CN109923949A - 涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂层,包括:(i)第一层,以及(ii)第二层,其中,第一层和第二层通过交联基团交联,第一层和第二层中至少一层是自交联。
Description
技术领域
本发明涉及涂层,更具体地说,本发明涉及其上形成有保护涂层的基底,以及在基底上形成涂层的方法。
背景技术
众所周知,电子和电气设备对于诸如环境液体(特别是水)的液体污染造成的损伤非常敏感。在正常使用过程中或由于意外暴露而接触液体,可能会导致电子元件之间的短路、腐蚀、退化,并对电路板、电子芯片等造成不可修复的损伤。
此问题对于移动电话、智能手机、寻呼机、收音机、助听器、膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机和个人数字助理(PDAs)等小型便携式和可穿戴式电子设备尤为严重,当在室外使用或在室内接近液体使用时,这些设备可能暴露于显著的液体污染。
这些设备也容易意外暴露于液体中,例如掉入液体或被溅到。对具有更强功能、更小型的便携式电子和电气设备存在持续驱动,从而导致对设备性能的更严格要求,例如浸入水中操作。
由于位置原因,其他类型的电子或电气设备可能易于损坏,例如室外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备。
已知的涂布技术和涂层包括喷涂、浸涂聚苯乙烯、气相处理系统,如聚对二甲苯、氨基甲酸酯改性的聚丁二烯、聚合物复合材料、无定形烃膜(a-C:H)和等离子体沉积涂层(例如WO2007/083122和WO2006/109014)。通常,这些涂层的问题在于:它们不能提供足够的环境保护,或者涂层太厚以至于不合需要地增加电子或电气设备的尺寸和体积。
为了获得强化的防水损坏的保护,已经使用了多层化。但是,多层化往往涉及多个和冗长的步骤,以及升高的温度。多个和冗长的步骤增加了制造成本,高温可能损坏存在于电子或电气设备中的敏感部件。
因此,相关技术中仍需要能够提供高的湿电屏障性能的有效保护涂层,其可以以简单有效的方式实施。本发明的一个目的是解决这种需要。
发明内容
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种涂层,其包括:
(i)第一层,以及
(ii)第二层,
其中,第一层和第二层通过交联基团交联,且第一层和第二层中至少一层是自交联。
本发明的涂层提供极高的湿电屏障性能。第一层和第二层协同作用,以提供极高的湿电屏障。不希望受理论限制,可以确信第一层和第二层的交联以及其中一层的自交联牢固地将两层结合在一起,并提供涂层的高湿电屏障性能。
湿电屏障性能是经涂覆的电子设备如何抵抗液体损坏的度量。在测试中,水性离子通过屏障层向下面的电子电路扩散的容易程度决定了设备保护的整体水平。因此,在浸水期间经涂覆电路的电阻测量可作为湿电屏障性能的指标。与现代智能手机相比,其电池电压范围为3.70-3.85V(但设备内的放大器可获得高达20V甚至更高的电压),本发明测试中采用更高的电压表示非常苛刻的条件。本发明的涂层具有非常好的性能水平。
本发明涂层可以制得非常薄,同时仍然保持极高的湿电屏障性能。薄涂层在电子或电气设备上的是理想的,由于这些设备体积较小,因此对消费者更具吸引力。
非常薄的涂层也有利地不会妨碍任何可移动部件的性能,例如按钮、开关或麦克风/扬声器中的移动部件。
用于制备本发明涂层的方法易于规模化并适用于高通量电子设备装配线。
本发明的涂层可以由第一层和第二层组成,或者可以包括附加层。例如,它可以包括一套以上如前所述的第一层和第二层。在提供一层以上的附加层的情况下,附加层可以相同或不同。附加层的一个实例为防液层,特别是防油层和/或防水层。可以使用任意合适的防油层和/或防水层,例如形成由至少90°的静态水接触角(WCA)限定的防水表面的防油层和/或防水层。防油层和/或防水层可经高度卤化,优选地高度氟化。防油层和/或防水层可包含来自脉冲等离子体全氟丙烯酸酯单体的聚合物,优选地,为全氟辛基丙烯酸酯单体的聚合物。
当涂层包含一个或多个附加层时,第一层和第二层通常相邻,以允许交联。附加层可以在交联的第一层和第二层的一侧或两侧上形成。例如,交联的第一层和第二层可以由一个或多个附加层在下和/或上进行涂覆。
在一个实施例中,多层包含本发明的涂层。多层可包含一层以上的本发明的涂层,优选地,其可与一个或多个其他层间隔开。优选地,本发明的涂层可以用一个或多个其他层进行上涂覆和/下涂覆,其他层可包括防油层和/或防水层。
在一个实施例中,基底可包含第一层。这样,第一层为基底的表面部分。在一个实施例中,第一层和第二层是不同的。在两个不同的层彼此接触的情况下,将存在界面/界面区域。在本发明中,交联通常发生在界面/界面区域。
在大多数实施例中,第一层和第二层通常是不同的。虽然这些层被称为第一层和第二层,但术语第一和第二并不表示涂层内各层的相对位置。例如,第一层可以在第二层的上方或下方。当涂层设置在基底上时,第一层可以在基底表面和第二层之间。或者,第一层可以是基底的一部分。在另一个实施例中,第二层可以在基底表面和第一层之间。或者,第二层可以是基底的一部分。
可以通过任何适当的方法沉积这些层,并且可以根据涂层中的特定层来选择沉积方法。尽管不受理论束缚,应当理解的是,各层之间的交联以及其中一层的自交联在激发条件下发生。因此,可以以层之间发生交联的方式沉积一层。或者,可沉积两层,然后在沉积后交联。在一个实施例中,至少一层在激发条件下沉积,例如通过等离子体沉积、束嫁接、化学气相沉积、引发化学气相沉积、加热或光子源。在该实施例中,可以通过任何其他方式例如旋涂、浸涂或喷涂沉积另一层。在电子工业中,通常需要薄涂层,特别是那些易于大规模生产的薄涂层。旋涂允许非常薄的层以相当容易和成本有效的方式施加到电子或电气设备或其部件上。在其他情况下,其他技术可能更合适。在涂覆非平面电路板的情况下,喷涂或浸涂可能是优选的。在激发条件下可沉积或可不沉积。在另一个实施例中,可以在没有激发的情况下沉积两层,例如通过旋涂、浸涂或喷涂,然后以等离子体、化学或其他激发方式使两层经受激发。
在一个实施例中,层的交联发生在或发现在第一层和第二层之间的界面区域。
在一个实施例中,第一层是聚合物层。在一个实施例中,第一层包含聚合物。聚合物是特别有用的材料,并且可以在工业规模上方便和成本有效地制造。
在一个实施例中,第一层可包含含有反应性基团的聚合物,反应性基团对硫醇基具有反应性。特别地,反应性基团在等离子体沉积条件下具有反应性。反应性基团还可以对在等离子体沉积期间产生的自由基种类(例如硫基自由基)具有反应性。
第一层具有反应性基团,这些基团对存在于第二层中的基团具有反应性。不希望受理论束缚,据信这导致了层的有效交联。
本发明的涂层引起所得到的电屏障性能的协同增加,该增加超过仅通过简单地增加涂层厚度所提供的增加。出乎意料的是,第一层可能对电屏障性能产生如此深远的影响。
在一个实施例中,反应性基团可以是非芳香族不饱和化学基团,特别是双键或三键。在一个替代实施例中,反应性基团可以选自双键基团、三键基团、卤化物基团和环氧基团。在一个实施例中,第一层包含聚合物,聚合物包含有至少一个双键或三键基团。本申请的发明人意外地发现,非芳香族不饱和基团的存在可显著改善电屏障性能。非芳香族不饱和化学基团的实例包括C=C、C=N、N=N和C≡C。可以通过改变该层中不饱和键的类型来调整第一层的反应性。在一个实施例中,第一层包含含有C=C基团的聚合物。
在反应过程中,通常消耗第一层的至少一些反应性基团。与第一层的主体部分相比时(或者与等离子体沉积之前的第一层相比时),这在第一层的界面/界面区域留下很少(或没有)反应性基团。在硫醇基(或硫基自由基)与双键反应的情况下,预期将导致双键的饱和。
在一个实施例中,第一层包含含有如聚丁二烯或聚异戊二烯的聚1,3-二烯的聚合物。在一个实施例中,第一层包含含有聚丁二烯或聚丁二烯的聚合物。在一个实施例中,第一层包含含有聚异戊二烯或聚异戊二烯的聚合物。
在一个实施例中,第一层包含含有式(I)的重复单元的聚合物:
-[WR3C=CR4Z]-
(I)
