TW201811931A - 塗層 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種塗層,該塗層包含: (i)第一層,及 (ii)第二層, 其中該第一層及該第二層係藉由交聯基團交聯,且其中該第一層及該第二層中至少一層係自交聯。
Description
本發明係關於塗層。特定言之,但不排外地,本發明係關於在其上形成有保護塗層之基板以及在基板上形成塗層之方法。
吾人熟知,電子及電氣裝置對由諸如環境液體,特定言之水之液體污染引起之損壞非常敏感。於正常使用過程中或由於意外暴露,與水接觸可導致電子元件之間的短路、對電路板、電子晶片等造成腐蝕、惡化及不可修復的損壞。 該問題關於諸如行動電話、智慧型手機、呼叫器、無線電、助聽器、膝上型電腦、筆記型電腦、平板電腦、平板手機及個人數位助理(PDA)之小型便攜式及穿戴式電子設備尤為嚴重,當在外面使用或當於接近液體內部使用時,該等電子裝置可暴露於大量的液體污染。 此類裝置亦容易意外暴露於液體,例如在落入液體或被濺到的情況下。對具有更強大功能性之更小型便攜式電子及電氣裝置存在持續驅動,從而導致針對裝置性能甚至更嚴格要求,例如在浸於水中期間之操作。 其他類型之電子或電氣裝置可係容易損壞的,這歸因於其位置,例如戶外照明系統、無線電天線及其他形式之通訊設備。 已知的塗覆技術及塗層包括噴霧、浸塗聚苯乙烯、氣相加工系統,諸如聚對二甲苯、胺基甲酸酯改性之聚丁二烯、聚合物複合材料、非晶形烴膜(a
-C:H)及電漿沉積之塗層(例如WO2007/083122
及WO2006/109014
)。經常,該等塗層係有問題的,在於該等塗層不提供足夠的環境保護或該等塗層厚到使得非所需地增加電子或電氣裝置之尺寸及體積。 為獲得增加的免於水損壞之保護,使用多層。然而,多層往往涉及多個及冗長的步驟以及升高的溫度。多個及冗長的步驟增加製造成本及高溫可損壞存在於電子或電氣裝置中之敏感組件。 因此,於本技術中還需要有效的保護塗層,該塗層可提供高的濕電屏障性能及可以簡單且有效方式施覆。本發明之一目標為解決該需求。
於本發明之第一態樣中,提供一種塗層,其包含以下: (i)第一層,及 (ii)第二層, 其中該第一層及該第二層係藉由交聯基團交聯及其中該第一層及該第二層中至少一層係自交聯。 本發明之塗層提供異常高的濕電屏障性能。該第一層及該第二層協同地組合以提供異常高的濕電屏障。不希望受理論束縛,據信該第一層及該第二層之交聯以及該等層中之一層之自交聯牢固地將兩層固定在一起並提供塗層之高的濕電屏障性能。 濕電屏障性能為經塗覆之電子裝置如何抗液體損壞之量度。於此測試中,水性離子通過屏障層向底層電子電路擴散之便易性決定裝置保護之整體水平。因此,可採取經塗覆電路在水浸期間之電阻量測作為濕電屏障性能之指示。與具有自3.70至3.85 V範圍之電池電壓(然而,裝置內之放大器可獲得至多20 V及甚至更高之電壓)之現代智慧型手機相比,本發明測試中採用之高許多的電壓表示非常苛刻的條件。本發明塗層顯示非常好的性能水平。 本發明之塗層可經製得非常薄而仍保留異常高的濕電屏障性能。薄塗層在電子或電氣裝置上係所需的,因為該等裝置體積較小因而更吸引消費者。 亦有利地期望非常薄的塗層不阻礙任何可移動部件(諸如按鈕、開關或麥克風/揚聲器中之移動部件)之性能。 用於製得本發明塗層之方法係易於規模化及適用於高通量電子裝置組裝線。 本發明塗層可由該第一層及該第二層組成或其可包含附加層。例如,其可包含一套以上如前述之第一層及第二層。在提供一層以上附加層的情況下,該等附加層可係相同或不同。附加層之一個實例為拒液層,特定言之拒油層及/或拒水層。可使用任何適宜拒油層及/或拒水層,諸如形成由至少90°之靜態水接觸角(WCA)限定之拒水表面之拒油層及/或拒水層。該拒油層及/或拒水層可經高度鹵化,視情況高度氟化。該拒油層及/或拒水層可包含來自脈衝電漿全氟丙烯酸酯單體,視情況可選的丙烯酸全氟辛酯單體之聚合物。 當該塗層包含一或多個附加層時,該第一層及該第二層一般係鄰近的,以便允許交聯。可在經交聯之第一層及第二層之一側或兩側發現該等附加層。例如,經交聯之第一層及第二層可由一或多個附加層在下及/或上塗覆。 於一個實施例中,多層包含本發明之塗層。該多層可包含一層以上本發明之塗層,其視情況可與一或多個其他層隔開。視情況,本發明之塗層可經一或多個其他層上塗覆及/或下塗覆。該等其他層可包含拒油層及/或拒水層。 於一個實施例中,基板可包含該第一層。因而,該第一層為該基板之表面部分。於一個實施例中,該第一層及第二層係不同的。在兩種不同層彼此接觸的情況下,存在介面/介面區域。於本發明中,交聯一般發生在介面/介面區域處。 於多數實施例中,該第一層及該第二層一般係不同的。雖然提及該等層為第一及第二,但是術語第一及第二並不代表塗層內之該等層之相對位置。例如,可在該第二層以上或以下發現該第一層。當在基板上提供塗層時,可在該基板之表面與該第二層之間發現該第一層。或者,該第一層可為該基板之一部分。於另一個實施例中,可在該基板之表面與該第一層之間發現該第二層。或該第二層可為該基板之一部分。 可藉由任何適宜方式沉積該等層及可根據塗層中之特定層選擇沉積方法。雖然不受理論束縛,但應瞭解該等層彼此之交聯及該等層中之一層之自交聯於激發條件下發生。因此,可以在該等層之間發生交聯之方式沉積一層。或者沉積兩層及接著沉積後交聯。於一個實施例中,在諸如藉由電漿沉積、束嫁接、化學氣相沉積、引發型化學氣相沉積、加熱或光子源之激發條件下沉積該等層中至少一層。於該實施例中,可以任何其他方式諸如旋塗、浸塗或噴塗沉積另一層。於電子工業中,薄塗層一般係所需的,特定言之可容易地以大規模製造之其等。旋塗允許將非常薄的層以相當容易且成本有效的方式施覆至電子或電氣裝置或其組件。於其他情況下,其他技術可係更適宜的。於塗覆非平面電路板之情況下,噴塗或浸塗可係較佳的。其可在激發條件下沉積或可不沉積。於另一個實施例中,可無激發下諸如藉由旋塗、浸塗或噴塗沉積兩層及接著以電漿、化學或其他激發方式使兩層經受激發。 於一個實施例中,該等層之交聯發生在或經發現於第一層與第二層之間之介面區域。 於一個實施例中,該第一層為聚合物層。於一個實施例中,該第一層包含聚合物。聚合物為尤其有用之材料及可以工業規模方便地且成本有效地製得。 於一個實施例中,該第一層可包含含有反應性基團之聚合物,該反應性基團對硫醇基具反應性。特定言之,該反應性基團在電漿沉積之條件下可係具反應性的。該反應性基團亦可對在電漿沉積期間產生之自由基種類諸如硫基自由基具反應性。 該第一層提供有反應性基團,該等基團對存在於該第二層之基團具反應性。不希望受理論束縛,據信此導致該等層之有效交聯。 本發明之塗層引起所得電屏障性能中之協同增效,該增效超過由單純僅增加塗層之厚度所提供之增效。不期望該第一層可對電屏障性能產生此種深遠影響。 於一個實施例中,該反應性基團可為非芳族不飽和化學基團,特定言之雙鍵或三鍵。於一替代實施例中,該反應性基團可係選自雙鍵基團、三鍵基團、鹵化物基團及環氧化物基團。於一個實施例中,該第一層包含含有至少一個雙鍵或三鍵基團之聚合物。本發明者驚人地發現非芳族不飽和基團之存在允許顯著改善電屏障性能。非芳族不飽和化學基團之實例包括C=C、C=N、N=N及C≡C。可藉由改變於該層中之不飽和鍵之類型調整該第一層之反應性。於一個實施例中,該第一層包含含有C=C基團之聚合物。 於反應過程中,通常消耗至少一些該第一層之反應性基團。如當與該第一層之主體部分相比時(或當與在電漿沉積之前之該第一層相比時),在該第一層之介面/介面區域處留下一些(或無)該等反應性基團。於硫醇基(或硫基自由基)與雙鍵之反應之情況下,預期將導致雙鍵之飽和。 於一個實施例中,該第一層包含含有諸如聚丁二烯或聚異戊二烯之聚1,3-二烯之聚合物。於一個實施例中,該第一層包含含有聚丁二烯或為聚丁二烯之聚合物。於一個實施例中,該第一層包含含有聚異戊二烯或為聚異戊二烯之聚合物。 於一個實施例中,該第一層包含含有式(I)之重複單元之聚合物:(I) 其中W可獨立地為鍵,或為O、S、CO、C(O)O、CH2
O或(CR1
R2
)p
中之一或多者,且Z可獨立地為鍵或為O、S、CO、C(O)O、CH2
O或(CR5
R6
)q
