WO2018135493A1 - 保護層形成用組成物、積層体およびキット - Google Patents

保護層形成用組成物、積層体およびキット Download PDF

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WO2018135493A1
WO2018135493A1 PCT/JP2018/001033 JP2018001033W WO2018135493A1 WO 2018135493 A1 WO2018135493 A1 WO 2018135493A1 JP 2018001033 W JP2018001033 W JP 2018001033W WO 2018135493 A1 WO2018135493 A1 WO 2018135493A1
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protective layer
organic semiconductor
semiconductor film
resin
composition
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PCT/JP2018/001033
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French (fr)
Inventor
沢野　充
青島　俊栄
悠 岩井
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富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective layer of an organic semiconductor film, and a laminate and a kit using the same.
  • Organic semiconductors have an advantage that it can be manufactured by a simple process as compared with a conventional device using an inorganic semiconductor such as silicon. Furthermore, it is possible to easily change the material characteristics by changing the molecular structure, and there are a wide variety of materials, making it possible to realize functions and elements that could not be achieved with inorganic semiconductors. It is thought to be.
  • Organic semiconductors are applied to electronic devices such as organic solar cells, organic electroluminescence (EL) elements, organic photodetectors, organic field effect transistors, organic electroluminescent elements, gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, and information recording elements. There is a possibility that. Patterning of an organic semiconductor has been performed by a printing technique so far, but there is a limit to fine processing in the patterning by the printing technique. Organic semiconductors are also susceptible to damage.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an organic EL device in which a plurality of organic EL elements each having at least a light emitting layer are arranged, and the light emitting layer is patterned in a predetermined shape, and at least light emitting on a substrate.
  • a step of forming an intermediate layer includes a step of applying a solution containing a water-soluble material on the organic compound layer to form a coating film, and a step of drying the coating film. Becomes, the steps up to the step of forming a protective layer from a step of drying the coating film is carried out under an inert gas atmosphere, a method of manufacturing the organic EL device is disclosed.
  • Patent Document 2 describes the use of a fluororesin for the protective layer of an organic semiconductor film.
  • the present invention aims to solve such problems, and is excellent in coating properties on an organic semiconductor film and does not damage the organic semiconductor film, and the protective layer forming composition. It aims at providing the laminated body and kit using the composition for formation.
  • the organic semiconductor film is damaged by using a composition containing a fluorine-based solvent and a resin containing a certain amount or more of oxygen for forming a protective layer of the organic semiconductor film. It was found that the applicability could be improved without giving Specifically, the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 1> A composition for forming a protective layer for an organic semiconductor film comprising a fluorine-based solvent and a resin A containing 9% by mass or more of oxygen atoms, wherein the composition is dissolved in the protective layer-forming composition for an organic semiconductor film.
  • a composition for forming a protective layer of an organic semiconductor film wherein the concentration of the resin A is 1% by mass or more.
  • the resin A1 is at least one selected from acetylcellulose and polyvinyl alcohol.
  • the fluorinated solvent is alcohol.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • each R 2 independently represents the number of carbon atoms substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom or at least one fluorine atom.
  • a laminate comprising an organic semiconductor film and a protective layer provided on the surface of the organic semiconductor film, wherein the protective layer contains a resin A containing 9% by mass or more of oxygen atoms.
  • the organic semiconductor film is composed of one or more organic semiconductor layers, and the organic semiconductor layer having a protective layer on the surface is composed only of an organic substance.
  • the organic material includes only non-metallic atoms.
  • ⁇ 10> The laminate according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the surface of the protective layer is plasma-treated.
  • ⁇ 11> The laminate according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the plasma treatment is a nitrogen plasma treatment.
  • the protective layer is a protective layer formed from the composition for forming a protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the laminated body as described in. ⁇ 13> A kit comprising the composition for forming a protective layer of an organic semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, and a composition containing an organic semiconductor material.
  • the present invention it is possible to provide a protective layer forming composition that is excellent in coating properties on an organic semiconductor film and that does not damage the organic semiconductor film, and a laminate and a kit using the protective layer forming composition. became.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • a weight average molecular weight is defined as a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) is, for example, using HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) as a measuring device and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm (inner diameter) ⁇ 15. 0 cm) and a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution can be used as an eluent.
  • composition for forming a protective layer of organic semiconductor film of the present invention comprises 9% by mass or more of a fluorine-based solvent and oxygen atoms.
  • the resin A used in the present invention contains 9% by mass or more of oxygen atoms.
  • the proportion of oxygen atoms is preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the proportion of oxygen atoms is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.
  • Resin A may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of resins A are included, the concentration of the resin A dissolved in the protective layer forming composition at 25 ° C. means the total concentration of the two or more types of resins.
  • the resin A used in the present invention may be a resin A1 that does not contain a fluorine atom or a resin A2 that contains a fluorine atom.
  • a blended form of resin A1 and resin A2 may be used, but it is preferable to include two or more types of resin A1 or two or more types of resin A2.
  • these resins will be described in detail.
  • the resin A1 is a resin that does not contain a fluorine atom.
  • the resin A1 contains 9% by mass or more of oxygen atoms, preferably contains 20% by mass or more of oxygen atoms, more preferably contains 30% by mass or more of oxygen atoms, and contains 35% by mass or more. Further preferred.
  • resin A1 is resin comprised only from a carbon atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom.
  • the weight average molecular weight of the resin A1 in the present invention is preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 100,000.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the resin A1 used in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 2.0 to 4.0. By setting it as such a range, generation
  • the resin A1 in the present invention is preferably at least one selected from acetylcellulose and polyvinyl alcohol.
  • acetylcellulose may contain a structural unit other than the structural unit derived from cellulose.
  • a structural unit other than the structural unit derived from cellulose is included, it is preferably 10 mol% or less of the total structural unit.
  • Examples of acetylcellulose include triacetylcellulose, monoacetylcellulose, butylacetylcellulose, and copolymers thereof.
  • the polyvinyl alcohol may contain a structural unit other than the structural unit derived from vinyl alcohol as long as the oxygen atom is 9% by mass or more. When a structural unit other than the structural unit derived from vinyl alcohol is included, it is preferably 10 mol% or less of the total structural units.
  • Resin A2 is a resin containing a fluorine atom.
  • the proportion of fluorine atoms in the resin A2 is preferably 1 to 80%, more preferably 20 to 70%.
  • the ratio of fluorine atoms in the resin A2 is represented by (number of fluorine atoms constituting the resin A2 / number of all atoms constituting the resin A2) ⁇ 100 (%).
  • the resin A2 is preferably a resin composed only of fluorine atoms, carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms.
  • the weight average molecular weight of the resin A2 in the present invention is preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 100,000. Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the resin A2 used in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 2.0 to 4.0. By setting it as such a range, generation
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • each R 2 independently represents the number of carbon atoms substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom or at least one fluorine atom.
  • R 1 is preferably a fluorine atom.
  • R 2 is preferably a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, and having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom It is more preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group substituted with at least one fluorine atom, and a perfluoromethyl group or an ethyl group substituted with at least three fluorine atoms. Even more preferred is a perfluoromethyl group.
  • the structural unit represented by the formula (F) may contain a fluorine atom, or other structural units other than the structural unit represented by the formula (F) may be included. It may contain a fluorine atom. In this invention, it is preferable that resin A2F contains the fluorine atom at least as the structural unit represented by Formula (F).
  • the resin A2F preferably contains both the structural unit represented by the above formula (F) and other structural units, and both the structural unit represented by the above formula (F) and the other structural units are fluorine. More preferably it contains atoms.
  • an alkylene group which may be substituted with at least one fluorine atom is preferable, and an alkylene group substituted with at least one fluorine atom is more preferable.
  • the alkylene group include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an ethylene group is preferable.
  • the other structural unit in the resin A2F is particularly preferably a perfluoroethylene group.
  • the molar ratio of the structural unit represented by the formula (F) in the resin A2F and the other structural units is preferably 50 to 95:50 to 5, more preferably 55 to 90:45 to 10. .
