TW201641527A - Ｏｆｅｔ用之可光圖案化的閘極介電質 - Google Patents

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Abstract

本案提供利用聚合物介電材料用於閘極介電質和絕緣體材料的製品，以及製造該製品之方法。該等製品適用於利用有機薄膜電晶體的基於電子器件之裝置。

Description

OFET用之可光圖案化的閘極介電質
本申請案根據專利法主張2015年3月13日申請的美國臨時申請案序列號第62/132867號之優先權權益，該臨時申請案之內容為本文之基礎且係以全文引用方式併入本文中。
實施例總體上係關於在電子裝置中用作介電材料的聚合物化合物和包含新穎有機介電材料之有機半導體裝置。
存在對於更薄、更亮和更快可攜電子裝置之持續需求。為了努力跟上此等需求，裝置生產商不斷地尋找新材料，該等新材料不僅提供此等性質，而且具有針對應用的足夠機械耐用性並且可以合理成本來生產。有機半導體和介電材料已經吸引研究和商業界的極大關注，歸因於其超過無機材料之優勢，諸如較高機械可撓性、低製造成本和較輕重量。
關於聚合物電晶體之一特定難題係製造超薄無缺陷閘極介電質層，該介電質層亦提供與相鄰半導體層的較高品質界面。此介電質層必須顯示較高介電擊穿強度、非常低導電率、載流子之非常低界面和整體捕獲和良好穩定性。已經在Si CMOS FET之熱生長介電質 方面遇到此難題。SiO2係堅固的，具有較高膜完整性並且具有有利於實際應用之足夠高介電擊穿強度。然而，在有機裝置的情況下，仍然需要開發用於商業應用的含有有機物之閘極介電質系統，諸如電子紙、印刷邏輯電路和RFID標籤等。此等閘極介電質層必須易於同時以頂部閘極和底部閘極組態在各種基材上共形地製造。其亦必需展現較高抗撓強度、顯著熱穩定性和耐環境性。
已經發現基於有機材料之裝置之功能高度依賴於所使用有機材料之協同作用，此意味著通常各種有機組分需要以串聯方式來開發並優化。舉例而言，雖然已知存在許多絕緣聚合物系統，但是搜尋可滿足所有以上要求之閘極介電質仍然是非常重要的。此外，閘極介電質聚合物必須與聚合物FET之總體指定處理方案相容。舉例而言，其形成不能破壞較早形成之層，同時其本身必須經受得住隨後溶劑和熱處理。申請人發現所描述的未滿足需求藉由本文所述聚合物和裝置來滿足。
第一態樣包含製品，該製品包含具有第一表面和第二表面之基材；有機半導體層；閘極、源極和汲電極；以及介電質層；其中介電質層包含聚合物： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。在一些實施例中，n：m之比率係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
在一些實施例中，介電聚合物具有大於1MV/cm之介電擊穿，或係可光固化、可光圖案化或在小於約250℃之溫度下可塗覆成膜。
在第一態樣之一些實施例中，有機半導體層包含半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。在一些實施例中，有機半導體包含稠合噻吩部分。
第一態樣中之基材可包含加強玻璃基材。在一些此類情況中，功能層可存在於玻璃基材的與介電質和OSC層相反的一側。此等功能層可選自由以下組成之群：防眩光層、防污跡層、自清層、防反射層、防指紋層、光學散射層、防分裂層及其組合。
在一些實施例中，製品包含頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示裝置，諸如頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
第二態樣包含製品，該製品包含具有第一表面和第二表面之基材；有機半導體層；閘極、源極和汲電極；介電質層；以及封裝層；其中封裝層包含聚合物： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、 取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。在一些實施例中，n：m之比率係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
在一些實施例中，介電聚合物具有大於1MV/cm之介電擊穿，或係可光固化、可光圖案化或在小於約250℃之溫度下可塗覆成膜。
在第一態樣之一些實施例中，有機半導體層包含半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。在一些實施例中，有機半導體包含稠合噻吩部分。
第一態樣中之基材可包含加強玻璃基材。在一些此類情況中，功能層可存在於玻璃基材的與介電質和OSC層相反的一側。此等功能層可選自由以下組成之群：防眩光層、防污跡層、自清層、防反射層、防指紋層、光學散射層、防分裂層及其組合。
在一些實施例中，製品包含頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示裝置，諸如頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
第三態樣包含形成製品之方法，該方法包含提供具有第一表面和第二表面之基材；提供有機半導體層；提供介電質層；並且提供閘極、源極和汲電極；其中介電質層包含：
其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。在一些實施例中，n：m之比率係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。 在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
在一些實施例中，介電聚合物具有大於1MV/cm之介電擊穿，或係可光固化、可光圖案化或在小於約250℃之溫度下可塗覆成膜。
在第一態樣之一些實施例中，有機半導體層包含半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。在一些實施例中，有機半導體包含稠合噻吩部分。
第一態樣中之基材可包含加強玻璃基材。在一些此類情況中，功能層可存在於玻璃基材的與介電質和OSC層相反的一側。此等功能層可選自由以下組成之群：防眩光層、防污跡層、自清層、防反射層、防指紋層、光學散射層、防分裂層及其組合。
在一些實施例中，製品包含頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示裝置，諸如頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
在一些實施例中，提供有機半導體層包含用有機半導體層塗佈基材並且用介電質層塗佈有機半導體層。或者，在一些實施例中，提供介電質層步驟包含用介電質層塗佈基材並且用有機半導體層塗佈介電質層。
在一些實施例中，塗佈包含濺射塗佈、原子層沉積、噴墨印刷、狹縫模頭印刷、浸塗、旋轉塗佈、 朗繆爾-布洛傑特沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近空間昇華、奈米壓印微影術、原位生長、微波輔助化學氣相沉積、雷射燒蝕、電弧放電、凹版印刷、流延成型、噴霧塗佈、狹縫模頭塗佈或化學蝕刻。
第四態樣包含形成製品之方法，包含提供具有第一表面和第二表面之基材；提供有機半導體層；提供介電質層；並且提供與加強玻璃基材和介電質層接觸之閘電極；並且提供源電極和汲電極；其中介電質層包含：
其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或 雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。在一些實施例中，n：m之比率係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。在一些實施例中，連接子係取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
