ×２ｍｍ四方の範囲での目視で確認できる非発光点（ダークスポット）の数を測定した。ダークスポットが５個未満の場合を「◎」、５個以上１０個未満の場合を「○」、１０個以上２０個未満の場合を「○△」、２０個以上３０個未満の場合を「△」、３０個以上の場合を「×」とした。
＜一定真空度になるまでの時間比率＞
ＩＴＯパターン済ＰＥＴフィルムの元巻きを第１真空成膜室に投入した後に、一定真空度になるまでの時間の比率を下記式により算出した。
時間比率＝（フィルム有の一定真空度（５×１０－４Ｐａ）になるまでの時間／フィルム無の一定真空度（５×１０－４Ｐａ）になるまでの時間）
ここで、「フィルム有」とは、樹脂基材の両面または片面にガスバリア層を設けた、本実施例で使用するＰＥＴフィルムのことであり、「フィルム無」とは、別途準備した樹脂基材にガスバリア層を設けていないポリエチレンテレフタレートの基材を真空オーブン（エスペック社製）に投入し、圧力１００Ｐａ×９０℃×１２時間の加熱絶乾乾燥を行った基材のことである。そして、予め、「フィルム無」の基材を用いて、前記と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した際の一定真空度（５×１０－４Ｐａ）になるまでの時間を測定した。
時間比率が１．１未満の場合を「○」、時間比率が１．１以上４未満の場合を「△」、時間比率が４以上の場合を「×」とした。
これらの結果を表１に示す。
ＩＴＯパターン済ＰＥＴフィルムの元巻きを第１真空成膜室に投入した後に、一定真空度になるまでの時間の比率を下記式により算出した。
時間比率＝（フィルム有の一定真空度（５×１０－４Ｐａ）になるまでの時間／フィルム無の一定真空度（５×１０－４Ｐａ）になるまでの時間）
ここで、「フィルム有」とは、樹脂基材の両面または片面にガスバリア層を設けた、本実施例で使用するＰＥＴフィルムのことであり、「フィルム無」とは、別途準備した樹脂基材にガスバリア層を設けていないポリエチレンテレフタレートの基材を真空オーブン（エスペック社製）に投入し、圧力１００Ｐａ×９０℃×１２時間の加熱絶乾乾燥を行った基材のことである。そして、予め、「フィルム無」の基材を用いて、前記と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した際の一定真空度（５×１０－４Ｐａ）になるまでの時間を測定した。
時間比率が１．１未満の場合を「○」、時間比率が１．１以上４未満の場合を「△」、時間比率が４以上の場合を「×」とした。
これらの結果を表１に示す。
表１に示すように、Ｎｏ．７～９、１３～１５、１９～２１は、本発明の要件を満たすため、全ての評価項目で良好な結果が得られた。
一方、その他のサンプルは、本発明の要件を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．１は、素子形成面のバリア性が３未満であり、裏面にバリア層がないため、全ての評価項目の結果が悪かった。
Ｎｏ．２は、素子形成面および裏面のバリア性が３未満のため、全ての評価項目の結果が悪かった。
Ｎｏ．３は、素子形成面のバリア性が３未満のため、全ての評価項目の結果が悪かった。
Ｎｏ．４、１０、１６は、裏面にバリア層がないため、発光効率および、一定真空度になるまでの時間比率が悪かった。
Ｎｏ．５、６、１１、１２、１７、１８は、裏面のバリア性が３未満のため、発光効率および、一定真空度になるまでの時間比率が悪かった。
一方、その他のサンプルは、本発明の要件を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．１は、素子形成面のバリア性が３未満であり、裏面にバリア層がないため、全ての評価項目の結果が悪かった。
Ｎｏ．２は、素子形成面および裏面のバリア性が３未満のため、全ての評価項目の結果が悪かった。
Ｎｏ．３は、素子形成面のバリア性が３未満のため、全ての評価項目の結果が悪かった。
Ｎｏ．４、１０、１６は、裏面にバリア層がないため、発光効率および、一定真空度になるまでの時間比率が悪かった。
Ｎｏ．５、６、１１、１２、１７、１８は、裏面のバリア性が３未満のため、発光効率および、一定真空度になるまでの時間比率が悪かった。
なお、「Ｂの裏面バリア性＜３」の場合、樹脂基材の含水が樹脂基材の裏面から放出されるため雰囲気が汚染（水分増）する。これにより、素子全体に均一に水分ダメージが与えられて発光効率が低下する。
また、「Ａの素子形成面バリア性＜Ｂの裏面バリア性」の場合、「Ａの素子形成面バリア性≧３」でも樹脂基材の含水が裏面ではなく表面からわずかに放出される。これにより、素子に不均一な水分ダメージが与えられて発光効率が低下する。
