TW201832012A - 保護層形成用組成物、積層體及套組 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機半導體膜上的塗佈性優異、且不損傷有機半導體膜之保護層形成用組成物及使用了上述保護層形成用組成物之積層體及套組。本發明的有機半導體膜的保護層形成用組成物包含氟系溶劑和包含9質量%以上的氧原子之樹脂A，溶解於上述有機半導體膜的保護層形成用組成物之樹脂A的濃度係1質量%以上。

Description

保護層形成用組成物、積層體及套組

本發明係有關一種有機半導體膜的保護層形成用組成物、使用了有機半導體膜的保護層形成用組成物之積層體及套組。

近年來，使用了有機半導體之電子器件被廣泛使用。與使用了習知之矽等無機半導體之器件相比，有機半導體有能夠藉由簡單之步驟而製造之優點。進而，認為藉由改變分子結構而能夠容易改變材料特性，材料的可變性豐富，能夠實現以無機半導體無法實現之功能和元件。有機半導體能夠應用於例如有機太陽能電池、有機電致發光（EL）元件、有機光檢測器、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等電子設備。 至今，依據印刷技術進行了有機半導體的圖案化，然而，基於印刷技術之圖案化中的微細加工中存在限制。又，有機半導體容易受到損傷。

於是，對使用了水溶性樹脂之有機半導體的圖案化進行了研究。例如專利文獻1中公開了一種有機EL裝置的製造方法，前述有機EL裝置中配置有複數個至少具有發光層之有機EL元件，發光層以特定的形狀被實施了圖案化，前述有機EL裝置的製造方法包括：基板上形成至少具有發光層之有機化合物層之製程；有機化合物層上形成中間層之製程；形成包覆中間層之保護層之製程；藉由光微影法在特定的區域形成阻劑層之製程；藉由乾式蝕刻而去除設置於未被阻劑層覆蓋之區域之保護層、中間層及有機化合物層之製程；及去除在殘留於基板上之有機化合物層上形成之層之製程，形成中間層之製程包括在有機化合物層上塗佈包含水溶性材料之溶液而製作塗佈膜之製程和乾燥塗佈膜之製程，在惰性氣體環境下進行乾燥塗佈膜之製程至形成保護層的製程。

又，專利文獻2中記載有將氟系樹脂使用於有機半導體膜的保護層中之內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-044810號公報 [專利文獻2]WO2011/004198號公報

然而，可知在使用如上所述之保護層形成用組成物來形成有機半導體膜的保護層之情況下，有時保護層形成用組成物對有機半導體膜的塗佈性差。又，可知有時保護層形成用組成物亦會損傷有機半導體膜。 本發明的目的係解決該等課題者，其目的在於提供一種有機半導體膜上的塗佈性優異，並且，不損傷有機半導體膜之保護層形成用組成物、及使用了上述保護層形成用組成物之積層體及套組。

依據上述課題，本發明者進行研究之結果，發現了藉由在有機半導體膜的保護層的形成中使用包含氟系溶劑和包含恆定量以上的氧之樹脂之組成物，不損傷有機半導體膜便能夠提高塗佈性。具體而言，依據下述方式＜1＞，較佳地依據＜2＞～＜13＞，解決了上述課題。 ＜1＞一種有機半導體膜的保護層形成用組成物，其包含氟系溶劑和包含9質量%以上的氧原子之樹脂A，其中，溶解於上述有機半導體膜的保護層形成用組成物中之樹脂A的濃度係1質量%以上。 ＜2＞如＜1＞所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中，上述樹脂A係不包含氟原子之樹脂A1。 ＜3＞如＜2＞所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中，上述樹脂A1係選自乙醯纖維素及聚乙烯醇之至少1種。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中，上述氟系溶劑係醇。 ＜5＞如＜1＞所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中，上述樹脂A係包含氟原子之樹脂A2。 ＜6＞如＜5＞所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中，上述樹脂A2包含由下述式（F）表示之構成單元； 式（F） [化學式1]式（F）中，R¹ 分別獨立地表示氫原子或氟原子；R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者被至少1個氟原子取代之碳原子數為1～5的烷基；R¹ 及R² 中的至少1個包含氟原子，並且，2個R² 可以彼此鍵合，從而形成環結構。 ＜7＞一種積層體，其具有有機半導體膜和設置於上述有機半導體膜表面之保護層，上述保護層包含含有9質量%以上的氧原子之樹脂A。 ＜8＞如＜7＞所述之積層體，其中，上述有機半導體膜包括1層或2層以上的有機半導體層，表面具有保護層之有機半導體層僅包括有機物。 ＜9＞如＜8＞所述之積層體，其中，上述有機物僅包括非金屬原子。 ＜10＞如＜7＞至＜9＞中任一項所述之積層體，其中，上述保護層表面被實施電漿處理。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞所述之積層體，其中，上述電漿處理係氮電漿處理。 ＜12＞如＜7＞至＜11＞中任一項所述之積層體，其中，上述保護層係由＜1＞至＜6＞中任一項所述之保護層形成用組成物形成之保護層。 ＜13＞一種套組，其具有＜1＞至＜6＞中任一項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物和包含有機半導體材料之組成物。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種有機半導體膜上的塗佈性優異，並且，不損傷有機半導體膜之保護層形成用組成物、使用了上述保護層形成用組成物之積層體及套組。

