JP5648691B2 - 塗布方法、有機エレクトロニクス素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗布方法及びこの塗布方法による有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。更に詳しくは、バックロールで保持された状態で連続的に搬送される帯状基材上に、塗布装置で塗布を行う場合に、バックロールと支持体との密着性を安定化することによって、塗膜の厚さを均一に塗布出来る塗布方法及びこの塗布方法による有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。

従来より連続走行する帯状基材に塗布液を塗布する塗布方法として、必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて帯状基材上に塗布液を塗布する、所謂、前計量型塗布方法に使用する前計量型の塗布装置が知られている。前計量型の塗布方法としては、スリット型ダイコーターを用いたエクストルージョン塗布方法、スリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方法、カーテン塗布方法、インクジェットヘッドを用いた塗布方法等が知られている。前計量型塗布方法の中でもスリット型ダイコーターを用いたエクストルージョン塗布方法は、他の方式の塗布方法と比較して、塗布精度の高さ、高品位性、高速、薄膜、多層塗布適性等の対応が可能であることから、例えば、光学用フィルム、インクジェット記録用紙、熱現像記録材料、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）、有機薄膜トランジスター素子、有機太陽電池素子（以下、有機ＰＶ素子とも言う）、有機光電変換素子を初めとした、様々な有機エレクトロニクス素子を含むディバイス等の製造に使用されている。

有機エレクトロニクス素子は、有機化合物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮出来ると期待され、従来のシリコーンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。これらの有機エレクトロニクス素子は、有機化合物の非常に薄い膜に電極を介して電流を流すことで、発光したり、発電したり、帯電したり、電流や電圧を制御したりする素子である。

有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜からなる発光層等（有機層）が、第１電極（陽極又は陰極）と第２電極（陽極又は陰極）からなる薄膜の電極で挟持された状態で基材上に構成されており、第１電極（陽極又は陰極）と第２電極（陽極又は陰極）間に電流を供給すると発光する素子である。従って、有機ＥＬ素子を光源として利用すると、小型化、軽量化が容易である上、蛍光灯に比べ発光の応答速度が速く、点灯直後の光量も比較的安定した照明装置となる。近年、ディスプレー及び照明分野等において使用され始めており、一般にはガラス基板上への蒸着方式による製膜で製造されているが、生産性の向上や製造コスト低減のため、フィルム等の可撓性の帯状基材上への塗布方式での製造が望まれている。

さらに従来より、フィルム等の可撓性の帯状基材上へ塗布する際の膜厚の均一化に対しては、ビードの安定性、塗布液の物性、乾燥条件、バックロールの塗布時の振動抑制、基材の揺れ、基材の平面性等の面から検討がなされてきた。

例えば、バックロールに保持された帯状基材の揺れを防止する方法として、５０μｍから２００μｍの細孔を有する多孔質のバックロールを使用し、帯状基材をバックロール上に密着させることで帯状基材の揺れを防止して塗布膜厚を高精度に均一に保つ塗布方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０００−２２５３６８号公報

有機エレクトロニクス素子の場合、帯状基材の有機エレクトロニクス素子を形成する側の面（表面）へのゴミの付着、スリキズの発生は、ほんのわずかでも素子性能へ影響が大きいため、これらの防止が不可欠である。そのため塗布面を非接触方式で搬送することが多く、且つ低張力で搬送するため、帯状基材がバックロール上で揺れやすい。

尚、非接触方式としては例えば、塗布面を有する帯状基材を搬送する時に搬送ロールと塗布面との接触を避けるため、搬送ロールにエアーを供給して搬送ロール表面に設けた穴あるいはスリットから帯状基材の塗布面側にエアーを吹き付けて、搬送張力とエアーの吹き付け力とのバランスを取って、帯状基材を浮上させて搬送するエアー浮上方式や、両端部を高くした段付きロールを使用し、帯状基材の塗布幅よりも幅手外側の両端部のみを段付ロールの両端部に接触させて搬送する段付ロール方式等がある。

また、有機エレクトロニクス素子に用いる有機化合物は、一般に基材上に形成されたパターンを有する第１電極の上に形成されるが、このパターンを有する第１電極が前記基材と異なる材質で形成されている場合、基材部分とパターン部分との熱収縮の度合いが異なるため、基材クリーニング後や有機化合物塗布後に乾燥等の熱処理が行われると、基材表面が凹凸状となってしまい、均一な膜厚を得ることが困難であることがわかった。

特許文献１に記載の方法では、帯状基材をバックロールへ吸着させて帯状基材の揺れを防止する方法が記載されているが、バックロールの基材が接触している面のみならずバックロールのスリット型ダイコーターとは反対側の、帯状基材が巻付いていない面からも周辺の気体を吸引してしまうため、バックロール内部の圧力が帯状基材をバックロールの表面に吸着できる圧力にまで下がらず帯状基材の吸着力が弱く帯状基材の揺れを十分に防止することが困難であり、且つ、帯状基材表面に生じた前記凹凸を矯正することが出来ず、更に、次の欠点を有していることが判った。

１．帯状基材をバックロール上に密着させる時、バックロールの表面に設けられた５０μｍから２００μｍの孔に帯状基材が入りこんでしまい、帯状基材の表面が凹状となり、平面性が悪くなる。この結果、均一な膜厚が得られなくなる。

２．速乾性の溶媒を用いた塗布液を使用し、塗膜が薄膜の場合、バックロールの表面に設けられた５０μｍから２００μｍの細孔部分は支持体裏面がバックロールと非接触となり、細孔以外の部分は接触することで、裏面伝熱に差が生じて乾燥速度に差が生じ、乾燥ムラが発生する。この結果、均一な膜厚が得られなくなる。

この様な状況から、表面にパターン化された膜を有する帯状基材を１００Ｎ／ｍ幅以下の低張力で搬送し、スリット型ダイコーターを使用し塗布液を帯状基材の上に塗布し、薄膜の塗膜を形成しても、安定した均一の膜厚が得られる塗布方法、及びこの塗布方法を使用した有機エレクトロニクス素子の製造方法の開発が望まれている。

本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は表面に基材と異なる材質でパターン化された膜が形成されている帯状基材を５Ｎ／ｍ幅以上、１００Ｎ／ｍ幅以下の低張力で搬送し、スリット型ダイコーターを使用し塗布液を帯状基材の上に塗布し、薄膜の塗膜を形成しても、安定した均一の膜厚が得られる塗布方法、及びこの塗布方法を使用した有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．帯状基材の表面に前記帯状基材と異なる材質でパターン化した膜を有し、バックロールに保持するとともに搬送張力が５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍ幅で連続的に搬送される前記帯状基材の上に、スリット型ダイコーターを使用し、塗布液を塗布する塗布方法において、前記バックロールは、相当直径の平均値が０．１μｍから２５．０μｍの細孔を有する多孔質の表面と、前記帯状基材をバックロール表面へ吸着させる吸着手段とを有し、前記吸着手段により、前記帯状基材を前記バックロールの表面に吸着保持しながら、前記塗布液を前記帯状基材の上に塗布することを特徴とする塗布方法。

２．前記帯状基材が樹脂フィルムで、前記パターン化した膜が導電性物質から形成されていることを特徴とする前記１に記載の塗布方法。

３．前記吸着は、前記バックロールの内部を−９６ｋＰａから−１０ｋＰａの真空度にし、バックロールの表面の気体を吸引することで行うことを特徴とする前記１又は２に記載の塗布方法。

４．前記スリット型ダイコーターにより前記帯状基材の上に塗布し形成する塗膜のウェット膜厚が０．１μｍから１０．０μｍであることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の塗布方法。

５．前記バックロールは、多孔質セラミックで作られていることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の塗布方法。

６．前記帯状基材の塗布される面が非接触方式で搬送されることを特徴とする前記１から５の何れか１項に記載の塗布方法。

７．基材の上に、第１の電極と第２の電極を有し、前記第１の電極と、前記第２の電極との間に、少なくとも１層の有機機能層を積層した構成を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法において、前記有機機能層を前記１から６の何れか１項に記載の塗布方法により形成することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。

表面にパターン化された膜が形成されている帯状基材を５Ｎ／ｍ幅以上、１００Ｎ／ｍ幅以下の低張力で搬送し、スリット型ダイコーターを使用し塗布液を帯状基材の上に塗布し、薄膜の塗膜を形成しても、安定した均一の膜厚が得られる塗布方法、及びこの塗布方法を使用した有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することが出来た。

帯状基材表面に帯状基材と異なる材質でパターン化した膜を有し、バックロールに保持され、連続的に搬送される帯状基材の上に、スリット型ダイコーターを使用し、塗布液を塗布する塗布方法で塗膜を形成する工程の概略図である。 図１に示す帯状基材の部分拡大模式図である。 図１に示すバックロールの拡大概略図である。 図１のＸで示される部分の概略拡大図である。 本発明の有機エレクトロニクス素子の概略図である。 図１から図４に示す塗布方法を使用して有機エレクトロニクス素子の内、照明用に使用する有機ＥＬ素子を製造する製造工程の概略図である。

