TWI827055B - 一種等離子體聚合塗層、製備方法及器件 - Google Patents

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Abstract

本發明具體實施方式提供一種等離子體聚合塗層，所述等離子體聚合塗層由基材接觸包含具有芳香基或環氧基的有機矽烷單體的等離子體沉積形成，由包含該單體的等離子體沉積形成的塗層，可有效提升其塗層的耐磨性。

Description

一種等離子體聚合塗層、製備方法及器件
本發明屬於等離子化學領域，具體涉及一種等離子體聚合塗層、製備方法及器件。
本發明要求於2021年5月26日提交中國專利局、申請號為202110580670.5、發明名稱為“一種等離子體聚合塗層、製備方法及器件”的中國專利申請的優先權，其全部內容通過引用結合在本發明中。
等離子體增強化學氣相沉積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)借助微波或射頻等使含有薄膜成分的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子體化學活性很強，很容易發生反應，可在基材上沉積出所期望的奈米抗水保護塗層，該保護塗層均勻，塗層製備溫度低，塗層厚度薄、應力小，對基材表面幾乎沒有損傷和基材性能幾乎沒有影響。
通過PECVD在基材表面形成防水保護塗層已被越來越多的應用，目前對於所述防水保護塗層的研究主要集中在如何提高其防水性能，以及如何提高塗層與基材的結合力，而對於所述通過PECVD形成的防水保護塗層，塗層薄，當受到外力刮擦或摩擦時，容易受到損傷而影響其防護性能，對於如何提高其塗層自身的耐磨性能暫未見相關報導。
針對以上現有技術中的問題，本發明的具體實施方式提供一種提升耐磨性的等離子體聚合塗層、製備方法及器件，具體方案如下：一種等離子體聚合塗層，所述塗層由基材接觸反應性單體的等離子體反應沉積形成， 其中，所述反應性單體包括具有式(1)所示結構的單體，
Figure 111118144-A0305-02-0003-1
式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C20的取代或未取代的烴基、C1-C20的取代或未取代的烴氧基或C4-C20的芳香基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個包含環氧基或為C4-C20的芳香基。
可選的，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C20的烴基、C1-C20的帶有環氧結構取代基的烴基、C1-C20的烴氧基、C1-C20的帶有環氧結構取代基的烴氧基或C6-C20的芳基。
可選的，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C4的烷烴基、C1-C4的烷烴氧基、C1-C4的烯烴基、C1-C4的烯烴氧基或C6-C20的芳基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個為C6-C20的芳基。
可選的，所述芳基為苯基。
可選的，具有式(1)所示結構的單體選自於苯基三氯矽烷、氯二苯基矽烷、二苯二氯矽烷、三苯基乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或三甲氧基苯基矽烷中的一種或幾種。
可選的，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C4的烷烴基、C1-C4的烷烴氧基、C1-C4的烯烴基、C1-C4的烯烴氧基、C2-C10的環氧烴氧烴基或C2-C10的環氧烴基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個為C2-C10的環氧烴氧烴基或C2-C10的環氧烴基。
可選的，所述環氧為脂環族環氧。
可選的，具有式(1)所示結構的單體選自於3-(2,3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷中的一種或幾種。
可選的，所述反應性單體還包括氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代 矽烷中的一種或幾種。
可選的，所述氟代丙烯酸酯的結構如式(2)所示，
Figure 111118144-A0305-02-0004-2
其中，Z為連接部分，R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為1-20的整數。
可選的，所述Z為連接鍵、C1-C4的亞烷基或具有取代基的C1-C4的亞烷基，x在4以上。
可選的，所述R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子或甲基。
可選的，所述氟代丙烯酸酯選自於3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯或(全氟環己基)甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
可選的，所述基材為金屬、塑膠、織物、玻璃、電氣組件、光學儀器或電氣部件。
可選的，所述基材為玻璃屏。
一種任意以上所述的等離子體聚合塗層的製備方法，包括：提供基材，將基材置於等離子體反應器中；將所述反應性單體汽化進入等離子體反應器，等離子體放電，在所述基材的表面等離子體聚合形成塗層。
可選的，所述等離子體為脈衝等離子體。
可選的，所述脈衝等離子體通過施加脈衝電壓放電產生，其中， 脈衝功率為10W~300W，脈衝占空比為0.1%~80%，等離子放電時間為100s~36000s。
一種器件，所述器件的至少部分表面具有任意以上所述的等離子體聚合塗層。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，由包含具有芳香基或環氧基的有機矽烷單體形成的等離子體聚合塗層，可有效提升等離子體聚合塗層的耐磨性。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，所述塗層由基材接觸反應性單體的等離子體反應沉積形成， 其中，所述反應性單體具有式(1)所示結構的單體，