以下，對本發明的內容進行詳細的說明。 在本說明書中，「～」以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。 本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」雙方或任一方，「（甲基）丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」雙方或任一方。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記述取代及未取代之標記係一同包含不具有取代基之基團（原子團）和具有取代基之基團（原子團）者。例如「烷基」不僅係不具有取代基之烷基（未取代烷基），而且係亦包括具有取代基之烷基（取代烷基）者。 本說明書中，重量平均分子量被定義為依據凝膠滲透層析法（GPC）測定之聚苯乙烯換算值。本說明書中，例如作為測定裝置而使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製造），作為柱而使用TSKgel Super AWM-H（TOSOH CORPORATION製造、6.0mm（內徑）×15.0cm），作為溶析液而使用10mmol/L溴化鋰NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液，藉此求出重量平均分子量（Mw）。

＜有機半導體膜的保護層形成用組成物＞ 本發明的有機半導體膜的保護層形成用組成物（以下，有時簡稱為「保護層形成用組成物」、「組成物」）包含氟系溶劑和含有9質量%以上的氧原子之樹脂A，前述有機半導體膜的保護層形成用組成物的特徵在於，溶解於上述有機半導體膜的保護層形成用組成物中之樹脂A的濃度係1質量%以上。可推定為如下：與其他有機溶劑相比，氟系溶劑不易損傷有機半導體膜，並且，樹脂A中所包含之氧原子提高與作為基底層之有機半導體膜的融合。

＜＜樹脂A＞＞ 本發明中所使用之樹脂A包含9質量%以上的氧原子。氧原子的比例為10質量%以上為較佳。氧原子的比例的上限為70質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳，55質量%以下為進一步較佳。 樹脂A可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。在包含2種以上的樹脂A之情況下，25℃下溶解於保護層形成用組成物中之樹脂A的濃度係指2種以上的樹脂的總濃度。 又，本發明中所使用之樹脂A可以係不包含氟原子之樹脂A1，亦可以係包含氟原子之樹脂A2。在包含2種以上的樹脂A之情況下，亦可以係樹脂A1與樹脂A2的混合形態，但包含2種以上的樹脂A1或者包含2種以上的樹脂A2為較佳。以下，關於該等樹脂進行詳細說明。

＜＜＜不包含氟原子之樹脂A1＞＞＞ 樹脂A1係不包含氟原子之樹脂。藉由使用該種樹脂A1而能夠提高對形成於保護層上之感光性樹脂層（阻劑）之保護性。又，藉由使用不包含氟原子之樹脂，在保護層的表面容易塗佈用於形成感光性樹脂層的感光性樹脂組成物。 本發明中，樹脂A1包含9質量%以上的氧原子，但包含20質量%以上的氧原子為較佳，包含30質量%以上的氧原子為更佳，包含35質量%以上為進一步較佳。 本發明中，樹脂A1係僅由碳原子、氧原子及氫原子構成之樹脂為較佳。 本發明中之樹脂A1的重量平均分子量為2,000～200,000為較佳，3,000～100,000為更佳。又，本發明中所使用之樹脂A1的分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為1.0～5.0為較佳，2.0～4.0為更佳。藉由設為該種範圍，能夠更有效地抑制裂縫的產生。

本發明中之樹脂A1係選自乙醯纖維素及聚乙烯醇之至少1種為較佳。 若氧原子係9質量%以上，則乙醯纖維素便可以包含除了源自纖維素的構成單元以外的構成單元。在包含除了源自纖維素的構成單元以外的構成單元之情況下，所有構成單元的10莫耳%以下為較佳。作為乙醯纖維素，例示出三乙醯纖維素、單乙醯纖維素、丁基乙醯纖維素及該等共聚物。 若氧原子係9質量%以上，則聚乙烯醇可以包含除了源自乙烯醇的構成單元以外的構成單元。在包含除了源自乙烯醇的構成單元以外的構成單元之情況下，所有構成單元係10莫耳%以下為較佳。

＜＜＜包含氟原子之樹脂A2＞＞＞ 樹脂A2係包含氟原子之樹脂。藉由包含氟原子而能夠容易溶解於氟系溶劑，並能夠提高對感光性樹脂層之保護性。 樹脂A2中之氟原子的比例係1～80%為較佳，20～70%為更佳。樹脂A2中之氟原子的比例由（構成樹脂A2之氟原子的數量/構成樹脂A2之所有原子的數量）×100（%）示出。 樹脂A2係僅由氟原子、碳原子、氧原子及氫原子構成之樹脂為較佳。 本發明中之樹脂A2的重量平均分子量係2,000～200,000為較佳，3,000～100,000為更佳。又，本發明中所使用之樹脂A2的分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為1.0～5.0為較佳，2.0～4.0為更佳。藉由設為該種範圍，能夠更有效地抑制裂縫的產生。

作為樹脂A2的較佳實施形態，可以舉出包含由下述式（F）表示之構成單元之樹脂A2F。 式（F） [化學式2]式（F）中、R¹ 分別獨立地表示氫原子或氟原子；R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者被至少1個氟原子取代之碳原子數為1～5的烷基；R¹ 及R² 中的至少1個包含氟原子，並且，2個R² 彼此鍵合，從而可以形成環結構。