以下、本発明を実施する形態を図１から図６を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１はバックロールに保持され、連続的に搬送される表面に基材と異なる材質でパターン化した膜が形成された帯状基材の上に、スリット型ダイコーターを使用し、塗布液を塗布し塗膜を形成する工程の概略図である。

図中、１は塗布液を基材と異なる材質でパターン化した膜２ａ（図２参照）を有する帯状基材２（以下、単に帯状基材とも言う）の上に塗布し薄膜を形成する薄膜形成工程を示す。薄膜形成工程１は、帯状基材２の供給工程１ａと、塗布工程１ｂと、乾燥工程１ｃと、回収工程１ｄとを有している。

供給工程１ａは繰り出し装置（不図示）を使用しており、繰り出し装置（不図示）に装着されたロール状の帯状基材から帯状基材２を繰り出し、塗布工程１ｂに帯状基材２を供給する。帯状基材２は基材２ｂ（図２参照）の上に形成された基材と異なる材質でパターン化した膜２ａ（図２参照）を有している。又、帯状基材２は塗布工程１ｂの前に、洗浄工程（不図示）にて少なくとも有機エレクトロニクス素子を形成する側の面（表面）を洗浄しておくことが望ましい。

塗布工程１ｂはスリット型ダイコーター１ｂ１と、帯状基材２を保持するバックロール１ｂ２とを使用しており、スリット型ダイコーター１ｂ１により塗布液をバックロール１ｂ２に保持され連続的に搬送（図中の矢印方向）される帯状基材２に塗布し、ウェット塗膜が形成される。

乾燥工程１ｃは、乾燥装置１ｃ１を使用しており、塗布工程１ｂで塗布されたウェット塗膜が形成されている帯状基材２を加熱乾燥し乾燥膜を形成する。乾燥装置１ｃ１としては特に限定はなく、例えばヒーター加熱方式、加熱風方式等が挙げられ必要に応じて適宜選択することが可能となっている。

回収工程１ｄは、巻取り装置（不図示）を使用しており、膜が形成された帯状基材２を巻芯に巻取りロール状で回収する。回収する際、フィルムの幅方向の端部にエンボスという凹凸部を設けたり、あるいは基材の幅方向の端部にエッヂテープという帯状のフィルムを挿入することによって、巻き取った場合の隣接するフィルムをお互いに接触させない方法が好ましい。

図２は図１に示す帯状基材の部分拡大模式図である。図２（ａ）は図１に示す帯状基材の表面の部分拡大模式平面図である。図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。

図中、２は帯状基材を示す。帯状基材２は基材２ｂの上に形成された基材２ｂと異なる材質でパターン化した膜２ａを有している。２ｃは膜２ａが形成されていないは基材２ｂの表面を示す。Ｈは膜２ａの厚さを示す。厚さＨは、膜の透明性、膜の導電性等を考慮し、５０ｎｍから２５０ｎｍが好ましい。

パターン化した膜のパターン形状は特に限定はなく必要に応じて適宜選択することが可能である。膜２ａは基材２ｂと異なる材質から構成されている。膜２ａを形成している物質としては、例えば導電性物質が挙げられる。パターン化した膜の例として有機エレクトロニクス素子の場合の第１電極又は第２電極が挙げられる。基材２ｂとしては樹脂フィルムが挙げられる。この様に帯状基材２は、基材２ｂと異なる材質でパターン化した膜を有しており、次の問題を有している。
１．帯状基材２の平面性は、膜を形成する前又は膜を形成した後のクリーニングした後の乾燥、塗布した後の乾燥等の熱処理が行われることで、基材２ｂと膜２ａとが材質が異なる材料であるため、基材２ｂが膜２ａのある場所と無い場所（２ｃ）とで収縮度合いが異なって均一に収縮することが出来ず、基材の表面が凹凸状となってしまう。
２．更に、帯状基材２の有機エレクトロニクス素子を形成する側の面（表面）へのゴミの付着防止、スリキズ防止するため、この塗布面を非接触方式で搬送することが多く、５Ｎ／ｍ幅以上、１００Ｎ／ｍ幅以下の低張力で搬送するため平面性の維持が困難となる。
３．張力を掛けられない状態で搬送するため、バックロール上での帯状基材２の安定した保持及び前記表面の凹凸を矯正して平坦化することが困難となり、均一な膜厚が得られなくなる。

パターン化した膜のパターン化の方法としては、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。或いは、有機導電性化合物の様に塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることも可能である。

本発明は、図１、図２に示す様に基材２ｂの上に基材２ｂと異なる材質でパターン化した膜２ａを有する帯状基材２を使用し、塗布工程１ｂで、バックロールに保持され、連続的に搬送される帯状基材２の上に、スリット型ダイコーターを使用し、安定した均一の膜厚を塗布する塗布方法及びこの塗布方法による有機エレクトロニクス素子の製造方法に関するものである。

図３は、図１に示すバックロールの拡大概略図である。図３（ａ）は、図１に示すバックロールの拡大概略斜視図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すＢ−Ｂ′に沿った概略断面図である。

図中、１ｂ２はバックロールを示す。１ｂ２１は円盤状の側板を示し、１ｂ２２は円盤状の側板１ｂ２１の反対側の円盤状の側板を示す。１ｂ２３はバックロールの表面を示す。表面１ｂ２３は側板１ｂ２１と、側板１ｂ２２に挟持された多孔質基材１ｂ２３ａから形成されている。バックロール１ｂ２は２枚の側板１ｂ２１と、側板１ｂ２２と、側板１ｂ２１と、側板１ｂ２２に挟持された多孔質基材１ｂ２３ａとを有する円筒状の構造となっている。１ｂ２４はバックロール１ｂ２の内部を示す。

１ｂ２５は側板１ｂ２１に配設された軸を示し、１ｂ２６は側板１ｂ２２に配設された軸を示す。１ｂ２７は内部を減圧にするための吸引管を示し吸着手段である真空ポンプ（不図示）に繋がっている。吸引管１ｂ２７の配設する箇所及び方法はバックロール１ｂ２の回転に影響を与えない方法であれば特に限定はない。

多孔質基材１ｂ２３ａとしては、焼結合金、セラミック等が挙げられる。これらの中で好ましい多孔質基材として多孔質セラミックが挙げられる。多孔質基材１ｂ２３ａで形成されている部分は、帯状基材２の幅より小さく、塗布幅より大きいことが望ましいが、細孔の相当直径の平均値が５μｍ以下の場合はバックロール１ｂ２の全幅であってもよく、適宜選択することが可能である。

細孔の相当直径の平均値が０．１μｍから２５μｍである。相当直径とは、下記式１で表される。

式１ 相当直径＝４×面積／周長
０．１μｍ未満の場合は、吸引抵抗が大きくなって吸引圧力が不足し、帯状基材の凹凸の矯正の不足に伴い塗布膜厚が安定しなくなるため好ましくない。又、吸引圧力の不足で搬送中に帯状基材のズレが発生し塗布膜厚が安定しなくなるため好ましくない。

２５μｍを超える場合、細孔部分に吸着された帯状基材が細孔中に吸引され凹状態となり、帯状基材の平面性が悪くなり、塗布膜厚が安定しなくなるため好ましくない。又、吸引抵抗が小さくなって、バックロールのスリット型ダイコーターとは反対側の帯状基材が巻付いていな側の面からの吸引が多くなるため、吸着圧力が弱まり、帯状基材の凹凸の矯正の不足に伴い塗布膜厚が安定しなくなるため好ましくない。更に、細孔の相当直径の平均値が２５μｍを超える場合は、帯状基材の裏面がバックロールと非接触となる細孔部分と、接触する細孔以外の部分とで、裏面伝熱に差が生じて乾燥速度に差が生じ、速乾性の溶媒を用いた塗布液を使用し塗膜が薄膜の場合、乾燥ムラが発生する。この結果、均一な膜厚が得られなくなる。又、吸引抵抗が小さくなって、スリット型ダイコーターとは反対側の、帯状基材が巻付いていないバックロール表面からの吸引が多くなるため、吸着圧力が弱まり、帯状基材の平面性の矯正の不足に伴い塗布膜厚が安定しなくなるため好ましくない。更に、速乾性の溶媒を用いた塗布液を使用し塗膜が薄膜の場合、細孔部分は帯状基材の裏面がバックロールと非接触となり細孔以外の部分は接触することで、裏面伝熱に差が生じて乾燥速度に差が生じるが、細孔の相当直径の平均値が２５μｍを超える場合はその差が大きくなって乾燥ムラが発生する。この結果、均一な膜厚が得られなくなる。

細孔の相当直径の平均値は、オリンパス（株）製 走査型共焦点レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００で１０００倍程度に拡大撮影し、ランダムに５０ケの細孔について孔面積と周長を走査型共焦点レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００に付属のソフトを用いて測定し、相当直径＝４×面積／周長、として計算した５０ケの細孔の相当直径の平均値を用いた。

又、塗布する時、バックロール１ｂ２の内部の真空度は、バックロールの表面への帯状基材の保持性、帯状基材の平面性等を考慮し、−９６ｋＰａから−１０ｋＰａが好ましい。真空度は、（株）キーエンス製 差圧計 ＡＰ−４１で測定した値を示す。