中之一或多者,其中p及q獨立地為自1至6之整數,且其中W、Z、R3
至R4
為實質上惰性基團。視情況,W由至多40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1個原子組成。視情況,Z由至多40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1個原子組成。 於一個實施例中,R1
至R6
可獨立地選自氫原子、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。於一個實施例中,R3
及R4
為H且W及Z為CH2
(即,p及q為1且R1
、R2
、R5
及R6
為H)。於一個實施例中,R3
為H,R4
為甲基,W及Z為CH2
。 術語「烷烴」指碳原子之直鏈或分支鏈,適宜長度自1至20個碳原子。術語「芳基」指諸如苯基或萘基之芳香族環基團。在本發明之方法期間適宜可選的取代基為實質上惰性之基團。其可包含烷烴或諸如氟、氯、溴及/或碘之鹵基團。特別佳的鹵取代基為氟。 聚合物通常由許多重複單元諸如式(I)顯示之重複單元製得。於此情況下,於方括弧中顯示該聚合物之重複部分,及自括弧延伸之線為重複可連接之點。聚合物可由許多不同重複單元製得。於式(I)中,在WR3
C基團與CR4
Z基團之間存在碳-碳雙鍵。改變W、R3
、R4
及Z之性質將改變雙鍵之性質。例如,其可製成更多或更少電子富集。W、R3
、R4
及Z亦可用於控制雙鍵周圍之空間及因此控制由任何反應性基團接達該雙鍵。 於一個實施例中,該不飽和基團係富電子的。於一個實施例中,在該不飽和基團上或接近其之取代基可有助於自由基之穩定化。 於一個實施例中,W、Z、R3
或R4
中至少一者為供電子基團。於一個實施例中,W、Z、R3
或R4
中至少一者能使自由基穩定。於一個實施例中,R3
及R4
中至少一者為供電子基團。該供電子基團可係選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。於一個實施例中,R3
、W及Z為氫且R4
為甲基。 不希望受理論束縛,據信甲基增加在雙鍵處之電子密度及因此提供所得塗層之電屏障性能中之協同增效。或者或此外,該聚合物之甲基可影響雙鍵周圍之空間及因此控制電漿沉積層交聯至第一層之方式。或者或此外,該甲基可在交聯期間使自由基穩定。 於一個實施例中,該第二層包含藉由式(II)之單體化合物之沉積製備之聚合物:(II) 其中: K為含有非芳族不飽和鍵之基團; L為連接基團K及M之連接基; M為能與非芳族不飽和鍵反應之基團; H為氫原子;且 m為大於0之整數;視情況m為1、2、3、4、5或6。 不希望受理論束縛,據信該第二層完成兩個角色。首先,該第二層與該第一層交聯。其次,該第二層能自交聯。 為完成該等兩個角色,自含有兩種反應性基團之單體製備該第二層。該單體具有藉由交聯至第一層 (異交聯)提供有效結合至該層之基團。該單體亦具有允許自聚合及自交聯之基團。 於一個實施例中,M係選自S、O、NH、NR7
、PH、PR8
、POR8
、P(O)R9
及P(O)OR9
;其中R7
至R9
係獨立地選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。於一個實施例中,M為S原子。當M為S時,M-H為硫醇基。硫醇基能與諸如碳雙鍵之基團反應。在激發條件下,該單體之自由基亦將自硫醇基形成例如硫基自由基(S·)。自由基亦能與諸如碳雙鍵之基團反應,從而允許自交聯。 於一個實施例中,基團K包含雙鍵或三鍵。於一個實施例中,K包含選自C=C、C=N、N=N或C≡C基團之基團。於一個實施例中,K包含C=C基團。 於一個實施例中,L係實質上惰性的。於一個實施例中,L係選自鍵、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。基團L使基團K及M分離。不受理論束縛,應瞭解L不直接參與交聯反應。然而,藉由改變L之長度及形狀可優化K及M之交聯反應。L亦可用於藉由增加或減少K及/或M上之電子密度,使基團K及M活化或滅活。於一個實施例中,L可係分支鏈及/或包含一個或多個附加的K及/或M基團。預期附加交聯基團導致在該單體之電漿沉積期間之附加交聯。 於一個實施例中,該第二層包含藉由式(IIa)之單體化合物之沉積製備之聚合物:(IIa) 其中L係如以上所定義且R10
至R12
係獨立地選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈、視情況經取代之芳基或氫原子且m為大於0之整數;視情況m為1、2、3、4、5或6。 於一個實施例中,L為CH2
基團。該式(IIa)之化合物為硫醇-烯化合物及對應於式(II)之單體,其中K為烯烴及基團R10
R11
C=CR12
且M為S。於一個實施例中,式(II)或(IIa)之單體為烯丙硫醇。於一個實施例中,L包含一個或多個附加K及/或M基團。 於一個實施例中,該第二層包含含有式(III)之重複單元之聚合物:(III) 其中: X係選自基團CRA
RB
或NRC
; Y係選自基團CRD
或N; 或X及Y一起為基團CRE
=C; RA
至RE
係獨立地選自氫原子、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基; L及M係如以上所定義。 該第二層可由許多式(III)之重複單元製得。自括弧延伸之線為該等重複單元可連接之點。 於單體之電漿沉積期間之聚合及/或交聯後,基團X-Y對應於式(II)中之K之飽和形式。同樣地,於單體之電漿沉積期間之聚合後,基團X-Y對應於式(IIa)中之R10
R11
C=CR12
之飽和形式。參考圖8可看出當烯丙硫醇單體(光譜(c))經電漿沉積以得到該第二層(光譜(d))時,對應於=CH2
基團之峰(在約3080 cm-1
處)消失。此表明式(II)之單體中之基團K已藉由電漿沉積中之反應變成完全飽和的,以得到對應於式(III)中之X-Y之基團。 於單體之電漿沉積期間之交聯後,基團L-M對應於式(II)中之L-M及式(IIa)中之L-S(即其中M為S)。交聯可發生在該第一層與第二層之間或視情況內部地在該第二層內。參考圖8可看出當烯丙硫醇單體(光譜(c))經電漿沉積以得到該第二層(光譜(d))時,對應於SH基團之峰(在約2250 cm-1
處)幾乎消失。此表明式(II)之單體之L-M-H中之交聯基團M-H幾乎已經消耗。該M-H基團可藉由電漿沉積中形成交聯而消耗。該等交聯對應於式(III)中之L-M。此指示經高度交聯之塗層。 於一個實施例中,X為CH2
;Y為CH;L為CH2
且M為S原子。於一個實施例中,該交聯基團包含基團M,其中M係如以上所定義。於一個實施例中,該交聯基團包含基團L-M,其中M及L係如以上所定義。於一個實施例中,該交聯基團包含S、CH2
或CH2
-S基團。 於一個實施例中,該塗層包含式(IV)之單元:(IV) 其中X、Y、L、M、W、Z、R3
及R4
係如以上所定義。 式(IV)之重複單元對應於式(III),其中M經交聯至該第一層之式(I)之重複單元。式(IV)之單元可實質上限定層(i)與層(ii)之間之介面或介面區域。 於一個實施例中,在層(i)與層(ii)之間之介面/介面區域處存在比在該第一層之主體更少的不飽和鍵。於一個實施例中,在層(i)與層(ii)之間之介面/介面區域處實質上不存在不飽和鍵。於一個實施例中,該第二層係實質上無非芳族不飽和雙鍵。 於一個實施例中,該塗層係實質上無針孔。此性質導致更佳的電屏障性能。於一個實施例中,該塗層係電絕緣的。於一個實施例中,當浸沒於水中並施加10V電壓持續13分鐘時,該塗層具有0.6 M Ω nm-1