其中W可以独立地为键,或为O、S、CO、C(O)O、CH2O或(CR1R2)p中的一种或多种,Z可以独立地为键,或为O、S、CO、C(O)O、CH2O或(CR5R6)q中的一种或多种,其中,p和q独立地选自1至6的整数,W、Z、R3至R4基本上是惰性基团。优选地,W由40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个原子组成。优选地,Z由40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个原子组成。
在一个实施例中,R1至R6各自独立地选自氢原子,任意取代的直链或支链烷烃链,或任意取代的芳基。在一个实施例中,R3和R4为H,且W和Z为CH2(即,p和q为1,且R1、R2、R5和R6为H)。在一个实施例中,R3为H,R4为甲基,W和Z为CH2。
术语“烷烃”是指碳原子的直链或支链,适宜的长度为1至20个碳原子。术语“芳基”是指芳香族环状基团,如苯基或萘基。合适的任意取代基是在本发明方法中基本上呈惰性的基团,其可包括烷基或如氟、氯、溴和/或碘的卤素基团,特别优选的卤素取代基是氟。
聚合物通常由许多重复单元制成,例如式(I)中所示的重复单元。在这种情况下,在方括号中显示聚合物的重复部分,从括号延伸的线为重复连接的点。聚合物可以由许多不同的重复单元制成。在式(I)中,在WR3C基团和CR4Z基团之间存在碳-碳双键。改变W、R3、R4和Z的属性将改变双键的属性。例如,其可以制成更多或更少的电子富集。W、R3、R4和Z也可用于控制双键周围的空间,因此可通过任何反应基团进入双键。
在一个实施例中,不饱和基团是富电子的。在一个实施例中,在不饱和基团上或接近不饱和基团的取代基可有助于自由基的稳定化。
在一个实施例中,W、Z、R3或R4中的至少一个是给电子基团。在一个实施例中,W、Z、R3或R4中的至少一个能使自由基稳定。在一个实施例中,R3和R4中的至少一个是给电子基团。给电子基团可以选自任意取代的直链或支链烷烃链或任选取代的芳基。在一个实施方案中,R3、W和Z为氢,R4为甲基。
不希望受理论束缚,据信甲基增加了双键处的电子密度,因此提供了所得涂层的电屏障性能中的协同增加。或者,聚合物的甲基可影响双键周围的空间,因此控制等离子体沉积层与第一层交联的方式。或者,甲基可在交联期间稳定自由基。
在一个实施例中,第二层包含通过式(II)的单体化合物沉积制备的聚合物:
K-L-[-M-H]m
(II)
其中:
K为含有非芳香族不饱和键的基团;
L为连接基团K和M的连接基;
M为能够与非芳香族不饱和键反应的基团;
H为氢原子;以及
m为大于0的整数;优选地,m为1、2、3、4、5或6。
不希望受理论束缚,据信第二层实现两个作用:首先,第二层与第一层交联;其次,第二层能够自交联。
为了实现这两个作用,第二层由含有两种反应性基团的单体制备。单体具有通过与该层交联(异交联)而提供与第一层的有效结合的基团。该单体还具有允许自聚合和自交联的基团。
在一个实施例中,M选自S、O、NH、NR7、PH、PR8、POR8、P(O)R9和P(O)OR9,其中,R7至R9各自独立地选自任意取代的直链或支链烷烃链,或任意取代的芳基。在一个实施例中,M为S原子。当M为S时,M-H为硫醇基。硫醇基能够与诸如碳双键的基团反应。在激发条件下,单体的自由基也会形成,例如,来自硫醇基的硫基自由基(S·)。自由基还能够与如碳双键的基团反应,从而允许自交联。
在一个实施例中,基团K包含双键或三键。在一个实施例中,K包含选自C=C、C=N、N=N或C≡C基团的基团。在一个实施例中,K包含C=C基团。
在一个实施例中,L基本上是惰性的。在一个实施例中,L选自键,任选经取代的直链或支链烷烃链,或任选经取代的芳基。基团L使基团K和M分离。不受理论束缚,L不被理解为直接参与交联反应。然而,通过改变L的长度和形状,可以优化K和M的交联反应。L还可以用于通过增加或减少K和/或M上的电子密度,使基团K和M激活或失活。在一个实施例中,L可以是支链和/或包括一个或多个附加的K和/或M基团。预期附加的交联基团在单体的等离子体沉积过程中导致额外的交联。
在一个实施例中,第二层包含由式(IIa)的单体化合物的沉积制备的聚合物:
R10R11C=CR12-L-[-S-H]m
(IIa)
其中,L如以上所定义,R10至R12分别独立地选自任意取代的直链或支链烷烃链,任意取代的芳基或氢原子,且m为大于0的整数;优选地,m为1、2、3、4、5或6。
在一个实施例中,L为CH2基团。式(IIa)化合物为硫醇-烯化合物,并且对应式(II)的单体,K为烯烃和基团R10R11C=CR12,且M为S。在一个实施例中,式(II)或(IIa)的单体为烯丙基硫醇。在一个实施例中,L包含一个或多个附加的K和/或M基团。
在一个实施例中,第二层包含含有式(III)的重复单元的聚合物:
其中:
X选自基团CRARB或NRC;
Y选自基团CRD或N;
或者X和Y一起为基团CRE=C;
RA至RE各自独立地选自氢原子、任意取代的直链或支链烷烃链、或任意取代的芳基;
L和M如以上所定义。
第二层可以由许多式(III)的重复单元制成。从括号延伸的线为重复单元可以连接的点。
在单体等离子体沉积期间聚合和/或交联后,基团X-Y对应式(II)中的K的饱和形式。同样地,在单体的等离子体沉积期间的聚合后,基团X-Y对应式(IIa)中的R10R11C=CR12的饱和形式。请参阅图8所示,可以看出,当烯丙基硫醇单体(光谱(c))被等离子体沉积,以得到第二层(光谱(d))时,对应于=CH2基团的峰(在约3080cm-1处)消失。这表明,式(II)的单体中的基团K已经通过等离子体沉积中的反应变成完全饱和的,以得到对应式(III)中的X-Y的基团。
在单体等离子体沉积期间的交联后,基团L-M对应式(II)中的L-M和式(IIa)中的L-S(即,其中M为S)。交联可以发生在第一层和第二层之间,或者可选地在第二层内部发生。请参阅图8所示,可以看出,当烯丙基硫醇单体(光谱(c))被等离子体沉积,以得到第二层(光谱(d))时,对应SH基团的峰(在约2550cm-1处)几乎消失。这表明,式(II)的单体的L-M-H中的交联基团M-H几乎已经消耗。通过在等离子体沉积中形成交联来消耗M-H基团。交联对应式(III)中的L-M。这表明高度交联的涂层。
在一个实施例中,X为CH2;Y为CH;L为CH2,M为S原子。在一个实施例中,交联基团包含基团M,其中M如以上所定义。在一个实施例中,交联基团包含基团L-M,其中,M和L如以上所定义。在一个实施例中,交联基团包含S、CH2或CH2 -S基团。
在一个实施例中,涂层包含式(IV)的单元:
其中,X、Y、L、M、W、Z、R3和R4如以上所定义。
式(IV)的重复单元对应式(III),其中M交联到第一层的式(I)的重复单元。式(IV)的单元实际上可以限定层(i)和层(ii)之间的界面或界面区域。
在一个实施例中,在层(i)和层(ii)之间的界面/界面区域处存在比在第一层的主体更少的不饱和键。在一个实施例中,在层(i)和层(ii)之间的界面/界面区域处基本上没有不饱和键。在一个实施例中,第二层基本上不含非芳香族不饱和双键。
在一个实施例中,涂层基本上无针孔,这种特性导致更好的电屏障性能。在一个实施例中,涂层是电绝缘的。在一个实施例中,当浸没在水中并且施加10V的电压持续13分钟时,涂层具有0.6MΩnm-1或更高的电阻,是一个高电屏障。
在一个实施例中,第一层的厚度为50nm至10,000nm;优选地,厚度大于200nm、400nm、500nm、1000nm、2000nm或5000nm。
在一个实施例中,第二层的厚度为10nm至10,000nm,优选地,厚度大于50nm、100nm、200nm、300nm、500nm、1000nm、2000nm或5000nm。
请参阅图12所示,可以看出,对于第一层和第二层的组合,存在获得增加电屏障性能的区域,该区域为图上的线的梯度明显增加的区域。
在本发明第一方面的一个实施例中,第一层或第二层可以是待涂覆的基底的一部分或由待涂覆的基底组成。
根据本发明的第二方面,本发明提供了一种制备涂层的方法,其包括:
提供(i)第一层,和(ii)第二层,以及
在激发条件下使各层交联,使得各层彼此交联,并且至少一层是自交联。
本发明的第三方面提供一种制备根据本发明的第一方面的涂层的方法,包括本发明的第二方面的步骤。
第一层和第二层如本发明的第一方面所定义。
在一个实施例中,在提供第二层之前提供第一层。在另一个实施例中,在提供第一层之前提供第二层。在又一个实施例中,基底包含第一层。在另一个实施例中,基底包含第二层。在一个附加的实施例中,第一层可在基底上形成。或者,第二层可在基底上形成。基底可以是待涂覆的任何基底,包括但不限于,电子或电气设备或其部件。
