KR101926949B1 - 유기 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법 Download PDF

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데루키 니오리
야스노리 요네쿠타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

기판 상에 게이트 전극, 유기 반도체층, 게이트 절연층, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 유기 박막 트랜지스터로서, 유기 반도체층이 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하고, 블록 공중합체가, 스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체 등의 특정 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종이거나, 또는 상분리되어 있는 유기 박막 트랜지스터, 및 상분리된 블록 공중합체를 함유하는 유기 반도체를 구비한 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하는 도포액을 도포하여 성막하고, 얻어진 막을 가열하여 블록 공중합체를 자기 조직화시키는 방법이다.

Description

유기 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법{ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 유기 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전기 영동형(泳動型) 디스플레이 등의 표시 장치의 대부분은, 표시 스위칭 디바이스로서 박막 트랜지스터(TFT라고 함)를 구비하고 있다. TFT는, 게이트 전극, 게이트 절연층, 소스 전극 및 드레인 전극을 가지며, 소스 전극-드레인 전극 간이 반도체층으로 연결된 구조를 갖고 있다.
TFT의 반도체층을 형성하는 재료로서, 실리콘 등의 무기 재료가 주류였다.
그러나, 최근, 인쇄법 등의 도포법에 의하여, 무기 재료보다 저온에서, 예를 들면 상온 부근에서, 고속, 효율적으로, 또한 저코스트로 성막할 수 있는 유기 재료가 주목을 받아, 연구되고 있다.
유기 재료로서, 유기 폴리머 등의 유기 반도체가 알려져 있다.
또, 이와 같은 유기 반도체와 유기 반도체 이외의 폴리머를 병용한 것도 보고되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 12에서는, "말단이 캡되어 있는 2,4-다이메틸 폴리머(식 12)"와 "폴리스타이렌-(에틸렌-프로필렌)다이 블록 코폴리머"가 병용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2004-525501호
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 반도체와, 유기 반도체 이외의 폴리머로서 폴리스타이렌-(에틸렌-프로필렌)다이 블록 코폴리머 등을 단지 병용해도, 유기 박막 트랜지스터의 특성은 여전히 충분하지 않으며, 캐리어 이동도, 내구성 및 임곗값 전압에 있어서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 캐리어 이동도가 높고, 내구성도 우수한 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 과제로 한다. 나아가서는 낮은 임곗값 전압도 나타내는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기의 우수한 특성을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 유기 반도체층을 형성하는 유기 재료에 대하여 검토한바, 유기 반도체와, 유기 반도체 이외의 폴리머로서 특정 블록 공중합체를 병용하여 유기 반도체층을 형성함으로써, 이 유기 반도체층을 구비한 유기 박막 트랜지스터가 높은 캐리어 이동도를 유지할 수 있고, 나아가서는 낮은 임곗값 전압을 나타내는 것을, 발견했다.
또한 유기 반도체와 병용하는 블록 공중합체에 대하여 검토를 진행한바, 유기 반도체층에 있어서 유기 반도체의 존재하에서 블록 공중합체를 상분리시킴으로써, 유기 반도체층의 전하 이동 채널을 확보할 수 있어, 유기 박막 트랜지스터에 있어서 높은 캐리어 이동도를 유지하고, 나아가서는 임곗값 전압의 저하를 더 개선할 수 있는 것을, 발견했다.
본 발명은, 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
(1) 기판 상에, 게이트 전극과, 유기 반도체층과, 게이트 전극 및 유기 반도체층의 사이에 마련된 게이트 절연층과, 유기 반도체층에 접하여 마련되고, 유기 반도체층을 통하여 연결된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 유기 박막 트랜지스터로서,
유기 반도체층이, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하며,
블록 공중합체가, 스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체, 스타이렌-(메트)아크릴산 블록 공중합체, 스타이렌-다이알킬실록세인 블록 공중합체, 스타이렌-알킬아릴실록세인 블록 공중합체, 스타이렌-다이아릴실록세인 블록 공중합체, 스타이렌-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, (메트)아크릴산 에스터-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, 스타이렌-바이닐피리딘 블록 공중합체, 스타이렌-하이드록시스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 및 바이닐나프탈렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체인 유기 박막 트랜지스터.