或更高之電阻。此為高電屏障。 於一個實施例中,該第一層具有50 nm至10,000 nm之厚度;視情況大於200 nm、400 nm、500 nm、1000 nm、2000 nm或5000 nm之厚度。 於一個實施例中,該第二層具有10 nm至10,000 nm之厚度;視情況大於50nm、100nm、200 nm、300 nm、500 nm、1000 nm、2000 nm或5000 nm之厚度。 參考圖12可看出對於該第一層及第二層之組合而言,存在獲得提高的電屏障性能之區域。該區域為其中圖上之線之梯度明顯地增加的區域。 於本發明之第一態樣之一個實施例中,該第一或第二層可為待塗覆之基板之一部分或由待塗覆之基板組成。 於本發明之第二態樣中,提供一種製備塗層之方法,其包括提供: (i)第一層, 及 (ii)第二層,及 在激發條件下使該等層交聯,使得該等層彼此交聯及該等層中至少一層係自交聯。 本發明之第三態樣提供一種製備根據本發明之第一態樣之塗層之方法,其包含本發明之第二態樣之步驟。 該第一層及該第二層可係如就本發明之第一態樣而言所定義。 於一個實施例中,在提供該第二層之前,提供該第一層。於另一個實施例中,在提供該第一層之前,提供該第二層。於又一個實施例中,基板包括該第一層。於另一個實施例中,基板包括該第二層。於一個附加實施例中,可在基板上形成該第一層。或者,可在基板上形成該第二層。該基板可為待塗覆之任何基板,包括但不限於電子或電氣裝置或其組件。 於本發明之第二及第三態樣之方法中,該第一層及該第二層在激發期間經交聯。此可藉由在激發條件下提供該等層中之一層或藉由提供兩層及接著使其經受激發條件而發生。例如,先藉由沉積,特定言之諸如旋塗、浸塗或噴塗之無激發之沉積可提供一層。接著在激發條件下,例如藉由電漿沉積、束嫁接、化學氣相沉積或藉由引發型化學氣相沉積可沉積另一層。於一個實施例中,在激發條件下提供該第一層。於另一個實施例中,在激發條件下提供該第二層。可在該第二層之前或之後沉積該第一層,換言之,其可為待沉積之前者或後者層。可在該第一層之前或之後沉積該第二層,換言之,其可為待沉積之前者或後者層。一般地,在激發條件下沉積待沉積之後者層,而在無激發下沉積前者層。 或者,該第一層及該第二層可經沉積及接著兩層經受激發條件。例如,可藉由旋塗、浸塗或噴塗沉積一層。接著可藉由旋塗、浸塗或噴塗沉積另一層。可接著在諸如上述其等之激發條件下放置該等兩層。 該方法可用於塗覆基板。提供該第一層之步驟或提供該第二層之步驟可包括提供在待塗覆之基板上之層。該基板可為希望利用塗層塗覆之任何基板,但特定言之為電子或電氣裝置或其組件。於一些實施例中,該基板為個人電子或電氣裝置,尤其電話機或其他通訊裝置、平板電腦、電腦、頭罩式耳機或表。 該方法亦可包括提供一或多個附加層,諸如如前述之拒液層。可在該第一層及該第二層之前及/或之後提供一或多個附加層。 於本發明之第四態樣中,提供一種可藉由本發明之第二或第三態樣獲得之塗層或一種具有可藉由本發明之第二或第三態樣獲得之塗層之基板。 於本發明之第五態樣中,提供用於處理電子或電氣裝置或其組件之方法,其包括: 將電子或電氣裝置或其組件暴露於包含一種或多種單體化合物之電漿足夠長的時間以允許在該電子或電氣裝置或其組件上形成保護塗層,該保護塗層在該電子或電氣裝置或其組件之表面上形成物理屏障; 其中單體各者為係如以上所定義之式(II)或(IIa)之化合物; 及其中該電子或電氣裝置或其組件包括基板,該基板包括第一層,該第一層係如以上所定義。於一個實施例中,該第一層為基板之表面部分。 於一個替代實施例中,提供一種用於處理電子或電氣裝置或組件之方法,其包括在該裝置上提供第一層及第二層及在激發條件下使該等層交聯,使得該第一層及該第二層經交聯及該等層中至少一層係自交聯。 該第一層及該第二層可係如就與本發明之其他態樣而言所描述。 於一個替代方案中,提供一種用於處理電子或電氣裝置或其組件之方法,其包括將該電子或電氣裝置或其組件暴露於包含一種或多種單體化合物之電漿足夠長的時間以允許在該電子或電氣裝置或其組件上形成保護塗層,該保護塗層在該電子或電氣裝置或其組件之表面上形成物理屏障;其中單體各者為如以上所定義之式(II)或(IIa)之化合物;及其中該電漿沉積層提供有如以上所定義之第一層。 於另一替代方案中,提供一種用於處理電子或電氣裝置或其組件之方法,其包括:對該電子或電氣裝置提供第一層以在該電子或電氣裝置或其組件上形成保護塗層,該保護塗層在該電子或電氣裝置或其組件之表面上形成物理屏障;其中該第一層係如以上所定義及其中該電子或電氣裝置或其組件包括基板,該基板包括第二層,該第二層係如以上所定義。於一個實施例中,該第二層為基板之表面部分。 於本發明之第五態樣之一個實施例中,該屏障為保形物理屏障。 本發明之方法可包括電漿沉積之步驟或將裝置或其組件暴露於電漿之步驟。該等步驟可包括連續波(CW)沉積步驟或脈衝(PW)沉積步驟;或視情況CW步驟隨後PW步驟,或PW步驟隨後CW步驟。脈衝電漿意指以通電及斷電之脈衝施加電漿。於一個實施例中,按產生自0.001至1範圍內之接通時間:中斷時間之比率的順序施加脈衝電漿之脈衝。於本發明之第五態樣之一個實施例中,脈衝條件為接通時間=10至500 µs及中斷時間=0.1至30 ms。於本發明之第五態樣之一個實施例中,在脈衝期間在1.5至2500 sccm之間之流速下引入單體。於本發明之第五態樣之一個實施例中,在脈衝電漿期間功率對單體流量比在2至60 W/sccm之間。 連續波電漿意指連續地施加電漿。可在穩定的功率水準下施加電漿或可在整個步驟中改變施加之功率。例如,可升高及降低功率,以便接近脈衝電漿條件。功率之增加及減少可係週期的。 於本發明之第五態樣之一個實施例中,該式(IIa)之化合物為烯丙硫醇。 於本發明之第五態樣之一個實施例中,該第一層包含聚丁二烯或聚異戊二烯。 於本發明之第五態樣之一個實施例中,該方法另外包含於惰性氣體存在下施加CW電漿之初步活化步驟。 於本發明之一個實施例中,該電子或電氣裝置或其組件或基板係選自行動電話、智慧型手機、呼叫器、無線電、聲音及音訊系統(諸如揚聲器、麥克風、振鈴器及/或蜂鳴器、頭戴式受話器、頭戴式耳機及其他貼耳式或入耳式裝置)、助聽器、個人音訊設備(諸如個人CD、盒式磁帶或MP3播放機)、電視機、包括便攜式DVD播放機之DVD播放機、包括便攜式藍光播放機之藍光播放機、錄影機、數位及其他機上盒、媒體串流裝置、電腦及相關組件(諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板電腦、平板手機或掌上型電腦)、個人數位助理(PDA)、鍵盤或測量儀表、印表機、遊戲機、資料存儲裝置、室外照明系統、無線電天線及其他形式之通訊裝置、照相機及其他光學裝置、包括遙控玩具之電子玩具。 於本發明之第六態樣中,提供一種可藉由本發明之第五態樣中任一種方法獲得之電子或電氣裝置或其組件。 於本發明之第七態樣中,提供一種包括本發明之第一或第四態樣之塗層之電子或電氣裝置或其組件。 於本發明之第七態樣之一個實施例中,該塗層為物理屏障;視情況為保形物理屏障。 於本發明之第七態樣之一個實施例中,該電子或電氣裝置或其組件包含外殼及其中該塗層在該外殼之內表面上形成保形物理屏障。 於本發明之第七態樣之一個實施例中,該電子或電氣裝置或其組件係選自行動電話、智慧型手機、呼叫器、無線電、聲音及音訊系統(諸如揚聲器、麥克風、振鈴器及/或蜂鳴器、頭戴式受話器、頭戴式耳機及其他貼耳式或入耳式裝置)、助聽器、個人音訊設備(諸如個人CD、盒式磁帶或MP3播放機)、電視機、包括便攜式DVD播放機之DVD播放機、包括便攜式藍光播放機之藍光播放機、錄影機、數位及其他機上盒、媒體串流裝置、電腦及相關組件(諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板電腦、平板手機或掌上型電腦)、個人數位助理(PDA)、鍵盤或測量儀表、印表機、遊戲機、資料存儲裝置、室外照明系統、無線電天線及其他形式之通訊裝置、照相機及其他光學裝置、包括遙控玩具之電子玩具。 於本發明之第七態樣之一個實施例中,該電子或電氣裝置或其組件可經受在施加功率至該電子或電氣裝置或組件的同時浸於至多1 m的水中超過30分鐘而無故障或腐蝕。 於本發明之第八態樣中,提供一種式(II)或(IIa)之單體化合物作為電漿沉積過程中之單體之用途:(II)(IIa) 以處理包含反應性基團之層,該反應性基團可對硫醇基具反應性,視情況該反應性基團係選自雙鍵基團、三鍵基團、鹵化物基團、環氧化物基團;視情況該層為基板之表面部分; 其中該式(II)或(IIa)之單體係如以上所定義。 於本發明之第九態樣中,提供一種塗覆基板之方法,其中該基板包括含有至少一個非芳族雙鍵之第一聚合物;該方法包括電漿沉積單體至該基板之步驟,該單體包含能與該第一聚合物中之雙鍵反應之硫醇基。視情況,該硫醇基能與單體分子反應。視情況,該第一聚合物包含聚丁二烯或聚異戊二烯。視情況該單體為烯丙硫醇。 電漿沉積及其他條件可係如就本發明之其他態樣而言所定義。 現參考以下非限制實例及隨附的說明圖將進一步描述本發明。