在一些實施例中，介電聚合物具有大於1MV/cm之介電擊穿，或係可光固化、可光圖案化或在小於約250℃之溫度下可塗覆成膜。
在第一態樣之一些實施例中，有機半導體層包含半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。在一些實施例中，有機半導體包含稠合噻吩部分。
第一態樣中之基材可包含加強玻璃基材。在一些此類情況中，功能層可存在於玻璃基材的與介電質和OSC層相反的一側。此等功能層可選自由以下組成之群：防眩光層、防污跡層、自清層、防反射層、防指紋層、光學散射層、防分裂層及其組合。
在一些實施例中，製品包含頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示裝置，諸如頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
在一些實施例中，提供有機半導體層包含用有機半導體層塗佈基材並且用介電質層塗佈有機半導體 層。或者，在一些實施例中，提供介電質層步驟包含用介電質層塗佈基材並且用有機半導體層塗佈介電質層。
在一些實施例中，塗佈包含濺射塗佈、原子層沉積、噴墨印刷、狹縫模頭印刷、浸塗、旋轉塗佈、朗繆爾-布洛傑特沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近空間昇華、奈米壓印微影術、原位生長、微波輔助化學氣相沉積、雷射燒蝕、電弧放電、凹版印刷、流延成型、噴霧塗佈、狹縫模頭塗佈或化學蝕刻。
第1圖係展示具有347nm厚環氧膜(調配物1)之MIS結構之CV曲線之線圖，該曲線展示具有CCW旋轉之~6V滯後，和接近VB和CB邊緣之捕獲。
第2圖係PEN基材上之底部閘極、底部接觸TFT之光學顯微照片(100x放大率)，該TFT使用如本文描述之環氧化物介電質同時用於閘極絕緣體和鈍化層，以及稠合噻吩有機半導體。
第3圖示出第2圖所示之PEN上之TFT的Id相比於Vg之正反向掃描。
第4圖係樣品D之循環伏安圖(C-V)。
第5圖係PEN上之底部閘極-底部接觸OTFT之實例，該OTFT使用Al閘極、光固化環氧化物閘極絕緣體(例如，樣品H)、Ag源極/汲極、有機半導 體(例如，PTDC16DPPTDC17FT4)，和光圖案化環氧化物鈍化，該鈍化用於掩蔽通道以便乾式蝕刻。
本揭示內容可參考隨後之詳細描述、圖式、實例及發明申請專利範圍及其先前及後續描述來更容易地理解。然而，在揭示及描述本發明之組成物、物件、裝置及方法之前，應理解，除非另外規定，否則本揭示內容不限於所揭示的特定組成物、製品、裝置及方法，因為此等組成物、製品、裝置及方法可理所當然有所變化。亦應理解，本文使用的術語僅係出於描述特定態樣之目的且不意欲成為限制。
以下描述作為可行教學來提供。為此，熟習相關技術者將認識並瞭解的是，可對本文所述的揭示內容之各種態樣做出許多改變，同時仍獲得有益結果。亦顯而易知一些所需益處可藉由選擇一些特徵而不利用其他特徵來獲得。因此，熟習此項技術者將認識到，對本揭示內容之許多修改及改編為可能的，且甚至可在某些情形中為合乎需要的且為本揭示內容之部分。因此，以下描述係作為示例性描述來提供並且不應被視為具有限制性。
術語「烷基」係指單自由基分枝或不分枝飽和烴鏈，該烴鏈具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30或40個碳原子，通常1-20個碳原子，更通常1至10 個碳原子或10至20個碳原子。此術語藉由諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基、十四基等之基團來例示。
術語「經取代的烷基」係指：(1)如上文定義之烷基，該烷基具有1、2、3、4或5個取代基，通常1至3個取代基，該等取代基選自由以下組成之群：烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、酯、醚、芳烷基、硫代烷基、羥基、酮基、硫代羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環基硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基和-SO2-雜芳基。除非藉由定義另外限制，否則所有取代基可視情況藉由1、2或3個取代基來進一步取代，該等取代基選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、取代胺基、氰基和-S(O)pRSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2；或(2)如上文定義之烷基，該烷基藉由獨立地選自氧、硫和NRa之1-10個原子來間斷，其中Ra選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基。所有取代基可視情況藉由烷基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、取代胺基、氰基或-S(O)pRSO來進一步取代，其中RSO係烷基、芳基或 雜芳基並且p係0、1或2；或(3)如上文定義之烷基，該烷基同時具有如上文定義之1、2、3、4或5個取代基並且亦藉由如上文定義之1-10個原子間斷。
術語「烷氧基」係指基團D-O-，其中D係視情況取代的烷基或視情況取代的環烷基，或D係基團-Y-W，其中Y係視情況取代的伸烷基並且W係視情況取代的烯基、視情況取代的炔基；或視情況取代的環烯基，其中烷基、烯基、炔基、環烷基和環烯基如本文定義。典型烷氧基係視情況取代的烷基-O-並且包括作為舉例甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基等。
術語「伸烷基」係指分枝或不分枝飽和烴鏈之雙自由基，該雙自由基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子，通常1-10個碳原子，更通常1、2、3、4、5或6個碳原子。此術語藉由諸如亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)、伸丙基異構體(例如，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)等之基團來例示。
術語「烷硫基」係指基團RS-S-，其中RS如D關於烷氧基所定義。
術語「烯基」係指分枝或不分枝不飽和烴基團之單自由基，該單自由基通常具有2至20個碳原子， 更通常2至10個碳原子並且甚至更通常2至6個碳原子並且具有1-6個，通常1個雙鍵(乙烯基)。典型烯基包括乙烯基(ethenyl)或乙烯基(vinyl)(-CH=CH2)、1-伸丙基或烯丙基(-CH2CH=CH2)、伸異丙基(-C(CH3)=CH2)、雙環[2.2.1]庚烯等。如果烯基連接至氮，則雙鍵不能在氮之α位。
術語「炔基」係指不飽和烴之單自由基，該單自由基通常具有2至20個碳原子，更通常2至10個碳原子和甚至更通常2至6個碳原子並且具有至少1個和通常1-6個乙炔(三鍵)不飽和部位。典型炔基包括乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(或丙-1-炔-3-基、-CH2C≡CH)等。如果炔基連接至氮，則三鍵不能在氮之α位。
術語「胺羰基」係指基團-C(O)NRNRN，其中每個RN獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基、雜環基或其中兩個RN基團連接以形成雜環基團(例如，嗎啉基)。除非藉由定義另外限制，否則所有取代基可視情況藉由1-3個取代基進一步取代，該等取代基選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2。