(2) 기판 상에, 게이트 전극과, 유기 반도체층과, 게이트 전극 및 유기 반도체층의 사이에 마련된 게이트 절연층과, 유기 반도체층에 접하여 마련되고, 유기 반도체층을 통하여 연결된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 유기 박막 트랜지스터로서,
유기 반도체층이, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하며, 이 블록 공중합체가 상분리되어 있는 유기 박막 트랜지스터.
(3) 유기 반도체가, 블록 공중합체의 각 블록이 형성하는 상 중 친화성이 높은 블록이 형성하는 상, 또는 이 상과 게이트 절연층의 사이에, 편재되어 있는 (2)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(4) 유기 반도체가, 게이트 절연층측에 편재되어 있는 (3)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(5) 유기 반도체가, 저분자 화합물인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(6) 유기 반도체가, 축합 다환 방향족 화합물인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(7) 유기 반도체가, 하기 일반식 (C)~(T) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 1]
Figure 112016093456480-pct00001
일반식 (C) 중, AC1, AC2는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RC1~RC6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RC1~RC6 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (D) 중, XD1 및 XD2는 NRD9, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. AD1은 CRD7 또는 질소 원자를 나타내고, AD2는 CRD8 또는 질소 원자를 나타내며, RD9는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아실기를 나타낸다. RD1~RD8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RD1~RD8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (E) 중, XE1 및 XE2는 산소 원자, 황 원자 또는 NRE7을 나타낸다. AE1 및 AE2는 CRE8 또는 질소 원자를 나타낸다. RE1~RE8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RE1~RE8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (F) 중, XF1 및 XF2는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RF1~RF10, RFa 및 RFb는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RF1~RF10, RFa 및 RFb 중 적어도 하나는 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다. p 및 q는 0~2의 정수를 나타낸다.
일반식 (G) 중, XG1 및 XG2는 NRG9, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. AG1은 CRG7 또는 질소 원자를 나타내고, AG2는 CRG8 또는 질소 원자를 나타낸다. RG9는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, RG1~RG8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, RG1~RG8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (H) 중, XH1~XH4는 NRH7, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, RH7은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. RH1~RH6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RH1~RH6 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (J) 중, XJ1 및 XJ2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRJ9를 나타낸다. XJ3 및 XJ4는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RJ1~RJ9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RJ1~RJ9 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (K) 중, XK1 및 XK2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRK9를 나타낸다. XK3 및 XK4는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RK1~RK9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RK1~RK9 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (L) 중, XL1 및 XL2는 산소 원자, 황 원자 또는 NRL11을 나타낸다. RL1~RL11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RL1~RL11 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (M) 중, XM1 및 XM2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRM9를 나타낸다. RM1~RM9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RM1~RM9 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (N) 중, XN1 및 XN2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRN13을 나타낸다. RN1~RN13은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RN1~RN13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (P) 중, XP1 및 XP2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRP13을 나타낸다. RP1~RP13은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RP1~RP13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (Q) 중, XQ1 및 XQ2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRQ13을 나타낸다. RQ1~RQ13은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RQ1~RQ13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (R) 중, XR1, XR2 및 XR3은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRR9를 나타낸다. RR1~RR9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RR1~RR9 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (S) 중, XS1, XS2, XS3 및 XS4는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRS7을 나타낸다. RS1~RS7은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RS1~RS7 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (T) 중, XT1, XT2, XT3 및 XT4는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRT7을 나타낸다. RT1~RT7은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RT1~RT7 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (W): -L-RW
일반식 (W) 중, L은 하기 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 2가의 연결기를 나타낸다.
RW는 치환 또는 무치환의 알킬기, 사이아노기, 바이닐기, 에타인일기, 옥시에틸렌기, 옥시에틸렌 단위의 반복수 v가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록세인기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록세인기, 혹은 치환 또는 무치환의 트라이알킬실릴기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112016093456480-pct00002
일반식 (L-1)~(L-25) 중, 파선 부분은 상기 일반식 (C)~(T)로 나타나는 각 골격을 형성하는 어느 하나의 환과의 결합 위치를 나타낸다. *는 Rw와의 결합 위치 또는 일반식 (L-1)~(L-25)의 파선 부분과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (L-13)에 있어서의 m은 4를 나타내고, 일반식 (L-14) 및 (L-15)에 있어서의 m은 3을 나타내며, 일반식 (L-16)~(L-20)에 있어서의 m은 2를 나타내고, (L-22)에 있어서의 m은 6을 나타낸다.