また、「Ａの素子形成面バリア性＜Ｂの裏面バリア性」の場合、「Ａの素子形成面バリア性≧３」でも樹脂基材の含水が裏面ではなく表面からわずかに放出される。これにより、素子に不均一な水分ダメージが与えられて発光効率が低下する。
［第２実施例］
第２実施例では、樹脂基材の両面にガスバリア層を設けた本発明のガスバリア性フィルムと、樹脂基材の片面にのみガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムの加熱絶乾乾燥の影響について調べた。
第２実施例では、樹脂基材の両面にガスバリア層を設けた本発明のガスバリア性フィルムと、樹脂基材の片面にのみガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムの加熱絶乾乾燥の影響について調べた。
まず、ポリエチレンテレフタレートの基材の両面あるいは片面に、酸化珪素からなるガスバリア層を一般的な真空プラズマＣＶＤ装置により形成した。この際、ガスバリア層の膜厚や層数、成膜条件などを適宜調整することにより、素子形成側の水蒸気透過率を５×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満に、両面の場合の裏面の水蒸気透過率を１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満に制御した。水蒸気透過率の測定方法は第１実施例と同様である。
次に、このようにして作製した実施例（両面バリア）を乾燥せずに、比較例（片面バリア）を真空オーブン（エスペック社製）に投入し、圧力１００Ｐａ×９０℃×１２時間の加熱絶乾乾燥を行った。その後、第１実施例と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、元巻きから素子を一部切り出し、以下の評価を行った。
＜発光ムラ＞
初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２での定電流駆動において、１５０ｈｒ後の発光輝度を分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。
発光面中の任意な点２０点を測定し、この際の測定値より、発光ムラ＝面内最低輝度／最高輝度として算出した。
発光輝度に大きな差は見られなかったが、未乾燥の両面バリアでは発光ムラが０．９０以上であったのに対して、絶乾乾燥した片面バリアでは、発光ムラが０．８６未満と発光ムラが目視で確認できるレベルであった。これは、絶乾乾燥による樹脂基材の変質（凹凸）や樹脂基材の部分変質が生じたため、樹脂基材に不均一なダメージが生じて発光ムラが生じたと考える。
初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２での定電流駆動において、１５０ｈｒ後の発光輝度を分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。
発光面中の任意な点２０点を測定し、この際の測定値より、発光ムラ＝面内最低輝度／最高輝度として算出した。
発光輝度に大きな差は見られなかったが、未乾燥の両面バリアでは発光ムラが０．９０以上であったのに対して、絶乾乾燥した片面バリアでは、発光ムラが０．８６未満と発光ムラが目視で確認できるレベルであった。これは、絶乾乾燥による樹脂基材の変質（凹凸）や樹脂基材の部分変質が生じたため、樹脂基材に不均一なダメージが生じて発光ムラが生じたと考える。
なお、参考として、図１（ａ）に、両面に０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙのガスバリア層を有する本発明の未乾燥のガスバリア性フィルム（両面バリアフィルム）、片面に０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙのガスバリア層を有するガスバリア性フィルムについて、含水率１００ｐｐｍまで加熱絶乾乾燥を行ったガスバリア性フィルム（絶乾片面バリアフィルム）、および、ガスバリア性フィルムをチャンバーに供給しなかった場合（ブランク）における、真空度と真空引き時間の関係を示す。
また、図１（ｂ）に、樹脂基材であるＴｇ１１０℃の延伸ＰＥＴの片面に０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙのガスバリア層を有するガスバリア性フィルム（片面バリアフィルム）について、除湿を行なわなかったもの、樹脂基材のＴｇ以下である９０℃×３０分の除湿を行ったもの、９０℃×６０分の除湿を行ったもの、および、含水率１００ｐｐｍまで圧力１００Ｐａ×９０℃×１２時間の加熱絶乾乾燥を行ったもの（絶乾片面バリアフィルム）における、真空度と真空引き時間の関係を示す。