術語「醯胺基」係指基團-NRNCOC(O)Ra，其中每個RNCO獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基或雜環基並且Ra選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基。除非藉由定義另外限制，否則 所有取代基可視情況藉由1-3個取代基進一步取代，該等取代基選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2。
術語「醯氧基」係指基團-O(O)C-烷基、-O(O)C-環烷基、-O(O)C-芳基、-O(O)C-雜芳基和-O(O)C-雜環基。除非藉由定義另外限制，否則所有取代基可視情況藉由烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO進一步取代，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2。
術語「芳基」係指6至20個碳原子之芳族碳環基團，該基團具有單一環(例如，苯基)或多個環(例如，聯苯)，或多個縮合(稠合)環(例如，萘基或蒽基)。典型芳基包括苯基、萘基等。
除非藉由芳基取代基之定義另外限制，否則此等芳基可視情況以1至5個取代基，通常1至3個取代基取代，該等取代基選自由以下組成之群：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、酯、醚、芳烷基、硫代烷基、羥基、酮基、硫代羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環基硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、 胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基和-SO2-雜芳基。除非藉由定義另外限制，否則所有取代基可視情況藉由1-3個取代基進一步取代，該等取代基選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2。
術語「芳氧基」係指基團芳基-O-，其中芳基係如上文定義，並且包括亦如以上定義之視情況取代的芳基。術語「芳硫基」係指基團芳基-S-，其中芳基係如以上定義。
術語「胺基」係指基團-NH2。
術語「經取代的胺基」係指基團-NRwRw，其中每個Rw獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、羧烷基(例如，苄氧羰基)、芳基、雜芳基和雜環基，限制條件為Rw基團不同時為氫，或基團-Y-Z，其中Y係視情況取代的伸烷基並且Z係烯基、環烯基或炔基。除非藉由定義另外限制，否則所有取代基可視情況藉由1-3個取代基進一步取代，該等取代基選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2。
術語「羧烷基」係指基團-C(O)O-烷基或-C(O)O-環烷基，其中烷基和環烷基如本文定義，並且可視情況藉由烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO進一步取代，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基和p係0、1或2。
術語「環烷基」係指具有單一環或多個縮合環的3至20個碳原子之碳環基團。此等環烷基包括例如單一環結構諸如環丙基、環丁基、環戊基、環辛基等，或多個環結構諸如金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基)或稠合有芳基之碳環基團，例如茚烷等。
術語「環烯基」係指3至20個碳原子之碳環基團，該等基團具有單一環或多個縮合環，並且在環狀結構中具有至少一個雙鍵。
術語「經取代的環烷基」或「經取代的環烯基」係指具有1、2、3、4或5個取代基和通常1、2或3個取代基之環烷基或環烯基，該等取代基選自由以下組成之群：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、酯、醚、芳烷基、硫代烷基、羥基、酮基、硫代羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環基硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、 雜環基氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基和-SO2-雜芳基。除非藉由定義另外限制，否則所有取代基可視情況藉由1、2或3個取代基進一步取代，該等取代基選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2。
術語「鹵素」、「鹵化物」或「鹵基」係指氟基、溴基、氯基和碘基。
術語「醯基」表示基團-C(O)RCO，其中RCO係氫、視情況取代的烷基、視情況取代的環烷基、視情況取代的雜環基、視情況取代的芳基和視情況取代的雜芳基。
術語「雜芳基」係指從芳族環狀基團(即，完全不飽和)衍生之自由基，該自由基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個碳原子和在至少一個環中的1、2、3或4個選自氧、氮和硫之雜原子。此等雜芳基可具有單一環(例如，吡啶基或呋喃基)或多個縮合環(例如，吲嗪基、苯并噻唑基或苯并噻吩基)。雜芳基之實例包括但不限於[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、 萘基吡啶、喹噁啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、異噻唑、吩嗪、異噁唑、吩噁嗪、吩噻嗪、咪唑啶、咪唑啉、三唑、噁唑、噻唑、萘啶等以及含氮雜芳基化合物之N-氧化物和N-烷氧基衍生物，例如吡啶-N-氧化物衍生物。
除非藉由雜芳基取代基之定義另外限制，此等雜芳基可視情況用選自由以下組成之群之1至5個取代基，通常1至3個取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺羰基、烷氧基羰胺基、疊氮基、氰基、鹵素、酯、醚、芳烷基、硫代烷基、羥基、酮基、硫代羰基、羧基、羧烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環基硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基和-SO2-雜芳基。除非藉由定義另外限制，否則所有取代基可視情況藉由1-3個取代基進一步取代，該等取代基選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基和-S(O)pRSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基並且p係0、1或2。
術語「雜芳基氧基」係指基團雜芳基-O-。
術語「雜環基」係指具有單一環或多個縮合環之單自由基飽和或部分不飽和基團，該等基團具有1 至40個碳原子和在環中的1至10個選自氮、硫、磷及/或氧之雜原子，通常1、2、3或4個雜原子。雜環基團可具有單一環或多個縮合環，並且包括四氫呋喃基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、二氫吡啶基等。
術語「硫醇」係指基團-SH。
術語「經取代的烷硫基」係指基團-S-取代烷基。