實驗 微電路板製造
使用經35 µm銅箔塗覆之光阻板(製造商零件代碼141300,Kelan Circuits Ltd.,包含環氧玻璃纖維織物層壓基材(國家電氣製造商協會(National Electrical Manufacturers Association)等級FR4及英國標準(British Standard) BS4584))及光阻頂層(Photoposit SP24,Dow Chemical Company)製備單面覆銅微電路板。圖3顯示該微電路板。 顯示製造銅軌道微電路板之方法之流程圖顯示於圖4中。使用黑色油墨(產品編號PGI-520BK,Canon Inc.)及噴墨式印表機(型號IP3600,Canon Inc.)將負像光罩(使用Easy-PC 2000(版本19)軟體設計,Number One Systems Ltd.)列印在100 µm厚度透明聚合物薄片(產品代碼0224010460,Ryman UK Ltd)上。然後將該負像光罩放置在光阻板之頂部上並暴露於UV照射(368 nm,15 W,暴露2 min,型號LV204,Mega Electronics Inc.)。藉由浸於顯影液(含於水中之1.5% w/v NaOH及1.5% w/v KOH,產品代碼AZ303,GSPK Circuits Ltd.) 30 s,從而揭示底層的銅,使該UV降解之光阻區域溶解脫落,接著藉由浸入50% w/v氯化鐵溶液(將氯化鐵顆粒(產品代碼3205022,Mega Electronics Inc.)與40至50℃自來水(Northumbrian Water)混合,包含於水泡蝕刻槽中(型號PA104,Mega Electronics Inc.))中5 min,將其蝕刻掉。接下來於自來水中沖洗該電路板以清洗掉任何殘餘的氯化鐵溶液。最後,先藉由於丙酮(>99.8重量%,Fisher Scientific Ltd.)中輕輕地沖洗表面,接著於丙-2-醇(>99.5重量%,Fisher Scientific Ltd.)中浸泡20 min,移除殘餘未暴露之保護光阻區域。 所製造之電路板佈局由兩個連接至環氧玻璃層壓基板之頂部上之各自銅軌道(相隔0.8 mm)之銅接觸墊組成,圖3。在膜沉積之前將一小條單面膠帶(產品代碼1443170,Henkel Ltd.)施覆於該等接觸墊,以遮罩其等(即保持其等乾淨用於隨後的電測試連接)。聚合物基礎層旋塗 聚丁二烯
藉由將2.5 g聚丁二烯(Mw~200,000,Sigma-Aldrich Co.)溶解於50 mL容量瓶中之甲苯(99.99重量%,Fisher Scientific Ltd.)中製備5% w/v聚丁二烯溶液。攪動該溶液3天(樣品振盪機Vibrax-VXR型號VX 2,IKA-Werke GmbH)以確保聚丁二烯完全溶解。使用雙面膠帶(產品代碼1445293,Henkel Ltd.)將遮罩之電路板各者固定在玻璃板上,繼而將該玻璃板附接至旋塗器(型號PRS14E,Cammax Precima Ltd.)之卡盤。將6滴(~480 µL)聚丁二烯溶液以3000 rpm旋塗在所製備之微電路板上。聚異戊二烯
藉由將2 g聚異戊二烯(Mw~40,000,Sigma-Aldrich Co.)溶解於甲苯(99.99重量%,Fisher Scientific Ltd.)中以組成20 mL總體積來製備10% w/v聚異戊二烯溶液。攪動該溶液2天以確保聚異戊二烯完全溶解。將6滴(~480 µL)聚異戊二烯溶液以3000 rpm旋塗在所製備之微電路板上。聚苯乙烯
藉由將1 g聚苯乙烯(Mw~280,000,Sigma-Aldrich Co.)溶解於10 mL容量瓶中之甲苯(99.99重量%,Fisher Scientific Ltd.)中製備10% w/v聚苯乙烯溶液。在樣品振盪機上攪動該溶液2天以確保聚苯乙烯完全溶解。將3滴(~240 µL)聚苯乙烯溶液以2000 rpm旋塗在所製備之微電路板上。 在旋塗各自聚合物層之後,留下電路板於真空烘箱中在60℃下乾燥60 min以移除任何陷留溶劑。接著使用浸泡於丙酮中之棉簽仔細清潔電路板各者之背面,以移除先前用於在旋塗期間保持微電路板在適當位置之任何雙面膠帶之殘跡。應注意確保無丙酮進入與塗層表面接觸。在進一步測試之前,對塗層目視檢查以無缺陷。電漿沉積
於經由液氮冷阱(基礎壓力為4 x10-3
mbar及滲漏率好於1 x 10-9
mol s-1
)連接至兩個平臺旋轉泵(型號E2M2,Edwards Vacuum Ltd.)的圓柱形玻璃反應器(直徑5 cm,體積470 cm3
)中進行電漿處理。使用L-C匹配單元最小化自13.56 MHz射頻發生器(型號ACG-3,ENI Power Systems Inc.)至外繞在玻璃反應器周圍之銅線圈(直徑4 mm,10轉,跨8 cm)傳輸之功率之駐波比(SWR)。使用訊號發生器(型號TG503,Thurlby Thandar Instruments Ltd.)觸發RF電源。在各電漿處理之前,將室用清潔劑擦洗,用丙-2-醇(+99.5重量%,Fisher Scientific Ltd.)沖洗及另外用50 W空氣電漿清潔至少30 min。用於電漿沉積之前驅體為烯丙硫醇(2-丙烯-1-硫醇,+80重量%純度,Tokyo Chemical Industry Ltd.)、1-丙硫醇(+99重量%純度,Sigma-Aldrich Co.)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFAC-6,+95重量%純度,Fluorochem Ltd.)、四甲基矽烷(TMS,99.9重量%純度,Alfa Aesar Co. Ltd.)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,97重量%純度,Sigma-Aldrich Co.)。亦進行使用H2
S(+99.5% 純度,Aldrich Chemical Co.)的對照電漿表面改性。先將樣品置於電漿反應器中心中及接著藉由微調控制針閥(型號LV10K,Edwards Vacuum Ltd.)以1.7 x 10-7
mol s-1
之流速將0.2 mbar前驅體引入該室內,接著放電點火。允許膜沉積繼續持續所需時間及接著關閉電源同時維持前驅體流過反應器5 min以淬滅任何殘餘活性位點。膜厚度
使用分光光度計(型號nkd-6000,Aquila Instruments Ltd.)在經塗覆之矽片上進行膜厚度量測。使用修改的Levenberg-Marquardt方法(版本2.2軟體修改升級,Pro-Optix,Aquila Instruments Ltd.)將獲得之透射率-反射率曲線(350至1000 nm波長範圍,使用平行(P)偏振光源在30°入射角)擬合成介電材料之Cauchy模型。經塗覆之電路板對厚度量測缺乏足夠的反射率,及因此使用矽晶圓片(1 cm2
,5至20 Ω cm-1
電阻率,Silicon Valley Microelectronics Inc.)代替及在電漿沉積期間放置在電路板旁邊。濕電屏障量測
將經塗覆之電路板浸於水中為現實測試並使用代替用於電屏障。允許在使用之前將代表水對消費型電子產品損壞之「真實世界」場景之自來水(156 µS cm-1
電導率,Northumbrian Water)平衡至室溫(20℃)。使用萬用電表(具有10 nA之下偵測極限,Keithley 2000,Tektronix UK Ltd.)量測連接至電壓源(型號PS-6010,Instek Ltd.)之經塗覆之微電路板各者之電流。圖5顯示用於此屏障量測之電路圖之概視圖及圖6顯示所使用之器械。 使用掌上型萬用電表(型號72-770,TENMA Ltd.)檢查跨電路施加的電壓。採用標準電線和連接器(Flexiplast 2V,絞合線,截面積:0.75 mm2