Figure 111118144-A0305-02-0005-3
式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C20的取代或未取代的烴基、C1-C20的取代或未取代的烴氧基或C4-C20的芳香基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個包含環氧基或為C4-C20的芳香基。
本發明的發明人研究發現，可能由於芳基芳香環的剛性作用，環氧基的高反應活性易於形成網路結構，由包含式(1)所示的具有芳基或環氧基的有機矽烷單體形成的等離子體聚合塗層，可有效提升等離子體聚合塗層的耐磨性。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，所述烴基可以是烷烴基、烯烴基或炔烴基，也可以是脂環烴基或芳烴基，所述烴氧基可以是烷烴氧基、烯烴氧基或炔烴氧基，也可以是脂環烴氧基或芳烴氧基。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，所述取代的取代基例如可以是鹵素原子、環氧基、硝基、氰基、磺酸基、氨基、羧基、羥基、巰基、烴基、烴氧基或醯基等等，所述取代基可以是一個或兩個以上。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，所述芳香基為芳基或雜芳基。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C20的烴基、C1-C20的帶有環氧結構取代基的烴基、C1-C20的烴氧基、C1-C20的帶有環氧結構取代基的烴氧基或C6-C20的芳基。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C4的烷烴基、C1-C4的烷烴氧基、C1-C4的烯烴基、C1-C4的烯烴氧基或C6-C20的芳基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個為C6-C20的芳基。作為舉例，所述烷烴基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基或異丙基等，所述烷烴氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或異丙氧基等，所述烯烴基可以是乙烯基、丙烯基或丁烯基等，所述烯烴氧基例如可以是2-(烯丙氧基)，所述芳基例如可以是苯基、對甲苯基或聯苯基等。更具體的，具有式(1)所示結構的單體選自於苯基三氯矽烷(CAS：98-13-5)、氯二苯基矽烷(CAS：1631-83-0)、二苯二氯矽烷(CAS：80-10-4)、三苯基乙烯基矽烷(CAS：18666-68-7)、二苯基二乙烯基矽烷(CAS：17937-68-7)、二苯基二甲氧基矽烷(CAS：6843-66-9)或三甲氧基苯基矽烷(CAS：2996-92-1)中的一種或幾種。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C4的烷烴基、C1-C4的烷烴氧基、C1-C4的烯烴基、C1-C4的烯烴氧基、C2-C10的環氧烴氧烴基或C2-C10的環氧烴基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個為C2-C10的環氧烴氧烴基或C2-C10的環氧烴基。作為舉例，所述烷烴基例如可以是甲 基、乙基、丙基、丁基或異丙基等，所述烷烴氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或異丙氧基等，所述烯烴基可以是乙烯基、丙烯基或丁烯基等，所述烯烴氧基例如可以是2-(烯丙氧基)，所述環氧烴氧烴基例如可以是(2,3-環氧丙氧)乙基、(2,3-環氧丙氧)丙基、(3,4-環氧丁氧)乙基或(3,4-環氧丁氧)丙基等，所述環氧烴基例如可以是2,3-環氧丙基、3,4-環氧乙基、3,4-環氧丁基或3，4-環氧環己基等。更具體的，具有式(1)所示結構的單體選自於3-(2,3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷(CAS：65799-47-5)、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(CAS：2530-83-8)、β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷(CAS：3388-04-3)或2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷(CAS：10217-34-2)中的一種或幾種。在一些具體實施方式中，所述環氧為脂環族環氧，如3，4-環氧環己基，這樣具有更好的耐磨性能提升作用。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述反應性單體還包括氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或幾種含氟單體，在一些具體實施方式中，所述氟代丙烯酸酯的結構如式(2)所示，
Figure 111118144-A0305-02-0007-4
其中，Z為連接部分，R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為1-20的整數。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，所述Z為連接部分，用於連接酯鍵和全氟碳烷基，在一些具體實施方式中，所述Z為連接鍵、C1-C4的亞烷基或具有取代基的C1-C4的亞烷基。所述亞烷基包括直鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基等，或含有支鏈的亞烷基，例如 亞異丙基或亞異丁基等，所述取代基例如包括鹵素原子、羥基、羧基或酯基等等。