術語「雜芳硫基」係指基團-S-雜芳基，其中雜芳基如上文定義，包括亦如以上定義之視情況取代的雜芳基。
術語「亞碸」係指基團-S(O)RSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基。「經取代的亞碸」係指基團-S(O)RSO，其中RSO係經取代的烷基、經取代的芳基或經取代的雜芳基，如本文定義。
術語「碸」係指基團-S(O)2RSO，其中RSO係烷基、芳基或雜芳基。「經取代的碸」係指基團-S(O)2RSO，其中RSO係經取代的烷基、經取代的芳基、或經取代的雜芳基，如本文定義。
術語「酮基」係指基團-C(O)-Ra，其中Ra選自氫或烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基，該等基團全部可視情況用選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基之1-3個取代基取代。
術語「硫代羰基」係指基團-C(S)-Ra，其中Ra係選自氫或烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基，該等基團全部可視情況用選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基和氰基之1-3個取代基取代。
術語「羧基」係指基團-C(O)OH。
術語「酯」係指基團-OC(O)Re或-C(O)或e，其中Re選自烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基，該等基團全部可視情況用選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基和氰基之1-3個取代基取代。
術語「醚」係指基團-烷基-O-烷基，其中每個烷基獨立地為如本文定義之視情況取代的烷基。
術語「硫代烷基」係指基團-烷基-S-RTA，其中烷基係視情況取代的烷基並且RTA選自氫(在一些實施例中，例如，當連接子基團係硫代烷基時，RTA不能為氫)、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基，該等基團全部可視情況用選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基和氰基之1-3個取代基取代。
術語「芳烷基」係指基團-烷基-芳基-RAR，其中烷基係視情況取代的烷基，芳基係視情況取代的芳基或雜芳基，並且RAR選自氫(在一些實施例中，例如，當連接子基團係硫代烷基時，RTA不能為氫)、烷基、環 烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基和雜環基，該等基團全部可視情況用選自烷基、羧基、羧烷基、胺羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基和氰基之1-3個取代基取代。
揭示材料、化合物、組成物及組分，該等材料、化合物、組成物及組分可用於所揭示方法及組成物，可結合所揭示方法及組成物一起使用，可用於準備所揭示方法及製備所揭示組成物，或為所揭示方法及組成物之實施例。本文揭示此等及其他材料，且應理解，當揭示此等材料之組合、子集、相互作用、群組等等時，雖然可能並未明確揭示對此等化合物中所有各種個別及集體組合及排列之特定提及，但每一者皆特定地涵蓋並描述於本文中。因此，若揭示一類取代物A、B及C以及一類取代物D、E及F，且揭示組合實施例A-D之實例，則個別地及共同地涵蓋每一者。因此，在此實例中，特定地涵蓋組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F中之每一者，且應視為由A、B及/或C；D、E及/或F；以及示例性組合A-D之揭示內容來揭示。同樣地，亦特定地涵蓋並揭示此等者之任何子集或組合。因此，例如，特定地涵蓋A-E、B-F及C-E之子群，且應視為由A、B及/或C；D、E及/或F；以及示例性組合A-D之揭示內容來揭示。此概念適用於本揭示內容之所有態樣，包括但不限於組成物之任何組分及在製造及使用所揭示組成物之方法中的步驟。因此，若存在可進行 的各種另外的步驟，則應理解，此等另外的步驟中之每一者可利用所揭示方法之任何特定實施例或實施例之組合來進行，且特定地涵蓋每一此種組合並應視為已揭示的。
在本說明書和以下申請專利範圍中，參考許多術語，該等術語應定義為具有本文詳述之含義。
「包括(include)」、「包括(includes)」或類似術語意謂涵蓋但不限於亦即、包含且非排他。
術語「約」涉及範圍內之所有項，除非另外說明。舉例而言，約1、2或3等同於約1、約2或約3，並且進一步包含約1-3、約1-2和約2-3。所揭示用於組分、成分、添加劑及類似態樣的特定及較佳值及其範圍僅出於說明目的；該等值及其範圍不排除其他所定義的值或在所定義範圍內之其他值。本揭示內容之組合物及方法可包括本文所述的值、特定值、較特定值及較佳值中之任何值或任何組合。
除非另外指明，否則如本文所用的不定冠詞「一(a/an)」及其相應定冠詞「該」意謂至少一個/種，或一或多個/種。
如本文使用，術語「相鄰」可定義為緊鄰。相鄰結構可或可不彼此實體接觸。除非特別否認，否則相鄰結構可具有安置於其之間的其他層及/或結構。
本文描述或揭示的所有參考文獻全部以引用方式併入本文。
介電質
關於聚合物電晶體之重大難題係製造超薄無缺陷閘極介電質層，該介電質層亦具有與相鄰半導體層的較高品質界面。此介電質層必須顯示較高介電擊穿強度、非常低導電率、載流子之非常低界面和整體捕獲，以及分子平滑並且化學穩定的，並不溶於典型習知半導體處理溶劑中。另外，需要良好電容-電壓特性以使閘極介電質之漏電流減少到最低限度，以便在有機半導體層內達成理想場效應通道之有效形成。
為了在裝置製造期間暴露於各種溶劑時提供穩定性，聚合物介電材料應理想地交聯。在此等情況下，交聯反應快速發生以促進製造製程，並且圖案化此交聯材料之能力亦是非常合乎需要的。即使假定滿足以上標準，附加要求係閘極介電質材料可UV固化，從而允許其光固化且/或光圖案化，此製程係以低成本OFET技術來實現可印刷性和可撓性的必要條件。
如以上提及，雖然已知存在許多絕緣聚合物系統，但是可滿足所有以上要求並且與電子裝置中之其他有機材料相容的系統是重要的。經過試驗的系統之實例包括：
˙聚醯亞胺系統(115 J.AMER.CHEM.SOC.8716-21(1993))基於將前驅物酸熱轉換成不溶性聚醯亞胺並且經常在半導體聚合物之前沉積以給出底部閘極組配裝置。然而，轉換需要在高於200℃之高溫下長 時間固化，並且釋放水蒸汽和較大體積收縮。所描述之組成物不可輻射固化或能夠容易地圖案化。
˙PMMA系統(8 ADV.MATER.52-54(1996))基於PMMA在酯溶劑(諸如乙酸烷基酯)中之溶解性，該等酯溶劑不使半導體聚合物層之界面膨脹或變粗糙，該半導體聚合物層經常從芳烴溶劑沉積。因此，PMMA可在形成半導體聚合物層之後沉積以給出頂部閘極組配裝置。但是，PMMA並非交聯聚合物並且此組成物不可輻射固化或圖案化。
˙PVP系統(290 SCIENCE 2123-26(2000),93J.APPL.PHYS.2977-81(2003))基於PVP在醇和亦不使半導體聚合物層之界面膨脹或變粗糙之其他極性溶劑中之溶解性。然而，PVP具有酸性酚基，該等酚基是吸濕的並且可使通道性質降級。材料亦不可輻射固化。此情況導致聚合物之膜形成性質不充分。
˙光致抗蝕劑系統(77 APPL.PHYS.LETT.1487-89(2000),21 Opt.Mater.425-28(2003))通常基於負性抗蝕劑技術，例如，經由環氧或氧雜環丁烷基團之光生酸交聯。交聯材料是不溶的並且可用於底部或頂部閘極組態中。