,129股,直徑0.07 mm,可忽略不計的內部電阻,Multi-Contact UK Ltd.)。 接著跨微電路板銅軌道之間之0.8 mm間隙施加固定電壓同時浸於水中(例如,8 V對應於10 V mm-1
之電場)。在13 min期間每30 s量測電流。在此階段,使用歐姆定律計算最終的電阻。接著用此電阻值除以總塗層厚度(電漿聚合物與聚合物基礎層組合)以產生電屏障性能(單位元Ω m-1
)。X- 射線光電子光譜
使用配備有非單色Mg Kα X-射線源(1253.6 eV)及同心半球形分析儀之VG ESCALAB II電子光譜儀對經電漿沉積之烯丙硫醇及1-丙硫醇層進行XPS分析。利用電子偵測以恆定分析儀能量模式(CAE,通能=20 eV)在偏離基板法線20°之出射角收集光發射的電子。參見圖7。實驗上使用聚碸標準(0.005 in膜,Westlake Plastics Company Inc.)測定使用之儀器靈敏度(倍增)因數為C(1s):S(2p):O(1s)等同於1.00:0.57:0.35。將所有結合能參比在285.0 eV處之C(1s)烴峰。先將直鏈背景自核心級光譜各者中減去及接著使用固定的半高全寬(FWHM)高斯峰擬合。紅外光譜
使用裝有傳輸小室及DTGS偵測器之FTIR光譜儀(Spectrum Two, PerkinElmer Inc.)進行烯丙硫醇及1-丙硫醇前驅體之傅立葉變換紅外(FTIR)分析。參見圖8。將一滴前驅體分配在兩塊KBr板之間並採集光譜。跨450至4000 cm-1
範圍獲得光譜,在4 cm-1
之解析度下取16次掃描平均值。使用跨450至4000 cm-1
範圍操作的液氮冷卻之MCT偵測器(Spectrum One,PerkinElmer Inc.)對沉積在矽晶圓(Silicon Valley Microelectronics,Inc.)上之電漿聚合物進行反射-吸收紅外光譜(RAIRS)分析。使用可變角附件(Specac Ltd.),以與樣品法線成66°角對準之鏡子進行量測。在4 cm-1
之解析度下,對光譜取285次掃描之平均值。結果 濕電屏障
水性離子通過屏障層向底層電子電路擴散之容易性決定裝置保護之整體水平。因此,可採取在浸水期間之塗層電阻量測值作為濕電屏障性能之指示項。與具有自3.70至3.85 V範圍之電池電壓之現代智慧型手機相比,於本研究中在濕電屏障量測期間採用高許多的電壓證實非常好的性能水平。 篩選一系列含有不同官能基之前驅體用於在聚丁二烯基礎層上之電漿沉積:丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、四甲基矽烷、1-丙硫醇及烯丙硫醇,參見圖9及圖10。觀察到的一般趨勢為濕電屏障隨著增加的電漿聚合物層厚度改進;例如於甲基丙烯酸縮水甘油酯及四甲基矽烷前驅體二者之情況下,在超過1.4 µm厚度下達成無電流。針對烯丙硫醇前驅體獲得顯示高電屏障之最薄的電漿沉積層,同時相比之下發現結構上相關之1-丙硫醇(不含碳-碳雙鍵)在可相比厚度下係差的。採用聚丁二烯之H2
S電漿改性作為對照以證實單獨表面磺化不足以達到良好濕電屏障性能。表2顯示濕電屏障對水接觸角值。 藉由量測沉積在聚丁二烯、聚異戊二烯及聚苯乙烯上之烯丙硫醇電漿層之濕電屏障性能,探討聚合物基礎層之具體作用,參見圖11。所有該等聚合物含有不飽和碳-碳鍵,然而僅前兩者含有硫醇-烯與電漿生成之反應性硫種類反應所必需之單離烯鍵。儘管聚苯乙烯基礎層顯示最佳的未經塗覆之濕電屏障,但在烯丙硫醇電漿聚合物沉積之後未觀察到顯著改善。然而於聚丁二烯之情況下,電屏障顯示隨著增加的電漿聚合物厚度的顯著改善;及發現聚異戊二烯為性能最佳的聚合物基礎層,其中超過100 nm電漿聚合物層厚度下濕電屏障急劇上升以達到300 nm以上無電流。藉由維持固定的電漿沉積之烯丙硫醇層厚度,調查聚異戊二烯基礎層厚度之作用,參見圖12。此指示超過500 nm聚異戊二烯厚度下電屏障顯著改善以達成在約900 nm下之高的電屏障性能。 接著就施加電場之大小而言調查最佳厚度烯丙硫醇電漿聚合物及聚異戊二烯層之濕電屏障性能,參見圖13。此顯示多層屏障對上至20 V mm-1
之施加電場係穩定的及能復原的,超過20 V mm-1
存在一些惡化之指示。儘管如此,性能下降並不嚴重,當在27.5 V mm-1
之施加電場下量測時,最終濕電屏障為2 x 104
Ω nm-1
。 針對所調查之聚合物基礎層,獲得之濕電屏障值與標準體聚合物電阻率值之比較顯示雖然聚苯乙烯具有高體電阻率值(> 1 x 1016
Ω cm),但是其量測之濕電屏障值仍係不良,正如針對聚異戊二烯及聚丁二烯亦觀察到。此最可能由於聚苯乙烯(1.60至3.37 g mm m-2
天-1
)、聚丁二烯(17.7 g mm m-2
天-1
)及硫化之(經交聯)聚異戊二烯(2.4 g mm m-2
天-1
)之相對高的水蒸氣穿透率(經預定的時間長度,移動通過指定塗層區域之水之質量,歸一化至塗層厚度)。因此,不能採用習知的體電阻率值作為聚合物塗層作為濕電屏障性能如何之指示。X- 射線光電子光譜
XPS偵測烯丙硫醇及1-丙硫醇電漿聚合物二者之元素碳、硫及低量氧之存在。 表1及圖7。低含量之氧可歸因於在樣品自電漿沉積室轉移期間之一些空氣表面氧化。C(1s)光譜證實一致的烴(285.0 eV)及碳-硫(286.9 eV)環境,參見圖7。於在1-丙硫醇與烯丙硫醇電漿聚合物層之間之硫濃度量測值中不存在顯著差異。S(2p3/2
)及S(2p1/2
)分量峰結合能與C-S
-C或C-S
-H(硫醇)環境一致及無氧化的硫(S(2p3/2
)結合能範圍166至168 eV)。
表1:1-丙硫醇及烯丙硫醇電漿聚合物層(2 W)之元素XPS組成。紅外光譜
烯丙硫醇前驅體之紅外光譜顯示強的烯丙基CH2
拉伸(3080 cm-1
)吸收,其在電漿沉積物上消失,參見圖8。如所預期,針對1-丙硫醇單體及其對應的電漿聚合物兩者,該特徵不存在。針對1-丙硫醇及烯丙硫醇前驅體二者以及針對電漿沉積之烯丙硫醇可識別弱的S-H拉伸(2555 cm-1
);然而針對電漿沉積之1-丙硫醇該S-H拉伸消失。接觸角量測
利用視訊擷取系統(VCA2500XE, AST Products Inc.)使用1.0 μL超高純度水(BS 3978,1級)液滴分配在樣品表面上進行微升固著液滴接觸角分析。 所量測之固著水接觸角顯示與濕電屏障性能無明顯相關性。最疏水塗層(脈衝電漿丙烯酸全氟辛酯)具有相對不良的濕電屏障性能,而性能最佳的塗層烯丙硫醇具有相比較低的水接觸角。
表2 電漿沉積之前驅體及聚丁二烯及H2
S電漿處理之聚丁二烯對照樣品之固著水接觸角量測。 於以下條項中列出本發明之一些態樣及實施例: 條項1.一種塗層,其包含: (i)第一層,及 (ii)第二層, 其中該第一層及該第二層藉由交聯基團交聯,及其中該第一層及該第二層中至少一層係自交聯。 條項2.如條項1之塗層,其中該第一層為聚合物層。 條項3.如條項1或2之塗層,其中該第一層包含聚合物。 條項4.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層不係藉由電漿沉積方法製成。 條項5.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層係藉由旋塗、浸塗或噴塗製成。 條項6.如條項1至3中任一項之塗層,其中該第一層係藉由電漿沉積方法或藉由化學氣相沉積、引發型化學氣相沉積、輻射引發型接枝、輻射束固化、電子束引發型接枝、電子束固化或自組裝層製成。 條項7.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含含有非芳族不飽和化學基團之聚合物。 條項8.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含含有反應性基團之聚合物,該反應性基團可對硫醇基具反應性;視情況該反應性基團係選自雙鍵、三鍵、鹵化物基團及環氧化物基團。 條項9.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含雙鍵或三鍵基團。 條項10.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含選自C=C、C=N、N=N或C≡C之基團。 條項11.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含C=C基團。 條項12.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含含有聚1,3-二烯之聚合物。 條項13.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含含有聚丁二烯之聚合物。 條項14.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含含有聚異戊二烯之聚合物。 條項15.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層包含含有式(I)之重複單元之聚合物:(I) 其中W可獨立地為鍵或為O、S、CO、C(O)O、CH2