在本发明的第二和第三方面的方法中,第一层和第二层在激发期间交联。这可以通过在激发条件下提供其中一个层,或通过提供两个层并使它们经受激发条件而发生。例如,可以通过沉积提供一层,特别是无需激发的沉积,例如旋涂、浸涂或喷涂;然后,可以在激发条件下,例如通过等离子体沉积、束嫁接、化学气相沉积或通过引发化学气相沉积沉积另一层。在一个实施例中,在激发条件下提供第一层。在另一个实施例中,在激发条件下提供第二层。第一层可以在第二层之前或之后沉积,换句话说,其可以是要沉积的前一层或后一层。第二层可以在第一层之前或之后沉积,换句话说,其可以是要沉积的前一层或后一层。通常,待沉积的后一层在激发条件下沉积,而前一层在没有激发的情况下沉积。
或者,第一层和第二层可以沉积,然后使两个层经受激发条件。例如,可以通过旋涂、浸涂或喷涂来沉积一层;然后可以通过旋涂、浸涂或喷涂来沉积另一层。这两层可以放置在如前所述的激发条件下。
这个方法可以用于涂覆基底。提供第一层的步骤或提供第二层的步骤可包括在待涂覆的基底上提供层。基底可以是希望涂有涂层的任何基底,但特别是电子或电气设备或其部件。在一些实施例中,基底为个人电子或电气设备,尤其是电话机或其他通信设备、平板电脑、计算机、耳机或手表。
这个方法还可以包括提供一个或多个附加层,如如前所述的防液层。可以在第一层和第二层之前和/或之后提供一个或多个附加层。
在本发明的第四方面,本发明提供了一种可通过本发明的第二或第三方面获得的涂层,或具有可通过本发明的第二或第三方面获得的涂层的基底。
在本发明的第五方面,本发明提供了一种用于处理电子或电气设备或其部件的方法,包括:
将电子或电气设备或其部件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够长的时间,以允许在电子或电气设备或其部件上形成保护涂层,保护涂层在电子或电气设备或其部件的表面上形成物理屏障;
其中,各单体为以上所定义的式(II)或(IIa)的化合物;
其中,电子或电气设备或其部件包括基底,基底包括第一层,第一层如上所述。在一个实施例中,第一层为基底的表面部分。
在一个替代实施例中,本发明提供了一种用于处理电子或电气设备或部件的方法,包括在设备上提供第一层和第二层并在激发条件下交联这些层,使得第一层和第二层交联,并且至少一层是自交联。
第一层和第二层如关于本发明的其他方面所描述。
在一个替代方案中,本发明提供了一种处理电子或电气设备或其部件的方法,包括将电子或电气设备或其部件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够长的时间,以允许在电子或电气设备或其部件上形成保护涂层,保护涂层在电子或电气设备或其部件的表面上形成物理屏障;其中,每个单体为如上所定义的式(II)或(IIa)的化合物;其中,等离子体沉积层具有如上所定义的第一层。
在另一替代方案中,本发明提供了一种用于处理电子或电气设备或其部件的方法,包括:对电子或电气设备提供第一层,以在电子或电气设备或其部件上形成保护涂层,保护涂层在电子或电气设备或其部件的表面上形成物理屏障;其中,第一层如上所述,并且电子或电气设备或其部件包括基底,基底包括第二层,第二层如上所述。在一个实施例中,第二层为基底的表面部分。
在本发明的第五方面的一个实施例中,屏障是保形物理屏障。
本发明的方法可包括等离子体沉积步骤,或将设备或其部件暴露于等离子体的步骤。这些步骤可包括连续波(CW)沉积步骤或脉冲(PW)沉积步骤;或者,CW步骤之后是PW步骤,或者PW步骤之后是CW步骤。脉冲等离子体意味着以通电和断电的脉冲施加等离子体。在一个实施例中,脉冲等离子体的脉冲按顺序施加,该顺序产生的接通时间:断开时间的比率在0.001至1的范围内。在本发明的第五方面的一个实施例中,脉冲条件为接通时间=10至500μs,断开时间=0.1至30ms。在本发明第五方面的一个实施例中,在脉冲期间以1.5至2500sccm的流速引入单体。在本发明第五方面的一个实施例中,脉冲等离子体期间功率对单体流量比为2至60W/sccm。
连续波等离子体意味着连续施加等离子体。等离子体可以以稳定的功率水平施加,或者可以在整个步骤中改变施加的功率。例如,可以升高和降低功率,以便接近脉冲等离子体条件。功率的增加和减少可以是循环的。
在本发明的第五方面的一个实施例中,式(IIa)的化合物为烯丙基硫醇。
在本发明的第五方面的一个实施例中,第一层包含聚丁二烯或聚异戊二烯。
在本发明的第五方面的一个实施例中,该方法还包括在惰性气体存在下施加CW等离子体的初步活化步骤。
在本发明的一个实施例中,电子或电气设备或其部件或基底选自移动电话、智能手机、寻呼机、收音机、声音和音频系统(例如扬声器、麦克风、振铃器和/或蜂鸣器、头戴式耳机、头戴式受话器以及其他贴耳式或入耳式设备)、助听器、个人音频设备(如个人CD,盒式磁带或MP3播放器)、电视、包括便携式DVD播放器的DVD播放器、包括便携式蓝光播放器的蓝光播放器、视频记录器、数字和其他机顶盒、媒体流设备、计算机和相关部件(如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机或掌上电脑)、个人数字助理(PDA)、键盘或仪器仪表、打印机、游戏机、数据存储设备、户外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备、照相机和其他光学设备、包括遥控玩具的电子玩具。
在本发明的第六方面,本发明提供了一种可通过本发明的第五方面中任何一种方法获得电子或电气设备或其部件。
在本发明的第七方面,本发明提供了一种包括本发明第一或第四方面的涂层的电子或电气设备或其部件。
在本发明的第七方面的一个实施例中,涂层为物理屏障;优选地,为保形物理屏障。
在本发明的第七方面的一个实施例中,电子或电气设备或部件包括壳体,其中,涂层在壳体的内表面上形成保形物理屏障。
在本发明的第七方面的一个实施例中,电子或电气设备或其部件选自移动电话、智能手机、寻呼机、收音机、声音和音频系统(例如扬声器、麦克风、振铃器和/或蜂鸣器、头戴式耳机、头戴式受话器及其他贴耳式或入耳式设备)、助听器、个人音频设备(如个人CD、盒式磁带或MP3播放器)、电视、包括便携式DVD播放器的DVD播放器、包括便携式蓝光播放器的蓝光播放器、视频记录器、数字和其他机顶盒、媒体流设备、计算机和相关部件(如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机或掌上电脑)、个人数字助理(PDAs)、键盘或仪器仪表、打印机、游戏机、数据存储设备、户外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备、照相机和其他光学设备、包括遥控玩具的电子玩具。
在本发明的第七方面的一个实施例中,电子或电气设备或其部件可经施加功率至该电子或电气设备或部件的同时浸入高达1m的水中超过30分钟而无失效或腐蚀。
在本发明的第八方面,本发明提供了一种式(II)或(IIa)的单体化合物作为等离子体沉积过程中的单体的用途:
K-L-[-M-H]m
(II)
R7R8C=CR9-L-[-S-H]m
(IIa)
以处理包含反应性基团的层,该反应性基团对硫醇基具有反应性;优选地,反应性基团选自双键基团、三键基团、卤化物基团、环氧基团;优选地,该层为基底的表面部分;
其中,式(II)或(IIa)的单体如以上所定义。
在本发明的第九方面,本发明提供了一种涂覆基底的方法,其中,基底包含含有至少一个非芳香族双键的第一聚合物;该方法包括将单体等离子体沉积到基底上的步骤,该单体包含能够与第一聚合物中的双键反应的硫醇基。优选地,硫醇基能够与单体分子反应。优选地,第一聚合物包含聚丁二烯或聚异戊二烯。优选地,单体为烯丙基硫醇。
等离子体沉积及其他条件可如关于本发明的其他方面所定义。
现将参考以下非限制性实施例和所附示例性附图对本发明进行进一步描述,其中:
附图说明
图1为本发明的一个实施例的示意图。
图2为聚合物层界面处与硫醇的交联反应和在聚合物层界面处与1-丙硫醇的反应的示意图。
图3为分离的铜轨道微电路板的照片。
图4为制造铜轨微电路板的方法的示意图。
图5为用于经涂覆的铜轨道微电路板的屏障测量的电路图的示意图。