バックロール１ｂ２としては、市販のロールを使用することが可能であり、例えば株式会社ナノテム製サクションロール、日本タングステン株式会社製多孔質セラミックロールタイプ真空チャック、日本板硝子（株）製の多孔質セラミックを円筒成形したもの、太盛工業（株）の多孔質金属を円筒成形したもの等を使用することが可能である。

バックロール１ｂ２として、材料となる粒子を焼結して作製した多孔質ロールでは、粒子間の隙間が細孔となるため不定形となるが、円筒板に丸、三角、楕円、矩形等の孔を多数加工したものであってもよい。

図４は、図１のＸで示される部分の概略拡大図である。図４（ａ）は、図１のＸで示される部分の概略拡大斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）の概略平面図である。

図中、１ｂ１２は、スリット型ダイコーター１ｂ１に塗布液を供給する供給管を示す。

バックロール１ｂ２に巻回し、帯状基材２を搬送する時の張力は、５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍ幅である。５Ｎ／ｍ幅未満の場合は、一般に搬送が不安定となり、蛇行や速度変動が発生するため好ましくない。１００Ｎ／ｍ幅を超える場合は、エアー浮上方式で搬送している場合は、浮上が困難となり塗布面が搬送ロール表面に接触して非接触搬送が出来なくなり、段付ロール方式で搬送している場合は、中央部が変形したり折れたりしてしまうため好ましくない。張力は、三菱電機（株）製 張力計 ＬＸ−０１５ＴＤで測定した値を示す。尚、本発明で張力とは帯状基材の搬送方向の張力を言う。

３はスリット型ダイコーター１ｂ１により、バックロール１ｂ２に保持された帯状基材２上に塗布されたウェット塗膜を示す。尚、帯状基材２上とは、膜２ａ上と膜２ａが形成されていない基材２ｂの表面２ｃ（図２（ｂ）参照）を言う。他の符号は図３と同義である。

ウェット塗膜の膜厚は、有機エレクトロニクス素子の有機層１層当たりの乾燥後膜厚が、数ｎｍから数十ｎｍで、塗布液の固形分濃度が数％であることが多いため、０．１μｍから１０μｍが好ましい。

ウェット膜厚は、下式で算出された理論膜厚を示す。

ウェット膜厚＝塗布液供給流量／（塗布幅×塗布速度）
図１から図４に示す本発明の塗布方法を使用し、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスター素子、有機太陽電池素子（以下、有機ＰＶ素子とも言う）、有機光電変換素子を初めとした、様々な有機エレクトロニクス素子等の有機機能層の製造に使用することが可能である。

本発明の塗布方法により次の効果が挙げられる。
１．基材の上に基材と異なる材質でパターン化された膜を有する帯状基材を用い、塗布前に熱処理をすることでパターンの部分と非パターンの部分とで収縮量の差から凹凸が生じて平面性が悪化した帯状基材を張力５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍ幅で搬送しても、バックロールで凹凸を矯正して平坦化することが可能となり安定した膜厚の形成が可能となった。
２．多孔質の細孔の相当直径の平均値を０．１μｍから２５μｍと従来よりも小さくすることで、当該細孔自身に帯状基材が入り込んでしまうことがなく、且つ乾燥の速い溶剤系塗布液を薄膜で塗布しても、バックロール上で多孔質の細孔の部分と細孔以外の部分で熱伝道の違いから発生する乾燥ムラが発生することなく塗布することが可能となった。

図５は本発明の塗布方法を使用して製造した有機エレクトロニクス素子の概略図である。図５（ａ）は本発明の有機エレクトロニクス素子の概略斜視図である。図５（ｂ）は図１（ａ）のＣ−Ｃ′に沿った概略断面図である。図５（ｃ）は図５（ａ）のＤ−Ｄ′に沿った概略断面図である。

図中、４は有機エレクトロニクス素子を示す。有機エレクトロニクス素子４は、基材４０１上に順次、第１電極（陽極）４０２と、機能層４０３と、第２電極（陰極）４０４と接着剤層４０５を介して固定された封止部材４０６とにより密着封止された封止構造となっている。

４０２ａは第１電極（陽極）４０２の取り出し電極を示し、４０４ａは第２電極（陰極）４０４の取り出し電極を示す。第１電極（陽極）４０２と基材４０１との間にガスバリア膜（不図示）を設けても構わない。

封止部材４０６の厚さは、爪折れの発生に伴う生産性、有機エレクトロニクス素子自体の柔軟性等を考慮し、５μｍから５００μｍが好ましい。

接着剤層４０５の厚さは、接着性、防湿性等を考慮し、１０μｍから５０μｍが好ましい。

機能層としては、例えば、第１電極の上に、正孔輸送層／有機層（発光層、若しくは光電変換層）／電子輸送層を順次積層した構成が挙げられる。

尚、本図に示す、有機エレクトロニクス素子を複数並べて大型の有機エレクトロニクス素子とすることも可能である。又、基板上に形成された取り出し電極を有する第１電極と、第１電極上に形成された機能層までを形成した積層体を複数並べ、全ての積層体に共通な第２電極を積層体の上に設け、本図に示す様に接着剤層４０５と、封止部材４０６とにより密着封止し有機エレクトロニクス素子とすることも可能である。

本図に示される有機エレクトロニクス素子４は、有機ＥＬ素子としては取り出し電極４０２ａと取り出し電極４０４ａとから直流が供給されることにより、基材から光が発せられる。又、有機ＰＶ素子では、基材から光が照射されることで直流の起電力が発生し、取り出し電極４０２ａと取り出し電極４０４ａとから電力が取り出される。次に、有機エレクトロニクス素子に付き説明する。

本図に示す有機エレクトロニクス素子の内、有機ＥＬ素子の層構成は積層法による一例を示したものであるが、有機ＥＬ素子の代表的な層構成としては次の（１）から（５）に示す構成が挙げられる。

（１）基材／第１電極（陽極）／有機層（発光層）／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（２）基材／第１電極（陽極）／有機層（発光層）／電子輸送層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（３）基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層／有機層（発光層）／正孔阻止層／電子輸送層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（４）基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層（正孔注入層）／有機層（発光層）／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（５）基材／第１電極（陽極）／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／有機層（発光層）／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。前記発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。又、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。

発光層の膜厚の総和は１ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることが出来ることから３０ｎｍ以下である。尚、ここで言うところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、該中間層も含む膜厚である。

個々の発光層の膜厚としては１ｎｍから５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１ｎｍから２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。

ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。

発光層の作製には、発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することが出来る。

本図に示す有機エレクトロニクス素子の内、有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）の層構成は積層法による一例を示したものであるが、有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）の層構成の代表的な層構成としては次の（Ｉ）から（IV）に示す構成が挙げられる。機能層の代表的な層構成としては次の構成が挙げられる。

（Ｉ）基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層／電子ブロック層／光電変換層／正孔ブロック層／電子輸送層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（II）基材／第１電極（陽極）／電子ブロック能を有する正孔輸送層／光電変換層／正孔ブロック能を有する電子輸送層／陰極バッファー層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（III）基材／第１電極（陽極）／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子ブロック層／光電変換層／正孔ブロック層／電子輸送層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（IV）基材／第１電極（陽極）／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子ブロック層／光電変換層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
光電変換層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する層である。

有機光電変換素子は有機ＥＬ素子と同様に、光電変換層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることが出来るため、それらを有する構成の方が好ましい。又、光電変換層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で光電変換層を挟み込む様な構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。又、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの光電変換層で吸収する様な構成であってもよい。光電変換層の層厚としては５０ｎｍから４００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは８０ｎｍから３００ｎｍの範囲に調整することである。

光電変換層の作製には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することが出来る。

図６は図１から図４に示す塗布方法を使用して有機エレクトロニクス素子の内、照明用に使用する有機ＥＬ素子を製造する製造工程の概略図である。

図中、５は有機ＥＬ素子の製造工程を示す。製造工程５は、第１供給工程５０１と、正孔注入層形成工程５０２と、正孔輸送層形成工程５０３と、発光層形成工程５０４と、電子輸送層形成工程５０５と、第１回収工程５０６と、第２供給工程５０７と、第２電極形成工程５０８と第２回収工程５０９と、第３供給工程５１０と、封止部材貼合工程５１１と、断裁工程５１２とを有している。

第１供給工程５０１は、ロール状に巻取られた帯状基材６の繰り出し装置（不図示）とアキュームレータ５０１ａとを使用しており、連続的に、次工程の正孔注入層形成工程５０２に帯状基材６を繰り出す様になっている。アキュームレータ５０１ａは次工程の正孔注入層形成工程５０２との速度調整のために配設されている。帯状基材６は図３に示す帯状基材２の構成と同じ構成となっており、パターン化して形成された膜２ａ（図２参照）としてインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を使用した第１電極（陽極）（不図示）が形成されている。尚、第１電極（陽極）の位置を示すアライメントマーク（不図示）を設けることが好ましい。第１電極（陽極）の厚さは１２０ｎｍとした。厚さは、（株）堀場製作所製 分光エリプソメーターＡｕｔｏ ＳＥにより測定した値を示す。