  • Specific examples of the resin A2F include Teflon (registered trademark), AF-1600X manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • dissolved in the composition for protective layer formation is 1 mass% or more, and 2 mass% or more is preferable. By setting it as such a range, application
  • the resin A is preferably a resin that dissolves in a fluorinated solvent. However, even if the resin A itself does not dissolve in the fluorinated solvent, the above conditions can be obtained by using an additive such as a dissolution aid.
  • the saturated solubility of the resin A in the fluorinated solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. Confirmation of the saturation solubility in the fluorine-based solvent can be confirmed by a method such as solubility evaluation of the examples described later in Examples described later.
  • the fluorinated solvent used in the present invention is an organic solvent containing a fluorine atom.
  • the fluorine atom content in the fluorinated solvent used in the present invention is preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 75%, and still more preferably 20 to 70%.
  • the fluorine atom content here is represented by (number of fluorine atoms constituting the fluorine solvent / number of all atoms constituting the fluorine solvent) ⁇ 100 (%).
  • the boiling point of the fluorinated solvent used in the present invention is 101325 Pa, preferably 40 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and further preferably 55 to 180 ° C.
  • the fluorinated solvent is preferably an alcohol, and more preferably an alcohol composed of an alkyl group substituted with at least one fluorine atom and an OH group.
  • alcohol a resin having polarity and not containing a fluorine atom such as resin A1 can be easily dissolved.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably 1-18, more preferably 1-12, and even more preferably 1-10.
  • the number of fluorine atoms in the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably 1 to 30, more preferably 3 to 20, and still more preferably 4 to 12.
  • fluorinated solvent examples include 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 2, 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro- Examples include 1-butanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol, nonafluorobutyl ethyl ether, and the following compounds.
  • the content of the fluorine-based solvent is preferably 99 to 50% by mass, more preferably 98 to 70% by mass, and 97 to 80% by mass. More preferably.
  • the composition for forming a protective layer of the present invention may contain only one type of fluorine-based solvent or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • compositions other than Resin A and fluorinated solvents include solubilizers for increasing the solubility of Resin A in solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, methyl glycol acetate, dioxane , Dioxolane, methylene chloride, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the composition for protective layer formation of this invention may contain water, it is preferable that water is not included substantially.
  • “Substantially free of water” means 5% by mass or less of the amount of the fluorinated solvent in the composition, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Thus, by setting it as the composition which does not contain water substantially, it can make it harder to damage an organic-semiconductor film.
  • the total of the resin A and the fluorinated solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more. Is more preferable.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the protective layer forming composition used in the present invention.
  • the inner wall of the container is a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and the 6 types of resins are made into a 7 layer structure. It is also preferred to use bottles that have been used. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the laminate of the present invention has an organic semiconductor film and a protective layer provided on the surface of the organic semiconductor film, and the protective layer contains a resin A containing 9% by mass or more of oxygen atoms.
  • the detail of a laminated body is demonstrated.
  • Organic semiconductor film used in the present invention is not particularly defined as long as it is a film containing an organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor film may be a single layer or two or more layers, and usually has two or more layers, preferably 2 to 8 layers.
  • the organic semiconductor film is preferably composed of one or more organic semiconductor layers, and the organic semiconductor layer having a protective layer on the surface is preferably composed only of an organic substance.
  • the organic substance here is a compound in which an inorganic element such as a halogen or a metal element is bonded to an organic molecule through a covalent bond or an ionic bond (for example, a perylene-bromine complex or Alq3 described later), It is a concept including a compound (for example, metal-encapsulated fullerene) in which an inorganic element such as a halogen or a metal element is encapsulated in an organic substance.
  • the organic substance constituting the organic semiconductor is preferably composed of only a nonmetallic element.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 8 nm to 100 nm, and still more preferably 8 nm to 80 nm.
  • the total thickness of the organic semiconductor film is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and still more preferably 15 nm to 500 nm. Further, the thickness of the organic semiconductor film, that is, the total thickness of the organic semiconductor layer is preferably 5 nm to 50 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and further preferably 20 nm to 500 nm.
  • a positive hole injection layer, a positive hole transport layer, a light emitting layer, an electron carrying layer, and an electron injection layer are illustrated.
  • the layer adjacent to the protective layer is preferably a hole injection layer, a hole transport layer, or an electron injection layer.
  • the layer adjacent to the protective layer is preferably a hole injection layer or a hole transport layer because it is difficult to dissolve in a fluorine-based solvent. Details of the material of the organic semiconductor film can be referred to the descriptions in paragraphs 0017 to 0022 of WO2016 / 175220, and the contents thereof are incorporated in the specification.
  • HAT-CN the following compound
  • Alq 3 the following compound
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum
  • ⁇ NPD N, N′-diphenyl-N, N′-bis (1-naphthyl) benzidine
  • CBP 4 4′-bis (N-carbazolyl) -1,1′-biphenyl
  • Il (ppy) 3 tris [2-phenylpyridinate-C2, N] iridium (III)
  • Examples of the layer configuration of the organic semiconductor film include the following configurations.
  • the following layer structure is shown in order from the side far from the protective layer.
  • Electron injection layer eg, Alq 3
  • electron transport layer eg, BAlq
  • light emitting layer eg, CBP / Ir (ppy) 3
  • hole transport layer eg, ⁇ NPD
  • hole injection layer HAT-CN
  • the protective layer in this invention is a protective layer formed from the composition for protective layer formation of this invention. Usually, it is a layer comprising a solid content of the composition for forming a protective layer. However, the layer composed of the solid content of the protective layer-forming composition includes a case where the solvent contained in the protective layer-forming composition is somewhat remaining in the protective layer.
  • the protective layer may be a single layer or two or more layers, but is usually a single layer.
  • the protective layer of the present invention preferably has a plasma-treated surface, more preferably oxygen plasma treatment or nitrogen plasma treatment, and further preferably nitrogen plasma treatment. By performing the plasma treatment, it is possible to further improve the applicability of the photosensitive resin composition when forming the photosensitive resin layer provided on the protective layer.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the thickness of the protective layer is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present invention may contain a substrate (flexible substrate or the like), an electrode (lower electrode), a photosensitive resin layer, or the like, in addition to the organic semiconductor film and the protective layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing an organic electroluminescent element (OLET), and any of the laminates (C) to (G) in FIG. 1 is included in the laminate in the present invention.
  • OLET organic electroluminescent element
  • FIG. 1 is a substrate
  • 2 is a lower electrode
  • 3 is an organic semiconductor film
  • 4 is a protective layer
  • 5 is a photosensitive resin layer
  • 6 is an upper electrode.
  • Laminate 1 substrate, lower electrode (for example, ITO (indium tin oxide) electrode), organic semiconductor film (in order, electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer), protective layer ,
  • Photosensitive resin layer laminate 2 substrate, lower electrode, organic semiconductor film (in order, hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer), protective layer, photosensitive resin layer laminate Body 3: On substrate, lower electrode, organic semiconductor film (electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, protective layer, photosensitive resin layer
  • the method for producing a semiconductor element using the composition for protective layer formation of this invention includes the following method for producing an organic semiconductor film pattern. (1) Step of forming a protective layer 4 on the organic semiconductor film 3 ((D) in FIG. 1) (2) Step of forming the photosensitive resin layer 5 on the surface of the protective layer 4 opposite to the organic semiconductor film 3 ((E) of FIG.
  • Step of exposing the photosensitive resin layer 5 (4) Step of developing the photosensitive resin layer 5 using a developer containing an organic solvent to produce a mask pattern ((F) of FIG. 1) (5) Dry etching process ((G) in FIG. 1) (6) Step of dissolving the protective layer with an organic solvent ((H) in FIG. 1) including.
  • the protective layer 4 is formed on the organic semiconductor film 3.
  • the organic semiconductor film is usually formed on a substrate 1 on which an electrode (usually the lower electrode 2) is formed.
  • the substrate that can be used in the present invention include various materials such as silicon, quartz, ceramic, glass, polyester film such as polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET), and polyimide film. Any substrate may be selected depending on the application. For example, when used for a flexible element, a flexible substrate can be used. Further, the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • the electrode include an ITO electrode, a silver electrode, and an aluminum electrode.
  • the organic semiconductor film may be formed by vapor-depositing an organic semiconductor material, or may be formed by applying a composition containing an organic semiconductor material and an organic solvent.