图6为用于经涂覆的铜轨道微电路板的屏障测量的装置的照片。
图7为2W等离子体沉积层的高分辨率XPS光谱:(a)1-丙硫醇;(b)烯丙基硫醇。将硫光谱拟合至S(2p3/2)和S(2p1/2)分量(分离1.18eV和2:1相对峰面积比)。
图8为以下的红外光谱:(a)液体1-丙硫醇;(b)2W等离子体沉积的1-丙硫醇;(c)液体烯丙基硫醇;(d)2W等离子体沉积的烯丙基硫醇。虚线表示烯丙基CH2(3080cm-1)和硫醇S-H(2555cm-1)分别拉伸。
图9为对于沉积在经旋涂的聚丁二烯基础层(厚度1872±39nm)上的以下一系列等离子体聚合物,当施加10V mm-1的电场下浸入水中13分钟时的最终湿电屏障的图:1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC-6,脉冲负载循环20μs ton,20ms toff和40W峰值功率);甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,5W);四甲基硅烷(TMS,3W);1-丙硫醇(PT,2W)及烯丙基硫醇(AM,2W)前驱体。聚丁二烯基础层(PBD)和随后的H2S等离子体暴露(PBD H2S,2W)为对照。虚线框内标记的样品达到了8x108Ω的仪器检测极限。
图10为湿电屏障测试(施加10V mm-1电场13min)后拍摄的微电路板的照片:(a)在聚异戊二烯基础层上的烯丙基硫醇等离子体聚合物;(b)在聚异戊二烯基础层上的1-丙硫醇等离子体聚合物。等离子体聚合物厚度为555±23nm,聚异戊二烯基础层厚度为1353±40nm。聚丁二烯基础层获得类似的结果。
图11为对于一系列固定厚度的经旋涂的聚合物基础层上的可变厚度等离子体沉积的烯丙基硫醇(2W),当在施加10V mm-1的电场下浸入水中13min的最终湿电屏障的图:聚丁二烯(▲厚度1872±39nm);聚异戊二烯(■厚度1681±35nm);聚苯乙烯(●厚度2037±195nm)。虚线以上的样品达到了8x108Ω的仪器检测极限。
图12为对于沉积在不同厚度聚异戊二烯基础层上的固定厚度的烯丙基硫醇等离子体聚合物涂层(2W,613±71nm),当在施加10V mm-1的电场下浸入水中13min的最终湿电屏障图,虚线以上的样品达到了8x108Ω的仪器检测极限。
图13为对于固定厚度的烯丙基硫醇等离子体聚合物(2W,507±14nm)和聚异戊二烯基础层(1353±40nm),当浸入水中13min时的最终湿电屏障作为施加电场的函数的图)。虚线以上的样品达到仪器检测极限。
具体实施方式
实验
微电路板制造
使用经35μm铜箔涂覆的光阻板(制造商零件代码141300,Kelan Circuits Ltd.,包含环氧玻璃纤维层压基底(国家电器制造商协会(National Electrical ManufacturersAssociation)等级FR4及英国标准(British Standard BS4584)和光阻顶层(PhotopositSP24,陶氏化学公司)制备单面覆铜微电路板。微电路板如图3所示。
图4示出了制造铜轨道微电路板的方法的流程图。使用黑色油墨(产品编号PGI-520BK,Canon Inc.)及喷墨打印机(型号IP3600,Canon Inc.)将负像掩模(使用Easy-PC2000(版本19)软件设计,Number One Systems Ltd.)列印到100μm厚度的透明聚合物薄片(产品代码0224010460,Ryman UK Ltd)上。然后将该负像掩模置于光阻板的顶部上,并暴露于UV辐射(368nm,15W,暴露2min,型号LV204,Mega Electronics Inc.)。通过浸没在显影液(1.5%w/v NaOH及1.5%w/v KOH水溶液,产品代码AZ303,GSPK Circuits Ltd.)30s,从而显示出底层的铜,使UV降解的光阻区域溶解脱落,然后通过浸入50%w/v氯化铁溶液中5分钟(氯化铁颗粒(产品代码3205022,Mega Electronics Inc.)于40-50℃自来水(Northumbrian Water)混合,包含在气泡蚀刻槽中(型号PA104,Mega ElectronicsInc.))。接下来,将电路板在自来水中冲洗以洗去任何残余的氯化铁溶液。最后,通过在丙酮(>99.8wt%,Fisher Scientific Ltd.)中轻轻冲洗表面,然后浸入丙-2-醇(>99.5wt%,Fisher Scientific Ltd.)中20min,除去残余未暴露的保护光阻区域。
所制造的电路板布局由两个连接到环氧玻璃层压基底顶部的各自铜轨(间隔0.8mm)的铜接触垫组成,请参阅图3所示。在膜沉积之前将一小条单面胶带(产品代码1443170,Henkel Ltd)施加到接触垫,以实现掩蔽(即保持其清洁以用于随后的电测试连接)。
聚合物基础层旋涂
聚丁二烯
通过将2.5g聚丁二烯(Mw~200,000,Sigma-Aldrich Co.)溶解在50mL容量瓶中的甲苯(99.99wt%,Fisher Scientific Ltd.)中制备5%w/v聚丁二烯溶液。将溶液搅拌3天(样品振荡器Vibrax-VXR型号VX 2,IKA-Werke GmbH)以确保聚丁二烯完全溶解。使用双面胶带(产品代码1445293,Henkel Ltd.)将每个掩模电路板固定到玻璃板上,然后将其连接到旋涂器(型号No PRS14E,Cammax Precima Ltd.)的卡盘上。将6滴(~480μL)聚丁二烯溶液以3000rpm旋涂到所制备的微电路板上。
聚异戊二烯
通过将2g聚异戊二烯(Mw~40,000,Sigma-Aldrich Co.)溶解在甲苯(99.99wt%,Fisher Scientific Ltd.)中以制备20mL总体积来制备10%w/v聚异戊二烯溶液。将溶液搅拌2天以确保聚异戊二烯完全溶解。将6滴(~480μL)聚异戊二烯溶液以3000rpm旋涂到所制备的微电路板上。
聚苯乙烯
通过将1g聚苯乙烯(Mw~280,000,Sigma-Aldrich Co.)溶解在10mL容量瓶中的甲苯(99.99wt%,Fisher Scientific Ltd.)制备10%w/v聚苯乙烯溶液。将溶液在样品振荡器上搅动2天,以确保聚苯乙烯完全溶解。将3滴(~240μL)聚苯乙烯溶液以2000rpm旋涂在制备的微电路板上。
在旋涂各聚合物层之后,留下电路板于真空烘箱中在60℃下干燥60min,以除去任何残留溶剂。然后,使用浸泡在丙酮中的棉签仔细清洁每个电路板的背面,以去除先前用于在旋涂期间保持微电路板在适当位置的任何残留的双面胶带的残迹。应注意确保无丙酮进入与涂层表面接触。在进一步测试之前,对涂层目视检查以确定没有缺陷。
等离子体沉积
通过液氮冷阱(基础压力为4x10-3mbar,渗漏率优于1x10-9mol s-1)连接到两级旋转泵(型号E2M2,Edwards Vacuum Ltd.)的圆柱形玻璃反应器(直径5cm,体积470cm3)中进行等离子体处理。使用L-C匹配单元最小化从13.56MHz射频发生器(型号ACG-3,ENI PowerSystems Inc.)至外绕在玻璃反应器的铜线圈(直径4mm,10圈,跨8cm)传输功率的驻波比(SWR)。使用信号发生器(型号TG503,Thurlby Thandar Instruments Ltd.)来触发RF电源。在每次等离子体处理之前,用洗涤剂擦洗腔室,用丙-2-醇(+99.5wt%,Fisher ScientificLtd.)冲洗,另外使用50W空气等离子体清洁至少30min。用于等离子体沉积的前驱体为烯丙基硫醇(2-丙烯-1-硫醇,+80wt%纯度,Tokyo Chemical Industry Ltd.),1-丙硫醇(+99wt%纯度,Sigma-Aldrich Co.),1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC-6,+95%wt纯度,Fluorochem Ltd.),四甲基硅烷(TMS,99.9wt%纯度,Alfa Aesar Co.Ltd。),甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,97wt%纯度,Sigma-Aldrich Co.),还进行了使用H2S(+99.5%纯度,Aldrich Chemical Co.)的对照等离子体表面改性。将样品置于等离子体反应器的中心,然后通过微调控制针阀(型号LV10K,Edwards Vacuum Ltd.)以1.7x10-7mol s-1的流速将0.2mbar的前驱体引入室中。然后放电点火。使膜沉积持续所需的时间,然后关闭电源,同时保持前驱体流过反应器5min,以淬灭任何残余活性位点。