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，所述反應性單體同時包括結構如式(2)所示的氟代丙烯酸酯單體以及具有式(1)所示結構的單體時，特別是所述x為4以上，進一步為6以上，所述x具體例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20時，所述等離子聚合塗層經過反復摩擦後，依然能保持優異的防水防油性能。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，作為具體的非限制性舉例，所述氟代丙烯酸酯選自於3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(CAS：16083-81-1)、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS：2144-54-9)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS：2144-53-8)、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯(CAS：34395-24-9)、2-全氟辛基丙烯酸乙酯(CAS：27905-45-9)、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(CAS：17527-29-6)、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(CAS：52591-27-2)或(全氟環己基)甲基丙烯酸酯(CAS：40677-94-9)中的一種或幾種。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述基材為金屬，具體例如，鐵、鎂、鋁、銅或其合金，在另外的一些具體實施方式中，所述基材為各種塑膠、織物、玻璃、電氣組件或光學儀器等。具體地，電氣組件可以是印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)、電子產品或電子組裝半成品等。當所述基材是電子產品時，舉例但是並不限制於手機、平板電腦、鍵盤、電子閱讀器、可穿戴設備、顯示器等。所述基材也可以是電氣組件的任一合適的電氣部件，具體地，所述電氣部件可以是電阻器、電容器、電晶體、二極體、放大器、繼電器、變壓器、電池、熔斷器、積體電路、開關、發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)、LED顯示器、壓電元件、光電子部件或天線或振盪器等。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述基材為玻璃屏，特別是手機屏，目前智慧手機已經得到了普及， 針對手機防水防指紋的問題，很多手機廠商會選擇鍍有防指紋膜的玻璃作為手機螢幕。目前主流的防指紋工藝有兩種：一種是物理氣相沉積工藝，另一種是濕法噴塗工藝，這兩種工藝相對來說價格比較昂貴且實驗條件比較苛刻，而對於一些廉價低端手機而言，螢幕上是沒有防指紋工藝處理的，大大降低了手機使用過程中的防水防油性。本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，塗層製備更為容易，塗層均勻、厚度薄、應力小，對基材表面幾乎沒有損傷和基材性能幾乎沒有影響，同時具有優異的耐磨性能，特別適用作為手機等玻璃屏的防護塗層。
本發明具體實施方式的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述塗層由基材接觸所述式(1)所示結構的單體和所述氟代丙烯酸酯的單體的等離子體沉積形成，在一些具體實施方式中，所述式(1)所示結構的單體與所述氟代丙烯酸酯的單體的莫耳比在3：10~10：3之間，具體例如可以是3：10、4：10、5：10、6：10、7：10、8：10、9：10、10：10、10：9、10：8、10：7、10：6、10：5、10：4或10：3等等。在另外一些具體實施方式中，也可以根據實際需要，所述塗層由基材接觸所述式(1)所示結構的單體和其它單體的等離子體形成。
本發明的具體實施方式還提供一種任一以上所述等離子體聚合塗層的製備方法，包括：提供基材，將基材置於等離子體反應器中；將所述單體汽化進入等離子體反應器，等離子體放電，在所述基材的表面等離子體聚合形成塗層。
本發明具體實施方式的所述等離子體聚合塗層的製備方法，所述方法提供了一種增加等離子體聚合塗層耐磨性的方法。
本發明具體實施方式的所述等離子體聚合塗層的製備方法，對於所述單體及基材如前所述。
本發明具體實施方式的所述等離子體聚合塗層的製備方法，對於某些基材，例如手機屏或線路板，為進一步增強等離子體塗層與基材的結合力，在一些具體實施方式中，在塗層前對所述基材為採用連續等離子體進 行預處理，具體預處理方式例如，在惰性氣體氣氛下，採用等離子體放電功率為20~500W，放電方式為連續式，持續放電時間1~60min，或者採用熱、氧或高能輻射等方式等等。
本發明具體實施方式的所述等離子體聚合塗層的製備方法，在一些具體實施方式中，所述等離子體為以連續波激發的等離子體，在另外一些具體實施方式中，所述等離子體是以脈衝方式激發的等離子體，單體流量為50~500μL/min，具體例如可以是100μL/min、200μL/min、300μL/min或400μL/min等等；腔體內的溫度控制在20℃-80℃，具體例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等等；單體汽化溫度為50℃-180℃，具體例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等等，且是在真空條件下發生汽化，所述脈衝等離子體通過施加脈衝電壓放電產生，其中，脈衝功率為10W~300W，具體例如可以是10W、20W、30W、50W、70W、80W、100W、120W、140W、160W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W或300W等等；脈衝占空比為0.1%~85%，具體例如可以是0.1%、0.5%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%等等；等離子放電時間為100s-36000s，具體例如可以是100s、500s、1000s、1800s、2000s、1000s、2000s、3000s、4000s、5000s、6000s、7000s、7200s、10800s、14400s、18000s、21600s、25200s、28800s、32400s或36000s等等。