遺憾的是，所有此等候選系統可受經常顯著小於1MV/cm的不佳介電擊穿強度的影響。此外，其不能容易地沉積以給出共形的並且無針孔的超薄之膜。更進一步，對於所有此等候選系統，是否半導體聚合物/介電質 界面具有有利於商業應用的足夠化學和熱穩定性仍然有待證實。
除了閘極絕緣體以外，存在對於具有相同的低導電率、高介電擊穿強度、高熱穩定性和低固定電荷性質之聚合物鈍化或封裝層的需要。通常此層沉積於底部閘極電晶體之活性層上以防止帶電或偶極子物質以化學和物理方式吸附於裝置通道之後部。此等帶電和偶極子物質可改變臨界電壓或引入捕獲狀態，該等捕獲狀態可改變電氣性能或使電氣性能降級。與閘極介電質一樣，較佳地此等鈍化或封裝材料可成型為共形的和無針孔的薄膜，該等薄膜建置與半導體層之後部通道之高品質界面。
鑒於上述，仍然需要獲得用於電晶體之新聚合物介電質系統。較佳地，新聚合物介電質系統應易於在各種基材上以所需圖案來製造並且展現較高抗彎強度和耐環境性。另外，其應具有低整體電導性、高介電擊穿強度、高熱穩定性和低固定電荷。另外，聚合物可成型為共形的無針孔薄膜是非常有利的，該薄膜可提供與聚合性半導體層之高品質界面。
第一態樣包含用於OTFT應用的可光固化、含有環氧化物之聚合物。具體實現之可光固化環氧化物聚合物可總體上藉由以下結構來描述： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
本文涵蓋之可光固化、含有環氧化物之聚合物之具體實施例包括：
其中n係1或更大之整數．m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20。
總體上，本文所述聚合物可經由諸如以下之反應來合成： 其中A’係含有環氧化物之單體；B’係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧 基、烷硫基或硫代烷基。自由基起始劑包括但不限於AlBN、ACHN、AAPH等。反應可在回流條件下進行並且反應溫度可為約25℃至150℃，並且主要隨著溶劑和聚合條件而變化。
舉例而言，用於閘極介電質應用之可光固化環氧化物聚合物之一實施例係聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)，或PGMA-共-PMMA(n：m)：
滿足以上標準之聚合物亦潛在適用作為聚合物鈍化或封裝層。本文描述之聚合物具有以下性質使其理想作為基於有機半導體之裝置之介電或封裝層：1)其可在沒有或最小程度熱處理的情況下使用半導體製造設施(i-線，365nm)所常見的設備來快速地光圖案化以形成均勻、無針孔表面；2)在固化時，其對於在製造具有各種組態之OSC裝置之製程中通常遇到之溶劑和溫度具有抵抗力；3)其具有良好介電擊穿強度並且亦具有低殘留整體電導性和固定電荷；以及4)其具有極好電氣絕緣性質，從而使得其能夠用作介電質。
所揭示組成物之處理特性能夠使用<500mJ/cm2(UV A,EIT)之能量密度在比典型組成物更短之時間內固化，該能量密度藉由遞送18mW/cm2強度(UV A,EIT)之1000W無臭氧氙燈來施加。
合成此等可光固化的含有環氧化物之有機聚合物材料官能基的若干優勢：(a)此等共聚物之分子量可藉由改變鏈轉移試劑、自由基起始劑、反應時間和溫度來控制；(b)共聚物合成中之不同單體可用於實現其對於介電性質之效應；(c)不同比率之兩個單體可用於調整介電性質；(d)藉由控制單體之特性和比率，可調整表面特性以優化與底部閘極OFET裝置中之OSC材料的界面相互作用。此可導致增強OSC對準和更好裝置性能。
在其他理想性質之中，本發明教示之聚合物或單體可溶於常見有機溶劑中但是在經歷產生某些處理優勢之交聯，例如，光交聯之後可變得不溶於相同溶劑中。交聯功能可允許形成緊密地交聯之聚合物基質。其調配物係可光固化和可光圖案化的。
本文所述之另一個態樣係包含本文具體實現之介電聚合物的製品。更具體而言，包含本文具體實現之介電聚合物的製品可包含有機薄膜電晶體。OTFT可為任何結構，包括「底部閘極頂部接觸電晶體」、「底部閘極底部接觸電晶體」、「頂部閘極頂部接觸電晶體」和「頂部閘極頂部接觸電晶體」，如美國專利第8,901,544號示出，該專利全部以引用的方式併入本文。有機TFT裝置可包括：玻璃基材，該基材包括相鄰屏障層(第5圖，「GG」)。在屏障層上，閘電極(第5圖，「閘極(Al)」)、介電質層(第5圖，「GI」)、汲電極(第5圖，「BC(AU)」之一者)、源電極((第5圖，「BC(AU)」 之另一者)、任擇鈍化層(第5圖，「PR」)和有機半導體通道層可相鄰地形成(第5圖，「OSC」)。此等層可以不同順序堆疊來形成橫向或垂直組配電晶體裝置，在該等層之間具有任擇層。有機半導體通道層包括半導體小分子、寡聚物及/或聚合物。
在一些實施例中，有機半導體層包含半導體小分子、寡聚物及/或聚合物。半導體小分子包括多環芳族化合物，諸如并五苯、蒽和紅螢烯以及其他偶聯芳族烴。聚合物有機半導體包括例如聚(3-己基噻吩)、聚(對伸苯基伸乙烯基)以及聚乙炔和其衍生物。一般而言，存在兩種主要重疊類別之有機半導體，有機電荷轉移錯合物和各種線性骨架導電聚合物，該等聚合物從聚乙炔和類似化合物諸如聚吡咯和聚苯胺衍生。然而，實施例在範圍上不僅限於此等類型之有機半導體，並且如在實例中示出，能夠與廣泛範圍之有機半導體一起運作。
在一些實施例中，有機半導體層包含稠合噻吩化合物。在一些實施例中，將稠合噻吩併入聚合物中。稠合噻吩和稠合噻吩聚合物可包含如以下描述之化合物：美國專利第7,705,108號、第7,838,623號、第7,893,191號、第7,919,634號、第8,217,183號、第8,278,346號、美國申請案第12/905,667號、第12/907,453號、第12/935,426號、第13/093,279號、第13/036,269號、第13/660,637號、第13/660,529號和美國臨時申請案第61/617,202號和 第61/693,448號，該等專利全部以引用的方式併入本文。
可使用之稠合噻吩化合物之具體實例包括但不限於聚[(3,7-二十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(2,2’-聯噻吩)-5,5’-二基](P2TDC17FT4)，聚[(3,7-二十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(2,5-二十六烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮)-5,5’-二基]，聚-3,6-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩(PDC6FT2)，聚-3,6-二癸基-噻吩并[3,2-b]噻吩(PDC10FT2)，聚[(3,7-二十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(1-十六基-3-(1-十六基-2-羥吲哚-3-亞基)吲哚-2-酮-6,6’-二基)]，和聚[(3,7-二十七烷基噻吩并[3.2-b]噻吩并[2’,3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(芪-1,4’-二基)]，聚[(3,7-二十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(2,5-二十六烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮)-5,5’-二基](PTDC16DPPTDC17FT4)。
在一些實施例中，有機半導體層可包含一或多種電致發光有機化合物。在一些實施例中，半導體小 分子、寡聚物及/或聚合物半導體層可包含電致發光有機化合物。