また、図１（ｂ）に、樹脂基材であるＴｇ１１０℃の延伸ＰＥＴの片面に０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙのガスバリア層を有するガスバリア性フィルム（片面バリアフィルム）について、除湿を行なわなかったもの、樹脂基材のＴｇ以下である９０℃×３０分の除湿を行ったもの、９０℃×６０分の除湿を行ったもの、および、含水率１００ｐｐｍまで圧力１００Ｐａ×９０℃×１２時間の加熱絶乾乾燥を行ったもの（絶乾片面バリアフィルム）における、真空度と真空引き時間の関係を示す。
図１（ａ）に示すように、両面バリアと、絶乾片面バリアフィルムと、フィルムなしのブランクとでは、真空開放後の真空度（水分放出量）が低下するカーブがほぼ同じである。すなわち、両面バリアは未乾燥でありながら水分放出がほとんどないことがわかる。
図１（ｂ）に示すように、片面バリアフィルムは、乾燥時間により真空開放後の真空度（水分放出量）が異なることがわかる。また、９０℃×６０分程度の乾燥では絶乾レベルに達しないことがわかる。
図１（ｂ）に示すように、片面バリアフィルムは、乾燥時間により真空開放後の真空度（水分放出量）が異なることがわかる。また、９０℃×６０分程度の乾燥では絶乾レベルに達しないことがわかる。
すなわち、未乾燥の両面バリアと１００ｐｐｍに絶乾乾燥した片面バリアは、水分の放出がほとんどないこと、片面バリアをＴｇ以下で３０分加熱乾燥すると、未乾燥と比べると減少するが水分の放出があることが分かる。樹脂基材のＴｇ以下で６０分加熱乾燥した場合、水分放出は３０分とあまり変わらないが、樹脂基材への加熱乾燥時の熱ダメージにより有機ＥＬ素子製造時に発光の均一性が悪くなる。
以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
例えば、前記した有機ＥＬ素子の製造方法では、ガスバリア性フィルム作製工程と、ガスバリア性フィルム準備工程と、素子膜形成工程と、を含むものとしたが、ガスバリア性フィルムを剥離可能な少なくとも２枚のフィルムの貼合により形成し、素子膜形成工程の後に、前記ガスバリア性フィルムの裏面側のフィルムを除去するフィルム除去工程を備えてもよい。
有機ＥＬ素子の基材としては、容易に曲げられる薄膜基材が求められているが、素子膜形成時のような製造段階では強度のある厚手の基材が必要である。この解決手段として、剥離可能な少なくとも２枚のフィルムを貼合した厚手基材（ガスバリア性フィルム）を用いて素子膜を形成し、その後に裏面側のフィルムを剥離することで薄膜基材の有機ＥＬ素子を得ることができる。
この場合のガスバリア性フィルムは、素子形成面側にガスバリア層を設けた片面バリアの薄膜基材に、裏面側にガスバリア層を設けた片面バリア基材を剥離可能に貼合したものや、素子形成面側にガスバリア層を設けた片面バリアの薄膜基材に、金属箔のようなバリア性の高い基材を剥離可能に貼合したものをいう。このガスバリア性フィルムは、基材の乾燥に関しては両面バリアのガスバリア性フィルムと同等の効果を得ることが出来る。
なお、この剥離可能な少なくとも２枚のフィルムの貼合により形成したガスバリア性フィルムは、フィルム除去工程を備えない有機ＥＬ素子の製造方法に用いてもよい。
有機ＥＬ素子の基材としては、容易に曲げられる薄膜基材が求められているが、素子膜形成時のような製造段階では強度のある厚手の基材が必要である。この解決手段として、剥離可能な少なくとも２枚のフィルムを貼合した厚手基材（ガスバリア性フィルム）を用いて素子膜を形成し、その後に裏面側のフィルムを剥離することで薄膜基材の有機ＥＬ素子を得ることができる。
この場合のガスバリア性フィルムは、素子形成面側にガスバリア層を設けた片面バリアの薄膜基材に、裏面側にガスバリア層を設けた片面バリア基材を剥離可能に貼合したものや、素子形成面側にガスバリア層を設けた片面バリアの薄膜基材に、金属箔のようなバリア性の高い基材を剥離可能に貼合したものをいう。このガスバリア性フィルムは、基材の乾燥に関しては両面バリアのガスバリア性フィルムと同等の効果を得ることが出来る。
なお、この剥離可能な少なくとも２枚のフィルムの貼合により形成したガスバリア性フィルムは、フィルム除去工程を備えない有機ＥＬ素子の製造方法に用いてもよい。
有機ＥＬ素子の製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に他の工程を含めてもよい。例えば、樹脂基材を洗浄する樹脂基材洗浄工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程等を含めてもよい。