式（F）中，R¹ 係氟原子為較佳。R² 係氟原子或者被至少1個氟原子取代之碳原子數為1～5的烷基為較佳，被至少1個氟原子取代之碳原子數為1～5的烷基為更佳，被至少1個氟原子取代之甲基或乙基為進一步較佳，被全氟甲基或至少3個氟原子取代之乙基為進一步較佳，全氟甲基為更進一步較佳。

又，2個R² 未形成有環結構為較佳。 樹脂A2F中，由式（F）表示之構成單元可以包含氟原子，亦可以包含除了由式（F）表示之構成單元以外的其他構成單元，且上述其他構成單元包含氟原子。本發明中，樹脂A2F中至少由式（F）表示之構成單元包含氟原子為較佳。 樹脂A2F中，包含由上述式（F）表示之構成單元和其他構成單元雙方為較佳，由上述式（F）表示之構成單元和其他構成單元雙方包含氟原子為更佳。 作為其他構成單元，可以被至少1個氟原子取代之伸烷基為較佳，被至少1個氟原子取代之伸烷基為更佳。作為伸烷基，例示出碳原子數為1～3的伸烷基，乙烯基為較佳。樹脂A2F中之其他構成單元係全氟乙烯基為特佳。 樹脂A2F中之由式（F）表示之構成單元和其他構成單元的莫耳比率係50～95：50～5為較佳，55～90：45～10為更佳。 作為樹脂A2F的具體例，例示出Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.製造，鐵氟龍（註冊商標），AF-1600X等。

＜＜保護層形成用組成物中之樹脂濃度＞＞ 本發明中，如上所述，溶解於保護層形成用組成物中之樹脂A的濃度係1質量%以上，2質量%以上為較佳。藉由設為該種範圍，容易將保護層形成用組成物塗佈於有機半導體膜表面。 另外，本發明中，樹脂A係溶解於氟系溶劑之樹脂為較佳，但即使樹脂A本身不溶解於氟系溶劑，亦藉由併用溶解助劑等添加劑，在滿足上述條件之情況下能夠用作本發明中之樹脂A，相對於氟系溶劑之樹脂A的飽和溶解度係1質量%以上為較佳，2質量%以上為更佳。 關於對氟系溶劑的飽和溶解度的確認，能夠依據後述實施例的溶解性評價等方法進行確認。

＜＜氟系溶劑＞＞ 本發明中所使用之氟系溶劑係指包含氟原子之有機溶劑。 本發明中所使用之氟系溶劑中之氟原子含有率係10～80%為較佳，15～75%為更佳，20～70%為進一步較佳。在此，氟原子的含有率由（構成氟溶劑之氟原子的數量/構成氟溶劑之所有原子的數量）×100（%）示出。 本發明中所使用之氟系溶劑的沸點在101325Pa下係40～250℃為較佳，50～200℃為更佳，55～180℃為進一步較佳。

氟系溶劑係醇為較佳，係包括被至少1個氟原子取代之烷基和OH基而成之醇為更佳。藉由使用醇而使具有極性且如樹脂A1之不包含氟原子之樹脂亦能夠容易溶解。上述被至少1個氟原子取代之烷基的碳原子數係1～18為較佳，1～12為更佳，1～10為進一步較佳。上述被至少1個氟原子取代之烷基中之氟原子數係1～30為較佳，3～20為更佳，4～12為進一步較佳。 作為上述氟系溶劑的具體例，例示出2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、九氟乙基丁基醚及下述化合物等。 [化學式3]

在本發明的保護層形成用組成物中，氟系溶劑的含量係組成物的99～50質量%為較佳，98～70質量%為更佳，97～80質量%為進一步較佳。 本發明的保護層形成用組成物可以僅包含1種氟系溶劑，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。

＜＜其他添加劑＞＞ 本發明的保護層形成用組成物中可以摻合除了樹脂A及氟系溶劑以外的成分。作為除了樹脂A及氟系溶劑以外的成分，例示出用於提高樹脂A對溶劑的溶解性的溶解助劑、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸甲基乙二醇酯、二噁烷、二氧戊環、二氯甲烷及二甲基亞碸等。 本發明的保護層形成用組成物可以包含水，但實質上不包含水為較佳。實質上不包含水係指組成物中之氟系溶劑的量的5質量%以下，3質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳。如此，藉由設為實質上不包含水之組成物，能夠更不易損傷有機半導體膜。 本發明的保護層形成用組成物中，又，樹脂A和氟系溶劑的總計係90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，98質量%以上為進一步較佳。

作為本發明中所使用之保護層形成用組成物的收納容器，能夠使用習知公知的收納容器。又，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料和組成物中為目的，使用容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶，或者使用將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，可以舉出例如在日本特開2015-123351號公報中記載的容器。

＜積層體＞ 本發明的積層體具有有機半導體膜和設置於上述有機半導體膜表面之保護層，上述保護層包含含有9質量%以上的氧原子之樹脂A。 以下，關於積層體的詳細內容進行說明。