在一些實施例中，有機半導體層藉由諸如以下之製程來形成：浸塗、旋轉塗佈、朗繆爾-布洛傑特沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、噴霧沉積、絲網印刷、奈米壓印微影術、凹版印刷、流延成型、噴霧塗佈、狹縫模頭塗佈、噴墨印刷、雷射沉積、落模鑄造或化學蝕刻。
可在本文所述之實施例中使用之基材可包含滿足為熟習此項技術者已知之必要裝置限制的任何材料。實例包括聚合物、紙和玻璃。在一些實施例中，所使用之基材係加強玻璃基材，諸如含鹼玻璃。在一些實施例中，加強玻璃基材包含鋁硼矽酸鹽、鹼鋁硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽、鹼鋁矽酸鹽或鈉鈣玻璃。在一些實施例中，玻璃包含離子交換玻璃，如美國臨時申請案第61/560,434號、第61/653,489號和第61/653,485號和美國申請案第12/858,490號、第12/277,573號、第13/588,581號、第11/888,213號、第13/403,756號、第12/392,577號、第13/346,235號、第13/495,355號、第12/858,490號、第13/533,298號、第13/291,533號和第13/305,271號所描述，該等申請案全部以引用形式併入本文。
介電質層可充當電子裝置中之閘極絕緣體(第5圖，「GI」)或封裝層。閘極絕緣體(或封裝層)可 包含可光固化、含有環氧化物之聚合物，該等聚合物總體上藉由以下結構來描述： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
介電質層或封裝層可例如藉由諸如以下之製程來形成：濺射塗佈、原子層沉積、浸塗、旋轉塗佈、朗繆爾-布洛傑特沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近空間昇華、奈米壓印微影術、原位生長、微波輔助化學氣相沉積、雷射 燒蝕、電弧放電、凹版印刷、流延成型、噴霧塗佈、狹縫模頭塗佈或化學蝕刻。
在一些實施例中，電子裝置係電晶體並且包含閘極、汲極和源極電極。電極可包含任何導電材料，包括例如金屬、導電半金屬或導電非金屬。舉例而言，在一些實施例中，電極可包含呈塗層、絲線、片材、帶狀物、微觀顆粒或奈米顆粒或絲網形式之金屬或金屬之組合。電極可經由諸如以下之製程來形成：濺射塗佈、原子層沉積、浸塗、旋轉塗佈、朗繆爾-布洛傑特沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電極沉積、絲網印刷、近空間昇華、奈米壓印微影術、原位生長、微波輔助化學氣相沉積、雷射燒蝕、電弧放電、凹版印刷、流延成型、噴霧塗佈、狹縫模頭塗佈或化學蝕刻。
在一些實施例中，製品進一步包含防眩光層、防污跡層、自清層、防反射層、防指紋層、光學散射層、防分裂層及其組合。此等層可經由許多已知製程來併入，該等製程諸如在美國專利公開案第2011/0129665號、第2009/0197048號、第2009/0002821號、第2011/0267697號、第2011/0017287號或第2011/0240064號中所揭示的彼等，該等專利以引用的方式併入本文。
另一個態樣包含形成實施例之方法，該等方法包含：提供具有第一表面和第二表面之玻璃基材；提 供有機半導體層；提供介電質層；以及提供至少一個電極。如以上提及，可經由全部併入本文之許多製程來提供所描述的各種元件。在一些實施例中，提供有機半導體層包含用有機半導體層塗佈加強玻璃基材並且用介電質層塗佈有機半導體層。在一些實施例中，提供介電質層包含用介電質層塗佈玻璃基材並且用有機半導體層塗佈介電質層。
實例 實例1：含有具有環氧化物官能基之可光固化聚合物的閘極介電質
雙環氧化物，Synasia S-06E， 與丙二醇單甲醚乙酸鹽和Aceto CPI 6976組合，後一種物質係由三芳基鋶六氟銻酸鹽之混合物組成的陽離子光起始劑。以重量百分率表示，組成物係：
閘極介電質從所得聚合物形成，該形成製程係藉由在1200rpm下在2”Si晶圓上旋轉鑄造30s並且在90℃下在CEE®WAFER BAKE中預烘焙晶圓60s並且曝露於500、2000或4000mJ/cm2之UV輻射 (ORIEL)來進行的。然後，將晶圓在140℃下烘焙5、15或30min。總共製成九個樣品，每次輻射曝露和烘焙時間製成一個樣品。所得晶圓浸泡於丙二醇單甲醚乙酸鹽(「PGMEA」)中5min，然後用棉簽擦拭以觀察膜完整性。任何膜移除等同於膜失效。通過初始測試之任何晶圓藉由浸泡於PGMEA中5min並且隨後用棉簽擦拭來重新測試。必要時，在PGMEA中浸泡30min之後，進行拭子測試之第三次重複。
所得樣品全部較好地固化，在樣品之間沒有可辨別的差異。似乎具有UV源和5min 140℃後烘焙之500mJ/cm2足以提供極好固化。額外資料暗示1min後烘焙是足夠的。
從調配物1形成之金屬-絕緣-半導體(「MIS」)結構之C-V曲線在第1圖中示出。在n++Si上形成調配物1之347nm厚介電質，該形成製程係藉由在1000rpm下旋轉鑄造，在100℃下預烘焙60s，使樣品曝露於2000mJ/cm2曝光，並且在140℃下後烘焙1min來進行的。藉由典型微影方法在基材上濺射並圖案化250nm厚Al電極。C-V曲線示出6V之適度滯後和接近價電帶和導電帶邊緣之捕獲狀態。
實例2：合成含有可光固化環氧基團之共聚物
藉由改變在共聚物配方中使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯之含量，可調整材料之交聯度。或者，藉由改變丙烯酸或苯乙烯共聚單體，可改變表面特性(和與 OSC材料之相容性)(參見一般合成程序，上述)。聚合物亦可藉由與一或多種額外含有環氧基團之聚合物或較低分子量聚環氧材料混合來交聯。實例2提供共聚單體之變化如何影響所得介電材料之實例。
1.合成共聚物PGMA-共-PMMA(1：1)(方案1)：
向圓底燒瓶，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(34.16g,240.29mmol)、甲基丙烯酸甲酯(24.06g,240.29mmol)、58.22g之甲苯和2.33g之AIBN。將所得溶液加熱至約65℃並且保持在此溫度下隔夜。整個反應混合物變得膠凝並且溶解於60mL之二氯甲烷中。將所得透明溶液添加至攪拌己烷溶液以使呈白色粉末形式之所需產物沉澱析出。此白色粉末藉由重新溶解於THF中並且在MeOH中沉澱析出來進一步純化。獲得呈灰白色固體形式之純化產物PGMA-共-PMMA(1：1)(48.73g,84%)。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ 4.29(寬d,1H),3.85-3.71(m,1H),3.58(s,3H),3.26-3.14(m,1H),2.86-2.78(m,1H),2.66-2.58(m,1H),2.12-0.77(m,10H).GPC(THF)：Mn=13,722； Mw=30,060；PDI=2.19。此聚合物非常可溶於THF和CH2Cl2中並且其亦完全可溶於5%/10%(wt%)(-)-乳酸乙酯/PGME-一種用於光固化研究之常用溶劑中。聚合物不溶於甲苯和己烷中。合適調配物中之此聚合物係可光固化和圖案化的。
2.合成共聚物PGMA-共-GPPS(1：1)(方案2)：
向圓底燒瓶，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(22.04g,212mmol)、苯乙烯(30.08g,212mol)、52.12g之甲苯，和2.08g之AIBN。將所得溶液加熱至約65℃並且保持在此溫度下隔夜。整個反應混合物變得膠凝並且溶解於60mL之二氯甲烷中。將所得透明溶液添加至攪拌己烷溶液以使呈白色粉末形式之所需產物沉澱析出。此白色粉末藉由重新溶解於THF中並且在MeOH中沉澱析出來進一步純化。獲得呈灰白色固體形式之純化產物PGMA-共-GPPS(1：1)(48.73g，84%)。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ 7.4-6.6(m,5H),4.4-0.3(m,13H).GPC(THF)：Mn=15,126；Mw=34,398；PDI=2.27。此聚合物可溶於THF和CH2Cl2中並且其亦完全可溶於5%/10% (wt%)(-)-乳酸乙酯/PGME-一種用於光固化研究之常用溶劑中。固化聚合物不溶於甲苯中。合適調配物中之此聚合物係可光固化和圖案化的。