正孔注入層形成工程５０２は、塗布工程５０２ａと、乾燥工程５０２ｂとを有し、アキュームレータ５０２ｃと、帯電防止手段５０２ｄとを使用している。正孔注入層形成工程５０２では、パターン化して形成された第１電極（不図示）が形成された帯状基材６の第１電極取り出し電極部（不図示）を除き第１電極（不図示）の上に正孔注入層形成用塗布液が塗布され、乾燥工程５０２ｂを経て正孔注入層が形成され、次工程の正孔輸送層形成工程５０３に搬送される。アキュームレータ５０２ｃは次工程の正孔輸送層形成工程５０３との速度調整のために配設されている。

塗布工程５０２ａは、図１に示す塗布工程１ｂと同じ構成であり、前計量型塗布方法で塗布を行っており、前計量型の塗布装置を使用している。前計量型塗布方法としては、スリット型ダイコーターを用いたエクストルージョン塗布方法、スリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方法、カーテン塗布方法、インクジェットヘッドを用いた塗布方法が挙げられる。これらの前計量型の塗布装置の使用は正孔注入層の材料に応じて適宜選択することが可能となっている。

本図は前計量型の塗布装置としてスリット型ダイコーター５０２ａ１と帯状基材６を保持するバックロール５０２ａ２とを使用している。尚、バックロール５０２ａ２は図３に示すバックロール１ｂ２と同じ構成となっている。

スリット型ダイコーター５０２ａ１による正孔注入層形成用塗布液は、帯状基材６の上全面に塗布される。尚、塗布工程５０２ａで帯状基材６の上に全面塗布された正孔注入層形成用塗布液は塗布終了後に不要とする部分の塗膜は除去工程（不図示）で除去される。除去の方法は特に限定はないが、例えば塗布液に使用した溶媒による払拭方式が挙げられる。不要部分としては、第１電極用外部取り出し用電極（不図示）の上、第２電極（不図示）用の外部取り出し用電極（不図示）の上及び隣接する第１電極（不図示）の間が挙げられる。

乾燥工程５０２ｂは、乾燥装置５０２ｂ１と加熱処理装置５０２ｂ２とを使用している。乾燥装置５０２ｂ１としては特に限定はなく、例えば加熱方式、加熱風方式等が挙げられ必要に応じて適宜選択することが可能となっている。

加熱処理装置５０２ｂ２は正孔注入層形成用塗膜（不図示）を帯状基材６の裏面側から裏面伝熱方式で加熱する様になっている。加熱処理装置５０２ｂ２における正孔注入層（不図示）の加熱処理条件として、正孔注入層の平滑性向上、残留溶媒の除去、正孔注入層の硬化等を考慮し、正孔注入層を構成している樹脂のガラス転移温度に対して−３０℃から＋３０℃、且つ、正孔注入層を構成している有機化合物の分解温度を超えない温度で裏面伝熱方式の熱処理を行うことが好ましい。

乾燥工程５０２ｂと正孔輸送層形成工程５０３との間には必要に応じて帯電防止手段５０２ｄを配設することが好ましい。

帯電防止手段５０２ｄは、非接触式帯電防止装置５０２ｄ１と接触式帯電防止装置５０２ｄ２とを有している。非接触式帯電防止装置５０２ｄ１としては例えば、非接触式のイオナイザーが挙げられる。イオナイザーの種類については特に制限はなく、イオン発生方式はＡＣ方式、ＤＣ方式どちらでも構わない。ＡＣタイプ、ダブルＤＣタイプ、パルスＡＣタイプ、軟Ｘ線タイプが用いることが出来るが、特に精密除電の観点から、ＡＣタイプが好ましい。ＡＣタイプの使用の際に必要となる噴射気体については、空気かＮ_２が用いられるが、十分に純度が高められたＮ_２で行うことが好ましい。又、インラインで行う観点よりブロワータイプ、若しくはガンタイプより選ばれる。

接触式帯電防止装置５０２ｄ２としては、除電ロール又はアース接続した導電性ブラシを用いて行われる。除電器としての除電ロールは、接地されており、除電された表面に回転自在に接触して表面電荷を除去する。この様な除電ロールとしては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属製ロールの他に、カーボンブラック、金属粉、金属繊維等の導電性材料を混合した弾性のあるプラスチックやゴム製のロールが使用される。特に、帯状基材６との接触をよくするため、弾性のあるものが好ましい。アース接続した導電性ブラシとは、一般には、線状に配列した導電性繊維からなるブラシ部材や線状金属製のブラシを有する除電バー又は除電糸構造のものを挙げることが出来る。除電バーについては、特に限定はないが、コロナ放電式のものが好ましく用いられ、例えば、キーエンス社製のＳＪ−Ｂが用いられる。除電糸についても、特に限定はないが、通常フレキシブルな糸状のものが好ましく用いられ、例えば、ナスロン社製の１２／３００×３をその一例として挙げることが出来る。

非接触式帯電防止装置５０２ｄ１は帯状基材６の上に形成されている正孔注入層面側に使用し、接触式帯電防止装置５０２ｄ２は帯状基材６の裏面側に使用することが好ましい。

正孔注入層の厚さは、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましく、５ｎｍから７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍから５０ｎｍが最も好ましい。厚さは、（株）堀場製作所製 分光エリプソメーターＡｕｔｏ ＳＥで測定した値を示す。

正孔輸送層形成工程５０３は、塗布工程５０３ａと、乾燥工程５０３ｂとを有し、アキュームレータ５０３ｃを使用している。正孔輸送層形成工程５０３では、正孔注入層までが形成された帯状基材６の上全面に正孔輸送層形成用塗布液が塗布される。

この後、乾燥工程５０３ｂを経て正孔輸送層が形成され、次工程の発光層形成工程５０４に搬送される。アキュームレータ５０３ｃは次工程の発光層形成工程５０４との速度調整のために配設されている。

塗布工程５０３ａは、図１に示す塗布工程１ｂと同じ構成であり、正孔注入層形成工程５０２の塗布工程５０２ａと同じ前計量型塗布方法で塗布を行っており、前計量型の塗布装置として塗布工程５０２ａと同じスリット型ダイコーター５０３ａ１と帯状基材６を保持するバックロール５０３ａ２とを使用している。スリット型ダイコーター５０３ａ１による正孔輸送層形成用塗布液は、帯状基材６の上に形成された正孔注入層の上を含め全面に塗布される。尚、塗布工程５０３ａで帯状基材６の上に全面塗布された正孔輸送層形成用塗布液は塗布終了後に不要とする部分の塗膜は除去工程（不図示）で除去される。除去の方法及び不要とする部分は正孔注入層の場合と同じである。

乾燥工程５０３ｂは、乾燥装置５０３ｂ１と加熱処理装置５０３ｂ２とを使用している。乾燥装置５０３ｂ１、加熱処理装置５０３ｂ２は、正孔注入層形成工程５０２の乾燥工程５０２ｂで使用している乾燥装置５０２ｂ１と加熱処理装置５０２ｂ２と同じであるため説明は省略する。

乾燥工程５０３ｂと発光層形成工程５０４との間には必要に応じて帯電防止手段５０３ｄを配設することが好ましい。帯電防止手段５０３ｄとしては、正孔注入層形成工程５０２で用いた帯電防止手段５０２ｄと同じであるため説明は省略する。

正孔輸送層の厚さは、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましく、５ｎｍから７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍから５０ｎｍが最も好ましい。厚さは、（株）堀場製作所製 分光エリプソメーターＡｕｔｏ ＳＥで測定した値を示す。

発光層形成工程５０４は、塗布工程５０４ａと、乾燥工程５０４ｂとを有し、アキュームレータ５０４ｃを使用している。アキュームレータ５０４ｃは次工程の電子輸送層形成工程５０５との速度調整のために配設されている。発光層形成工程５０４では、正孔輸送層までが形成された帯状基材６の上全面に発光層形成用塗布液が塗布される。

この後、乾燥工程５０４ｂを経て発光層が形成され、次工程の電子輸送層形成工程５０５に搬送される。アキュームレータ５０４ｃは次工程の電子輸送層形成工程５０５との速度調整のために配設されている。

塗布工程５０４ａは、図１に示す塗布工程１ｂと同じ構成であり、正孔注入層形成工程５０２の塗布工程５０２ａと同じ前計量型塗布方法で塗布を行っており、前計量型の塗布装置として塗布工程５０２ａと同じスリット型ダイコーター５０４ａ１と帯状基材６を保持するバックロール５０４ａ２とを使用している。スリット型ダイコーター５０４ａ１による正孔輸送層形成用塗布液は、帯状基材６の上に形成された正孔輸送層の上を含め全面に塗布される。尚、塗布工程５０４ａで帯状基材６の上に全面塗布された正孔輸送層形成用塗布液は塗布終了後に不要とする部分の塗膜は除去工程（不図示）で除去される。除去の方法及び不要とする部分は正孔注入層の場合と同じである。

乾燥工程５０４ｂは、乾燥装置５０４ｂ１と加熱処理装置５０４ｂ２とを使用している。乾燥装置５０４ｂ１、加熱処理装置５０４ｂ２は、正孔注入層形成工程５０２の乾燥工程５０２ｂで使用している乾燥装置５０２ｂ１と加熱処理装置５０２ｂ２と同じであるため説明は省略する。