＜＜有機半導體膜＞＞ 本發明中所使用之有機半導體膜係若為包含有機半導體材料之膜則無特別的限定者。 有機半導體膜可以係1層，亦可以係2層以上，通常，係2層以上，2～8層為較佳。 本發明中，上述有機半導體膜由1層或2層以上的有機半導體層構成，表面具有保護層之有機半導體層僅由有機物構成為較佳。具體而言，在此，所謂之有機物係包含以下化合物之概念：鹵素和金屬元素等無機元素藉由共價鍵或離子鍵而與有機分子鍵合之化合物（例如苝-溴錯合物或後述Alq3），或者鹵素和金屬元素等無機元素內含於有機物中之化合物（例如內含金屬之富勒烯）。構成有機半導體之有機物僅由非金屬元素構成為較佳。 有機半導體層的厚度分別係5nm～200nm為較佳，8nm～100nm為更佳，8nm～80nm為進一步較佳。又，有機半導體膜的總厚度係5nm～10μm為較佳，10nm～5μm為更佳，15nm～500nm為進一步較佳。 又，有機半導體膜的厚度，亦即，有機半導體層的總厚度係5nm～50μm為較佳，10nm～5μm為更佳，20nm～500nm為進一步較佳。 作為有機半導體膜，在有機電場發光元件的製造中使用本發明的積層體之情況下，例示出正孔注入層、正孔傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層。 本發明中之有機半導體膜係與保護層相鄰之層（成為設置有保護層之表面之有機半導體膜）係正孔注入層、正孔傳輸層或電子注入層為較佳。尤其，與保護層相鄰之層係正孔注入層或正孔傳輸層的情況下，因不易溶解於氟系溶劑而較佳。 有機半導體膜的材料的詳細內容能夠參閱WO2016/175220號公報的0017～0022段的記載，該等內容被編入說明書中。作為在本發明中較佳地使用之有機半導體材料，例示出HAT-CN（下述化合物） [化學式4]Alq₃ （下述化合物） [化學式5]BAlq（雙（2-甲基-8-羥基喹啉）-4-（苯基苯酚）鋁）、αNPD（N,N’-二苯基-N,N’-雙（1-萘基）聯苯胺）、CBP（4,4’-雙（N-咔唑基）-1,1’-聯苯）、 Ir（ppy）₃ （三［2-苯基吡啶-C2,N］銥（III））等。

作為有機半導體膜的層結構，例示出例如以下結構。以下層結構從遠離保護層之一側依次示出。 （1）電子注入層（例如Alq₃ ）、電子傳輸層（例如BAlq）、發光層（例如CBP/Ir（ppy）₃ ）、正孔傳輸層（例如αNPD）、正孔注入層（HAT-CN） （2）正孔注入層、正孔傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層 （3）電子注入層、電子傳輸層、發光層、正孔傳輸層

＜＜保護層＞＞ 本發明中之保護層係由本發明的保護層形成用組成物形成之保護層。通常，係由保護層形成用組成物的固體成分構成之層。然而，由上述保護層形成用組成物的固體成分構成之層亦包括包含於保護層形成用組成物中之一些溶劑殘留於保護層中之情況。 上述保護層可以係1層，亦可以係2層以上，但通常係1層。 本發明的保護層的表面被實施了電漿處理為較佳，被實施了氧電漿處理或氮電漿處理為更佳，被實施了氮電漿處理為進一步較佳。藉由進行電漿處理，在形成設置於保護層上之感光性樹脂層時，能夠進一步提高感光性樹脂組成物的塗佈性。 保護層的厚度係0.1μm以上為較佳，0.3μm以上為更佳，0.5μm以上為進一步較佳。作為保護層厚度的上限值，5.0μm以下為較佳，3.0μm以下為更佳，1.0μm以下為進一步較佳。

＜＜其他結構層＞＞ 本發明的積層體除了上述有機半導體膜及保護層以外，還可以包括基板（柔性基板等）、電極（下部電極）、感光性樹脂層等。 圖1係示出有機電場發光元件（OLED）的製造方法的一例之圖，但圖1中之（C）至（G）的積層體均包括於本發明中之積層體。 另外，圖1中，1表示基板，2表示下部電極，3表示有機半導體膜，4表示保護層，5表示感光性樹脂層，6表示上部電極。

以下，示出本發明的積層體的較佳的層結構。本發明當然係不限定於以下層結構者。 積層體1：基板、下部電極（例如ITO（銦錫氧化物）電極）、有機半導體膜（依次為電子注入層、電子傳輸層、發光層、正孔傳輸層、正孔注入層）、保護層、感光性樹脂層 積層體2：基板、下部電極、有機半導體膜（依次為正孔注入層、正孔傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層）、保護層、感光性樹脂層 積層體3：基板、下部電極、有機半導體膜（電子注入層、電子傳輸層、發光層、正孔傳輸層、保護層、感光性樹脂層