O或(CR1
R2
)p
中之一或多者,且Z可獨立地為鍵或為O、S、CO、C(O)O、CH2
O或(CR5
R6
)q
中之一或多者,其中p及q獨立地為自1至6之整數,且其中W、Z、R3
及R4
為實質上惰性基團;視情況,R1
至R6
係獨立地選自氫原子、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。 條項16.如條項7至15中任一項之塗層,其中該不飽和基團係富電子的。 條項17.如條項15或16之塗層,其中W、Z、R3
或R4
中至少一者為供電子基團。 條項18.如條項17之塗層,其中R3
及R4
中至少一者為供電子基團。 條項19.如條項17或18之塗層,其中該供電子基團係選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。 條項20.如條項15至19中任一項之塗層,其中W、Z及R3
為氫且R4
為甲基。 條項21.如上述條項中任一項之塗層,其中該第二層包含藉由沉積式(II)之單體化合物製備之聚合物:(II) 其中: K為含有非芳族不飽和鍵之基團; L為連接基團K及M之連接基; M為能與非芳族不飽和鍵反應之基團; H為氫原子;及 m為大於0之整數;視情況m為1、2、3、4、5或6。 條項22.如條項21之塗層,其中基團K包含雙鍵或三鍵。 條項23.如條項21或22之塗層,其中K包含選自C=C、C=N、N=N或C≡C基團之基團。 條項24.如條項21至23中任一項之塗層,其中K包含C=C基團。 條項25.如條項21至24中任一項之塗層,其中M係選自S、O、NH、NR7
、PH、PR8
、POR8
、P(O)R9
及P(O)OR9
;其中R7
至R9
係獨立地選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。 條項26.如條項21至25中任一項之塗層,其中M為S原子。 條項27.如條項21至26中任一項之塗層,其中L係實質上惰性的。 條項28.如條項21至27中任一項之塗層,其中L係選自鍵、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。 條項29.如上述條項中任一項之塗層,其中該第二層包含藉由沉積式(IIa)之單體化合物製備之聚合物:(IIa) 其中L係如條項27或28中所定義,且R10
至R12
係獨立地選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈、視情況經取代之芳基或氫原子且m為大於0之整數;視情況m為1、2、3、4、5或6。 條項30.如條項27至29中任一項之塗層,其中L為CH2
基團。 條項31.如條項21至30中任一項之塗層,其中該式(II)或(IIa)之單體為硫醇-烯。 條項32.如條項21至31中任一項之塗層,其中該式(II)或(IIa)之單體為烯丙硫醇。 條項33.如條項21至32中任一項之塗層,其中L包含一或多個附加K及/或M基團。 條項34.如條項1至20中任一項之塗層,其中該第二層包含含有式(III)之重複單元之聚合物:(III) 其中: X係選自基團CRA
RB
或NRC
; Y係選自基團CRD
或N; 或X及Y一起為基團CRE
=C; RA
至RE
係獨立地選自氫原子、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基; L係如條項21、27或28中任一項所定義;及 M係如條項21、25或26中任一項所定義。 條項35.如條項34之塗層,其中X為CH2
;Y為CH;L為CH2
且M為S原子。 條項36.如上述條項中任一項之塗層,其中該交聯基團包含基團M,其中M係如條項21、25或26中任一項所定義。 條項37.如上述條項中任一項之塗層,其中該交聯基團包含基團L-M,其中M及L係如條項21及25至28中任一項所定義。 條項38.如上述條項中任一項之塗層,其中該交聯基團包含S、CH2
或CH2
‑S基團。 條項39.如條項1至20中任一項之塗層,其包含式(IV)之單元:(IV) 其中X、Y、L及M係如條項34至38中任一項所定義且W、Z、R3
至R4
係如條項15至20中任一項所定義。 條項40.如條項39之塗層,其中該式(IV)之單元限定層(i)與層(ii)之間之介面或介面區域。 條項41.如上述條項中任一項之塗層,其中在層(i)與層(ii)之間之介面/介面區域存在比在該第一層之主體更少的不飽和鍵;及視情況其中在層(i)與層(ii)之間之介面/介面區域實質上不存在不飽和鍵。 條項42.如上述條項中任一項之塗層,其中在激發下沉積該第二層。 條項43.如上述條項中任一項之塗層,其中該塗層係實質上無針孔的。 條項44.如上述條項中任一項之塗層,其中該塗層係電絕緣的,特定言之其中當浸沒於水中且施加8 V電壓持續13分鐘時,該塗層具有0.6 M Ω nm-1
或更高之電阻。 條項45.如上述條項中任一項之塗層,其中該塗層包含至少一附加層,特定言之拒液層。 條項46.如上述條項中任一項之塗層,其中該第一層具有50 nm至10,000 nm之厚度;視情況大於200 nm、400 nm、500 nm、1000 nm、2000 nm或5000nm之厚度。 條項47.如上述條項中任一項之塗層,其中該第二層具有10 nm至10,000 nm之厚度;視情況大於50 nm、100 nm、200 nm、300 nm、500 nm、1000 nm、2000 nm或5000 nm之厚度。 條項48.一種塗覆基板之方法,其中該基板包括含有至少一個非芳族雙鍵之第一聚合物;該方法包括電漿沉積單體至該基板上之步驟,該單體包含能與該第一聚合物中之雙鍵反應之硫醇基團;視情況,該第一聚合物包括聚丁二烯或聚異戊二烯;視情況,該單體為硫醇。 條項49.一種製備塗層之方法,其包括提供: (i)第一層, 及 (ii)第二層,及 在激發條件下使該等層交聯,使得該等層彼此交聯及該等層中至少一層係自交聯。 條項50.如條項49之製備塗層之方法,其中該第一層係如條項2至20中任一項所定義。 條項51.如條項49或50之製備塗層之方法,其中該第二層係如條項21至38中任一項所定義。 條項52.如條項49至51中任一項之製備塗層之方法,其中該交聯基團係如條項36至38中任一項所定義。 條項53.如條項49至52中任一項之製備塗層之方法,其中在提供該第二層之前形成該第一層。 條項54.如條項49至52中任一項之製備塗層之方法,其中在提供該第一層之前形成該第二層。 條項55.如條項49至53中任一項之製備塗層之方法,其中基板包括該第一層。 條項56.如條項49至52及54中任一項之製備塗層之方法,其中基板包括該第二層。 條項57.如條項55之製備塗層之方法,其中在該基板上形成該第一層。 條項58.如條項56之製備塗層之方法,其中在該基板上形成該第二層。 條項59.