일반식 (L-1), (L-2), (L-6) 및 (L-13)~(L-24)에 있어서의 RLZ는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rsi는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 알카인일기를 나타낸다.
(8) 유기 반도체가, 일반식 (C), 일반식 (F), 일반식 (J) 또는 일반식 (L) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 (7)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(9) 블록 공중합체의 분산도가, 1.20 미만인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(10) 블록 공중합체가, 스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체, 스타이렌-다이알킬실록세인 블록 공중합체, 스타이렌-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, (메트)아크릴산 에스터-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, 스타이렌-바이닐피리딘 블록 공중합체, 스타이렌-하이드록시스타이렌 블록 공중합체 및 바이닐나프탈렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(11) 블록 공중합체가, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록을 갖는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 3]
Figure 112016093456480-pct00003
일반식 (I) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (II) 중, R2는, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R3은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
(12) 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록이, 하기 일반식 (II-1), (II-2) 및 (II-3) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록인 (11)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 4]
Figure 112016093456480-pct00004
일반식 (II-1), (II-2) 및 (II-3) 중, R2는 일반식 (II)에 있어서의 R2와 동의이다. R4a 및 R5a는 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. R7은 탄소수 1~12의 무치환 알킬기 또는 탄소수 3~12의 무치환 사이클로알킬기를 나타낸다. R8 및 R9는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. 단, 동일한 탄소 원자에 결합하는 R8 및 R9 중 적어도 하나는 불소 원자이다. R10은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n1a는 2~4의 정수를, n2a는 1~6의 정수를 나타낸다. n3은 1 또는 2를 나타내고, n4는 1~8의 정수를 나타낸다.
(13) 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 SP값과 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 SP값의 차의 절댓값이, 0.5~4.0MPa1/2인 (11) 또는 (12)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(14) 블록 공중합체를 구성하는 블록이 2종류인 경우, 2종류의 반복 단위의 SP값의 차의 절댓값이, 0.5~4.0MPa1/2인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(15) 게이트 절연층이, 유기 고분자로 형성되어 있는 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(16) 유기 반도체층의, 기판측에 하지층(下地層)을 갖는 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(17) 하지층이, 블록 공중합체를 구성하는 적어도 하나의 모노머 성분과 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로서 갖는 중합체 B를 함유하는 (16)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(18) 하지층이, 블록 공중합체를 구성하는 모든 모노머 성분과 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로서 갖는 랜덤 공중합체 A를 함유하는 (16)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(19) 랜덤 공중합체 A 및 중합체 B가, 가교기 함유 모노머 성분을 구성 성분으로서 함유하는 (17) 또는 (18)에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(20) 유기 박막 트랜지스터가 보텀 게이트 형태이며, 게이트 절연층이 하지층을 겸하고 있는 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
(21) (2) 내지 (20) 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하는 도포액을, 기판 또는 게이트 절연층 상에 도포하여 성막하고, 얻어진 막을 가열하여 블록 공중합체를 상분리시키는 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법.
(22) 도포에 의하여, 유기 반도체를 편재시키는 (21)에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 표시된 치환기나 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 이는, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 식 중에 동일한 표시로 나타난 복수의 부분 구조의 반복이 존재하는 경우는, 각 부분 구조 내지 반복 단위는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 근접(특히 인접)할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 화합물(수지를 포함함)의 표시에 대해서는, 당해 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 목적의 효과를 나타내는 범위에서, 구조의 일부를 변화시킨 것을 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다.
이는 치환 또는 무치환을 명기하지 않은 화합물(중합체를 포함함)에 대해서도 동의이다. 예를 들면, 블록 공중합체라고 하는 경우에는, 무치환의 블록 공중합체와, 치환기를 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 여기에서, 치환기는, 블록 공중합체의 분자쇄를 형성하는 주쇄에 갖고 있어도 되고, 주쇄로부터 분기하고 있는 측쇄에 갖고 있어도 된다.