＜半導體元件的製造方法＞ 其次，關於使用了本發明的保護層形成用組成物之半導體元件的製造方法，依據圖1進行說明。使用了本發明的保護層形成用組成物之半導體元件的製造方法當然係不限定於圖1中記載的態樣者。 本發明的半導體元件的製造方法包括以下有機半導體膜圖案的製造方法。 包括： 製程（1），在有機半導體膜3上，將保護層4進行製膜（圖1的（D）） 製程（2），在保護層4的與有機半導體膜3相反一側的面上，將感光性樹脂層5進行製膜（圖1的（E）） 製程（3），將感光性樹脂層5進行曝光 製程（4），使用包含有機溶劑之顯影液，將感光性樹脂層5進行顯影，並製作遮罩圖案（圖1的（F）） 製程（5），進行乾式蝕刻處理（圖1的（G）） 製程（6），用有機溶劑來溶解保護層（圖1的（H））。

＜＜製程（1），在有機半導體膜上，將保護層進行製膜（圖1的（D））＞＞ 本發明中，在有機半導體膜3上形成保護層4。 有機半導體膜通常形成於形成有電極（通常為下部電極2）之基板1上。作為能夠在本發明中使用之基板，能夠舉出例如矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚對酞酸乙二酯（PET）等聚酯薄膜、聚醯亞胺等各種材料，依據用途可以選擇任意的基板。例如在使用於柔性元件中之情況下能夠使用柔性基板。又，基板的厚度並無特別的限定。 作為電極，例示出ITO電極、銀電極和鋁電極。 有機半導體膜藉由蒸鍍有機半導體材料而形成，或者可以塗佈包含有機半導體材料和有機溶劑之組成物而形成。關於有機半導體膜的形成方法，能夠參閱WO2016/175220號公報的0023～0027段的記載，該等內容被編入說明書中。

其次，在有機半導體膜的表面，使用上述保護層形成用組成物而形成保護層4。 作為保護層的應用方法，塗佈為較佳。作為應用方法的例子，能夠舉出狹縫塗佈法、流延法、刮刀塗佈法、線棒塗佈法、噴塗法、浸塗法、液珠塗佈法、氣刀刮塗法、帘式塗佈法、噴墨法、旋塗法、蘭米爾-布洛吉特（Langmuir-Blodgett）（LB）法等。在本發明中，利用旋塗法為進一步較佳。 本發明中，對保護層的表面實施電漿處理為較佳。作為電漿處理，例示出氧電漿處理及氮電漿處理，氧電漿處理及氮電漿處理為較佳，氮電漿處理為更佳。藉由進行電漿處理而具有如下傾向，亦即，保護層的表面接觸角變小，形成感光性樹脂層時的感光性樹脂組成物的塗佈性提高。

＜＜製程（2），在保護層的與有機半導體膜相反一側的面上，將感光性樹脂層進行製膜（圖1的（E））＞＞ 上述製程（1）之後，（2）在保護層4的與有機半導體膜側的面相反一側的面上，使用感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂層5。感光性樹脂層使用感光性樹脂組成物而形成為較佳，使用包含感光性樹脂和光酸產生劑之化學增幅型感光性樹脂組成物而形成為更佳。 本發明中能夠使用之化學增幅型感光性樹脂組成物包含光酸產生劑，若進行曝光則產生酸，包含於感光性樹脂層中之感光性樹脂進行反應，能夠進行圖案化，作為感光性樹脂層而發揮功能。 感光性樹脂組成物及感光性樹脂層的形成方法的詳細內容能夠參閱WO2016/175220號公報的0040～0131段的記載，該等內容被編入說明書中。

＜＜製程（3），將感光性樹脂層5進行曝光＞＞ 製程（2）中製作感光性樹脂層5之後，將上述感光性樹脂層5進行曝光。具體而言，隔著具有特定的圖案之遮罩，將光化射線照射於感光性樹脂層。曝光可以僅進行1次，亦可以進行複數次。 更具體而言，在設置有感光性樹脂組成物的乾燥塗膜之基板上照射特定的圖案的光化射線。曝光可以隔著遮罩而進行，亦可以直接描繪特定的圖案。曝光能夠使用具有300nm以上且450nm以下的波長之光化射線為較佳，使用具有365nm的波長之光化射線為更佳。該製程之後，依據需要可以進行曝光後加熱製程（PEB）。 曝光的詳細內容能夠參閱WO2016/175220號公報的0132～0136段的記載，該等內容被編入說明書中。

＜＜製程（4），使用顯影液進行顯影並製作遮罩圖案（圖1的（F））＞＞ 製程（3）中將感光性樹脂層5進行曝光之後，使用顯影液（包含有機溶劑之顯影液為較佳（以下，有時亦表示為有機系顯影液））進行顯影。本發明中，負型顯影為較佳。顯影液中所包含之溶劑的sp值小於19MPa^1/2 為較佳，18MPa^1/2 以下為更佳。 製程（4）的詳細內容能夠參閱WO2016/175220號公報的0137～0143段的記載，該等內容被編入說明書中。

＜＜製程（5），進行乾式蝕刻處理（圖1的（G））＞＞ 在製作遮罩圖案之後進行乾式蝕刻處理。藉由乾式蝕刻處理而至少去除非遮罩部的保護層及有機半導體膜為較佳。具體而言，將感光性樹脂層5進行顯影而製作遮罩圖案之後，藉由蝕刻處理而至少去除非遮罩部的上述保護層及上述有機半導體膜。非遮罩部表示將感光性樹脂層進行曝光而製作遮罩圖案時，未被遮罩曝光之部位。