膜厚度
使用分光光度计(型号nkd-6000,Aquila Instruments Ltd.)在经涂覆的硅片上进行膜厚度测量。使用修改的Levenberg-Marquardt方法(版本2.2软件修改升级,Pro-Optix,Aquila Instruments Ltd.)将获得的透射率-反射率曲线(350-1000nm波长范围,使用平行(P)偏振光源30°入射角)拟合成介电材料的Cauchy模型。经涂覆的电路板对厚度测量缺乏足够的反射率,因此使用硅晶片(1cm2,5-20Ωcm-1电阻率,Silicon ValleyMicroelectronics Inc.)代替,并在等离子体沉积期间放置在电路板旁边。
湿电屏障测量
将经涂覆的电路板浸入水中为现实测试并使用代替用于电屏障。在使用前代表水对消费电子产品损害的“现实世界”情景的自来水(156μS cm-1电导率,NorthumbrianWater)平衡至室温(20℃)。使用万用电表(具有10nA以下的检测极限,Keithley 2000,Tektronix UK Ltd.)来测量连接到电压源(型号PS-6010,Instek Ltd.)的每个经涂覆的微电路板的电流。图5显示了用于此屏障测量的电路图的示意图,图6显示了所使用的装置。
使用手持式万用电表(型号72-770,TENMA Ltd.)检查跨电路上施加的电压。采用标准电线和连接器(Flexiplast 2V,绞合线,横截面积:0.75mm2,129股,直径0.07mm,内部电阻可忽略不计,Multi-Contact UK Ltd.)。
然后,跨微电路板铜轨道之间的0.8mm间隙施加固定电压同时浸入水中(例如,8V对应于10V mm-1的电场)。在13min内每30秒进行一次电流测量。在此阶段,使用欧姆定律计算最终电阻。然后将该电阻值除以总涂层厚度(等离子体聚合物和聚合物基础层组合),以产生电屏障性能(单位Ωm-1)。
X射线光电子能谱
使用配备有非单色Mg KαX-射线源(1253.6eV)和同心半球形分析仪的VG ESCALABII电子光谱仪对经等离子体沉积的烯丙基硫醇和1-丙硫醇层进行XPS分析。利用电子侦测以恒定分析仪能量模式(CAE,通能=20eV)在偏离基底法线成20°的出射角收集光发射的电子。请参阅图7所示。实验上使用聚砜标准品(0.005膜,Westlake Plastics Company Inc.)测定所用的仪器灵敏度(倍增)因子为C(1s):S(2p):O(1s)等于1.00:0.57:0.35。将所有结合能参比在285.0eV处的C(1s)烃峰。将直线背景从每个核心级光谱中减去,然后使用固定的全宽半高(FWHM)高斯峰拟合。
红外光谱
使用装有传输小室和DTGS检测器的FTIR光谱仪(Spectrum Two,PerkinElmerInc.)进行烯丙基硫醇和1-丙硫醇前驱体的傅里叶变换红外(FTIR)分析。请参阅图8所示。在两个KBr板之间分配一滴前驱体并采集光谱。跨450-4000cm-1范围获得光谱,在4cm-1的分辨率下取16次扫描的平均值。使用跨450-4000cm-1范围操作的液氮冷却的MCT检测器(Spectrum One,PerkinElmer Inc.)对沉积在硅晶圆片(硅谷微电子公司)上的等离子体聚合物进行反射-吸收红外光谱(RAIRS)分析。使用可变角度附件(Specac Ltd.),以与样品法线成66°角对准的镜子进行测量。在分辨率为4cm-1下,光谱取285次扫描的平均值。
结果
湿电屏障
水性离子通过屏障层向底层的电子电路扩散的容易性决定了设备保护的整体水平。因此,在浸水期间的涂层的电阻测量值可作为湿电屏障性能的指标。与具有自3.70-3.85V的电池电压的现代智能手机相比,本研究中在湿电屏障测量期间采用高许多的电压证实出非常好的性能水平。
筛选一系列含有不同官能团的前驱体用于聚丁二烯基础层上的等离子体沉积:1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四甲基硅烷、1-丙硫醇和烯丙基硫醇,请参阅图9和图10所示。观察到的一般趋势为湿电屏障随着等离子体聚合物层厚度的增加而改善;例如,在甲基丙烯酸缩水甘油酯和四甲基硅烷前驱体的情况下,在超过1.4μm厚度时没有电流流动。对于烯丙基硫醇前驱体获得显示高电屏障的最薄的等离子体沉积层,同时相比之下,发现结构相关的1-丙硫醇(不含碳-碳双键)在可相比的厚度下是差的。采用聚丁二烯的H2S等离子体改性作为对照以证明单独的表面磺化不足以获得良好的湿电屏障性能。表2显示湿电屏障对水接触角值。
通过测量沉积在聚丁二烯、聚异戊二烯和聚苯乙烯上的烯丙基硫醇等离子体层的湿电屏障性能,探索聚合物基础层的具体作用,请参阅图11所示。所有这些聚合物都含有不饱和的碳-碳键,但只有前两者含有硫醇-烯与等离子体生成的反应性硫物质反应所必需的单独的烯键。尽管聚苯乙烯基础层显示出最佳的未涂覆的湿电屏障,但在烯丙基硫醇等离子体聚合物沉积之后未观察到显著的改善。然而在聚丁二烯的情况下,随着等离子体聚合物厚度的增加,电屏障显示出显著的改善;发现聚异戊二烯为性能最佳的聚合物基础层,超过100nm等离子体聚合物层厚度下,湿电屏障急剧上升达到300nm以上无电流。通过保持固定的等离子体沉积的烯丙基硫醇层厚度来研究聚异戊二烯基础层厚度的作用,请参阅图12所示。这表明超过500nm聚异戊二烯厚度下电屏障显著改善,以在约900nm处实现高电屏障性能。
然后,就施加的电场的大小,研究最佳厚度烯丙基硫醇等离子体聚合物和聚异戊二烯层的湿屏障性能,请参阅图13所示。这表明多层屏障在20V mm-1的施加电场下是稳定且有弹性的。超出20V mm-1有一些恶化的迹象。即便如此,性能下降并不严重,在27.5V mm-1的施加电场下测量时,最终湿电屏障为2x104Ωnm-1。
针对所研究的聚合物基础层,将所获得的湿电屏障值与标准体聚合物电阻率值进行比较表明,尽管聚苯乙烯具有高体电阻率值(>1x1016Ωcm),但其测得的湿电屏障值较差,正如聚异戊二烯和聚丁二烯也观察到的那样。这很可能是由于聚苯乙烯(1.60至3.37g mmm-2天-1)、聚丁二烯(17.7g mm m-2天-1)和硫化的(经交联)聚异戊二烯(2.4g mm m-2天-1)的相对较高的水蒸气透过率(在预定的时间长度内,移动通过指定的涂层区域内的水的质量,归一化为涂层厚度)。因此,不能采用传统的体电阻率值作为聚合物涂层作为湿电屏障性能的指示。
X射线光电子光谱
XPS检测到烯丙基硫醇和1-丙硫醇等离子体聚合物中元素碳、硫和低量的氧的存在。
请参阅表1和图7,低含量的氧可归因于在样品自等离子体沉积室转移期间的一些空气表面氧化。C(1s)光谱证实一致的烃(285.0eV)和碳-硫(286.9eV)环境,请参阅图7所示。在1-丙硫醇和烯丙基硫醇等离子体聚合物层之间硫浓度测量值没有显著差异。S(2p3/2)和S(2p1/2)组分峰结合能与C-S-C或C-S-H(硫醇)环境一致,无氧化的硫(S(2p3/2)结合能范围166至168eV)。
表1:1-丙硫醇和烯丙基硫醇等离子体聚合物层(2W)的元素XPS组成。
红外光谱
烯丙基硫醇前驱体的红外光谱显示出强的烯丙基CH2拉伸(3080cm-1)吸收,其在等离子体沉积物上消失,请参阅图8所示。正如所料,1-丙硫醇单体及其对应的等离子体聚合物两者,该特征不存在。针对1-丙硫醇和烯丙基硫醇前驱体,以及对于等离子体沉积的烯丙基硫醇,都可以看到弱的S-H拉伸(2555cm-1);然而,等离子体沉积的1-丙硫醇该S-H拉伸消失。
接触角测量
采用视频捕获系统(VCA2500XE,AST Products Inc.),使用1.0μL超高纯度水(BS3978,1级)液滴分配到样品表面上,进行微升固着液滴接触角分析。
测得的固着水接触角显示与湿电屏障性能无明显相关性。最疏水涂层,脉冲等离子体全氟辛基丙烯酸酯,具有相对差的湿电屏障性能,而性能最佳的涂层烯丙基硫醇具有相对低的水接触角。
涂层 | 沉积方法 | 水接触角/° |