  • the description in paragraphs 0023 to 0027 of WO2016 / 175220 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the specification.
  • the protective layer 4 is formed on the surface of the organic semiconductor film using the above-described composition for forming a protective layer.
  • coating is preferable.
  • application methods include slit coating, casting, blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating, curtain coating, ink jet, and spin coating. And Langmuir-Blodgett (LB) method.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • plasma treatment include oxygen plasma treatment and nitrogen plasma treatment, oxygen plasma treatment and nitrogen plasma treatment are preferred, and nitrogen plasma treatment is more preferred.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed on the surface of the protective layer 4 opposite to the surface on the organic semiconductor film side using the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin layer is preferably formed using a photosensitive resin composition, and more preferably formed using a chemically amplified photosensitive resin composition containing a photosensitive resin and a photoacid generator.
  • the chemically amplified photosensitive resin composition that can be used in the present invention contains a photoacid generator, and when exposed to light, an acid is generated, and the photosensitive resin contained in the photosensitive resin layer reacts to allow patterning and photosensitivity. It functions as a functional resin layer. Details of the photosensitive resin composition and the method of forming the photosensitive resin layer can be referred to the description in paragraphs 0040 to 0131 of WO2016 / 175220, and the contents thereof are incorporated in the specification.
  • Step of exposing photosensitive resin layer 5 >> (2) After forming the photosensitive resin layer 5 in the step, the photosensitive resin layer 5 is exposed. Specifically, the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. Exposure may be performed only once or multiple times. More specifically, an actinic ray having a predetermined pattern is irradiated onto a substrate provided with a dry coating film of the photosensitive resin composition. Exposure may be performed through a mask, or a predetermined pattern may be drawn directly. For the exposure, actinic rays having a wavelength of preferably 300 nm to 450 nm, more preferably 365 nm can be used. After this step, a post-exposure heating step (PEB) may be performed as necessary. Details of the exposure can be referred to the descriptions in paragraphs 0132 to 0136 of WO2016 / 175220, and the contents thereof are incorporated in the specification.
  • PEB post-exposure heating step
  • Step of Developing with a Developer to Create a Mask Pattern ((F) in FIG. 1) involves the photosensitive resin layer 5 is exposed in the step (3), development is performed using a developer (preferably a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as an organic developer)). In the present invention, negative development is preferred. Sp value of the solvent contained in the developer is preferably less than 19 MPa 1/2, and more preferably 18 MPa 1/2 or less. (4) For details of the steps, the description of paragraphs 0137 to 0143 of WO2016 / 175220 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the specification.
  • ⁇ (5) Process of dry etching ((G) in FIG. 1)
  • a dry etching process is performed.
  • at least the protective layer and the organic semiconductor film in the non-mask portion are removed by dry etching.
  • at least the protective layer and the organic semiconductor film in the non-mask portion are removed by an etching process.
  • a non-mask part represents the location which is not exposed with the mask at the time of exposing the photosensitive resin layer and producing a mask pattern.
  • Step of dissolving protective layer with organic solvent ((H) in FIG. 1) >> After the etching, the protective layer is removed using an organic solvent, preferably a fluorinated solvent. As a result, the photosensitive resin layer on the protective layer surface is also removed.
  • the method of removing the protective layer with an organic solvent include a method of removing the protective layer by spraying the organic solvent onto the resist pattern from a spray type or shower type spray nozzle.
  • the injection nozzle include an injection nozzle in which the entire support is included in the injection range, and an injection nozzle that is a movable injection nozzle and in which the movable range includes the entire support.
  • the resist pattern can be more effectively removed by spraying the organic solvent by moving twice or more from the support center to the support end during the process of removing the protective layer. be able to. It is also preferable to perform a process such as drying after removing the organic solvent.
  • the drying temperature is preferably 80 to 120 ° C.
  • an electrode (usually, the upper electrode 6) is usually provided.
  • the electrode include an ITO electrode and a silver electrode.
  • an organic semiconductor layer having a protective layer formed on the surface thereof, wherein the protective layer is formed using a protective layer forming composition in which the resin A is a resin A1 containing no fluorine atom.
  • a protective layer is formed using a protective layer forming composition in which the resin A is a resin A2 containing a fluorine atom, and the surface of the protective layer is subjected to plasma treatment. It is.
  • the kit of this invention has the composition for protective layer formation of the organic-semiconductor film of this invention, and the composition containing organic-semiconductor material.
  • the kit of the present invention may further contain a photosensitive resin composition.
  • the composition for forming a protective layer, the laminate and the kit of the present invention can be used for production of an electronic device using an organic semiconductor.
  • the electronic device is a device that contains a semiconductor and has two or more electrodes, and a current flowing between the electrodes and a generated voltage are controlled by electricity, light, magnetism, a chemical substance, or the like, or It is a device that generates light, electric field, magnetic field, etc. by applied voltage or current.
  • Examples include an organic photoelectric conversion element, an organic field effect transistor, an organic electroluminescence element (OLET), a gas sensor, an organic rectifying element, an organic inverter, an information recording element, and the like.
  • the organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications and energy conversion applications (solar cells).
  • TAC Triacetyl cellulose, manufactured by EASTMAN CHEMICAL, CA-436-80S MAC: monoacetyl cellulose, manufactured by EASTMAN CHEMICAL, CA-398-30 BAC: Butylacetylcellulose, manufactured by EASTMAN CHEMICAL, CAB-171-15
  • PVA Polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Vinegar Poval
  • PXP-05 AF1600X Fluorine resin manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemicals
  • n is 0.65.
  • CYTOP (registered trademark) CTL-809M Asahi Glass Co., Ltd.
  • n is a positive integer.
  • Solvent 1 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (boiling point 141 ° C.)
  • Solvent 2 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol (boiling point 81 ° C.)
  • Solvent 3 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (boiling point 59 ° C.)
  • Solvent 4 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol (boiling point 96 ° C.)
  • Solvent 5 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol (boiling point 170 ° C.)
  • Solvent 6 Nonafluorobutyl ethyl ether, Novec 7200, manufactured by 3M (boiling point 76 ° C.)
  • Solvent 7 the following compound, FC-40, manufactured by 3M (bo
  • composition of resist material (photosensitive resin composition)> A photosensitive resin composition described in paragraph 0164 of WO2016 / 175220 was prepared. As the photosensitive resin, the photosensitive resin 1-1 described in paragraph 0155 of the same publication was employed.
  • Example 1 As shown in Table 1, 0.2 g of resin (TAC) was dissolved in 9.8 g of solvent (solvent 3) to prepare a protective layer forming composition having a solid content concentration of 2% by mass. An ITO (indium tin oxide) electrode was formed on the glass substrate as the lower electrode.
  • the transmission spectrum of the glass substrate on which only the ITO electrode was formed (hereinafter sometimes referred to as “substrate transmission spectrum”) was measured by the same method as the initial transmission spectrum measurement described later.
  • an electron injection layer Alq 3 vapor deposition film 20 nm
  • an electron transport layer BAlq vapor deposition film 10 nm
  • a light emitting layer CBP / Ir (ppy) 3 vapor deposition film 20 nm
  • a hole transport layer ⁇ NPD deposited film 50 nm
  • a hole injection layer HAT-CN deposited film 10 nm
  • a transmission spectrum of the entire substrate on which the organic semiconductor film was formed was measured in steps of 1 nm from a wavelength of 300 nm to 1200 nm, and comparison data for confirming a subsequent change in the organic semiconductor film was obtained (initial transmission spectrum).
  • 250 ⁇ L of the protective layer-forming composition prepared above was dropped onto the surface of the organic semiconductor film, and was layered to a thickness of 0.6 ⁇ m by spin coating.
  • the film was dried at 50 ° C. for 60 seconds to form a protective layer on the surface of the organic semiconductor film.
  • the coating property of the protective layer at this time was evaluated according to the method described later.
  • the photosensitive resin composition prepared above On the surface of the protective layer obtained, 250 ⁇ L of the photosensitive resin composition prepared above was dropped and applied by spin coating at 1000 rpm for 60 seconds. Then, it dried for 60 second on a 50 degreeC hotplate. The applicability of the photosensitive resin composition at this time was evaluated according to the method described later (resist applicability). If it is the original method of use, then pattern exposure is performed from above the photosensitive resin layer, development is performed with a developer such as butyl acetate, and only the photosensitive resin layer in the unexposed areas is removed. However, in this evaluation, exposure was not performed and the entire surface was set as an unexposed area.