關於乾式蝕刻，將阻劑圖案（感光性樹脂層的圖案）作為蝕刻遮罩，至少將保護層及有機半導體膜進行乾式蝕刻。 製程（5）的詳細內容能夠參閱WO2016/175220號公報的0144～0150段的記載，該等內容被編入說明書中。

＜＜製程（6），用有機溶劑來溶解保護層（圖1的（H））＞＞ 蝕刻之後，使用有機溶劑，較佳為使用氟系溶劑來去除保護層。藉此，保護層面上的感光性樹脂層亦一同被去除。作為用有機溶劑來去除保護層之方法，能夠舉出例如從噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴，向阻劑圖案噴射有機溶劑而去除保護層之方法。又，作為噴射噴嘴，能夠舉出在其噴射範圍內包含支撐體整體之噴射噴嘴、可動式噴射噴嘴亦即其可動範圍包含支撐體整體之噴射噴嘴。噴射噴嘴為可動式的情況下，在去除保護層之製程中，從支撐體中心部至支撐體端部移動2次以上而噴射有機溶劑，藉此，能夠有效地去除阻劑圖案。 在去除有機溶劑之後進行乾燥等製程亦為較佳。作為乾燥溫度，設為80～120℃為較佳。

上述製程之後，如圖1的（I）所示，通常，設置有電極（通常為上部電極6）。作為電極，例示出ITO電極或銀電極。

＜本發明的較佳實施形態＞ 本發明的第一較佳實施形態係，使用樹脂A係不包含氟原子之樹脂A1之保護層形成用組成物來形成保護層，並且，表面具有保護層之有機半導體層僅由有機物構成之態樣。 本發明的第二較佳實施形態係，使用樹脂A係包含氟原子之樹脂A2之保護層形成用組成物來形成保護層，並且，保護層的表面被實施了電漿處理之態樣。

＜套組＞ 本發明的套組具有本發明的有機半導體膜的保護層形成用組成物和包含有機半導體材料之組成物。本發明的套組還可以包含感光性樹脂組成物。

＜用途＞ 本發明的保護層形成用組成物、積層體及套組能夠使用於利用有機半導體之電子器件的製造中。在此，電子器件係指含有半導體，並且具有2個以上的電極，並藉由電、光、磁、化學物質等而控制在前述電極之間流過之電流或所產生之電壓之器件，或者係藉由所施加之電壓或電流而產生光或電場、磁場等之器件。作為例子，可以舉出有機光電轉換元件、有機電場效電晶體、有機電場發光元件（OLED）、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等。有機光電轉換元件亦能夠使用於光感測器用途、能量轉換用途（太陽能電池）中的任一種。 [實施例]

以下，舉出實施例對本發明進一步具體地進行說明。以下，實施例中示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍並非係限定於以下所示之具體例者。

本實施例中使用了以下材料。 ＜樹脂＞ TAC：三乙醯纖維素，EASTMAN CHEMICAL公司製造，CA-436-80S MAC：單乙醯纖維素，EASTMAN CHEMICAL公司製造，CA-398-30 BAC：丁基乙醯纖維素，EASTMAN CHEMICAL公司製造，CAB-171-15 PVA：聚乙烯醇，JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製造，PXP-05 AF1600X：Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.製造的氟系樹脂 [化學式6]上述式中，n係0.65。 CYTOP（註冊商標）CTL-809M：ASAHI GLASS CO.,LTD.製造 [化學式7]上述式中，n係正的整數。 PS：聚苯乙烯（重量平均分子量（Mw）=35,000、Sigma-Aldrich Co.LLC.製造）

＜＜樹脂A中的氧原子的比例＞＞ 樹脂A中的氧原子的比例由分子式算出。

＜溶劑＞ 溶劑1：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇（沸點141℃） 溶劑2：2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇（沸點81℃） 溶劑3：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（沸點59℃） 溶劑4：2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇（沸點96℃） 溶劑5：1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇（沸點170℃） 溶劑6：九氟乙基丁基醚，Novec7200，3M公司製造（沸點76℃） 溶劑7：下述化合物，FC-40、3M公司製造（沸點170℃） [化學式8]溶劑8：二乙二醇（沸點197℃） 溶劑9：2-胺基乙醇（沸點170℃） 溶劑10：伸丙基碳酸酯（沸點242℃） 溶劑11：乙醇（沸點78℃） 溶劑12：乳酸乙酯（沸點154℃） 溶劑13：PGME（丙二醇單甲醚乙酸酯）（沸點120℃） 溶劑14：辛烷（沸點125℃） 溶劑15：2,2,3,3-四氟-1-丙醇（沸點106℃）

＜有機半導體膜的材料＞ HAT-CN，Luminescence Technology Corp.製造，正孔注入層結構材料 [化學式9]Alq₃ ，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造，產品編號：T1527，電子注入層結構材料 [化學式10]BAlq（雙（2-甲基-8-羥基喹啉）-4-（苯基苯酚）鋁）、Sigma-Aldrich Co.LLC.裝置，MDL number MFCD9752831 αNPD（N,N’-二苯基-N,N’-雙（1-萘基）聯苯胺），DOJINDO LABORATORIES.製造，產品編號B436 CBP（4,4’-雙（N-咔唑基）-1,1’-聯苯）、Sigma-Aldrich Co.LLC.製造，產品編號699195 Ir（ppy）₃ （三［2-苯基吡啶-C2，N］銥（III））、Sigma-Aldrich Co. LLC.製造、MDL number MFCD12022527