乾燥工程５０４ｂと電子輸送層形成工程５０５との間には必要に応じて帯電防止手段５０４ｄを配設することが好ましい。帯電防止手段５０４ｄとしては、正孔注入層形成工程５０２で用いた帯電防止手段５０２ｄと同じであるため説明は省略する。

発光層（不図示）が多層の場合は、積層する数に合わせて塗布工程、乾燥工程を配設する必要がある。例えば、発光層を多層にすることで白色素子の作製が可能である。本発明において、発光層とは青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、又各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。又、発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層／赤色発光層の様に青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。

発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を考慮し、通常２ｎｍから５μｍ、好ましくは２ｎｍから２００ｎｍの範囲で選ばれる。更に１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。膜厚を１００ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。個々の発光層の膜厚は、好ましくは２ｎｍから１００ｎｍの範囲で選ばれ、２ｎｍから２０ｎｍの範囲にあるのが更に好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。

電子輸送層形成工程５０５は、塗布工程５０５ａと、乾燥工程５０５ｂとを有し、アキュームレータ５０５ｃを使用している。アキュームレータ５０５ｃは次工程の第１回収工程５０６との速度調整のために配設されている。電子輸送層形成工程５０５では、発光層までが形成された帯状基材６の上全面に電子輸送層形成用塗布液が塗布される。この後、乾燥工程５０５ｂを経て電子輸送層が形成され、次工程の第１回収工程５０６に搬送され一旦回収される。

塗布工程５０５ａは、図１に示す塗布工程１ｂと同じ構成であり、正孔注入層形成工程５０２の塗布工程５０２ａと同じ前計量型塗布方法で塗布を行っており、前計量型の塗布装置として塗布工程５０２ａと同じスリット型ダイコーター５０５ａ１と帯状基材２を保持するバックロール５０５ａ２とを使用している。スリット型ダイコーター５０５ａ１による電子輸送層形成用塗布液は、帯状基材６の上に形成された発光層の上を含め全面に塗布される。尚、塗布工程５０５ａで帯状基材６の上に全面塗布された電子輸送層形成用塗布液は塗布終了後に不要とする部分の塗膜は除去工程（不図示）で除去される。除去の方法及び不要とする部分は正孔注入層の場合と同じである。

乾燥工程５０５ｂは、乾燥装置５０５ｂ１と加熱処理装置５０５ｂ２とを使用している。乾燥装置５０５ｂ１、加熱処理装置５０５ｂ２は、正孔注入層形成工程５０２の乾燥工程５０２ｂで使用している乾燥装置５０２ｂ１と加熱処理装置５０２ｂ２と同じであるため説明は省略する。

乾燥工程５０５ｂと第１回収工程５０６との間には必要に応じて帯電防止手段５０５ｄを配設することが好ましい。帯電防止手段５０５ｄとしては、正孔注入層形成工程５０２で用いた帯電防止手段５０２ｄと同じであるため説明は省略する。

第２供給工程５０７は、電子輸送層迄が形成されロール状に巻取られた帯状基材６の繰り出し装置（不図示）とアキュームレータ５０７ａとを使用ており、次工程の第２電極形成工程５０８に電子輸送層迄が形成された帯状基材６を繰り出す様になっている。アキュームレータ５０７ａは次工程の第２電極形成工程５０８との速度調整のために配設されている。

電子輸送層の好ましい膜厚範囲としては、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましく、５ｎｍから８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが最も好ましい。

第２電極形成工程５０８は、蒸発源容器５０８ｂを有する蒸着装置５０８ａとアキュームレータ５０８ｃとを有している。アキュームレータ５０８ｃは次工程の第２回収工程５０９との速度調整のために配設されている。

第２電極形成工程５０８では第２供給工程５０７から供給されてくる電子輸送層迄が形成された帯状基材６に付けられているアライメントマーク（不図示）を検出装置（不図示）で読み取り、検出装置（不図示）の情報に従って蒸着装置５０８ａで決められた位置に、第２電極（陰極）（不図示）を、既に形成されている電子注入層（不図示）の上にマスクパターン成膜する。第２電極（陰極）としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍから５μｍ、好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍの範囲で選ばれる。この段階で、基材／第１電極（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／第２電極（陰極）の構成までが形成された帯状基材６が出来上がる。

第２電極（陰極）の形成方法については、特に限定はなく、例えばスパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることが出来る。

第２電極の膜厚は通常１０ｎｍから５μｍ、好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍの範囲が好ましい。

第３供給工程５１０は、繰り出し装置（不図示）を使用しており、連続的に次工程の接着剤塗布工程５１１に第２電極（陰極）迄が形成された帯状基材６を繰り出す様になっている。

封止部材貼合工程５１１は接着剤塗布装置５１１ａと、封止部材貼合装置５１１ｂを使用している。接着剤塗布装置５１１ａで第２電極の上に接着剤が塗布され、封止部材５１１ｃが貼合される。

断裁工程５１２は断裁装置５１２ａを使用して、封止部材貼合工程５１１から送られてくる第２電極（陰極）迄が形成された帯状基材６に付いているアライメントマークを検出装置（不図示）で検出し、断裁することで個別の有機ＥＬ素子が製造される。

尚、本図に示される製造工程での帯状基材の搬送は、塗布面側をエアー浮上式ロールを用いて非接触で行い、搬送張力はエアー浮上式ロール上での帯状基材の浮上を維持するために５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍ幅とした。

本図は照明用に使用する有機ＥＬ素子を製造しているため各塗布工程５０２ａ、塗布工程５０３ａ、塗布工程５０４ａ、塗布工程５０５ａには全面塗工タイプのスリット型ダイコーターとなっているが、有機ＥＬ素子がフルカラー方式の場合は、基材と異なる材質でパターン化されて形成されている第１電極（陽極）のパターンに合わせて第１電極（陽極）上に有機化合物層をパターン塗布するため、例えば、インクジェット方式、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、マスクを用いたスプレー塗布方式等に使用する各種塗布装置を使用することが可能である。

本図は、正孔注入層形成工程から電子輸送層形成工程と、第２電極形成工程とに分割した場合を示したが正孔注入輸送層形成工程から第２電極形成工程までを連続することも可能である。

尚、本図で示す有機ＥＬ素子を製造する製造工程で、例えば、基材／第１電極／正孔輸送層／光電変換層／電子注入層／第２電極の構成を有する有機光電変換素子を製造する場合、有機機能層である正孔輸送層、光電変換層の形成にも図１から図４に示す塗布方法を使用することが可能である。但し、電子注入層を蒸着方式で形成する場合は、光電変換層を形成した後一旦巻取り保管した後、電子注入層、第２電極を蒸着方式で形成することが好ましい。

本発明の塗布方法で、基材と異なる材質でパターン化して形成された第１電極を有する帯状基材を、低張力で搬送する塗布方式で正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の機能層を形成しても、各層が安定して形成することが出来、安定した性能を有する有機ＥＬ素子の製造が可能となった。

次に本発明の塗布方法を使用した有機エレクトロニクス素子の製造方法に係わる有機エレクトロニクス素子の内、有機ＥＬ素子及び有機ＰＶ素子に使用する材料に付き説明する。

（発光層）
発光層中に含有される有機発光材料としては、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等の芳香族複素環化合物、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体或いは複合オリゴ体等が挙げられるが、本発明においてはこれに限られるものではなく、広く公知の材料を用いることが出来る。

又、発光層中（成膜材料）には、好ましくは０．１質量％から２０質量％程度のドーパントが発光材料中に含まれてもよい。ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素等、又、リン光発光タイプの発光層の場合、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、等に代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物が同様に０．１質量％から２０質量％程度含有される。

リン光発光方式は、発光層内部に発光領域を持つためか、比較的発光ムラが起こりづらく本発明において好ましい態様である。発光層の膜厚は、１ｎｍから数百ｎｍの範囲が好ましい。

（有機ＰＶ素子のｐ型半導体材料）
光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、ペンタセンやその誘導体、ポルフィリンやフタロシアニン、銅フタロシアニンやこれらの誘導体などが挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、ポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等の様なポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

（有機ＰＶ素子のｎ型半導体材料）
光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることが出来る。

有機ＥＬパネル及び有機ＰＶパネルの構成に使用する共通材料に付き説明する。

（正孔注入・輸送層、電子ブロック層）
正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層に用いられる材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が、又、発光層に用いられる、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。

（電子注入・輸送層、正孔ブロック層）
電子注入・輸送層材料としては、種々のｎ型材料を用いることが出来る。本発明の有機エレクトロニクス素子に好ましく用いることが出来る材料の例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物若しくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール若しくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。

更に上述の化合物以外にも、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物などを用いることも本発明において好ましい。

本発明においては、目的に応じて、電子注入層と電子輸送層を積層形成してもよく、電子の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。

又、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させる様な材料を選択してもよい。

電子注入層（バッファー層）においては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のイオンを含むハロゲン化物、例えば、フッ化リチウムや、フッ化カリウム等を積層させ、電極との接合を向上させる構成が本発明において特に好ましい。

これら無機材料からなる電子注入材料を用いる場合は、主にシャドウマスクを通した蒸着法によりパターニング製膜することが好ましいが、溶液として製膜出来る場合は、生産性の点で塗布製膜することがより好ましい。