  • the uppermost layer is HAT-CN or ⁇ NPD as the upper electrode on the surface of the organic semiconductor film
  • a silver layer 1 having a thickness of 1 ⁇ m is formed to produce a silver electrode
  • the uppermost layer is made of Alq 3 .
  • an aluminum layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed to produce aluminum power, and a light emitting element was obtained.
  • a current of 100 mA / cm 2 was passed between the ITO electrode and the electrode, light emission was confirmed. That is, it was confirmed that the organic semiconductor film did not change even after passing through the above processes.
  • the evaluation method in the present example is as follows. ⁇ Resolution of resin >> The following amount of resin is blended in a liquid having a total of 10 g of additives and solvents added as necessary, and the mixture is shaken and stirred at 25 ° C. for 6 hours. The composition is obtained from the glass bottle containing the obtained composition. 1 g of the supernatant of the product was weighed and obtained in another glass bottle. The bottle was placed in a vacuum dryer, heated to 80 ° C. in vacuum and allowed to stand for 24 hours, and then the remaining solid mass was measured. The mass of this solid was defined as Xg, and (Xg / 1 g) ⁇ 100 (unit: mass%) was defined as the supernatant solid content concentration.
  • the protective layer was visually evaluated according to the following criteria.
  • the photosensitive resin layer (resist) was visually evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Organic semiconductor film damage> The difference in the transmission spectrum obtained using the above measurement method was evaluated according to the following criteria.
  • the transmission spectrum was measured using a Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer (manufactured by Agilent Technologies).
  • C The entire transmission spectrum decreased due to white turbidity.
  • D The post-treatment transmission spectrum coincided with the substrate transmission spectrum.
  • Example 1 the types of the resin and the solvent of the composition for forming the protective layer, the stacking order of each layer, the material of each organic semiconductor layer constituting the organic semiconductor film, and the plasma treatment of the surface of the protective layer are shown in Table 1. The other changes were made in the same manner.
  • the layer structure 2 includes a glass substrate, an ITO electrode (lower electrode), an organic semiconductor film, a hole injection layer (HAT-CN vapor deposition film 10 nm), a hole transport layer ( ⁇ NPD vapor deposition film 50 nm), The emission layer (CBP / Ir (ppy) 3 vapor deposition film 20 nm), the electron transport layer (BAlq vapor deposition film 10 nm), and the electron injection layer (Alq 3 vapor deposition film 20 nm) are arranged in this order.
  • the layer structure 3 includes a glass substrate, ITO (lower electrode), an organic semiconductor film, an electron injection layer (Alq 3 vapor deposition film 20 nm), an electron transport layer (BAlq vapor deposition film 10 nm), and a light emitting layer (CBP / Ir).
  • N 2 ⁇ 5 seconds indicates that nitrogen plasma treatment was performed at 80 W for 5 seconds.
  • O 2 ⁇ 5 seconds indicates that oxygen plasma treatment was performed at 80 W for 5 seconds.
  • N 2 ⁇ 1 minute indicates that nitrogen plasma treatment was performed at 80 W for 1 minute.
  • the coating property of the protective layer forming composition on the organic semiconductor film is excellent, and the organic semiconductor film is effectively damaged through each step. It was found that it can be suppressed. Furthermore, when the composition for protective layer formation of this invention was used, it turned out that it is excellent in the resist coating property formed in the surface of a protective layer. Furthermore, since the light emission of the light emitting element was confirmed, it was found that the protective layer was excellent in cleaning removal with an organic solvent.

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Abstract

有機半導体膜上への塗布性に優れ、かつ、有機半導体膜にダメージを与えない保護層形成用組成物ならびに上記保護層形成用組成物を用いた積層体およびキットを提供する。フッ素系溶剤と、酸素原子を９質量％以上含む樹脂Ａとを含む、有機半導体膜の保護層形成用組成物であって、上記有機半導体膜の保護層形成用組成物に溶解している樹脂Ａの濃度が１質量％以上である、有機半導体膜の保護層形成用組成物。

Description

保護層形成用組成物、積層体およびキット
　本発明は、有機半導体膜の保護層形成用組成物ならびに、これを用いた積層体およびキットに関する。
　近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であり、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
　有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきたが、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすい。
　そこで、水溶性樹脂を用いた有機半導体のパターニングが検討されている。例えば、特許文献１には、少なくとも発光層を有する有機ＥＬ素子が複数配置され、発光層が所定の形状でパターニングが施されている有機ＥＬ装置の製造方法であって、基板上に、少なくとも発光層を有する有機化合物層を形成する工程と、有機化合物層上に中間層を形成する工程と、中間層を覆う保護層を形成する工程と、フォトリソグラフィーにより所定の領域にレジスト層を形成する工程と、レジスト層で覆われていない領域に設けられている保護層、中間層および有機化合物層をドライエッチングにより除去する工程と、基板上に残存する有機化合物層上に形成された層を除去する工程とを含み、中間層を形成する工程が、有機化合物層上に水溶性材料を含む溶液を塗布して塗布膜を製膜する工程と、塗布膜を乾燥させる工程とからなり、塗布膜を乾燥させる工程から保護層を形成する工程に至るまでの工程を、不活性ガス雰囲気下で行う、有機ＥＬ装置の製造方法が開示されている。
　また、特許文献２には、フッ素系樹脂を有機半導体膜の保護層に用いることが記載されている。
特開２０１４－０４４８１０号公報 ＷＯ２０１１／００４１９８号公報