＜阻劑材料（感光性樹脂組成物）的組成＞ 製備出WO2016/175220號公報的0164段中所記載的感光性樹脂組成物。感光性樹脂採用了在WO2016/175220號公報的0155段中記載的感光性樹脂1-1。

＜實施例1＞ 如表1所示，使樹脂（TAC）0.2g溶解於9.8g的溶劑（溶劑3）中，製備出固體成分濃度為2質量%的保護層形成用組成物。在玻璃基板上，作為下部電極而形成了ITO（銦錫氧化物）電極。藉由與後述初始透射光譜測定相同的方法而測定出僅形成有ITO電極之玻璃基板的透射光譜（以下，有時稱作「基板透射光譜」）。在上述ITO電極的表面，作為有機半導體膜而形成了電子注入層（Alq₃ 的蒸鍍膜20nm）、電子傳輸層（BAlq的蒸鍍膜10nm）、發光層（CBP/Ir（ppy）₃ 的蒸鍍膜20nm）、正孔傳輸層（αNPD的蒸鍍膜50nm）、正孔注入層（HAT-CN的蒸鍍膜10nm）。將本積層順序設為層結構1。 從波長300nm至1200nm，以1nm刻度測定形成有上述有機半導體膜之基板整體的透射光譜，獲得了用於確認隨後的有機半導體膜的變化的比較數據（初始透射光譜）。 在上述有機半導體膜的表面滴加上述所製備之保護層形成用組成物250μL，並藉由旋塗法以膜厚成為0.6μm厚度之方式設為層狀。在50℃下乾燥60秒鐘，從而，在有機半導體膜的表面形成了保護層。關於此時的保護層塗佈性，依據後述方法進行了評價。

在所得到之保護層的表面滴加上述製備之感光性樹脂組成物250μL，藉由旋塗法以1000rpm塗佈了60秒鐘。之後，在50℃的熱板上乾燥了60秒鐘。依據後述方法（阻劑塗佈性）評價了此時的感光性樹脂組成物的塗佈性。 若為原來的使用方法，則之後從感光性樹脂層的上方進行圖案曝光，並藉由乙酸丁酯等顯影液進行顯影，僅去除未曝光區域的感光性樹脂層。然而，在本評價中，不實施曝光，而將整面設為未曝光區域。藉由乙酸丁酯進行旋轉顯影，完全去除感光性樹脂層，從而得到露出保護層之狀態。 進而，從保護層的上方滴加與包含於保護層形成用組成物中之溶劑相同之溶劑（溶劑3），並藉由旋塗法以200rpm清洗10秒鐘，反覆進行10次該操作而去除了保護層。 其次，從波長300nm至1200nm測定形成有有機半導體膜之基板整體的透射光譜，與初始透射光譜進行了比較（處理後透射光譜）。 又，在有機半導體膜的表面，作為上部電極，最上層為HAT-CN或αNPD的情況下，將厚度為1μm的銀層1進行製膜而製作銀電極，又，最上層為Alq₃ 的情況下，將厚度為1μm的鋁層進行製膜而製作鋁電極，得到了發光元件。在ITO電極與電極之間流過100mA/cm² 的電流之結果，能夠確認到發光。亦即，即使經過以上各步驟，亦能夠確認到有機半導體膜未發生變化。

本實施例中之評價方法為如下。 ＜＜樹脂的溶解性＞＞ 依需要添加之添加劑及溶劑的總量為10g之溶液中摻合以下量的樹脂，在25℃下進行6小時的振動攪拌，從放入所得到之組成物之玻璃瓶中稱量組成物的上清液1g，並放入另一玻璃瓶中。將該瓶放入真空乾燥機中，真空中加熱為80℃，放置24小時之後測定了所殘留固體成分的質量。將該固體物質的質量設為Xg，將（Xg/1g）×100（單位：質量%）設為上清液固體成分濃度。 A：以成為組成物的2質量%之方式摻合了樹脂時，組成物的上清液固體成分濃度係1.98質量%以上。 B：以成為組成物的2質量%之方式摻合了樹脂時，組成物的上清液固體成分濃度小於1.98質量%，然而，以成為組成物的1質量%之方式摻合了樹脂時，組成物的上清液固體成分濃度係0.99質量%以上。 C：以成為組成物的1質量%之方式摻合了樹脂時，組成物的上清液固體成分濃度小於0.99質量%，係0.9質量%以上。 D：以成為組成物的1質量%之方式摻合了樹脂時，組成物的上清液固體成分濃度小於0.9質量%。

＜＜保護層塗佈性＞＞ 關於保護層，藉由目測依以下基準進行了評價。 A：獲得均勻之塗佈膜，未識別出凹陷。 B：在整體的10%以下的區域，識別出由凹陷引起之缺陷。 C：在超過整體的10%且30%以下的區域，識別出由凹陷引起之缺陷。 D：在超過整體的30%之區域，識別出由凹陷引起之缺陷。 E：在乾燥製程之後，液體成分亦未被去除，且未完全成為固體膜。