本發明具體實施方式的所述等離子體聚合塗層的製備方法，在一些具體實施方式中，所述等離子放電方式可以現有的各種放電方式，具體例如，無電極放電(如射頻電感耦合放電、微波放電)、單電極放電(如電暈放電、單極放電所形成的等離子體射流)、雙電極放電(如介質阻擋放電、裸露電極射頻輝光放電)以及多電極放電(如採用浮動電極作為第三個電極的放電)。
本發明的具體實施方式還提供一種器件，所述器件的至少部分 表面具有任一以上所述的等離子體聚合塗層，在一些具體實施方式中，所述器件的部分表面或全部表面沉積有上述的等離子體聚合塗層。
以下通過具體實施例對本發明做進一步說明。
實施例
實施例1
方案一：
將手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1.5%；將單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷和單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷流量為75μL/min，單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為75μL/min；反應時間5400s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案二：
將另一塊手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1.5%；將單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為150μL/min；反應時間5400s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案三
將手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1.5%；將單體3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷和單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷流量為75μL/min，單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為75μL/min；反應時間5400s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔 體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案四
將手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1.5%；將單體四甲氧基矽烷和單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體四甲氧基矽烷流量為75μL/min，單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為75μL/min；反應時間5400s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
對方案一、方案二、方案三和方案四的手機屏進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布，載荷100g，轉速50r/min。每摩擦100次記錄一次水滴角和正十六烷油滴角。
測試結果如下：
Figure 111118144-A0305-02-0012-5
由上表結果可知，方案一中，包含帶有脂肪環環氧基的有機矽單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷的等離子體聚合塗層具有最好的耐磨性能，摩擦1000次後水滴角保持為108°，正十六烷油滴角保持為72°。方案三中，包含帶有鏈烴基環氧基的有機矽單體3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷的等離子體聚合塗層具有良好的耐磨性能，摩擦1000次後水滴角保持為102°，正十六烷油滴角保持為65°，但效果略差於方案一。方案二和方案四中，不含有機矽單體或包含非環氧有機矽單體四甲氧基矽烷，其等離子體聚合塗層的耐磨性能較差，摩擦1000次後水滴角分別保持僅為60°和67°，正十 六烷油滴角保持僅為52°和56°。
實施例2
方案一：
將手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1%；將單體苯基三甲氧基矽烷和單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，在汽化溫度為145℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體苯基三甲氧基矽烷流量為80μL/min，單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯流量為80μL/min；反應時間6000s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案二：
將另一塊手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1%；將單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，在汽化溫度為145℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯流量為160μL/min；反應時間6000s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案三