　しかしながら、有機半導体膜の保護層を上記のような保護層形成用組成物を用いて形成する場合、保護層形成用組成物の有機半導体膜への塗布性が劣る場合があることが分かった。また、保護層形成用組成物が、有機半導体膜にダメージを与える場合もあることが分かった。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、有機半導体膜上への塗布性に優れ、かつ、有機半導体膜にダメージを与えない保護層形成用組成物ならびに上記保護層形成用組成物を用いた積層体およびキットを提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、フッ素系溶剤と酸素を一定量以上含む樹脂を含む組成物を有機半導体膜の保護層の形成に用いることにより、有機半導体膜にダメージを与えず、塗布性向上させることができることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞フッ素系溶剤と、酸素原子を９質量％以上含む樹脂Ａとを含む、有機半導体膜の保護層形成用組成物であって、上記有機半導体膜の保護層形成用組成物に溶解している樹脂Ａの濃度が１質量％以上である、有機半導体膜の保護層形成用組成物。
＜２＞上記樹脂Ａが、フッ素原子を含まない樹脂Ａ１である、＜１＞に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
＜３＞上記樹脂Ａ１が、アセチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である、＜２＞に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
＜４＞上記フッ素系溶剤がアルコールである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
＜５＞上記樹脂Ａが、フッ素原子を含む樹脂Ａ２である、＜１＞に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
＜６＞上記樹脂Ａ２が、下記式（Ｆ）で表される構成単位を含む、＜５＞に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物；
式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（Ｆ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す；Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基を表す；Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フッ素原子を含み、かつ、２つのＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
＜７＞有機半導体膜と、上記有機半導体膜の表面に設けられた保護層を有し、上記保護層が酸素原子を９質量％以上含む樹脂Ａを含む、積層体。
＜８＞上記有機半導体膜が、１層または２層以上の有機半導体層からなり、保護層を表面に有する有機半導体層が、有機物のみからなる、＜７＞に記載の積層体。
＜９＞上記有機物は、非金属原子のみからなる、＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞上記保護層の表面がプラズマ処理されている、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞上記プラズマ処理が、窒素プラズマ処理である、＜９＞または＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞上記保護層が、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の保護層形成用組成物から形成された保護層である、＜７＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物と、有機半導体材料を含む組成物とを有するキット。
　本発明により、有機半導体膜上への塗布性に優れ、かつ、有機半導体膜にダメージを与えない保護層形成用組成物ならびに上記保護層形成用組成物を用いた積層体およびキットを提供可能になった。
有機電界発光素子（ＯＬＥＴ）の製造方法の一例を示した図である。
　以下に本発明の内容を詳細に説明する。
　本明細書において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、測定装置としてＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ―Ｈ（東ソー社製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ　リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
＜有機半導体膜の保護層形成用組成物＞
　本発明の有機半導体膜の保護層形成用組成物（以下、単に、「保護層形成用組成物」、「組成物」ということがある）は、フッ素系溶剤と、酸素原子を９質量％以上含む樹脂Ａとを含む、有機半導体膜の保護層形成用組成物であって、上記有機半導体膜の保護層形成用組成物に溶解している樹脂Ａの濃度が１質量％以上であることを特徴とする。フッ素系溶剤は、他の有機溶剤と比して、有機半導体膜にダメージを与えにくく、かつ、樹脂Ａに含まれる酸素原子が下地層である有機半導体膜との馴染みを向上させると推定される。
＜＜樹脂Ａ＞＞
　本発明で用いる樹脂Ａは、酸素原子を９質量％以上含む。酸素原子の割合は、１０質量％以上が好ましい。酸素原子の割合の上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
　樹脂Ａは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。樹脂Ａを２種以上含む場合、保護層形成用組成物に２５℃で溶解している樹脂Ａの濃度とは、２種以上の樹脂の合計濃度を意味する。
　また、本発明で用いる樹脂Ａは、フッ素原子を含まない樹脂Ａ１であっても、フッ素原子を含む樹脂Ａ２であってもよい。樹脂Ａを２種以上含む場合、樹脂Ａ１と樹脂Ａ２のブレンド形態であってもよいが、樹脂Ａ１を２種以上、または、樹脂Ａ２を２種以上含むことが好ましい。以下、これらの樹脂について詳細に説明する。
＜＜＜フッ素原子を含まない樹脂Ａ１＞＞＞
　樹脂Ａ１は、フッ素原子を含まない樹脂である。このような樹脂Ａ１を用いることにより、保護層の上に形成する感光性樹脂層（レジスト）に対する保護性を高めることができる。また、フッ素原子を含まない樹脂を用いることにより、保護層の表面に感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物を塗布しやすくなる。
　本発明では、樹脂Ａ１は、酸素原子を９質量％以上含むが、酸素原子を２０質量％以上含むことが好ましく、酸素原子を３０質量％以上含むことがより好ましく、３５質量％以上含むことがさらに好ましい。
　本発明では、樹脂Ａ１は、炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成される樹脂であることが好ましい。
　本発明における樹脂Ａ１の重量平均分子量は２，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～１００，０００であることがより好ましい。また、本発明で用いる樹脂Ａ１の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。このような範囲とすることにより、より効果的にクラックの発生を抑制することができる。
　本発明における樹脂Ａ１は、アセチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　アセチルセルロースは、酸素原子が９質量％以上である限り、セルロース由来の構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。セルロース由来の構成単位以外の構成単位を含む場合、全構成単位の１０モル％以下であることが好ましい。アセチルセルロースとしては、トリアセチルセルロース、モノアセチルセルロース、ブチルアセチルセルロースおよびこれらの共重合体が例示される。
　ポリビニルアルコールは、酸素原子が９質量％以上である限り、ビニルアルコール由来の構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。ビニルアルコール由来の構成単位以外の構成単位を含む場合、全構成単位の１０モル％以下であることが好ましい。
＜＜＜フッ素原子を含む樹脂Ａ２＞＞＞
　樹脂Ａ２は、フッ素原子を含む樹脂である。フッ素原子を含むことにより、フッ素系溶剤に溶解しやすくなり、感光性樹脂層に対する保護性を高めることができる。
　樹脂Ａ２におけるフッ素原子の割合は、１～８０％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましい。樹脂Ａ２中におけるフッ素原子の割合は、（樹脂Ａ２を構成するフッ素原子の数／樹脂Ａ２を構成する全原子の数）×１００（％）で示される。
　樹脂Ａ２は、フッ素原子と炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成される樹脂であることが好ましい。
　本発明における樹脂Ａ２の重量平均分子量は２，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～１００，０００であることがより好ましい。また、本発明で用いる樹脂Ａ２の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。このような範囲とすることにより、より効果的にクラックの発生を抑制することができる。
　樹脂Ａ２の好ましい実施形態として、下記式（Ｆ）で表される構成単位を含む樹脂Ａ２Ｆが挙げられる。
式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（Ｆ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す；Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基を表す；Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フッ素原子を含み、かつ、２つのＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
　式（Ｆ）中、Ｒ１は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ２は、フッ素原子または、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基であることがより好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたメチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、パーフルオロメチル基または少なくとも３つのフッ素原子で置換されたエチル基であることが一層好ましく、パーフルオロメチル基であることがより一層好ましい。
　また、２つのＲ２は環構造を形成していない方が好ましい。
　樹脂Ａ２Ｆは、式（Ｆ）で表される構成単位がフッ素原子を含んでいてもよいし、式（Ｆ）で表される構成単位以外の他の構成単位を含み、上記他の構成単位がフッ素原子を含んでいてもよい。本発明では、樹脂Ａ２Ｆは、少なくとも、式（Ｆ）で表される構成単位がフッ素原子を含んでいることが好ましい。
　樹脂Ａ２Ｆは、上記式（Ｆ）で表される構成単位と、他の構成単位の両方を含むことが好ましく、上記式（Ｆ）で表される構成単位と、他の構成単位の両方がフッ素原子を含むことがより好ましい。
　他の構成単位としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていてもよい、アルキレン基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されているアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基としては、炭素原子数１～３のアルキレン基が例示され、エチレン基が好ましい。樹脂Ａ２Ｆにおける他の構成単位は、パーフルオロエチレン基が特に好ましい。