また、ガスバリア層を樹脂基材の両面（表面および裏面）に設けるものとしたが、それに加えて樹脂基材の端面にも設ける構成としてもよい。樹脂基材の端面にもガスバリア層を設けることで、樹脂基材からの水分の放出がより抑制される。
また、ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の基材として用いるものの他、固体封止の封止基材として用いるものであってもよい。
さらに、樹脂基材は、予め一方の面に、所定の水蒸気透過率を有するガスバリア層が形成されたものや、外部刺激により剥離可能な所定の水蒸気透過率を有する解体性接着剤が形成されているものを用いてもよい。この場合、ガスバリア性フィルム作製工程で他方の面にガスバリア層を形成することで、本発明の両面バリアのガスバリア性フィルムとすることができる。
さらに、樹脂基材は、予め一方の面に、所定の水蒸気透過率を有するガスバリア層が形成されたものや、外部刺激により剥離可能な所定の水蒸気透過率を有する解体性接着剤が形成されているものを用いてもよい。この場合、ガスバリア性フィルム作製工程で他方の面にガスバリア層を形成することで、本発明の両面バリアのガスバリア性フィルムとすることができる。
Claims (10)
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用のガスバリア性フィルムであって、
含水量が２００ｐｐｍを超える樹脂基材と、この樹脂基材の両面に設けられたガスバリア層とを有し、前記ガスバリア性フィルムの両面のそれぞれの水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とするガスバリア性フィルム。 - 前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側の水蒸気透過率が、前記ガスバリア性フィルムの裏面側の水蒸気透過率よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記素子形成面側の水蒸気透過率が０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側の水蒸気透過率と、前記ガスバリア性フィルムの裏面側の水蒸気透過率との差が０．００００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記樹脂基材の含水量が５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記樹脂基材が、剥離可能な少なくとも２枚のフィルムの貼合により形成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
- 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記ガスバリア性フィルムを乾燥させない状態、あるいは、前記ガスバリア性フィルムについて４０℃以上前記樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた状態のガスバリア性フィルムを準備するガスバリア性フィルム準備工程と、
前記ガスバリア性フィルム準備工程の後、水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境において、前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側に素子膜を形成させる素子膜形成工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項６に記載のガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記ガスバリア性フィルムを乾燥させない状態、あるいは、前記ガスバリア性フィルムについて４０℃以上前記樹脂基材のＴｇ以下で３０分以下の短時間乾燥をさせた状態のガスバリア性フィルムを準備するガスバリア性フィルム準備工程と、
前記ガスバリア性フィルム準備工程の後、水分が１００ｐｐｍ以下の低水分環境において、前記ガスバリア性フィルムの素子形成面側に素子膜を形成させる素子膜形成工程と、
前記素子膜形成工程の後、前記ガスバリア性フィルムの裏面側のフィルムを除去するフィルム除去工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項７に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項８に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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