蒸着法の場合は、前述した拭き取りパターニングを行った後に蒸着製膜する製法が本発明において特に好ましい。

（有機機能層形成用塗布液に使用する溶媒）
各有機材料には溶解特性（溶解パラメータやイオン化ポテンシャル、極性）がそれぞれにあり、溶解出来る溶媒には限定がある。又その際には溶解度もそれぞれ違うため、一概に濃度も決めることが出来ないが、本発明において用いられる溶媒の種類は、成膜しようとする有機材料に応じて、前記の条件に適ったものを、公知の溶媒から選択すればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールや、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒が挙げられる。尚、使用可能な溶媒は、これらに限るものではなく、これらを２種以上混合して溶媒として用いてもよい。

これらの内、好ましい例としては、有機エレクトロニクスパネルに用いられる材料の良溶媒としては、例えば芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒などであり、好ましくは、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒である。又、貧溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられ、中でもアルコール系溶媒、パラフィン系溶媒である。

尚、これらの有機物層を塗布等によって積層する場合、下層に当たる層を溶解しない様、材料や、溶媒を選択することが必要である。

又、そのため、これら有機物層の材料を積極的に架橋させるなどして不溶化させる構成も好ましく用いることが出来る。例えばビニル基の様な重合性基或いは架橋基を持ち、加熱或いは光照射等によって、前記の構造単位をそれぞれ有する重合体・若しくは架橋構造を形成するものを用いることが出来る。これにより重層による膜の溶解、界面の乱れ等を抑えることが出来る。

（第１電極）
第１電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することが出来るが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍから８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、４ｅＶより大きな（深い）仕事関数を持つものが適しており、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることが出来る。

（第２電極）
第２電極は陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することが出来るが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陰極として用いる場合、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下（浅い）の金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。この様な電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、有機機能層との電気的な接合、及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく（深く）安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム単独等が好適である。

第２電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することが出来る。

第２電極として反射率の高い金属材料を用いれば、例えば有機ＥＬ素子において、発光した光の一部を反射して外部に取り出すことが出来、又、有機ＰＶ素子においては、光電変換層を通過した光を反射し、再度、光電変換層に戻すことで光路長を稼ぐ効果が得られ、何れにおいても外部量子効率の向上が期待出来る。

更に、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、又は炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノ粒子やナノワイヤーの高分散性なペーストであれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法や印刷法により形成出来好ましい。

又、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１ｎｍから２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性の電極とすることも出来る。

（基材）
基材としては、発光した光、若しくは起電力を発生させるための光を透過させることが可能な、即ちこれら光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。本発明で用いることが出来る基材の例としては、ガラス基板や樹脂基材等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。

透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることが出来るが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することが出来る。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることが出来る。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用出来る。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることが出来る。又、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることが出来る。

又、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を製膜する側、又は反対側にハードコート層が予め形成されていてもよい。

（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しない様に、有機ＥＬ素子や有機ＰＶ素子では、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、薄膜のアルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機エレクトロニクス素子の上を接着剤やＵＶ硬化・熱硬化樹脂等で封止接着し貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）又は有機膜（パリレン等）を真空下や大気下でスパッタ法やＣＶＤ法などで堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることが出来る。

更に本発明においては、素子寿命向上の観点から、基材を含む有機エレクトロニクス素子全体を２枚のバリア付き基材でラミネート封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であっても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例において「部」或いは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」或いは「質量％」を表す。

実施例１
（パターン化した膜を有する帯状基材の準備）
厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）に５×１０^−１Ｐａの真空環境条件で厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により、マスクパターン成膜を行い、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの膜を５ｍｍ間隔で幅手方向に１２列、長手方向に２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの膜を５ｍｍ間隔で幅手方向に形成した各列に沿って連続的に形成し、洗浄、１００℃にて乾燥後、一旦巻取り保管し膜形成済み帯状基材とした。

（塗布液の準備）
アセトン１００質量部に市販の染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９を１．５質量部、溶解した塗布液を調製し、粘度１．０ｍＰ・ｓになる様にポリビニルブチレート（ＰＶＢ）の添加量を調整し塗布液を準備した。塗布液の粘度は東機産業株式会社製の、Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型を使用し、温度２５℃で測定した値を示す。

（スリット型ダイコーターの準備）
以下に示すスリット型ダイコーターを準備した。

スリット型ダイコーターの幅 ４００ｍｍ
スリット間隙Ｏ ２０μｍ
塗布幅 ３００ｍｍ
（バックロールの準備）
表１に示す様に表面の細孔の相当直径の平均値を変えた多孔質セラミックの表面のバックロールを準備しＮｏ．１−１から１−７とした。

バックロールの幅：４００ｍｍ
バックロールの直径：２５０ｍｍ
多孔質の表面の厚さ：１０ｍｍ
表面の細孔の相当直径の平均値は、オリンパス（株）製 走査型共焦点レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００で１０００倍程度に拡大撮影し、ランダムに５０ケの細孔について孔面積と周長を走査型共焦点レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００に付属のソフトを用いて測定し、相当直径＝４×面積／周長、として計算した５０ケの細孔の相当直径の平均値を用いた。

多孔質セラミックのバックロールは次の方法で作製した。

出発原料として純度９９．５％で平均粒子径が３μｍの粗粒アルミナ粉末８０質量％と、純度９９．９％で平均粒子径が０．５μｍの微粒アルミナ粉末２０質量％と成型用の有機バインダーとして分子量が約２万のポリエチレングリコールを外部分率で３質量％をボールミルに投入し、アルミナボールを用いて湿式にて４０時間混合した。混合後にスプレードライヤにて造粒を行い造粒粉を得た。次に、造粒粉末を金型にて１００ＭＰａ加圧して成型し、円筒形状のグリーン体を得た。このグリーン体を大気雰囲気炉に投入し、大気雰囲気下１６００℃で焼結を行い、得られた焼結体の表面を＃１０００番の砥石を装着した円筒研削盤にて研削加工してバックロールを作製した。

表面の細孔の相当直径の平均値は、材料となる粗粒アルミナ粉末の粒子径及び質量％を変えて調整した。

（塗布）
図１に示す塗膜を形成する工程で準備したバックロールＮｏ．１−１から１−７と、準備したスリット型ダイコーターを使用し、表２に示す様に搬送張力を変化し、バックロールの内部の真空度を−５０ｋＰａとし、準備した塗布液を準備した帯状基材の上に、塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ、ウェット膜厚５μｍで塗布し、引き続き乾燥工程において１１０℃で乾燥させて試料Ｎｏ．１０１から１１３した。

真空度は（株）キーエンス製の圧力センサーＡＰ−Ｖ８０で測定した値を示す。搬送張力は三菱電機（株）製 張力計 ＬＸ−０１５ＴＤで測定した値を示す。

尚、ウェット膜厚とは、下式で算出される理論膜厚を言う。

ウェット膜厚＝塗布液供給流量／（塗布幅×塗布速度）
又、塗布速度は、三菱電機（株）製 レーザドップラ速度計ＬＶ２０３で測定した。

評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１から１１３につき、長さ方向において先端から５ｍと、後端から５ｍとの箇所から試料を抜き取り、塗布幅方向の膜厚安定性を以下に示す測定方法により測定し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。

膜厚安定性の測定方法
膜の透過濃度と膜厚との関係が直線関係にあることから、コニカミノルタ製デンシトメーターＰＤＭ−７を使用し、基材上の幅手方向に基材と異なる材質で１２列にパターン化された膜１個ずつ、合計の１２個の膜２ａ（図２（ａ）参照）部分について塗布幅方向に２ｍｍ間隔で透過濃度を測定し、透過濃度のバラツキを膜厚安定性として、次の式より計算で求めた。

膜厚安定性（バラツキ）＝（（最高透過濃度−最小透過濃度）／平均透過濃度）×１００
評価ランク
◎：バラツキが１．０未満
○：バラツキが１．０以上、３．０未満
△：バラツキが３．０以上、５．０未満
×：バラツキが５．０以上

パターン化した膜を有する帯状基材を張力５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍ幅で搬送し、細孔の相当直径の平均値が０．１μｍから２５μｍのバックロールを使用し、バックロールの内部の真空度を−５０ｋＰａとしてバックロールの表面に吸着固定し、帯状基材の上に塗布液を塗布する方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．１０２から１０６、１０９から１１２は、膜厚安定性が優れた結果を示した。

細孔の相当直径の平均値が本発明の範囲内のバックロールを使用し、帯状基材を搬送する張力が５Ｎ／ｍ幅未満でバックロールの表面にパターン化した膜を有する帯状基材を吸着固定し、帯状基材の上に塗布液を塗布する方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．１０１は、膜厚安定性が劣る結果を示した。

細孔の相当直径の平均値が本発明の範囲内のバックロールを使用し、帯状基材を搬送する張力が１００Ｎ／ｍ幅を超えてバックロールの表面にパターン化した膜を有する帯状基材を吸着固定し、帯状基材の上に塗布液を塗布する方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．１０７は、膜厚安定性が劣る結果を示した。