＜＜阻劑塗佈性＞＞ 關於感光性樹脂層（阻劑），藉由目測依據以下基準進行了評價。 A：獲得均勻之塗佈膜，未識別出凹陷。 B：在整體的10%以下的區域，識別出由凹陷引起之缺陷。 C：在超過整體的10%且30%以下的區域，識別出由凹陷引起之缺陷。 D：在超過整體的30%之區域，識別出由凹陷引起之缺陷。

＜有機半導體膜損傷＞ 依據以下基準評價了利用上述測定方法得到之透射光譜之差。當測定透射光譜時，使用Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度計（Agilent Technologies Japan,Ltd製造）而進行。 A：處理後透射光譜與初始透射光譜一致。 B：有機半導體膜上沒有白濁，處理後透射光譜中之干涉條紋的波長從初始透射光譜的波長發生了變化。 C：透射光譜因白濁而整體減少。 D：處理後透射光譜與基板透射光譜一致。

＜其他實施例及比較例＞ 實施例1中，關於保護層形成用組成物樹脂的種類及溶劑的種類、各層的積層順序、構成有機半導體膜之各有機半導體層的材料、以及保護層表面的電漿處理，如表1所示進行變更，此外，以相同之方式進行。 層結構2的積層順序為如下：玻璃基板、ITO電極（下部電極）、作為有機半導體膜之正孔注入層（HAT-CN的蒸鍍膜10nm）、正孔傳輸層（αNPD的蒸鍍膜50nm）、發光層（CBP/Ir（ppy）₃ 的蒸鍍膜20nm）、電子傳輸層（BAlq的蒸鍍膜10nm）、電子注入層（Alq₃ 的蒸鍍膜20nm）。 又，層結構3的積層順序為如下：玻璃基板、ITO（下部電極）、作為有機半導體膜之電子注入層（Alq₃ 的蒸鍍膜20nm）、電子傳輸層（BAlq的蒸鍍膜10nm）、發光層（CBP/Ir（ppy）₃ 的蒸鍍膜20nm）、正孔傳輸層（αNPD的蒸鍍膜50nm）。 關於保護層表面的電漿處理，「N₂ ×5秒鐘」表示在80W下進行了5秒鐘氮電漿處理。「O₂ ×5秒鐘」表示在80W下進行了5秒鐘氧電漿處理。「N₂ ×1分鐘」表示在80W下進行了1分鐘氮電漿處理。

將結果示於下述表1中。 [表1]

[表2]

由上述結果明確可知，在使用了本發明的保護層形成用組成物之情況下，有機半導體膜上的保護層形成用組成物的塗佈性優異，並且，藉由各製程能夠有效地抑制有機半導體膜的損傷。進而，可知在使用了本發明的保護層形成用組成物之情況下，形成於保護層表面之阻劑塗佈性優異。 進而，可知由於能夠確認發光元件的發光，因此保護層的有機溶劑中的清洗去除性亦優異。

1‧‧‧基板

2‧‧‧下部電極

3‧‧‧有機半導體膜

4‧‧‧保護層

5‧‧‧感光性樹脂層

6‧‧‧上部電極

圖1係表示有機電場發光元件（OLED）的製造方法的一例之圖。

Claims (13)

1. 一種有機半導體膜的保護層形成用組成物，其包含氟系溶劑和包含9質量%以上的氧原子之樹脂A， 溶解於前述有機半導體膜的保護層形成用組成物中之前述樹脂A的濃度係1質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中 前述樹脂A係不包含氟原子之樹脂A1。
3. 如申請專利範圍第2項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中 前述樹脂A1係選自乙醯纖維素及聚乙烯醇之至少1種。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中 前述氟系溶劑係醇。
5. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中 前述樹脂A係包含氟原子之樹脂A2。
6. 如申請專利範圍第5項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物，其中 前述樹脂A2包含由下述式（F）表示之構成單元； 式（F）式（F）中，R¹ 分別獨立地表示氫原子或氟原子；R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者被至少1個氟原子取代之碳原子數為1～5的烷基；R¹ 及R² 中的至少1個包含氟原子，並且，2個R² 可以彼此鍵合，從而形成環結構。
7. 一種積層體，其具有有機半導體膜和設置於前述有機半導體膜的表面之保護層，前述保護層包含含有9質量%以上的氧原子之樹脂A。
8. 如申請專利範圍第7項所述之積層體，其中 前述有機半導體膜包括1層或2層以上的有機半導體層，表面具有前述保護層之前述有機半導體層僅包括有機物。
9. 如申請專利範圍第8項所述之積層體，其中 前述有機物僅包括非金屬原子。
10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之積層體，其中 前述保護層的表面被實施電漿處理。
11. 如申請專利範圍第9項所述之積層體，其中 前述電漿處理係氮電漿處理。
12. 一種積層體，其中 前述保護層係由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之保護層形成用組成物形成之保護層。
13. 一種套組，其具有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之有機半導體膜的保護層形成用組成物和包含有機半導體材料之組成物。