따라서, 예를 들면 α-메틸스타이렌은 스타이렌의 주쇄 메틸 치환체이지만, 상기 견해에 근거하여, 스타이렌을 갖는 블록 공중합체에는, α-메틸스타이렌을 갖는 블록 공중합체가 바람직하게 포함된다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 캐리어 이동도가 높고, 내구성도 우수하다. 나아가서는 낮은 임곗값 전압도 나타낸다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법은, 상분리된 블록 공중합체를 함유하는 유기 반도체를 구비하고, 상기의 우수한 특성을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 형태를 모식적으로 나타내는 도이다.
[유기 박막 트랜지스터]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터(이하, 간단히 "본 발명의 OTFT"라고 함)의 형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 OTFT는, 기판 상에, 게이트 전극과, 유기 반도체층과, 게이트 전극 및 유기 반도체층의 사이에 마련된 게이트 절연층과, 유기 반도체층을 통하여 연결된 소스 전극 및 드레인 전극(유기 반도체층에 접하여 마련된 소스 전극 및 드레인 전극)을 갖는다. 게이트 전극에 전압이 인가되면, 소스 전극-드레인 전극 간의 유기 반도체층과 인접하는 층의 계면에 전류의 유로(채널)가 형성된다. 즉, 게이트 전극에 인가되는 입력 전압에 따라 소스 전극과 드레인 전극의 사이를 흐르는 전류가 제어된다.
본 발명의 OTFT의 바람직한 형태를 도면에 근거하여 설명한다. 각 도면에 나타나는 OTFT는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 모식도이며, 각 부재의 사이즈 내지 상대적인 대소 관계 등은 설명의 편의상 대소를 변경한 경우가 있고, 실제의 관계를 그대로 나타내는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 규정하는 사항 이외에는 이들 도면에 나타난 외형, 형상에 한정되는 것도 아니다. 예를 들면, 도 1(A) 및 (B)에 있어서, 게이트 전극(5)은 반드시 기판(6)의 전부를 덮고 있을 필요는 없고, 기판(6)의 중앙 부분에 마련된 형태도, 본 발명의 OTFT의 형태로서 바람직하다.
도 1(A)~(D)는, 각각, OTFT의 대표적인 바람직한 형태를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 1(A)~(D)에 있어서, 1은 유기 반도체층, 2는 게이트 절연층, 3은 소스 전극, 4는 드레인 전극, 5는 게이트 전극, 6은 기판을 나타낸다.
또, 도 1(A)는, 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태(구조), 도 1(B)는, 보텀 게이트-톱 콘택트 형태, 도 1(C)는 톱 게이트-보텀 콘택트 형태, 도 1(D)는 톱 게이트-톱 콘택트 형태의 OTFT를 나타내고 있다.
본 발명의 OTFT에는 상기 4개의 형태 모두가 포함된다. 도시를 생략하지만, 각 OTFT의 도면 최상부(기판(6)에 대하여 반대측의 최상부)에는, 오버 코트층이 형성되어 있는 경우도 있다. 도 1(A)의 원(A) 내는, 유기 반도체 및 블록 공중합체의 편재 상태를 모식적으로 나타내는 유기 반도체층(1)의 개략 확대도이다. 또, 도 1(A)의 원(B) 내는 OTFT 1이 하지층(7)을 갖는 경우의 절연층(2)의 표면 근방을 나타내는 개략 확대도이며, 도 1(D)의 원(C) 내는 OTFT 1이 하지층(7)을 갖는 경우의 기판(6)의 표면 근방을 나타내는 개략 확대도이다.
보텀 게이트 형태는, 기판(6) 상에 게이트 전극(5), 게이트 절연층(2) 및 유기 반도체층(1)이 이 순서로 배치된 것이다. 한편, 톱 게이트 형태는, 기판(6) 상에 유기 반도체층(1), 게이트 절연층(2) 및 게이트 전극(5)이 이 순서로 배치된 것이다.
또, 보텀 콘택트 형태는, 유기 반도체층(1)에 대하여 기판(6)측(즉, 도 1에 있어서 하방)에 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)이 배치된 것이다. 한편, 톱 콘택트 형태는, 유기 반도체층(1)에 대하여 기판(6)의 반대측에 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)이 배치된 것이다.