實例3：含有內部合成之PGMA-共-PMMA聚合物之閘極介電質調配物
PGMA-共-PMMA與丙二醇單甲醚乙酸鹽和Aceto CPI6976組合，後一種物質係由三芳基鋶六氟銻酸鹽之混合物組成的陽離子光起始劑(調配物2)。
閘極介電質從實例2示出之聚合物藉由實例1示出之方法來形成。兩種共聚物PGMA-共-PMMA(1：1)(方案1)和共聚物PGMA-共-GPPS(1：1)(方案2)在配製溶液中較好地固化並且對於每一種共聚物獲得光滑閘極介電質薄膜。
實例4：含有可購得的具有環氧化物官能基之可光固化有機聚合物材料的閘極介電質調配物
將聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]-2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇醚(「Daicel EHPE3150」，方案3)與Daicel GT-401，方案3示出之一種低分子量四環氧化物：方案3 以及Irgacure PAG 290，一種由三芳基鋶六氟銻酸鹽之混合物組成的陽離子光起始劑(調配物表1)一起組合。
使用聲學混合器將EHP3150和GT-401以30%溶解於棕色125mL PP Nalgene容器中之 PGMEA中歷時3min。然後，將容器安置於實驗室滾筒中並且允許滾動隔夜(16+小時)。隨後，添加光起始劑並且使用聲學混合器將該光起始劑以30%溶解。所得產物經由Whitman 25mm，GD/X，0.2μm PTFE，PP外殼過濾至EPA批准琥珀玻璃瓶中。
C-V量測之MIS樣品製備如下。將n++Si基材用6：1 BOE剝離，用UV臭氧處理，隨後以150nm厚環氧化物閘極絕緣體塗佈。將環氧化物層在90℃熱板上預烘焙1分鐘(以移除溶劑)，繼之以使用寬頻帶光源曝露於18mW/cm2歷時300s，然後在140℃熱板上烘焙5min。將250nm Al源電極和汲電極沉積並且藉由接觸微影術來圖案化並且在A型Al蝕刻劑中濕式蝕刻。然後量測C-V性能以提供表2中之結果。
實例5：使用光固化環氧化物介電聚合物製備之OFET裝置
底部閘極，底部接觸OTFT設計如下：清潔Gorilla®玻璃基材用Al閘極(厚度~100nm)來圖案化，然後經由旋轉鑄造用作為閘極絕緣體之 EHP3150(薄膜厚度~400nm)來塗佈。然後，基材在90℃下預烘焙60s，曝露於紫外線(~20mW/cm2)60秒，並且在空氣中在140℃下退火60min。退火之後，將掀離Au源極和汲極(~40nm厚)圖案化，然後將有機半導體材料，PTDC16 DPPTDC17FT4，旋轉鑄造在裝置上。此OSC層在約150℃-190℃下退火40min以提供最終OTFT。輸出在第1圖中示出。
實例6：底部閘極，底部接觸OTFT
由層疊至玻璃載體之PEN組成之基材用150nm環氧化物(樣品H)閘極絕緣體塗佈以利於平坦化。環氧化物層藉由使用寬頻帶光源曝露於18mW/cm2歷時300s來固化，隨後在120℃熱板上後烘焙10min。將100nm Al閘極濺射沉積並且藉由接觸微影術來圖案化並且在A型Al蝕刻劑中濕式蝕刻。將第二環氧化物閘極絕緣體層如上所述旋塗並固化。Ag源極/汲極藉由濺射沉積100nm Ag繼之以接觸微影術來形成並且在pH 10緩衝液中1：1稀釋之Transcene TFS Ag蝕刻劑中濕式蝕刻。在120℃下HMDS蒸氣預處理之後，將6：4萘烷：甲苯中之5mg/mL之Corning Incorporated之OSC聚合物(PTDC16DPPTDC17FT4)之溶液旋轉鑄造並且在真空中在120℃下退火60min。短暫(5s)低功率O2電漿處理以改良黏合之後，第三環氧化物層旋轉鑄造為鈍化層。此層得以光圖案化，該光圖案化藉由使裝置曝露於18mW/cm2之UV輻射歷時2.5s，在150℃下 後烘焙1min，並且在PGMEA中顯影隨後IPA和DI沖洗來進行。圖案化鈍化層用於遮蔽通道。通道圖案化藉由RIE使用Ar-CHF3-O2(第2圖)來完成。OTFT性能係Ion/Ioff~104，飽和遷移率0.02cm2/V．s，在TFT轉移曲線(第3圖)中未展示滯後。除了使用習知光致抗蝕劑(隨後移除)藉由RIE來圖案化之通道以外，用相同製程製成之裝置在轉移曲線中展現~5V滯後。

Claims (54)

  1. 一種製品，該製品包含：a.具有一第一表面和一第二表面之一基材；b.一有機半導體層；c.一閘極、一源極和一汲電極；以及d.一介電質層；其中該介電質層包含一聚合物： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  2. 如請求項1所述之製品，其中n：m之該比率 係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  3. 如請求項1所述之製品，其中連接子係一取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  4. 如請求項1所述之製品，其中連接子係一取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  5. 如請求項1所述之製品，其中該有機半導體層包含一半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。
  6. 如請求項4所述之製品，其中該半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物包含一稠合噻吩部分。
  7. 如請求項1所述之製品，其中該介電聚合物可光固化、可光圖案化，或在小於約250℃之一溫度下可塗覆成一膜。
  8. 如請求項1所述之製品，其中該介電聚合物具有大於1MV/cm之一介電擊穿。
  9. 如請求項1所述之製品，其中該基材包含一加強玻璃基材。
  10. 如請求項1所述之製品，該製品進一步包含在該加強玻璃基材的與該有機半導體層和介電質層相反之表面上之一功能層，其中該功能層選自一防眩光層、一防污跡層、一自清層、一防反射層、一防指紋層、一光學散射層、一防分裂層及其組合。
  11. 如請求項1所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示裝置。
  12. 如請求項11所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
  13. 一種製品，該製品包含：a.具有一第一表面和一第二表面之一基材；b.一有機半導體層；c.一閘極、一源極和一汲電極；d.一介電質層；以及e.一封裝層；其中該封裝層包含一聚合物： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  14. 如請求項13所述之製品，其中n：m之該比率係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  15. 如請求項13所述之製品，其中連接子係一取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  16. 如請求項13所述之製品，其中連接子係 一取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  17. 如請求項13所述之製品，其中該有機半導體層包含一半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。