將手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1%；將單體四甲氧基矽烷和單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，在汽化溫度為145℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體四甲氧基矽烷流量為80μL/min，單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯流量為80μL/min；反應時間6000s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
對方案一、方案二和方案三的手機屏進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布，載荷500g，轉速50r/min。每摩擦50次 記錄一次水滴角和正十六烷油滴角。
測試結果如下：
Figure 111118144-A0305-02-0014-6
由上表結果可知，方案一中，包含芳基的有機矽單體苯基三甲氧基矽烷的等離子體聚合塗層具有良好的耐磨性能，摩擦500次後水滴角保持為100°，正十六烷油滴角保持為68°。方案二和方案三中，不含有機矽單體或包含不帶芳基的有機矽單體四甲氧基矽烷，其等離子體聚合塗層的耐磨性能較差，其中，不含有機矽單體的等離子體聚合塗層摩擦500次直接已經被磨損，包含不帶芳基的有機矽單體四甲氧基矽烷的等離子體聚合塗層摩擦500次後水滴角保持僅55°，正十六烷油滴角保持僅為36°。
實施例3
方案一：
將手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率200W，占空比1.5%；將單體二苯基二甲氧基矽烷和單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體二苯基二甲氧基矽烷流量為75μL/min，單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為75μL/min；反應時間1800s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案二：
將另一塊手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率200W，占空 比1.5%；將單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為150μL/min；反應時間1800s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
對方案一和方案二的手機屏進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布，載荷100g，轉速50r/min。每摩擦10次記錄一次水滴角和正十六烷油滴角。
測試結果如下：
Figure 111118144-A0305-02-0015-14
由上表結果可知，方案一中，包含芳基的有機矽單體二苯基二甲氧基矽烷的等離子體聚合塗層具有良好的耐磨性能，摩擦100次後水滴角保持為102°，正十六烷油滴角保持為69°。方案二中，不含有機矽單體的等離子體聚合塗層摩擦100次直接已經被磨損。
實施例4
方案一：
將手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1.5%；將單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷和單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷流量為45μL/min，單體苯基三甲氧基矽烷流量為45μL/min，單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯流量為60μL/min；反應時間5000s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案二：
將另一塊手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比1.5%；將單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯流量為150μL/min；反應時間5000s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
對方案一和方案二的手機屏進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布，載荷100g，轉速50r/min。每摩擦100次記錄一次水滴角和正十六烷油滴角。
測試結果如下：
Figure 111118144-A0305-02-0016-13
由上表結果可知，方案一中，包含帶有脂肪環環氧基的有機矽單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷以及帶有苯基的有機矽單體苯基三甲氧基矽烷的等離子體聚合塗層具有良好的耐磨性能，摩擦2000次後水滴角保持為105°，正十六烷油滴角保持為69°。方案二中，不含有機矽單體的等離子體聚合塗層摩擦2000次直接已經被磨損。
實施例5
方案一：
將Fe片(30*20*2mm)放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比3%；將單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷和單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學 氣相沉積，其中單體β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷流量為100μL/min，單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為100μL/min；反應時間3600s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出Fe片。
方案二：