如條項55至58中任一項之製備塗層之方法,其中電子或電氣裝置或其組件包括基板。 條項60.一種塗覆基板之方法,其包括在該基板上提供: (i)第一層, 及 (ii)第二層,及 在激發條件下使該等層交聯,使得該等層彼此交聯及該等層中至少一層係自交聯。 條項61.一種可藉由條項49至60之方法中任一項獲得之塗層。 條項62.一種處理電子或電氣裝置或其組件之方法,其包括: 將該電子或電氣裝置或其組件暴露於包含一種或多種單體化合物之電漿足夠長的時間以允許在該電子或電氣裝置或其組件上形成保護塗層,該保護塗層在該電子或電氣裝置或其組件之表面上形成物理屏障; 其中單體各者為如條項21至33中任一項所定義之式(II)或(IIa)之化合物; 且其中該電子或電氣裝置或其組件包括基板,該基板包括如條項2至20中任一項所定義之第一層;視情況,該第一層為基板之表面部分。 條項63.一種處理電子或電氣裝置或其組件之方法,其包括: 將該電子或電氣裝置或其組件暴露於包含一種或多種單體化合物之電漿足夠長的時間以允許在該電子或電氣裝置或其組件上形成保護塗層,該保護塗層在該電子或電氣裝置或其組件之表面上形成物理屏障; 其中單體各者為如條項21至33中任一項所定義之式(II)或(IIa)之化合物; 且其中該電漿沉積層係提供有如條項2至20中任一項所定義之第一層。 條項64.如條項62或63之方法,其中該屏障為保形物理屏障。 條項65.如條項62至64中任一項之方法,其中將該電子或電氣裝置或其組件暴露於電漿之該步驟包括連續波(CW)沉積步驟或脈衝(PW)沉積步驟;或視情況CW步驟隨後PW步驟或視情況PW步驟隨後CW步驟。 條項66.如條項65之方法,其中按產生自0.001至1範圍內之接通時間:中斷時間之比率的順序施加該脈衝電漿之脈衝。 條項67.如條項65或66之方法,其中該脈衝條件為接通時間=10至500 µs及中斷時間=0.1至30 ms。 條項68.如條項65至67中任一項之方法,其中在脈衝期間在1.5至2500 sccm之間之流速下引入該單體。 條項69.如條項65至68中任一項之方法,其中在脈衝電漿期間功率對單體流量比在2至60 W/sccm之間。 條項70.如條項62至69中任一項之方法,其該式(IIa)之化合物為硫醇,特定言之為烯丙硫醇。 條項71.如條項62至70中任一項之方法,其中該第一層包含聚丁二烯或聚異戊二烯。 條項72.如條項65至71中任一項之方法,其另外包含於惰性氣體存在下施加CW電漿之初步活化步驟。 條項73.如條項65至72中任一項之方法,其中該電子或電氣裝置或其組件係選自行動電話、智慧型手機、呼叫器、無線電、聲音及音訊系統(諸如揚聲器、麥克風、振鈴器及/或蜂鳴器、頭戴式受話器、頭戴式耳機及其他貼耳式或入耳式裝置)、助聽器、個人音訊設備(諸如個人CD、盒式磁帶或MP3播放機)、電視機、包括便攜式DVD播放機之DVD播放機、包括便攜式藍光播放機之藍光播放機、錄影機、數位及其他機上盒、媒體串流裝置、電腦及相關組件(諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板電腦、平板手機或掌上型電腦)、個人數位助理(PDA)、鍵盤或測量儀表、印表機、遊戲機、資料存儲裝置、室外照明系統、無線電天線及其他形式之通訊裝置、照相機及其他光學裝置、包括遙控玩具之電子玩具。 條項74.一種可藉由條項62至73中任一種方法獲得之電子或電氣裝置或其組件。 條項75.一種包含條項1至47及61中任一項之塗層之電子或電氣裝置或其組件。 條項76.如條項74或75之電子或電氣或組件,其中該塗層為物理屏障;視情況為保形物理屏障。 條項77.如條項74至76中任一項之電子或電氣裝置或其組件,其中該電子或電氣裝置或組件包含外殼且其中該塗層在該外殼之內表面上形成保形物理屏障。 條項78.如條項74至77中任一項之電子或電氣裝置或其組件,其中該電子或電氣裝置或組件係選自行動電話、智慧型手機、呼叫器、無線電、聲音及音訊系統(諸如揚聲器、麥克風、振鈴器及/或蜂鳴器、頭戴式受話器、頭戴式耳機及其他貼耳式或入耳式裝置)、助聽器、個人音訊設備(諸如個人CD、盒式磁帶或MP3播放機)、電視機、包括便攜式DVD播放機之DVD播放機、包括便攜式藍光播放機之藍光播放機、錄影機、數位及其他機上盒、媒體串流裝置、電腦及相關組件(諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板電腦、平板手機或掌上型電腦)、個人數位助理(PDA)、鍵盤或測量儀表、印表機、遊戲機、資料存儲裝置、室外照明系統、無線電天線及其他形式之通訊裝置、照相機及其他光學裝置、包括遙控玩具之電子玩具。 條項79.如條項74至78中任一項之電子或電氣裝置或其組件,其中該電子或電氣裝置或其組件可承受在施加功率至電子或電氣裝置或組件的同時浸於至多1 m的水中超過30分鐘而無故障或腐蝕。 條項80.一種式(II)或(IIa)之單體化合物作為電漿沉積方法中之單體之用途:(II)(IIa) 以處理包含反應性基團之層,該反應性基團可對硫醇基具反應性;視情況,該反應性基團係選自雙鍵基團、三鍵基團、鹵化物基團、環氧化物基團;視情況,該層為基板之表面部分; 其中該式(II)或(IIa)之單體係如條項21至33中任一項所定義。
圖1為本發明之一個實施例之概視圖。 圖2為在聚合物層介面處與硫醇之交聯反應及在聚合物層介面處與1-丙硫醇之反應之概視圖。 圖3為分離式銅軌道微電路板之照片。 圖4為製造銅軌道微電路板之方法之概視圖。 圖5為用於經塗覆之銅軌道微電路板之屏障量測中之電路圖的概視圖。 圖6為用於經塗覆之銅軌道微電路板之屏障量測中之器械的照片。 圖7為2 W電漿沉積層之高解析度XPS光譜:(a)1-丙硫醇;及(b)烯丙硫醇。將硫光譜擬合至S (2p3/2)及S (2p1/2)分量(分離1.18 eV及2:1相對峰面積比)。 圖8為以下之紅外光譜:(a)液體1-丙硫醇;(b)2 W電漿沉積之1-丙硫醇;(c)液體烯丙硫醇及(d) 2 W電漿沉積之烯丙硫醇。虛線指示烯丙基CH2
(3080 cm-1
)及硫醇S-H(2555 cm-1
)分別拉伸。 圖9為對於沉積在經旋塗之聚丁二烯基礎層(厚度1872 ± 39 nm)上之以下一系列電漿聚合物,當在施加10 V mm-1
之電場下浸於水中13 min時的最終濕電屏障之圖:丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFAC-6,脈衝負載循環20 µs ton,20 ms toff及40 W峰值功率);甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,5 W);四甲基矽烷(TMS,3 W);1-丙硫醇(PT,2 W)及烯丙硫醇(AM,2 W)前驅體。聚丁二烯基礎層(PBD)及接著之H2
S電漿暴露(PBD H2
S,2 W)為對照。虛線框內標記之樣品達到8 x 108
Ω之儀器偵測極限。 圖10為於濕電屏障測試(施加10 V mm-1
電場13 min)後拍攝的微電路板之照片:(a)在聚異戊二烯基礎層上之烯丙硫醇電漿聚合物;及(b)在聚異戊二烯基礎層上之1-丙硫醇電漿聚合物。電漿聚合物厚度為555±23 nm及聚異戊二烯基礎層厚度為1353±40 nm。聚丁二乙烯基礎層獲得類似結果。 圖11為對於一系列固定厚度之經旋塗之聚合物基礎層上可變厚度之電漿沉積烯丙硫醇(2 W),當在施加10 V mm-1
之電場下浸於水中13 min時的最終濕電屏障之圖:聚丁二烯(p厚度1872±39 nm);聚異戊二烯(¢厚度1681±35 nm);及聚苯乙烯(厚度2037±195 nm)。虛線以上之樣品達到8 x 108
Ω之儀器偵測極限。 圖12為對於沉積在不同厚度聚異戊二烯基礎層上之固定厚度烯丙硫醇電漿聚合物塗層(2 W,613±71 nm),當在施加10 V mm-1
之電場下浸於水中13 min時的最終濕電屏障之圖。虛線以上之樣品達到8 x 108
Ω之儀器偵測極限。 圖13為對於固定厚度烯丙硫醇電漿聚合物(2 W,507±14 nm)及聚異戊二烯基礎層(1353±40 nm),當浸於水中13 min時的最終濕電屏障成施加之電場之函數的圖。虛線以上之樣品達到儀器偵測極限。