細孔の相当直径の平均値が０．１μｍ未満のバックロールを使用し、帯状基材を搬送する張力が本発明の範囲内でバックロールの表面にパターン化した膜を有する帯状基材を吸着固定し、帯状基材の上に塗布液を塗布する方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．１０８は、膜厚安定性が劣る結果を示した。

本発明の範囲内で、細孔の相当直径の平均値が２５μｍを超えたバックロールを使用し、帯状基材を搬送する張力が本発明の範囲内でバックロールの表面にパターン化した膜を有する帯状基材を吸着固定し、帯状基材の上に塗布液を塗布する方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．１１３は、膜厚安定性が劣る結果を示した。

本発明の有効性を確認した。

実施例２
塗布する時、ウェット膜厚を表３に示す様に変えた他は、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１０と全て同じ条件で塗布液を塗布し塗膜を形成し試料Ｎｏ．２０１から２０７とした。尚、ウェット膜厚の変更は塗布液供給流量を変えることで調整した。ウェット膜厚は実施例１と同じ方法の計算で求めた理論膜厚を示す。

評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１から２０７につき、長さ方向において先端から５ｍと、後端から５ｍとから試料を抜き取り、膜厚安定性を実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクで評価した結果を表３に示す。

塗布液を塗布する時、ウェット膜を０．１μｍから１０．０μｍの範囲とすることで、膜厚安定性に優れた性能を示すことが確認された。本発明の有効性が確認された。

実施例３
塗布する時、バックロールの内部の真空度を表４に示す様に変えた他は、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１０と全て同じ条件で塗布液を塗布し塗膜を形成し試料Ｎｏ．３０１から３０７とした。真空度は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。

評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１から３０７につき、長さ方向において先端から５ｍと、後端から５ｍとの箇所から試料を抜き取り、膜厚安定性を実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクで評価した結果を表４に示す。

バックロールの真空度を−９６ｋＰａから−１０ｋＰａでバックロールの表面に帯状基材を吸着保持して作製した試料Ｎｏ．３０２から３０６は膜厚安定性に優れた性能を示すことが確認された。本発明の有効性が確認された。

実施例４
〈有機ＥＬ素子の作製〉
帯状の有機ＥＬ素子（基材／第１電極（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極（陰極）／封止材）を図６に示す製造工程で、以下に示す方法で作製した後、断裁し個別の有機ＥＬ素子とした。尚、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層はスリット型ダイコーターで塗布形成し、第１電極（陽極）、第２電極（陰極）は蒸着方式で成膜し形成した。

〈第１電極形成済み帯状基材の準備〉
厚さ１００μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）に５×１０^−１Ｐａの真空環境条件で厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により、マスクパターン成膜を行い、取り出し電極を有する１２ｍｍ×５ｍｍの大きさの第１電極を一定間隔で１２列連続的に形成し、一旦巻取り保管し第１電極形成済み帯状可撓性基材とした。

尚、帯状可撓性基材には、予め第１電極を形成する位置を示すためにアライメントマークを第１電極が形成される面及び反対の面の同じ位置に設けた。

（正孔注入層形成用塗布液の調製）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を４０質量％に対し、純水３０質量％、イソプロパノール３０質量％で希釈し正孔注入層形成用塗布液を調製した。

（正孔注入層の形成）
スリット型ダイコーターを使用し、準備された第１電極が形成されたＰＥＴを帯電除去処理した後、多孔質セラミックで形成されたバックアップロールに保持されたＰＥＴの上全面（但し、ＰＥＴの両端の１０ｍｍは除く）に、準備した正孔注入層形成用塗布液を以下に示す条件で塗布した後、第１電極の取り出し電極形成部分及び各パターン化して形成されている第１電極の周囲の正孔注入層を溶媒として純水を使用し払拭し除去した。この後、引き続き乾燥・加熱処理を行った。

（帯電除去処理）
帯電除去処理は第１電極形成側を非接触式帯電防止装置を、裏面側を接触式帯電防止装置を使用した。非接触式帯電防止装置はヒューグルエレクトロニクス（株）製フレキシブルＡＣ式イオナイズィングバーＭＯＤＥＬ４１００Ｖを使用し行った。接触式帯電防止装置は都ローラー工業（株）製導電性ガイドロールＭＥ−１０２を使用し行った。

（正孔注入層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、正孔注入層形成用塗布液を塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、正孔注入層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−２０℃以下のＮ_２ガス環境の大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ Ｂ ９９２０）で行った。塗布速度は、三菱電機（株）製 レーザドップラ速度計ＬＶ２０３で測定した。

ＰＥＴの搬送張力：５０Ｎ／ｍ幅
バックロールの細孔の相当直径の平均値：１．０μｍ
バックロールの内部の真空度：−５０ｋＰａ
搬送張力は、三菱電機（株）製 張力計 ＬＸ−０１５ＴＤで測定した値を示す。

表面の細孔の相当直径の平均値は、オリンパス（株）製 走査型共焦点レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００で１０００倍程度に拡大撮影し、ランダムに５０ケの細孔について孔面積と周長を走査型共焦点レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００に付属のソフトを用いて測定し、相当直径＝４×面積／周長、として計算した５０ケの細孔の相当直径の平均値を用いた。

真空度は、（株）キーエンス製の圧力センサーＡＰ−Ｖ８０で測定した値を示す。

尚、ウェット膜厚とは、下式で算出される理論膜厚を言う。

ウェット膜厚＝塗布液供給流量／（塗布幅×塗布速度）
乾燥及び加熱処理条件
正孔注入層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で残留溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔注入層を形成した。

（正孔輸送層形成用塗布液の調製）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として調製した。正孔輸送層形成用塗布液の粘度は０．７ｍＰａ・ｓであった。粘度はブルックフィールド社製 デジタル粘度計 ＬＶＤＶ−Ｉを使用し、２０℃で測定した値を示す。

（正孔輸送層の形成）
準備したスリット型ダイコーターを使用し、正孔注入層迄が形成されたＰＥＴを帯電除去処理した後、バックアップロールに保持されたＰＥＴの上全面（但し、両端の１０ｍｍは除く）に、準備した正孔輸送層形成用塗布液を以下に示す条件で塗布した後、第１電極の取り出し電極形成部分及び各パターン化して形成されている第１電極の周囲の正孔輸送層を溶媒として純水を使用し払拭し除去した。この後、引き続き乾燥・加熱処理を行った。

（帯電除去処理）
帯電除去処理は正孔注入層を形成する時と同じ方法で行った。

（正孔輸送層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、正孔輸送層形成用塗布液を塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、正孔輸送層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−２０℃以下のＮ_２ガス環境の大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ Ｂ ９９２０）で行った。尚、塗布速度は、正孔注入層の塗布速度と同じ測定方法で行った。

ＰＥＴの搬送張力：５０Ｎ／ｍ幅
バックロールの細孔の相当直径の平均値：１．０μｍ
バックロールの内部の真空度：−５０ｋＰａ
搬送張力、細孔の相当直径の平均値、真空度は、正孔注入層形成用塗布液を塗布する時と同じ方法で測定した値を示す。

乾燥及び加熱処理条件
正孔輸送層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、正孔輸送層形成用塗布液を塗布し予備乾燥工程を通過した後、乾燥装置を使用し温度１２０℃で残留溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

（発光層形成用塗布液の調製）
ジカルバゾール誘導体（ＣＢＰ） １．００質量％
イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３） ０．０５質量％
トルエン ９８．９５質量％
発光層形成用塗布液の粘度は０．５９ｍＰａ・ｓであった。粘度はブルックフィールド社 デジタル粘度計 ＬＶＤＶ−Ｉを使用し、２０℃で測定した値を示す。

（発光層の形成）
準備された正孔輸送層までが形成されたＰＥＴを帯電除去処理した後、正孔輸送層の上全面（但し、ＰＥＴの両端の１０ｍｍは除く）に、スリット型ダイコーターと、表５に示す様に細孔の相当直径の平均値を変えたバックロール使用し、帯状基材の搬送する張力を変え、発光層形成用塗布液を以下に示す条件で塗布した後、第１電極の取り出し電極形成部分及び各パターン化して形成されている第１電極の周囲の発光層を溶媒としてトルエンを使用し払拭し除去した。この後、引き続き乾燥・加熱処理を行い発光層までを形成したＰＥＴを作製しＮｏ４−ａから４−ｍとし、引き続き電子輸送層形成工程に搬送した。

帯電除去処理は発光層側を非接触式帯電防止装置を、裏面側を接触式帯電防止装置を使用した。非接触式帯電防止装置及び触式帯電防止装置は正孔注入層を形成する時と同じものを使用した。

（発光層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、発光層形成用塗布液を塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、発光層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−２０℃以下のＮ_２ガス環境の大気圧下で、且つ、清浄度クラス５以下（ＪＩＳ Ｂ ９９２０）で行った。尚、塗布速度は、正孔注入層の塗布速度と同じ測定方法で行った。

バックロールの内部の真空度：−５０ｋＰａ
搬送張力、細孔の相当直径の平均値、真空度は、正孔注入層形成用塗布液を塗布する時と同じ方法で測定した値を示す。

乾燥及び加熱処理条件
発光層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、発光層形成用塗布液を塗布した後、乾燥装置を使用し、乾燥条件は、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。