본 발명의 OTFT에 있어서, 유기 반도체층(1)은, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하고 있다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체로서, 상기에 구체적으로 예시한, 스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체 등의 특정 블록 공중합체를 "블록 공중합체 (I)"이라고 하고, 상분리를 필수로 하는 블록 공중합체를 "블록 공중합체 (II)"라고 한다. 또, 블록 공중합체라고 할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한 블록 공중합체 (I) 및 블록 공중합체 (II)의 양자를 말한다. 이들 블록 공중합체에 대해서는 후술한다.
유기 반도체는, 유기 반도체층(1)의 두께 방향으로 편재되어 있는 것이 바람직하다. 유기 반도체가 유기 반도체층(1) 중에 편재되어 있으면, 전하 이동 채널을 확보할 수 있어, 보다 높은 캐리어 이동도를 나타낸다. 이 경우, 유기 반도체층(1)은, 유기 반도체의 함유율이 많은 영역(1B)과, 블록 공중합체의 함유율이 많은 영역(1A)을 갖는다. 이들 영역(1A 및 1B)은, 각각, 유기 반도체층의 적어도 표면 근방에 존재하고 있으면 되며, 유기 반도체층의 전체에 걸쳐서 존재하고 있지 않아도 된다. 또한, 도 1(A)에 파선으로 나타낸 바와 같이 양 영역(1A 및 1B)의 경계를 명확하게 판별할 수 없는 경우도 있다.
바람직하게는, 유기 반도체와 블록 공중합체가 서로 상분리되어 있다. 이 경우, 유기 반도체층(1)은, 유기 반도체로 이루어지는 층(1B)과, 블록 공중합체로 이루어지는 층(1A)을 갖는다.
여기에서, "편재"란, 유기 반도체 또는 블록 공중합체 중 어느 쪽의 성분이 그 전체 질량비보다 많지만, 다른 한쪽의 성분도 존재하는 상을 갖는 상태를 의미하고, "상분리"란, 유기 반도체 또는 블록 공중합체 중 어느 하나가 단독으로 존재하는 상을 갖는 상태를 의미한다.
이와 같이, 편재와 상분리는, 성분의 질량비의 정도가 상이하며, 편재의 정도가 높아지면 상분리가 된다. 그 경계는, 학술적으로는 특별히 명확하게 정해져 있는 것은 아니지만, 유기 반도체 또는 블록 공중합체 중 어느 하나가 99% 이상의 질량비로 존재하는 상이 형성되는 경우, 본원에서는 "상분리" 상태라고 정하는 것으로 한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 편재라고 할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한, 상분리를 포함하는 경우가 있다.
또, 유기 반도체가 편재되었는지 여부는, 유기 반도체층을, 에칭용 이온빔을 병용하여, 비행 시간형 2차 이온 분석(TOF-SIMS)에 의하여 원소 매핑 측정하여, 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 유기 반도체의 편재를 상기 비행 시간형 2차 이온 분석에 의하여 확인할 수 있는데, 이 것 이외에도, 이하의 방법으로 편재를 추정할 수 있다. 즉, 후술하는 표면 에너지를 측정하여, 표면 에너지가 유기 반도체와, 블록 폴리머의 각각의 성분 중 어느 값에 가까운 지에 따라서도, 유기 반도체의 표면에 어느 쪽이 많이 존재하는지를 유추할 수 있다. 또한, 블록 폴리머의 각각의 성분의 표면 에너지는, 각각의 성분의 호모폴리머의 막의 표면 에너지를 측정함으로써 추정할 수 있다.
또한, 표면 에너지는, 블록 공중합체로 이루어지는 막의 접촉각을 물 및 유기 용매(글리세린이나 다이아이오도메테인이 주로 이용됨)의 쌍방으로 측정하고, 하기 Owens의 식에 대입함으로써, 공지의 방법에 의하여 구할 수 있다(하기는 유기 용매에 글리세린(gly)을 이용하는 경우).