  18. 如請求項17所述之製品，其中該半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物包含一稠合噻吩部分。
  19. 如請求項13所述之製品，其中該介電聚合物可光固化、可光圖案化，或在小於約250℃之一溫度下可塗覆成一膜。
  20. 如請求項13所述之製品，其中該介電聚合物具有大於1MV/cm之一介電擊穿。
  21. 如請求項13所述之製品，其中該基材包含一加強玻璃基材。
  22. 如請求項13所述之製品，該製品進一步包含在該加強玻璃基材的與該有機半導體層和介電質層相反之表面上之一功能層，其中該功能層選自一防眩光層、一防污跡層、一自清層、一防反射層、一防指紋層、一光學散射層、一防分裂層及其組合。
  23. 如請求項13所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示 裝置。
  24. 如請求項23所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
  25. 一種形成如請求項1所述之製品的方法，該方法包含以下步驟：a.提供具有一第一表面和一第二表面之一基材；b.提供一有機半導體層；c.提供一介電質層；以及d.提供一閘極、一源極和一汲電極；其中該介電質層包含： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化 物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  26. 如請求項25所述之製品，其中n：m之該比率係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  27. 如請求項25所述之製品，其中連接子係一取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  28. 如請求項25所述之製品，其中連接子係一取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  29. 如請求項25所述之製品，其中該有機半導體層包含一半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。
  30. 如請求項29所述之製品，其中該半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物包含一稠合噻吩部分。
  31. 如請求項25所述之製品，其中該介電聚合物可光固化、可光圖案化，或在小於約250℃之一溫度下可塗覆成一膜。
  32. 如請求項25所述之製品，其中該介電聚合物具有大於1MV/cm之一介電擊穿。
  33. 如請求項25所述之製品，其中該基材包含一加強玻璃基材。
  34. 如請求項25所述之製品，該製品進一步包含在該加強玻璃基材的與該有機半導體層和介電質層相反之表面上之一功能層，其中該功能層選自一防眩光層、一防污跡層、一自清層、一防反射層、一防指紋層、一光學散射層、一防分裂層及其組合。
  35. 如請求項25所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示裝置。
  36. 如請求項35所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
  37. 如請求項25所述之方法，其中該提供一有機半導體層之步驟包含以下步驟：用該有機半導體層塗佈該基材並且用該介電質層塗佈該有機半導體層。
  38. 如請求項25所述之方法，其中該提供一介電質層之步驟包含以下步驟：用該介電質層塗佈該基材並且用該有機半導體層塗佈該介電質層。
  39. 如請求項25所述之方法，其中塗佈包含濺射塗佈、原子層沉積、噴墨印刷、狹縫模頭印刷、浸塗、旋轉塗佈、朗繆爾-布洛傑特沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近空間昇華、奈米壓印微影術、原位生長、微波輔助化學氣相沉積、雷射燒蝕、電弧放電、凹版印刷、流延成型、噴霧塗佈、狹縫模頭塗佈或化學蝕刻。
  40. 一種形成如請求項1所述之製品的方法，該方法包含以下步驟：a.提供具有一第一表面和一第二表面之一基材；b.提供一有機半導體層；c.提供一介電質層；以及d.提供與該加強玻璃基材和該介電質層接觸之一閘電極；以及e.提供一源電極和一汲電極；其中該介電質層包含： 其中A係含有環氧化物之單體；B係第二單體；n係1或更大之整數；m係1或更大之整數；n：m之比率係約20：1至約1：20；並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳烷基、酯、烷氧基、硫醇、硫代烷基或鹵化物；並且連接子係取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基、取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  41. 如請求項40所述之製品，其中n：m之該比率係約3：1至1：3並且每個R1和R2獨立地為氫、取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  42. 如請求項40所述之製品，其中連接子係一取代或未經取代的烷基或取代或未經取代的芳基或雜芳基。
  43. 如請求項40所述之製品，其中連接子係一取代或未經取代的環烷基、芳烷基、酯、醚、烷氧基、烷硫基或硫代烷基。
  44. 如請求項40所述之製品，其中該有機半導體層包含一半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物。
  45. 如請求項29所述之製品，其中該半導體小分子、半導體寡聚物或半導體聚合物包含一稠合噻吩部分。
  46. 如請求項40所述之製品，其中該介電聚合物可光固化、可光圖案化，或在小於約250℃之一溫度下可塗覆成一膜。
  47. 如請求項40所述之製品，其中該介電聚合物具有大於1MV/cm之一介電擊穿。
  48. 如請求項40所述之製品，其中該基材包含一加強玻璃基材。
  49. 如請求項40所述之製品，該製品進一步包含在該加強玻璃基材的與該有機半導體層和介電質層相反之表面上之一功能層，其中該功能層選自一防眩光層、一防污跡層、一自清層、一防反射層、一防指紋層、一光學散射層、一防分裂層及其組合。
  50. 如請求項40所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極薄膜電晶體、光伏裝置、二極體或顯示裝置。
  51. 如請求項40所述之製品，其中該製品包含一頂部閘極頂部接觸或頂部閘極底部接觸薄膜電晶體。
  52. 如請求項40所述之方法，其中該提供一 有機半導體層之步驟包含以下步驟：用該有機半導體層塗佈該基材並且用該介電質層塗佈該有機半導體層。
  53. 如請求項40所述之方法，其中該提供一介電質層之步驟包含以下步驟：用該介電質層塗佈該基材並且用該有機半導體層塗佈該介電質層。
  54. 如請求項40所述之方法，其中塗佈包含濺射塗佈、原子層沉積、噴墨印刷、狹縫模頭印刷、浸塗、旋轉塗佈、朗繆爾-布洛傑特沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近空間昇華、奈米壓印微影術、原位生長、微波輔助化學氣相沉積、雷射燒蝕、電弧放電、凹版印刷、流延成型、噴霧塗佈、狹縫模頭塗佈或化學蝕刻。
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