聚丁二烯 | 旋涂 | 104.8±0.7 |
1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯 | 脉冲等离子体 | 129.2±1.2 |
甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 连续波等离子体 | 72.1±1.4 |
四甲基硅烷 | 连续波等离子体 | 104.3±1.0 |
1-丙硫醇 | 连续波等离子体 | 85.4±1.2 |
烯丙基硫醇 | 连续波等离子体 | 82.9±1.5 |
聚丁二烯/H<sub>2</sub>S | 旋涂/连续波等离子体 | 96.3±0.9 |
表2等离子体沉积的前驱体和聚丁二烯及H2S等离子体处理的聚丁二烯对照样品的固着水接触角测量。
以下列出本发明的一些方面和实施例:
条款1.一种涂层,包括:
(i)第一层,以及
(ii)第二层,
其中,第一层和第二层通过交联基团交联,其中,第一层和第二层中的至少一层是自交联。
条款2.根据条款1的涂层,其中,第一层为聚合物层。
条款3.根据条款1或2的涂层,其中,第一层包含聚合物。
条款4.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层不是通过等离子体沉积方法制成的。
条款5.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层通过旋涂、浸涂或喷涂制成。
条款6.根据条款1至3中任一项的涂层,其中,第一层通过等离子体沉积方法或通过化学气相沉积、引发化学气相沉积、辐射引发的接枝、辐射束固化、电子束引发的接枝、电子束固化或自组层制成。
条款7.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含含有非芳香族不饱和化学基团的聚合物。
条款8.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含含有反应性基团的聚合物,反应性基团可对硫醇基具有反应性;优选地,反应性基团选自双键、三键、卤化物基团和环氧基团。
条款9.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含双键或三键基团。
条款10.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含选自C=C、C=N、N=N或C≡C的基团。
条款11.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含C=C基团。
条款12.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含含有聚1,3-二烯的聚合物。
条款13.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含含有聚丁二烯的聚合物。
条款14.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含含有聚异戊二烯的聚合物。
条款15.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层包含含有式(I)的重复单元的聚合物:
-[WR3C=CR4Z]-
(I)
其中,W可以独立地为键、或者为O、S、CO、C(O)O、CH2O或(CR1R2)p中的一种或多种,且Z可以独立地为键、或者为O、S、CO、C(O)O、CH2O或(CR5R6)q中的一种或多种,其中p和q独立地为1至6的整数,其中,W、Z、R3和R4基本上是惰性基团;优选地,R1至R6独立地选自氢原子、任意取代的直链或支链烷烃链或任意取代的芳基。
条款16.根据条款7至15中任一项的涂层,其中,不饱和基团是富电子的。
条款17.根据条款15或16的涂层,其中,W、Z、R3或R4中的至少一个是给电子基团。
条款18.根据条款17的涂层,其中,R3和R4中的至少一个是给电子基团。
条款19.根据条款17或18的涂层,其中,给电子基团选自任意取代的直链或支链烷烃链或任意取代的芳基。
条款20.根据条款15至19中任一项的涂层,其中,W、Z和R3为氢,R4为甲基。
条款21.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第二层包含通过沉积式(II)的单体化合物制备的聚合物:
K-L-[-M-H]m
(II)
其中:
K为包含非芳香族不饱和键的基团;
L为连接基团K和M的连接基;
M为能够与非芳香族不饱和键反应的基团;
H为氢原子;以及
m为大于0的整数;优选地,m为1、2、3、4、5或6。
条款22.根据条款21的涂层,其中,基团K包含双键或三键。
条款23.根据条款21或22的涂层,其中,K包含选自C=C、C=N、N=N或C≡C基团的基团。
条款24.根据条款21至23中任一项的涂层,其中K包含C=C基团。
条款25.根据条款21至24中任一项的涂层,其中M选自S、O、NH、NR7、PH、PR8、POR8、P(O)R9和P(O)OR9;其中,R7至R9独立地选自任意取代的直链或支链烷烃链或任意取代的芳基。
条款26.根据条款21至25中任一项的涂层,其中M为S原子。
条款27.根据条款21至26中任一项的涂层,其中L基本上是惰性的。
条款28.根据条款21至27中任一项的涂层,其中L选自键、任意取代的直链或支链烷烃链或任意取代的芳基。
条款29.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第二层包含通过沉积式(IIa)的单体化合物制备的聚合物:
R10R11C=CR12-L-[-S-H]m
(IIa)
其中,L如条款27或28所定义,R10至R12分别独立地选自任意取代的直链或支链烷烃链、任意取代的芳基或氢原子,m为大于0的整数;优选地,m为1、2、3、4、5或6。
条款30.根据条款27至29中任一项的涂层,其中L为CH2基团。
条款31.根据条款21至30中任一项的涂层,其中,式(II)或(IIa)的单体为硫醇-烯。
条款32.根据条款21至31中任一项的涂层,其中式(II)或(IIa)的单体为烯丙基硫醇。
条款33.根据条款21至32中任一项的涂层,其中L包含一个或多个附加的K和/或M基团。
条款34.根据条款1至20中任一项的涂层,其中,第二层包含含有式(III)的重复单元的聚合物:
其中:
X选自基团CRARB或NRC;
Y选自基团CRD或N;
或者X和Y一起为基团CRE=C;
RA至RE分别独立地选自氢原子、任意取代的直链或支链烷烃链、或任意取代的芳基;
L如条款21、27或28中任一项所定义;以及
M如条款21、25或26中任一项所定义。
条款35.根据条款34的涂层,其中,X为CH2;Y为CH;L为CH2,M为S原子。
条款36.根据前述条款中任一项的涂层,其中,交联基团包括基团M,其中,M如条款21、25或26中任一项所定义。
条款37.根据前述条款中任一项的涂层,其中,交联基团包含基团L-M,其中,M和L如条款21和25至28中任一项所定义。
条款38.根据前述条款中任一项的涂层,其中,交联基团包含S、CH2或CH2-S基团。
条款39.根据条款1至20中任一项的涂层,其包含式(IV)的单元:
其中,X、Y、L和M如条款34至38中任一项所定义,W、Z、R3至R4如条款15至20中任一项所定义。
条款40.根据条款39的涂层,其中,式(IV)的单元限定层(i)和层(ii)之间的界面或界面区域。
条款41.根据前述条款中任一项的涂层,其中,在层(i)和层(ii)之间的界面/界面区域处的不饱和键比在第一层的主体中少;优选地,其中,在层(i)和层(ii)之间的界面/界面区域基本上不存在不饱和键。
条款42.根据前述条款中任一项的涂层,其中,在激发下沉积第二层。
条款43.根据前述条款中任一项的涂层,其中,涂层基本上无针孔。
条款44.根据前述条款中任一项的涂层,其中,涂层是电绝缘的,特别是其中当浸没在水中且施加8V的电压持续13min时,涂层具有0.6MΩnm-1或更高的电阻。
条款45.根据前述条款中任一项的涂层,其中,涂层包含至少一个附加层,特别是防液层。