Owens의 식
1+cosθH2O=2√[γS d(√γH2O d/γH2O , V)]+2√[γS h(√γH2O h/γH2O , V)]
1+cosθgly=2√[γS d(√γgly d/γgly , V)]+2√[γS h(√γgly h/γgly , V)]
여기에서, γH2O d=21.8, γgly d=37.0, γH2O h=51.0, γgly h=26.4, γH2O , V=72.8, γgly, V=63.4의 문헌 측정값을 대입한 후, θH2O에 물의 접촉각의 측정값, θgly에 글리세린의 접촉각의 측정값을 대입하면, 표면 에너지의 분산력 성분 γS d, 극성 성분 γS h가 각각 구해지고, 그 합 γS Vh=γS d+γS h를 표면 에너지(mNm- 1)로서 구할 수 있다.
또한, 유기 반도체층의 수평 방향의 편재는, 유기 반도체층의 표면 중 임의의 복수 개소를 편광 현미경에 의하여 관찰하여, 확인할 수 있다. 구체적으로는, 크로스 니콜 조건에서 빛나 보이는 부분(굴절률 이방성 있음)이 유기 반도체이며, 그 빛나 보이는 부분의 수평 방향에 있어서의 편재성(균일성)을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
유기 반도체가 편재되는 이유는, 블록 공중합체 (I)의 경우, 블록 공중합체 (I) 전체의 표면 에너지와 유기 반도체의 표면 에너지의 차이가 클 때, 유기 반도체와의 상용성이 저하하여, 유기 반도체와 편재 또는 상분리된다고 생각할 수 있다. 이때, 전체의 표면 에너지가 작은 블록 공중합체 (I)은, 유기 반도체에 대하여, 도포층 중, 두께 방향, 통상 표면(공기)측에, 편재 또는 상분리되는 것을 생각할 수 있다.
한편, 블록 공중합체 (II)의 경우, 상기에 더하여, 또한 블록 공중합체 (II)의 자기 조직화에 의한 상분리에 영향을 받아 유기 반도체도 편재가 촉진, 조장된다고 생각할 수 있다. 자세하게는 후술한다.
유기 반도체층에 있어서, 유기 반도체가 편재되는 양태는, 유기 반도체층의 두께 방향이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 반도체 또는 블록 공중합체 중 어느 하나가 유기 반도체층의 두께 방향(깊이 방향, 기판(6)의 방향)으로 편재되어 있으면 된다.
바람직하게는, 유기 반도체층에 있어서, 유기 반도체가 게이트 절연층측에 편재되고, 블록 공중합체가 게이트 절연층의 반대측에 편재된다. 이로써, 게이트 절연층과 유기 반도체층의 계면에 충분한 전하 이동 채널을 확보할 수 있어, 보다 높은 캐리어 이동도를 나타낸다.
이때, 본 발명의 OTFT는, 게이트 절연층 상에 유기 반도체층이 마련되는 보텀 게이트 형태와, 유기 반도체층 상에 게이트 절연층이 마련되는 톱 게이트 형태를 취할 수 있다.
보텀 게이트 형태의 경우, 유기 반도체층의 하면에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 마련되는 보텀 콘택트 형태인 것이 바람직하다. 또, 톱 게이트 형태의 경우, 유기 반도체층의 상면에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 마련되는 톱 콘택트 형태인 것이 바람직하다. 이로써, 소스 전극으로부터 유기 반도체층으로 캐리어가 주입되기 쉽고, 또 주입된 캐리어가 드레인 전극으로 흐르기 쉬워져 임곗값 전압이 저하된다.
특히, 본 발명의 OTFT가, 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태이면, 유기 반도체층에 있어서 전하 이동 채널을 확보한 후에, 유기 반도체층 중 유기 반도체가 편재된 영역을 블록 공중합체가 보호함으로써, 캐리어 이동도, 캐리어 이동도의 유지율(내구성)의 향상 효과를 더 증대시킬 수 있다. 나아가서는 임곗값 전압의 저하 효과도 우수하다.
상기 유기 반도체층(1)에 함유되는 블록 공중합체가 블록 공중합체 (I)인 경우, 블록 공중합체 (I)은, 자기 조직화에 의하여 상분리되어도 되고 상분리되지 않아도 된다. 유기 반도체의 편재를 촉진, 조장할 수 있는 점에서, 블록 공중합체 (I)은 상분리되는 것이 바람직하고, 유기 반도체층(1) 중에서 상분리되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 유기 반도체층(1)에 함유되는 블록 공중합체가 후술하는 블록 공중합체 (II)인 경우, 블록 공중합체 (II)는 자기 조직화에 의하여 상분리되어 있다.