Claims (40)
- 一種塗層,其包含: (i)第一層,及 (ii)第二層, 其中該第一層及該第二層係藉由交聯基團交聯,且其中該第一層及該第二層中至少一層係自交聯。
- 如請求項1之塗層,其中該第一層包含含有非芳族不飽和化學基團之聚合物。
- 如請求項1或2之塗層,其中該第一層包含含有反應性基團之聚合物,該反應性基團對硫醇基具反應性;視情況該反應性基團係選自雙鍵基團、三鍵基團、鹵化物基團、環氧化物基團。
- 如上述請求項中任一項之塗層,其中該第一層包含含有式(I)之重複單元之聚合物:(I) 其中W可獨立地為鍵或為O、S、CO、C(O)O、CH2 O或(CR1 R2 )p 中之一或多者,且Z可獨立地為鍵或為O、S、CO、C(O)O、CH2 O或(CR5 R6 )q 中之一或多者,其中p及q獨立地為自1至6之整數,且其中W、Z、R3 及R4 為實質上惰性基團;視情況,R1 至R6 係獨立地選自氫原子、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。
- 如請求項4之塗層,其中W、Z、R3 或R4 中至少一者為供電子基團;視情況該供電子基團係選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。
- 如請求項4或5之塗層,其中W、Z及R3 為氫且R4 為甲基。
- 如上述請求項中任一項之塗層,其中該第二層包含藉由沉積式(II)之單體化合物製備之聚合物:(II) 其中: K為含有非芳族不飽和鍵之基團; L為連接基團K及M之連接基; M為能與非芳族不飽和鍵反應之基團; H為氫原子;且 m為大於0之整數;視情況m為1、2、3、4、5或6。
- 如請求項7之塗層,其中K包含選自C=C、C=N、N=N或C≡C基團之基團。
- 如請求項7或8之塗層,其中M係選自S、O、NH、NR7 、PH、PR8 、POR8 、P(O)R9 及P(O)OR9 ,其中R7 至R9 係獨立地選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。
- 如請求項7至9中任一項之塗層,其中L係實質上惰性的。
- 如請求項7至10中任一項之塗層,其中L係選自鍵、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基。
- 如上述請求項中任一項之塗層,其中該第二層包含藉由沉積式(IIa)之單體化合物製備之聚合物:(IIa) 其中L係如請求項10或11中所定義,且R10 至R12 係獨立地選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈、視情況經取代之芳基或氫原子且m為大於0之整數;視情況m為1、2、3、4、5或6。
- 如請求項7至12中任一項之塗層,其中該式(II)或(IIa)之單體為硫醇-烯;視情況該式(II)或(IIa)之單體為烯丙硫醇。
- 如請求項1至16中任一項之塗層,其中該第二層包含含有式(III)之重複單元之聚合物:(III) 其中: X係選自基團CRA RB 或NRC ; Y係選自基團CRD 或N; 或X及Y一起為基團CRE =C; RA 至RE 係獨立地選自氫原子、視情況經取代之直鏈或分支鏈烷烴鏈或視情況經取代之芳基; L係如請求項7、10或11中任一項中所定義;且 M係如請求項7或9中所定義。
- 如請求項14之塗層,其中X為CH2 ;Y為CH;L為CH2 且M為S原子。
- 如上述請求項中任一項之塗層,其中該交聯基團包含基團M,其中M係如請求項7或9中所定義。
- 如上述請求項中任一項之塗層,其中該交聯基團包含基團L-M,其中M及L係如請求項7及9至11中任一項中所定義。
- 如上述請求項中任一項之塗層,其中該交聯基團包含S、CH2 或CH2 ‑S基團。
- 如請求項1至6中任一項之塗層,其包含式(IV)之單元:(IV) 其中X、Y、L及M係如請求項14至18中任一項中所定義且W、Z、R3 至R4 係如請求項4至6中任一項中所定義。
- 如上述請求項中任一項之塗層,其中該塗層包含至少一附加層,特定言之拒液層。
- 一種製備塗層之方法,其包括提供: (i)第一層, 及 (ii)第二層,及 在激發條件下使該等層交聯,使得該等層彼此交聯及該等層中至少一層係自交聯。
- 如請求項21之製備塗層之方法,其中該第一層係如請求項2至6中任一項中所定義。
- 如請求項21或22之製備塗層之方法,其中該第二層係如請求項7至18中任一項中所定義。
- 如請求項21至23中任一項之製備塗層之方法,其中在提供該第二層之前形成該第一層。
- 如請求項21至24中任一項之製備塗層之方法,其中基板包括該第一層。
- 如請求項25之製備塗層之方法,其中在該基板上形成該第一層。
- 如請求項21至23中任一項之製備塗層之方法,其中在提供該第一層之前形成該第二層。
- 如請求項21至23及27中任一項之製備塗層之方法,其中基板包括該第二層。
- 如請求項28之製備塗層之方法,其中在該基板上形成該第二層。
- 如請求項25、26、28及29中任一項之製備塗層之方法,其中電子或電氣裝置或其組件包括該基板。
- 一種可藉由請求項21至30中任一種方法獲得之塗層。
- 一種用於處理電子或電氣裝置或其組件之方法,其包括: 將該電子或電氣裝置或其組件暴露於包含一種或多種單體化合物之電漿足夠長的時間以允許在該電子或電氣裝置或其組件上形成保護塗層,該保護塗層在該電子或電氣裝置或其組件之表面上形成物理屏障; 其中單體各者為如請求項7至13中任一項所定義之式(II)或(IIa)之化合物; 且其中該電子或電氣裝置或其組件包括基板,該基板包括如請求項2至6中任一項所定義之第一層;視情況該第一層為基板之表面部分。
- 一種用於處理電子或電氣裝置或其組件之方法,其包括: 將該電子或電氣裝置或其組件暴露於包含一種或多種單體化合物之電漿足夠長的時間以允許在該電子或電氣裝置或其組件上形成保護塗層,該保護塗層在該電子或電氣裝置或其組件之表面上形成物理屏障; 其中單體各者為如請求項7至13中任一項所定義之式(II)或(IIa)之化合物; 且其中該電漿沉積層係提供有如請求項2至6中任一項所定義之第一層。
- 如請求項32或33之方法,其中該式(IIa)之化合物為硫醇,特定言之為烯丙硫醇。
- 如請求項32至34中任一項之方法,其中該第一層包含聚丁二烯或聚異戊二烯。
- 一種可藉由如請求項32至35中任一種方法獲得之電子或電氣裝置或其組件。
- 一種電子或電氣裝置或其組件,其包括如請求項1至20及31中任一項之塗層。
- 如請求項36或37之電子或電氣裝置或其組件,其中該電子或電氣裝置或組件包含外殼及其中該塗層在該外殼之內表面上形成保形物理屏障。
- 如請求項36至38中任一項之電子或電氣裝置或其組件,其中該電子或電氣裝置或其組件係選自行動電話、智慧型手機、呼叫器、無線電、聲音及音訊系統(諸如揚聲器、麥克風、振鈴器及/或蜂鳴器、頭戴式受話器、頭戴式耳機及其他貼耳式或入耳式裝置)、助聽器、個人音訊設備(諸如個人CD、盒式磁帶或MP3播放機)、電視機、包括便攜式DVD播放機之DVD播放機、包括便攜式藍光播放機之藍光播放機、錄影機、數位及其他機上盒、媒體串流裝置、電腦及相關組件(諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板電腦、平板手機或掌上型電腦)、個人數位助理(PDA)、鍵盤或測量儀表、印表機、遊戲機、資料存儲裝置、室外照明系統、無線電天線及其他形式之通訊裝置、照相機及其他光學裝置、包括遙控玩具之電子玩具。
- 一種式(II)或(IIa)之單體化合物作為於電漿沉積方法中之單體的用途:(II)(IIa) 以處理包含反應性基團之層,該反應性基團可對硫醇基具反應性,視情況該反應性基團係選自雙鍵基團、三鍵基團、鹵化物基團、環氧化物基團;視情況該層為基板之表面部分; 其中該式(II)或(IIa)之單體係如請求項7至13中任一項所定義。
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