条款46.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第一层的厚度为50nm至10,000nm;优选地,厚度大于200nm、400nm、500nm、1000nm、2000nm或5000nm。
条款47.根据前述条款中任一项的涂层,其中,第二层的厚度为10nm至10,000nm,优选地,厚度大于50nm、100nm、200nm、300nm、500nm、1000nm、2000nm或5000nm。
条款48.一种涂覆基底的方法,其中,基底包括含有至少一个非芳香族双键的第一聚合物;该方法包括将单体等离子体沉积到基底上的步骤,该单体包含能够与第一聚合物中的双键反应的硫醇基;优选地,第一聚合物包含聚丁二烯或聚异戊二烯;优选地,单体为硫醇。
条款49.一种制备涂层的方法,包括
提供(i)第一层和(ii)第二层,以及
在激发条件下交联各层,使得各层彼此交联,并且至少一层是自交联。
条款50.根据条款49的制备涂层的方法,其中,第一层如条款2至20中任一项所定义。
条款51.根据条款49或50的制备涂层的方法,其中,第二层如条款21至38中任一项所定义。
条款52.根据条款49至51中任一项的制备涂层的方法,其中,交联基团如条款36至38中任一项所定义。
条款53.根据条款49至52中任一项的制备涂层的方法,其中,在提供第二层之前形成第一层。
条款54.根据条款49至52中任一项的制备涂层的方法,其中,在提供第一层之前形成第二层。
条款55.根据条款49至53中任一项的制备涂层的方法,其中,基底包含第一层。
条款56.根据条款49至52和54中任一项的制备涂层的方法,其中,基底包含第二层。
条款57.根据条款55的制备涂层的方法,其中,在基底上形成第一层。
条款58.根据条款56的制备涂层的方法,其中,在基底上形成第二层。
条款59.根据条款55至58中任一项的制备涂层的方法,其中,电子或电气设备或其部件包含基底。
条款60.一种涂覆基底的方法,包括:
在基底上提供(i)第一层和(ii)第二层,以及
在激发条件下交联各层,使得各层彼此交联,并且至少一层是自交联。
条款61.一种可通过条款49至60的任何一种方法获得的涂层。
条款62.一种处理电子或电气设备或其部件的方法,包括:
将电子或电气设备或其部件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够长的时间,以允许在电子或电气设备或其部件上形成保护涂层,该保护涂层在电子或电气设备或其部件的表面上形成物理屏障;
其中,每个单体为条款21至33中任一项所定义的式(II)或(IIa)的化合物;
其中,电子或电气设备或其部件包括基底,基底包括如条款2至20中任一项所定义的第一层;优选地,第一层为基底的表面部分。
条款63.一种处理电子或电气设备或其部件的方法,包括:
将电子或电气设备或其部件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够长的时间,以允许在电子或电气设备或其部件上形成保护涂层,该保护涂层在电子或电气设备或其部件的表面上形成物理屏障;
其中,每个单体为如条款21至33中任一项所定义的式(II)或(IIa)的化合物;
其中,等离子体沉积层提供有如条款2至20中任一项所定义的第一层。
条款64.根据条款62或63的方法,其中,屏障为保形物理屏障。
条款65.根据条款62至64中任一项的方法,其中,将电子或电气设备或其部件暴露于等离子体的步骤包括连续波(CW)沉积步骤或脉冲(PW)沉积步骤;或者优选地,CW步骤接着是PW步骤,或者优选地,PW步骤接着是CW步骤。
条款66.根据条款65的方法,其中,按产生在0.001至1的范围内的接通时间:中断时间的比率的顺序施加脉冲等离子体的脉冲。
条款67.根据条款65或66的方法,其中,脉冲条件为接通时间=10至500μs,中断时间=0.1至30ms。
条款68.根据条款65至67中任一项的方法,其中,在脉冲期间在1.5至2500sccm之间的流速下引入单体。
条款69.根据条款65至68中任一项的方法,其中,在脉冲等离子体期间,功率对单体流量比在2至60W/sccm。
条款70.根据条款62至69中任一项的方法,其中,式(IIa)的化合物为硫醇,特别是烯丙基硫醇。
条款71.根据条款62至70中任一项的方法,其中,第一层包含聚丁二烯或聚异戊二烯。
条款72.根据条款65至71中任一项的方法,还包括在惰性气体存在下施加CW等离子体的初步活化步骤。
条款73.根据条款65至72中任一项的方法,其中,电子或电气设备或其部件选自移动电话、智能手机、寻呼机、收音机、声音和音频系统(例如扬声器、麦克风、振铃器和/或蜂鸣器、头戴式耳机、头戴式受话器和其他贴耳式或入耳式设备)、助听器、个人音频设备(如个人CD、盒式磁带或MP3播放器)、电视、包括便携式DVD播放器的DVD播放器、包括便携式蓝光播放器的蓝光播放器、视频记录器、数字和其他机顶盒、媒体流设备、计算机和相关部件(如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机或掌上电脑)、个人数字助理(PDAs)、键盘或仪器仪表、打印机、游戏机、数据存储设备、户外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备、照相机和其他光学设备、包括遥控玩具的电子玩具。
条款74.一种可通过条款62至73的任一种方法获得的电子或电气设备或其部件。
条款75.一种包括条款1至47和61中任一项的涂层的电子或电气设备或其部件。
条款76.根据条款74或75的电子或电气或部件,其中,涂层是物理屏障;优选地,为保形物理屏障。
条款77.根据条款74至76中任一项所述的电子或电气设备或其部件,其中,电子或电气设备或部件包括壳体,涂层在壳体的内表面上形成保形物理屏障。
条款78.根据条款74至77中任一项的电子或电气设备或其部件,其中,电子或电气设备或部件选自移动电话、智能手机、寻呼机、收音机、声音和音频系统(例如扬声器、麦克风、振铃器和/或蜂鸣器、头戴式耳机、头戴式受话器和其他贴耳式或入耳式设备)、助听器、个人音频设备(如个人CD、盒式磁带或MP3播放器)、电视、包括便携式DVD播放器的DVD播放器、包括便携式蓝光播放器的蓝光播放器、视频记录器、数字和其他机顶盒、媒体流设备、计算机和相关部件(如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机或掌上电脑)、个人数字助理(PDAs)、键盘或仪器仪表、打印机、游戏机、数据存储设备、户外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备、照相机和其他光学设备、包括遥控玩具的电子玩具。
条款79.根据条款74至78中任一项的电子或电气设备或其部件,其中,电子或电气设备或其部件可承受在施加功率至电子或电气设备或部件的同时浸入高达1m的水中超过30min而无失效或腐蚀。
条款80.一种式(II)或(IIa)的单体化合物作为等离子体沉积方法中的单体用途:
K-L-[-M-H]m
(II)
R7R8C=CR9-L-[-S-H]m
(IIa)
以处理包含反应性基团的层,该反应性基团对硫醇基具有反应性;优选地,反应性基团选自双键基团、三键基团、卤化物基团、环氧基团;优选地,该层为基底的表面部分;
其中,式(II)或(IIa)的单体如条款21至33中任一项所定义。
Claims (40)
1.一种涂层,包括:
(i)第一层,以及
(ii)第二层,
其中,所述第一层和第二层通过交联基团交联,其中,所述第一层和第二层中至少一层是自交联。
2.根据权利要求1所述的涂层,其中,所述第一层包含含有非芳香族不饱和化学基团的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的涂层,其中,第一层包含含有反应性基团的聚合物,所述反应性基团对硫醇基具有反应性;优选地,所述反应性基团选自双键基团、三键基团、卤化物基团、环氧基团。
4.根据前述权利要求任一项所述的涂层,其中,所述第一层包含含有式(I)的重复单元的聚合物:
-[WR3C=CR4Z]-
(I)
其中,W可独立地为键、或者为O、S、CO、C(O)O、CH2O或(CR1R2)p中的一种或几种,Z可独立地为键、或者为O、S、CO、C(O)O、CH2O或(CR5R6)q中的一种或几种,其中,p和q各自独立地为1至6的整数,其中,W、Z、R3和R4基本上为惰性基团;优选地,R1至R6分别独立地选自氢原子、任意取代的直链或支链烷烃链、或任意取代的芳基。