（電子輸送層形成用塗布液の調製）
電子輸送層形成用塗布液として、０．５質量％の電子輸送材料１を含有する１−ブタノール溶液を調製した。

（電子輸送層の形成）
準備された発光層までが形成された各ＰＥＴＮｏ．４−ａから４−ｍを帯電除去処理した後、発光層の上全面（但し、ＰＥＴの両端の１０ｍｍは除く）に、準備したスリット型ダイコーターを使用し、準備した電子輸送層形成用塗布液を以下に示す条件で塗布した後、第１電極の取り出し電極形成部分及び各パターン化して形成されている第１電極の周囲の電子輸送層を溶媒として１−ブタノールを使用し払拭し除去した。この後、引き続き乾燥部で以下に示す条件により乾燥・加熱処理を行い、パターン化した電子輸送層までを形成したＰＥＴを作製しＮｏ．４−１から４−１３とし、一旦巻取り保管した。

（帯電除去処理）
帯電除去処理は電子輸送層側を非接触式帯電防止装置を、裏面側を接触式帯電防止装置を使用した。非接触式帯電防止装置及び触式帯電防止装置は正孔注入層を形成する時と同じものを使用した。

（電子輸送層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、電子輸送層形成用塗布液を、塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、電子輸送層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−２０℃以下のＮ_２ガス環境の大気圧下で、且つ、清浄度クラス５以下（ＪＩＳ Ｂ ９９２０）で行った。尚、塗布速度は、正孔注入層の塗布速度と同じ測定方法で行った。又、搬送張力、バックロールの細孔の相当直径の平均値、バックロールの内部の真空度は正孔注入層の塗布と同じ条件で行った。

乾燥及び加熱処理条件
電子輸送層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、乾燥装置を使用し、乾燥条件は、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

（第２電極の形成）
引き続き、電子輸送層までが形成された各ＰＥＴＮｏ．４−１から４−１３に付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って形成された電子輸送層の上に第１電極の大きさ及び第２電極用取り出し電極を形成する大きさで、５×１０^−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、蒸着法にてマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。

この後、ＰＥＴに付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って第１電極及び第２電極用取り出し電極の端部を除いて発光領域及び発光領域の周辺に紫外線硬化型の液状接着剤（エポキシ樹脂系）を使用し、厚さ３０μｍで塗設した。

この後、以下に示す帯状シート封止部材を接着剤塗設面にロールラミネータ法により積重し、大気圧環境化にて押圧０．１ＭＰａでロール圧着した後、波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ^２、距離１５ｍｍで１分間照射し固着させ貼合し、複数の有機ＥＬパネルが連続的に繋がった状態とした。

（封止部材の準備）
封止部材として、ＰＥＴフィルム（帝人・デュポン社製）を使用し、無機膜（ＳｉＮ）をバリア層に使用した２層構成の帯状シート封止部材を準備した。ＰＥＴの厚さ１００μｍ、バリア層の厚さ２００ｎｍとした。尚、ＰＥＴフィルムのバリア層の成膜はスパッタリング法により実施した。ＪＩＳ Ｋ−７１２９Ｂ法（１９９２年）に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定した水蒸気透過度は０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法（１９８７年）に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定した酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。

（断裁）
準備した複数の有機ＥＬ素子が連続的に繋がった状態のものを個別の有機ＥＬパネルの大きさにＰＥＴに付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って断裁し個別の有機ＥＬ素子を作製し試料Ｎｏ．４０１から４１３とした。

評価
作製した各試料Ｎｏ．４０１から４１３に付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って断裁し、長さ方向において先端から５ｍと、後端から５ｍとの箇所から作製した各試料を抜き取り、有機層の膜厚のバラツキが輝度に支配的に影響することから輝度バラツキを以下に示す試験方法により試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。

輝度バラツキ（％）の測定方法
定電圧電源を用いて、有機ＥＬ素子に２５Ａ／ｍ^２の直流定電流を流し、サンプルの発光部１０箇所の輝度をコニカミノルタセンシング株式会社製分光放射輝度計ＣＳ１０００を用いて２度視野角正面輝度を発光輝度として測定し、以下の式から計算で求めた。

輝度バラツキ（％）＝（（最高輝度−最低輝度）／平均輝度）×１００
輝度バラツキの評価ランク
◎：５％未満
○：５％以上、１０％未満
△：１０％以上、２０％未満
×：２０％以上

本発明の範囲内の細孔の相当直径の平均値が０．１μｍから２５μｍのバックロールを使用し、帯状基材を搬送する張力を５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍ幅とし、バックロールの表面にパターン化した第１電極を有するＰＥＴを吸着固定し、ＰＥＴの上に本発明の塗布方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．４０２から４０６、４０９から４１２は輝度バラツキが優れた結果を示したことから有機層の膜厚が一定であることが確認された。

帯状基材を搬送する張力を５Ｎ／ｍ幅未満で、本発明の範囲内の細孔の相当直径の平均値が１μｍのバックロールを使用し、バックロールの表面にパターン化した第１電極を有するＰＥＴを吸着固定し、ＰＥＴの上に本発明の塗布方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．４０１は、輝度バラツキが劣る結果を示したことから有機層の膜厚が不安定であることが確認された。

帯状基材を搬送する張力が１１０Ｎ／ｍ幅を超え、本発明の範囲内の細孔の相当直径の平均値が１μｍのバックロールを使用し、バックロールの表面にパターン化した第１電極を有するＰＥＴを吸着固定し、ＰＥＴの上に本発明の塗布方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．４０７は、輝度バラツキが劣る結果を示した。

細孔の相当直径の平均値が０．１μｍ未満のバックロールを使用し、本発明の範囲内の帯状基材を搬送する張力で、バックロールの表面にパターン化した膜を有する帯状基材を吸着固定し、帯状基材の上に塗布液を塗布する方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．４０８は、輝度バランスが劣る結果を示したことから有機層の膜厚が不安定であることが確認された。

細孔の相当直径の平均値が２５μｍを超えるバックロールを使用し、本発明の範囲内の帯状基材を搬送する張力で、バックロールの表面にパターン化した膜を有する帯状基材を吸着固定し、帯状基材の上に塗布液を塗布する方法で塗膜を形成し作製した試料Ｎｏ．４１３は、輝度バランスが劣る結果を示したことから有機層の膜厚が不安定であることが確認された。

本発明の有効性が確認された。

１ 薄膜形成工程
１ａ 供給工程
１ｂ、５０２ａ、５０３ａ、５０４ａ、５０５ａ 塗布工程
１ｂ１、５０２ａ１、５０３ａ１、５０４ａ１、５０５ａ１ スリット型ダイコーター
１ｂ２、５０２ａ２、５０３ａ２、５０４ａ２、５０５ａ２ バックロール
１ｂ２３ 表面
１ｂ２３ａ 多孔質基材
１ｂ２４ 内部
１ｂ２７ 吸引管
１ｃ、５０２ｂ、５０３ｂ、５０４ｂ、５０５ｂ 乾燥工程
１ｄ 回収工程
２、６ 帯状基材
２ａ 膜
２ｂ、４０１ 基材
２ｃ 表面
４ 有機エレクトロニクス素子
４０２ 第１電極（陽極）
４０３ 機能層
４０４ 第２電極（陰極）
４０５ 接着剤層
４０６ 封止部材
５ 有機ＥＬ素子の製造工程
５０２ 正孔注入層形成工程
５０３ 正孔輸送層形成工程
５０４ 発光層形成工程
５０５ 電子輸送層形成工程
５０８ 第２電極形成工程
５１１ 封止部材貼合工程
５１２ 断裁工程

Claims (7)

1. 帯状基材の表面に前記帯状基材と異なる材質でパターン化した膜を有し、バックロールに保持するとともに搬送張力が５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍ幅で連続的に搬送される前記帯状基材の上に、スリット型ダイコーターを使用し、塗布液を塗布する塗布方法において、
   前記バックロールは、相当直径の平均値が０．１μｍから２５．０μｍの細孔を有する多孔質の表面と、前記帯状基材をバックロール表面へ吸着させる吸着手段とを有し、
   前記吸着手段により、前記帯状基材を前記バックロールの表面に吸着保持しながら、
   前記塗布液を前記帯状基材の上に塗布することを特徴とする塗布方法。
2. 前記帯状基材が樹脂フィルムで、前記パターン化した膜が導電性物質から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
3. 前記吸着は、前記バックロールの内部を−９６ｋＰａから−１０ｋＰａの真空度にし、バックロールの表面の気体を吸引することで行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
4. 前記スリット型ダイコーターにより前記帯状基材の上に塗布し形成する塗膜のウェット膜厚が０．１μｍから１０．０μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の塗布方法。
5. 前記バックロールは、多孔質セラミックで作られていることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の塗布方法。
6. 前記帯状基材の塗布される面が非接触方式で搬送されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の塗布方法。
7. 基材の上に、第１の電極と第２の電極を有し、前記第１の電極と、前記第２の電極との間に、少なくとも１層の有機機能層を積層した構成を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法において、前記有機機能層を請求項１から６の何れか１項に記載の塗布方法により形成することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。