　樹脂Ａ２Ｆにおける式（Ｆ）で表される構成単位と、他の構成単位のモル比率は、５０～９５：５０～５であることが好ましく、５５～９０：４５～１０であることがより好ましい。
　樹脂Ａ２Ｆの具体例としては、三井・デュポンフロロケミカル社製、テフロン（登録商標）、ＡＦ－１６００Ｘ等が例示される。
＜＜保護層形成用組成物における樹脂濃度＞＞
　本発明では上述のとおり、保護層形成用組成物に溶解している樹脂Ａの濃度が１質量％以上であり、２質量％以上が好ましい。このような範囲とすることにより、保護層形成用組成物の有機半導体膜表面への塗布を容易にする。
　尚、本発明では、樹脂Ａは、フッ素系溶剤に溶解する樹脂が好ましいが、樹脂Ａ自体がフッ素系溶剤に溶解しなくても、溶解助剤等の添加剤を併用することによって、上記条件を満たす場合、本発明における樹脂Ａとして用いることができるが、好ましくはフッ素系溶剤に対する樹脂Ａの飽和溶解度が１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。
　フッ素系溶剤への飽和溶解度の確認は、後述する実施例の後述する実施例の溶解性評価等の方法によってよって確認できる。
＜＜フッ素系溶剤＞＞
　本発明で用いるフッ素系溶剤とは、フッ素原子を含む有機溶剤である。
　本発明で用いるフッ素系溶剤におけるフッ素原子含有率は、１０～８０％であることが好ましく、１５～７５％であることがより好ましく、２０～７０％であることがさらに好ましい。ここでのフッ素原子含有率とは、（フッ素溶媒を構成するフッ素原子の数／フッ素溶媒構成する全原子の数）×１００（％）で示される。
　本発明で用いるフッ素系溶剤の沸点は、１０１３２５Ｐａで、４０～２５０℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましく、５５～１８０℃であることがさらに好ましい。
　フッ素系溶剤はアルコールであることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基とＯＨ基からなるアルコールであることがより好ましい。アルコールを用いることにより、極性を有し、樹脂Ａ１のようなフッ素原子を含まない樹脂も容易に溶解させることができる。上記少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基の炭素原子数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。上記少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるフッ素原子数は、１～３０であることが好ましく、３～２０であることがより好ましく、４～１２であることがさらに好ましい。
　上記フッ素系溶剤の具体例としては、２，２，３，３－テトラフロロ－１－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，３－ペンタフロロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール、ノナフルオロブチルエチルエーテル、下記化合物等が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の保護層形成用組成物において、フッ素系溶剤の含有量は、組成物の９９～５０質量％であることが好ましく、９８～７０質量％であることがより好ましく、９７～８０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の保護層形成用組成物は、フッ素系溶剤を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜他の添加剤＞＞
　本発明の保護層形成用組成物には、樹脂Ａおよびフッ素系溶剤以外の成分を配合してもよい。樹脂Ａおよびフッ素系溶剤以外の成分としては、樹脂Ａの溶剤への溶解性を高めるための溶解助剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルグリコールアセテート、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシドなどが例示される。
　本発明の保護層形成用組成物は、水を含んでいてもよいが、水を実質的に含まないことが好ましい。水を実質的に含まないとは、組成物におけるフッ素系溶剤の量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。このように水を実質的に含まない組成物とすることにより、有機半導体膜にダメージをより与えにくくすることができる。
　本発明の保護層形成用組成物は、また、樹脂Ａとフッ素系溶剤の合計が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明で用いる保護層形成用組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、有機半導体膜と、上記有機半導体膜の表面に設けられた保護層を有し、上記保護層が酸素原子を９質量％以上含む樹脂Ａを含む。
　以下、積層体の詳細について、説明する。
＜＜有機半導体膜＞＞
　本発明で用いられる有機半導体膜は、有機半導体材料を含む膜である限り特に定めるものではない。
　有機半導体膜は、１層であっても２層以上であってもよく、通常、２層以上であり、２～８層が好ましい。
　本発明では、上記有機半導体膜が、１層または２層以上の有機半導体層からなり、保護層を表面に有する有機半導体層が、有機物のみからなることが好ましい。具体的には、ここでいう有機物は、ハロゲンや金属元素等の無機元素が有機分子と共有結合やイオン結合を介して結合している化合物（例えば、ペリレン－臭素錯体や後述するＡｌｑ３）や、ハロゲンや金属元素等の無機元素が有機物に内包された化合物（例えば、金属内包フラーレン）を包含する概念である。有機半導体を構成する有機物は、好ましくは非金属元素のみからなる。
　有機半導体層の厚さは、それぞれ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ～１００ｎｍ、さらに好ましくは８ｎｍ～８０ｎｍである。また、有機半導体膜の総厚みは、好ましくは５ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ～５００ｎｍである。
　また、有機半導体膜の厚さ、すなわち、有機半導体層の合計厚さは、好ましくは５ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　有機半導体膜としては、本発明の積層体を有機電界発光素子の製造に用いる場合、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層が例示される。
　本発明における有機半導体膜は、保護層に隣接する層（保護層が設けられる表面となる有機半導体膜）が正孔注入層、正孔輸送層、または電子注入層であることが好ましい。特に、保護層に隣接する層が、正孔注入層や正孔輸送層の場合、フッ素系溶剤に溶解しにくいため好ましい。
　有機半導体膜の材料の詳細は、ＷＯ２０１６／１７５２２０号公報の段落００１７～００２２の記載を参酌でき、これらの内容は明細書に組み込まれる。本発明で好ましく用いられる有機半導体材料としては、ＨＡＴ－ＣＮ（下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Ａｌｑ３（下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト)アルミニウム）、αＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）ベンジジン）、ＣＢＰ（４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル）、
Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス［２－フェニルピリジナート－Ｃ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ））などが例示される。
　有機半導体膜の層構成としては、例えば、以下の構成が例示される。以下の層構成は、保護層から遠い側から順に示す。
（１）電子注入層（例えば、Ａｌｑ３）、電子輸送層（例えば、ＢＡｌｑ）、発光層（例えば、ＣＢＰ／Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、正孔輸送層（例えば、αＮＰＤ）、正孔注入層（ＨＡＴ－ＣＮ）
（２）正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層
（３）電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層
＜＜保護層＞＞
　本発明における保護層は、本発明の保護層形成用組成物から形成された保護層である。通常は、保護層形成用組成物の固形分からなる層である。但し、上記保護層形成用組成物の固形分からなる層は、保護層形成用組成物に含まれる溶剤が保護層に多少残留している場合も含む。
　上記保護層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよいが、通常は１層である。
　本発明の保護層は、表面がプラズマ処理されていることが好ましく、酸素プラズマ処理または窒素プラズマ処理されていることがより好ましく、窒素プラズマ処理されていることがさらに好ましい。プラズマ処理をすることにより、保護層の上に設ける感光性樹脂層を形成する際に、感光性樹脂組成物の塗布性をより向上させることができる。
　保護層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。保護層の厚さの上限値としては、５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、１.０μｍ以下がさらに好ましい。
＜＜その他の構成層＞＞
　本発明の積層体は、上記有機半導体膜および保護層の他、基板（フレキシブル基板など）、電極（下部電極）、感光性樹脂層などを含んでいてもよい。
　図１は、有機電界発光素子（ＯＬＥＴ）の製造方法の一例を示した図であるが、図１における、（Ｃ）から（Ｇ）の積層体のいずれも本発明における積層体に含まれる。
　尚、図１において、１は基板、２は下部電極、３は有機半導体膜、４は保護層、５は感光性樹脂層、６は上部電極を示している。
　以下に、本発明の積層体の好ましい層構成を示す。本発明は、以下の層構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
積層体１：基板、下部電極（例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極）、有機半導体膜（順に、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層）、保護層、感光性樹脂層
積層体２：基板、下部電極、有機半導体膜（順に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層）、保護層、感光性樹脂層
積層体３：基板上、下部電極、有機半導体膜（電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、保護層、感光性樹脂層
＜半導体素子の製造方法＞
　次に、本発明の保護層形成用組成物を用いた半導体素子の製造方法について、図１に従って説明する。本発明の保護層形成用組成物を用いた半導体素子の製造方法が、図１に記載の態様に限定されるものではないことは言うまでもない。
　本発明の半導体素子の製造方法は、以下の有機半導体膜パターンの製造方法を含む。