5.根据权利要求4所述的涂层,其中,所述W,Z,R3或R4中的至少一个是给电子基团;任选地,给电子基团选自任意取代的直链或支链烷烃链,或任意取代的芳基。
6.根据权利要求4或5所述的涂层,其中,W、Z和R3为氢,R4为甲基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂层,其中,所述第二层包括由沉积式(II)的单体化合物制备的聚合物:
K-L-[-M-H]m
(II)
其中:
K为含有非芳香族不饱和键的基团;
L为连接基团K和M的连接基;
M为能够与非芳香族不饱和键反应的基团;
H为氢原子;以及
m为大于0的整数;优选地,m为1、2、3、4、5或6。
8.根据权利要求7所述的涂层,其中,K包括选自C=C、C=N、N=N、或C≡C基团的基团。
9.根据权利要求7或8所述的涂层,其中,M选自S、O、NH、NR7、PH、PR8、POR8、P(O)R9和P(O)OR9;其中,R7至R9分别独立地选自任意取代的直链或支链烷烃链、或任意取代的芳基。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的涂层,其中,L基本上是惰性的。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的涂层,其中,L选自键、任意取代的直链或支链烷烃链、或任意取代的芳基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂层,其中,所述第二层包含由沉积式(IIa)的单体化合物制备的聚合物:
R10R11C=CR12-L-[-S-H]m
(IIa)
其中,L如权利要求10或11所定义,R10至R12分别独立地选自任意取代的直链或支链烷烃链、任意取代的芳基或氢原子,m为大于0的整数;优选地,m为1、2、3、4、5或6。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的涂层,其中,式(II)或(IIa)的单体是硫醇-烯;优选地,式(II)或(IIa)的单体为烯丙基硫醇。
14.根据权利要求1至16中任一项所述的涂层,其中,所述第二层包含含有式(III)的重复单元的聚合物:
其中:
X选自基团CRARB或NRC;
Y选自基团CRD或N;
或者X和Y一起为基团CRE=C;
RA至RE分别独立地选自氢原子、任意取代的直链或支链烷烃链、或任意取代的芳基;
L如权利要求7,10或11中任一项所定义;和
M如权利要求7或9中所定义。
15.根据权利要求14所述的涂层,其中,X为CH2;Y为CH;L为CH2,M为S原子。
16.根据前述权利要求中任一项所述的涂层,其中,所述交联基团包含基团M,其中,M如权利要求7或9中所定义。
17.根据前述权利要求中任一项所述的涂层,其中,所述交联基团包含基团L-M,其中,M和L如权利要求7、9至11中任一项中所定义。
18.根据前述权利要求中任一项所述的涂层,其中,所述交联基团包含S、CH2或CH2-S基团。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的涂层,其包含式(IV)的单元:
其中,X、Y、L和M如权利要求14至18中任一项所定义,W、Z、R3至R4如权利要求4至6中任一项所定义。
20.根据前述权利要求中任一项所述的涂层,其中,所述涂层包含至少一个附加层,特别是防液层。
21.一种制备涂层的方法,包括:
提供(i)第一层和(ii)第二层,以及
在激发条件下交联各层,使得各层彼此交联,并且至少一层是自交联。
22.根据权利要求21所述的制备涂层的方法,其中,所述第一层如权利要求2至6中任一项中所定义。
23.根据权利要求21或22所述的制备涂层的方法,其中,所述第二层如权利要求7至18中任一项中所定义。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的制备涂层的方法,其中,在提供第二层之前形成第一层。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的制备涂层的方法,其中,所述基底包含第一层。
26.根据权利要求25所述的制备涂层的方法,其中,所述第一层在基底上形成。
27.根据权利要求21至23中任一项所述的制备涂层的方法,其中,在提供第一层之前形成第二层。
28.根据权利要求21至23、27中任一项所述的制备涂层的方法,其中,所述基底包含第二层。
29.根据权利要求28所述的制备涂层的方法,其中,所述第二层在所述基底上形成。
30.根据权利要求25、26、28和29中任一项所述的制备涂层的方法,其中,电子或电气设备或其部件包含基底。
31.一种根据权利要求21至30中任一种方法获得的涂层。
32.一种用于处理电子或电气设备或其部件的方法,包括:
将电子或电气设备或其部件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够长的时间,以允许在电子或电气设备或其部件上形成保护涂层,保护涂层在所述电子或电气设备或其部件的表面形成物理屏障;
其中,每个单体为如权利要求7至13中任一项所定义的式(II)或(IIa)化合物;
其中,所述电子或电气设备或其部件包括基底,基底包括权利要求2至6中任一项所定义的第一层;优选地,所述第一层是基底的表面部分。
33.一种处理电子或电气设备或其部件的方法,包括:
将电子或电气设备或其部件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够长的时间,以允许在电子或电气设备或其部件上形成保护涂层,保护涂层在所述电子或电气设备或其部件的表面形成物理屏障;
其中,每个单体为如权利要求7至13中任一项所定义的式(II)或(IIa)的化合物;
其中,所述等离子体沉积层具有如权利要求2至6中任一项所述的第一层。
34.根据权利要求32或33所述的方法,其中,式(IIa)的化合物为硫醇,特别为烯丙基硫醇。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法,其中,所述第一层包含聚丁二烯或聚异戊二烯。
36.一种根据权利要求32至35中任一项所述的方法获得的电子或电气设备或其部件。
37.一种电子或电气设备或其部件,包括权利要求1至20、31中任一项所述的涂层。
38.根据权利要求36或37所述的电子或电气设备或其部件,其中,所述电子或电气设备或部件包括壳体,其中,所述涂层在所述壳体的内表面上形成保形物理屏障。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的电子或电气设备或其部件,其中,所述电子或电气设备或其部件选自移动电话、智能手机、寻呼机、收音机、声音和音频系统,例如扬声器、麦克风、振铃器和/或蜂鸣器、头戴式耳机、头戴式受话器和其他贴耳式或入耳式设备、助听器、个人音频设备,如个人CD、盒式磁带或MP3播放器、电视包括便携式DVD播放器的DVD播放器、包括便携式蓝光播放器的蓝光播放器、录像机、数字和其他机顶盒、媒体流设备、计算机和相关部件,如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机或掌上电脑、个人数字助理(PDAs)、键盘或仪器仪表、打印机、游戏机、数据存储设备、户外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备、照相机和其他光学设备、包括遥控玩具的电子玩具。
40.一种式(II)或(IIa)的单体化合物的用途:
K-L-[-M-H]m
(II)
R7R8C=CR9-L-[-S-H]m
(IIa)
作为等离子体沉积过程中的单体;
以处理包含反应性基团的层,所述反应性基团对硫醇基具有反应性;优选地,反应性基团选自双键基团、三键基团、卤化物基团、环氧基团;优选地,所述层是基底的表面部分;
其中,式(II)或(IIa)的单体如权利要求7至13中任一项所定义。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190621 |