將另一塊Fe片(30*20*2mm)放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子體放電，脈衝功率180W，占空比3%；將單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，在汽化溫度為180℃下進行汽化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯流量為200μL/min；反應時間3600s；放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出Fe片。
對方案一和方案二的Fe片進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布，載荷100g，轉速50r/min。每摩擦100次記錄一次水滴角和正十六烷油滴角。
測試結果如下：
Figure 111118144-A0305-02-0017-10
雖然本發明披露如上，但本發明並非限定於此。任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，均可作各種更動與修改，因此本發明的保護範圍應當以請求項所限定的範圍為准。

Claims (18)

  1. 一種等離子體聚合塗層，其特徵在於，所述塗層由基材接觸反應性單體的等離子體反應沉積形成，其中，所述反應性單體由具有式(1)所示結構的單體和氟代丙烯酸酯組成
    Figure 111118144-A0305-02-0018-11
     式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C20的取代或未取代的烴基、C1-C20的取代或未取代的烴氧基或C4-C20的芳香基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個包含環氧基或為C4-C20的芳香基；所述式(1)所示結構的單體與所述氟代丙烯酸酯的單體的莫耳比在3：10~10：3之間。
  2. 如請求項1所述的等離子體聚合塗層，其中，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C20的烴基、C1-C20的帶有環氧結構取代基的烴基、C1-C20的烴氧基、C1-C20的帶有環氧結構取代基的烴氧基或C6-C20的芳基。
  3. 如請求項2所述的等離子體聚合塗層，其中，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C4的烷烴基、C1-C4的烷烴氧基、C1-C4的烯烴基、C1-C4的烯烴氧基或C6-C20的芳基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個為C6-C20的芳基。
  4. 如請求項3所述的等離子體聚合塗層，其中，所述芳基為苯基。
  5. 如請求項4所述的等離子體聚合塗層，其中，具有式(1) 所示結構的單體選自於苯基三氯矽烷、氯二苯基矽烷、二苯二氯矽烷、三苯基乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或三甲氧基苯基矽烷中的一種或幾種。
  6. 如請求項2所述的等離子體聚合塗層，其中，所述R1、R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C4的烷烴基、C1-C4的烷烴氧基、C1-C4的烯烴基、C1-C4的烯烴氧基、C2-C10的環氧烴氧烴基或C2-C10的環氧烴基；其中R1、R2、R3和R4中的至少一個為C2-C10的環氧烴氧烴基或C2-C10的環氧烴基。
  7. 如請求項6所述的等離子體聚合塗層，其中，所述環氧為脂環族環氧。
  8. 如請求項6所述的等離子體聚合塗層，其中，具有式(1)所示結構的單體選自於3-(2,3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、β-(3、4環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷中的一種或幾種。
  9. 如請求項1所述的等離子體聚合塗層，其中，所述氟代丙烯酸酯的結構如式(2)所示，
    Figure 111118144-A0305-02-0019-12
     其中，Z為連接部分，R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為1-20的整數。
  10. 如請求項9所述的等離子體聚合塗層，其中，所述Z為連接鍵、C1-C4的亞烷基或具有取代基的C1-C4的亞烷基，x在4以上。
  11. 如請求項10所述的等離子體聚合塗層，其中，所述R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子或甲基。
  12. 如請求項11所述的等離子體聚合塗層，其中，所述氟代丙烯酸酯選自於3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯或(全氟環己基)甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
  13. 如請求項1所述的等離子體聚合塗層，其中，所述基材為金屬、塑膠、織物、玻璃、電氣組件、光學儀器或電氣部件。
  14. 如請求項13所述的等離子體聚合塗層，其中，所述基材為玻璃屏。
  15. 一種請求項1-14任意一項所述的等離子體聚合塗層的製備方法，其中，包括：提供基材，將基材置於等離子體反應器中；將所述反應性單體汽化進入等離子體反應器，等離子體放電，在所述基材的表面等離子體聚合形成塗層。
  16. 如請求項15所述的製備方法，其中，所述等離子體為脈衝等離子體。
  17. 如請求項16所述的製備方法，其中，所述脈衝等離子體通過施加脈衝電壓放電產生，其中，脈衝功率為10W~300W，脈衝占空比為0.1%~85%，等離子放電時間為100s~36000s。
  18. 一種器件，其特徵在於，所述器件的至少部分表面具有請求項1-14任意一項所述的等離子體聚合塗層。
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