（１）有機半導体膜３の上に、保護層４を製膜する工程（図１の（Ｄ））
（２）保護層４の有機半導体膜３と反対側の面に、感光性樹脂層５を製膜する工程（図１の（Ｅ））
（３）感光性樹脂層５を露光する工程
（４）感光性樹脂層５を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程（図１の（Ｆ））
（５）ドライエッチング処理する工程（図１の（Ｇ））
（６）保護層を有機溶剤で溶解する工程（図１の（Ｈ））
を含む。
＜＜（１）有機半導体膜の上に、保護層を製膜する工程（図１の（Ｄ））＞＞
　本発明では、有機半導体膜３の上に保護層４を形成する。
　有機半導体膜は、通常、電極（通常は下部電極２）が形成された基板１の上に形成されている。本発明で用いることができる基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を挙げることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
　電極としては、ＩＴＯ電極や銀電極やアルミ電極が例示される。
　有機半導体膜は、有機半導体材料を蒸着することによって形成したり、有機半導体材料と有機溶剤を含む組成物を塗布して形成してもよい。有機半導体膜の形成方法については、ＷＯ２０１６／１７５２２０号公報の段落００２３～００２７の記載を参酌でき、これらの内容は明細書に組み込まれる。
　次に、有機半導体膜の表面に、上述の保護層形成用組成物を用いて、保護層４を形成する。
　保護層の適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。本発明においては、スピンコート法を用いることがさらに好ましい。
　本発明においては、保護層の表面にプラズマ処理を施すことが好ましい。プラズマ処理としては、酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理が例示され、酸素プラズマ処理および窒素プラズマ処理が好ましく、窒素プラズマ処理がより好ましい。プラズマ処理を行うことにより、保護層の表面接触角が低くなり、感光性樹脂層を形成する際の、感光性樹脂組成物の塗布性が向上する傾向にある。
＜＜（２）保護層の有機半導体膜と反対側の面に、感光性樹脂層を製膜する工程（図１の（Ｅ））＞＞
　上記（１）の工程後、（２）保護層４の有機半導体膜側の面と反対側の面に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層５を形成する。感光性樹脂層は、好ましくは感光性樹脂組成物を用いて形成され、より好ましくは、感光性樹脂と光酸発生剤を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いて形成される。
　本発明で用いることができる化学増幅型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含み、露光すると酸が発生し、感光性樹脂層に含まれる感光性樹脂が反応し、パターニングが可能となり感光性樹脂層として機能する。
　感光性樹脂組成物および感光性樹脂層の形成方法の詳細は、ＷＯ２０１６／１７５２２０号公報の段落００４０～０１３１の記載を参酌でき、これらの内容は明細書に組み込まれる。
＜＜（３）感光性樹脂層５を露光する工程＞＞
　（２）工程で感光性樹脂層５を製膜後、上記感光性樹脂層５を露光する。具体的には、感光性樹脂層に所定のパターンを有するマスクを介して活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
　より具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に、所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。露光は、好ましくは３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍの波長を有する活性光線を使用することができる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
　露光の詳細は、ＷＯ２０１６／１７５２２０号公報の段落０１３２～０１３６の記載を参酌でき、これらの内容は明細書に組み込まれる。
＜＜（４）現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程（図１の（Ｆ））＞＞
　（３）工程で感光性樹脂層５を露光後、現像液（好ましくは、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液と表すこともある））を用いて現像する。本発明では、ネガ型現像が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
　（４）工程の詳細は、ＷＯ２０１６／１７５２２０号公報の段落０１３７～０１４３の記載を参酌でき、これらの内容は明細書に組み込まれる。
＜＜（５）ドライエッチング処理する工程（図１の（Ｇ））＞＞
　マスクパターンを作製した後、ドライエッチング処理する。好ましくはドライエッチング処理にて、少なくとも非マスク部の保護層および有機半導体膜を除去する。具体的には、感光性樹脂層５を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記保護層および上記有機半導体膜を除去する。非マスク部とは、感光性樹脂層を露光してマスクパターンを作製する際のマスクにより露光されていない箇所を表す。
　ドライエッチングは、レジストパターン（感光性樹脂層のパターン）をエッチングマスクとして、少なくとも保護層および有機半導体膜をドライエッチングする。
　（５）工程の詳細は、ＷＯ２０１６／１７５２２０号公報の段落０１４４～０１５０の記載を参酌でき、これらの内容は明細書に組み込まれる。
＜＜（６）保護層を有機溶剤で溶解する工程（図１の（Ｈ））＞＞
　エッチング後、有機溶剤、好ましくはフッ素系溶剤を用いて保護層を除去する。これによって、保護層面上の感光性樹脂層も一緒に除去される。　保護層を有機溶剤で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに有機溶剤を噴射して、保護層を除去する方法を挙げることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、保護層を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して有機溶剤を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
　有機溶剤を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０～１２０℃とすることが好ましい。
　上記工程の後、図１の（Ｉ）に示すように、通常は、電極（通常は、上部電極６）が設けられる。電極としては、ＩＴＯ電極や銀電極が例示される。
＜本発明の好ましい実施形態＞
　本発明の第一の好ましい実施形態は、樹脂Ａがフッ素原子を含まない樹脂Ａ１である保護層形成用組成物を用いて保護層を形成し、かつ、保護層を表面に有する有機半導体層が有機物のみからなる態様である。
　本発明の第二の好ましい実施形態は、樹脂Ａがフッ素原子を含む樹脂Ａ２である保護層形成用組成物を用いて保護層を形成し、かつ、保護層の表面がプラズマ処理されている態様である。
＜キット＞
　本発明のキットは、本発明の有機半導体膜の保護層形成用組成物と、有機半導体材料を含む組成物とを有する。本発明のキットは、さらに感光性樹脂組成物を含んでいてもよい。
＜用途＞
　本発明の保護層形成用組成物、積層体およびキットは、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子（ＯＬＥＴ）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　本実施例では、以下の材料を使用した。
＜樹脂＞
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース、ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡ－４３６－８０Ｓ
ＭＡＣ：モノアセチルセルロース、ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡ－３９８－３０
ＢＡＣ：ブチルアセチルセルロース、ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＢ－１７１－１５
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール社製、ＰＸＰ－０５
ＡＦ１６００Ｘ：三井・デュポンフロロケミカル社製のフッ素系樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式において、ｎは０．６５である。
ＣＹＴＯＰ（登録商標）ＣＴＬ－８０９Ｍ：旭硝子社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式において、ｎは正の整数である。
ＰＳ：ポリスチレン（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５，０００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
＜＜樹脂Ａ中の酸素原子の割合＞＞
　樹脂Ａ中の酸素原子の割合は、分子式から計算した。
＜溶剤＞
溶剤１：２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール（沸点１４１℃）
溶剤２：２，２，３，３，３－ペンタフロロ－１－プロパノール（沸点８１℃）
溶剤３：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（沸点５９℃）
溶剤４：２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（沸点９６℃）
溶剤５：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール（沸点１７０℃）
溶剤６：ノナフルオロブチルエチルエーテル、Ｎｏｖｅｃ７２００、スリーエム社製（沸点７６℃）
溶剤７：下記化合物、ＦＣ－４０、スリーエム社製（沸点１７０℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 溶剤８：エチレングリコール（沸点１９７℃）
溶剤９：２－アミノエタノール（沸点１７０℃）
溶剤１０：プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）
溶剤１１：エタノール（沸点７８℃）
溶剤１２：エチルラクテート（沸点１５４℃）
溶剤１３：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（沸点１２０℃）
溶剤１４：オクタン（沸点１２５℃）
溶剤１５：２，２，３，３－テトラフロロ－１－プロパノール（沸点１０６℃）
＜有機半導体膜の材料＞
ＨＡＴ－ＣＮ、ＬＵＭＴＥＣ社製、正孔注入層構成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 Ａｌｑ３、東京化成工業製、製品コード：Ｔ１５２７、電子注入層構成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト)アルミニウム）、シグマアルドリッチ社製、ＭＤＬ　ｎｕｍｂｅｒ ＭＦＣＤ９７５２８３１
αＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）ベンジジン）、同仁化学研究所製、製品コードＢ４３６
ＣＢＰ（４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル）、シグマアルドリッチ社製、製品番号６９９１９５
Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス［２－フェニルピリジナート－Ｃ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ））、シグマアルドリッチ社製、ＭＤＬ　ｎｕｍｂｅｒ ＭＦＣＤ１２０２２５２７ 
＜レジスト材料（感光性樹脂組成物）の組成＞
　ＷＯ２０１６／１７５２２０号公報の段落０１６４に記載の感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹脂は、同公報の段落０１５５に記載の感光性樹脂１－１を採用した。
＜実施例１＞
　表１に示す通り、樹脂（ＴＡＣ）０．２ｇを９．８ｇの溶剤（溶剤３）に溶解させ、固形分濃度２質量％の保護層形成用組成物を調製した。ガラス基板上に下部電極として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極を形成した。後述する初期の透過スペクトル測定と同様の方法で、ＩＴＯ電極のみが形成されたガラス基板の透過スペクトル（以下、「基板透過スペクトル」ということがある）を測定した。上記ＩＴＯ電極の表面に、有機半導体膜として、電子注入層（Ａｌｑ３の蒸着膜２０ｎｍ）、電子輸送層（ＢＡｌｑの蒸着膜１０ｎｍ）、発光層（ＣＢＰ／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の蒸着膜２０ｎｍ）、正孔輸送層（αＮＰＤの蒸着膜５０ｎｍ）、正孔注入層（ＨＡＴ－ＣＮの蒸着膜１０ｎｍ）を形成した。本積層順序を層構成１とする。
　上記有機半導体膜を形成した基板全体の透過スペクトルを波長３００ｎｍから１２００ｎｍまで１ｎｍ刻みに測定し、後の有機半導体膜の変化を確認するための比較データを取得した（初期透過スペクトル）。
　上記有機半導体膜の表面に、上記で調製した保護層形成用組成物２５０μＬを滴下し、スピンコート法により、膜厚０．６μｍの厚さとなるように層状にした。５０℃で６０秒間乾燥させて、有機半導体膜の表面に保護層を形成した。このときの保護層塗布性を後述の方法に従って評価した。
　得られた保護層の表面に、上記で調製した感光性樹脂組成物を２５０μＬ滴下し、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート法により塗布した。その後、５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した。この時の感光性樹脂組成物の塗布性を後述の方法（レジスト塗布性）に従って評価した。
　本来の使用方法であれば、この後、感光性樹脂層の上からパターン露光を行い、酢酸ブチル等の現像液にて現像を行い、未露光領域の感光性樹脂層のみ除去する。しかし、本評価においては、露光を実施せず、全面を未露光領域とした。酢酸ブチルにて、スピン現像を行い、感光性樹脂層を完全に除去して、保護層が露出した状態を得た。
　さらに、保護層の上から、保護層形成用組成物に含まれる溶剤と同じ溶剤（溶剤３）を滴下し、２００ｒｐｍで、１０秒間スピンコート法により洗浄することを１０回繰り返し、保護層を除去した。
　次いで、有機半導体膜の形成された基板全体の透過スペクトルを波長３００ｎｍから１２００ｎｍまで測定し、初期の透過スペクトルと比較した（処理後透過スペクトル）。
　また、有機半導体膜の表面に上部電極として、最上層がＨＡＴ－ＣＮまたはαＮＰＤの場合は、厚さ１μｍの銀層１を製膜して銀電極を作製し、また、最上層がＡｌｑ３の場合は、厚さ１μｍのアルミニウム層を製膜してアルミニウム電力を作製し、発光素子を得た。ＩＴＯ電極と電極の間に１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したところ、発光が確認できた。すなわち、以上の各プロセスを経由しても、有機半導体膜が変化していないことを確認した。
　本実施例における評価方法は以下の通りである。
＜＜樹脂の溶解性＞＞
　必要に応じ添加される添加剤および溶剤の合計量が１０ｇである液中に以下の量の樹脂を配合し、２５℃で６時間振とう撹拌し、得られた組成物の入ったガラス瓶から組成物の上澄みを１ｇ計量して別のガラス瓶に取得した。その瓶を真空乾燥機に入れて真空中で８０℃に加熱しで２４時間放置した後、残った固形分の質量を測定した。この固形物の質量をＸｇとし、（Ｘｇ／１ｇ）×１００（単位：質量％）を、上澄み固形分濃度とした。
Ａ：樹脂を組成物の２質量％となるように配合したときに、組成物の上澄み固形分濃度が１．９８質量％以上だった。
Ｂ：樹脂を組成物の２質量％となるように配合したとき、組成物の上澄み固形分濃度が１．９８質量％未満だったが、樹脂を組成物の１質量％となるように配合したとき、組成物の上澄み固形分濃度が０．９９質量％以上だった。
Ｃ：樹脂を組成物の１質量％となるように配合したとき、組成物の上澄み固形分濃度が０．９９質量％未満、０．９質量％以上だった。
Ｄ：樹脂を組成物の１質量％となるように配合としたとき、組成物の上澄み固形分濃度が０．９質量％未満だった。
＜＜保護層塗布性＞＞
　保護層について、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：均一な塗布膜が得られ、ハジキが認められなかった。
Ｂ：ハジキに起因する欠陥が全体の１０％以下の領域で認められた。
Ｃ：ハジキに起因する欠陥が全体の１０％を超え３０％以下の領域で認められた。
Ｄ：ハジキに起因する欠陥が全体の３０％を超えた領域で認められた。
Ｅ：乾燥工程後でも液体成分が抜けきらず完全な固体膜にならなかった。
＜＜レジスト塗布性＞＞
　感光性樹脂層（レジスト）について、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：均一な塗布膜が得られ、ハジキが認められなかった。
Ｂ：ハジキに起因する欠陥が全体の１０％以下の領域で認められた。
Ｃ：ハジキに起因する欠陥が全体の１０％を超え３０％以下の領域で認められた。
Ｄ：ハジキに起因する欠陥が全体の３０％を超えた領域で認められた。
＜有機半導体膜ダメージ＞
　上述の測定方法を用いて得られた透過スペクトルの差を以下の基準で評価した。透過スペクトルの測定に際し、Ｃａｒｙ　５０００　ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて行った。
Ａ：処理後透過スペクトルが初期透過スペクトルと一致した。
Ｂ：有機半導体膜が白濁せず、処理後透過スペクトルにおける干渉縞の波長が初期透過スペクトルの波長から変化した。
Ｃ：白濁により透過スペクトルが全体に低下した。
Ｄ：処理後透過スペクトルが基板透過スペクトルと一致した。
＜他の実施例および比較例＞
　実施例１において、保護層形成用組成物の樹脂の種類および溶剤の種類、各層の積層順序、有機半導体膜を構成する各有機半導体層の材料、ならびに、保護層表面のプラズマ処理について、表１に示す通り変更し、他は同様に行った。
　積層順序について、層構成２は、ガラス基板、ＩＴＯ電極（下部電極）、有機半導体膜として、正孔注入層（ＨＡＴ－ＣＮの蒸着膜１０ｎｍ）、正孔輸送層（αＮＰＤの蒸着膜５０ｎｍ）、発光層（ＣＢＰ／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の蒸着膜２０ｎｍ）、電子輸送層（ＢＡｌｑの蒸着膜１０ｎｍ）、電子注入層（Ａｌｑ３の蒸着膜２０ｎｍ）の順となる。
　また、層構成３は、ガラス基板、ＩＴＯ（下部電極）、有機半導体膜として、電子注入層（Ａｌｑ３の蒸着膜２０ｎｍ）、電子輸送層（ＢＡｌｑの蒸着膜１０ｎｍ）、発光層（ＣＢＰ／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の蒸着膜２０ｎｍ）、正孔輸送層（αＮＰＤの蒸着膜５０ｎｍ）の順となる。
　保護層表面のプラズマ処理は、「Ｎ２×５秒」は、窒素プラズマ処理を８０Ｗで５秒間行ったことを示している。「Ｏ２×５秒」は、酸素プラズマ処理を８０Ｗで５秒間行ったことを示している。「Ｎ２×１分」は、窒素プラズマ処理を８０Ｗで１分間行ったことを示している。
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記結果から明らかなとおり、本発明の保護層形成用組成物を用いた場合、有機半導体膜上の保護層形成用組成物の塗布性に優れ、かつ、各工程を通して有機半導体膜のダメージを効果的に抑制できることが分かった。さらに、本発明の保護層形成用組成物を用いた場合、保護層の表面に形成するレジスト塗布性に優れることが分かった。
　さらに、発光素子の発光が確認できたことから、保護層の有機溶剤での洗浄除去性にも優れることが分かった。
１　　基板
２　　下部電極
３　　有機半導体膜
４　　保護層
５　　感光性樹脂層
６　　上部電極

Claims (13)

  1. フッ素系溶剤と、酸素原子を９質量％以上含む樹脂Ａとを含む、有機半導体膜の保護層形成用組成物であって、前記有機半導体膜の保護層形成用組成物に溶解している樹脂Ａの濃度が１質量％以上である、有機半導体膜の保護層形成用組成物。
  2. 前記樹脂Ａが、フッ素原子を含まない樹脂Ａ１である、請求項１に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
  3. 前記樹脂Ａ１が、アセチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
  4. 前記フッ素系溶剤がアルコールである、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
  5. 前記樹脂Ａが、フッ素原子を含む樹脂Ａ２である、請求項１に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物。
  6. 前記樹脂Ａ２が、下記式（Ｆ）で表される構成単位を含む、請求項５に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物；
    式（Ｆ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（Ｆ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す；Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または、少なくとも１つのフッ素原子で置換された、炭素原子数１～５のアルキル基を表す；Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フッ素原子を含み、かつ、２つのＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
  7. 有機半導体膜と、前記有機半導体膜の表面に設けられた保護層を有し、前記保護層が酸素原子を９質量％以上含む樹脂Ａを含む、積層体。
  8. 前記有機半導体膜が、１層または２層以上の有機半導体層からなり、保護層を表面に有する有機半導体層が、有機物のみからなる、請求項７に記載の積層体。
  9. 前記有機物は、非金属原子のみからなる、請求項８に記載の積層体。
  10. 前記保護層の表面がプラズマ処理されている、請求項７～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 前記プラズマ処理が、窒素プラズマ処理である、請求項９または１０に記載の積層体。
  12. 前記保護層が、請求項１～６のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物から形成された保護層である、請求項７～１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の保護層形成用組成物と、有機半導体材料を含む組成物とを有するキット。
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