본 발명에 있어서, "블록 공중합체가 상분리된다"란, 블록 공중합체가 자기 조직화에 의하여 자율적으로 질서를 갖는 구조를 만들어 내는 것을 말하며, 미크로 상분리에 의한 것을 들 수 있다. 미크로 상분리란, 블록 공중합체가, 이것을 구성하는 각 블록의 성상의 차이에 의하여, 바람직하게는 수nm~수μm, 보다 바람직하게는 수십nm~수백nm로 미시적인 상분리를 형성하는 현상을 말한다.
유기 반도체층에 있어서, 블록 공중합체가 상분리되었는지 여부는, 유기 반도체의 두께 방향의 편재를 확인하는 방법과 동일하게 하여, 확인할 수 있다.
블록 공중합체가 유기 반도체층(1) 중에서 상분리되면, 블록 공중합체의 각 블록이 형성하는 상에 따라, 유기 반도체가 편재되기 쉬워져, 블록 공중합체와 유기 반도체의 분리(편재)가 촉진, 조장된다.
따라서, 블록 공중합체가 상분리되는 경우, 유기 반도체는, 블록 공중합체의 각 블록이 형성하는 상 중 친화성이 보다 높은 블록이 형성하는 상(블록 공중합체가 미크로 상분리되어 이루어지는 1개의 상) 중에 편재되거나, 또는 이 상과 게이트 절연층의 사이에 편재, 즉 블록 공중합체와 서로 상분리되어, 상이한 층을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상이한 층으로서, 블록 공중합체가 미크로 상분리되어 이루어지는 1개의 상에 인접하는, 유기 반도체로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이와 같이, 블록 공중합체가 상분리되거나, 또한 유기 반도체가 편재되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 캐리어 이동도 및 내구성의 향상 효과가 높고, 나아가서는 우수한 임곗값 전압의 저감 효과도 나타낸다.
또, 블록 공중합체가 상분리되면, 유기 반도체의 결정 숙성이 진행되고, 결정 입경이 커져, 캐리어 이동도의 증대 효과가 높아지는 경우가 있다.
블록 공중합체는, 미크로 상분리 중에서도, 유기 반도체층의 두께 방향을 따라 선 형상으로 상분리된 라멜라 상분리가 바람직하고, 용해도 파라미터(SP값)가 작은 블록, 예를 들면 폴리스타이렌 블록이 절연층측이 되도록 상분리된 라멜라 상분리가 보다 바람직하다. 이로써, 게이트 절연층측에 유기 반도체를 편재시킬 수 있고, 게이트 절연층과 유기 반도체층의 계면에 충분한 전하 이동 채널을 확보할 수 있어, 보다 높은 캐리어 이동도를 나타낸다. 여기에서, 선 형상이란, 직선 형상이어도 곡선 형상이어도 상관없다.
블록 공중합체와 유기 반도체의 "친화성"이란, 블록 공중합체의 블록이 형성하는 상과 유기 반도체의 특성, 예를 들면 후술하는 용해성 파라미터(SP값), 표면 에너지 또는 접촉각이 서로 근사한 것을 말한다. "친화성이 높다"란, 유기 반도체의 특성과 블록 공중합체의 블록이 형성하는 상의 특성이 근사, 즉 특성의 차가 작은 것을 말한다.
유기 반도체층(1)은, 게이트 절연층(2) 상에 직접 마련되어 있어도 되고, 예를 들면 도 1(A)의 원(B) 또는 도 1(D)의 원(C)에 나타나는 바와 같이, 게이트 절연층(2) 상에 하지층(7)을 마련하고, 이 하지층(7)에 접하여 마련되어 있어도 된다.
유기 반도체층(1)을 하지층(7) 위에 마련하는 경우, 블록 공중합체를 상분리시키기 위해서는, 하지층(7)이, 유기 반도체층에 함유되는 블록 공중합체를 구성하는 모든 모노머 성분과 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로 하는 랜덤 공중합체(이하, "하지층용 중합체 A"라고 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 유기 반도체층(1)에 함유되는 블록 공중합체를 구성하는 적어도 하나의 모노머 성분과 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로 하는 중합체(이하, "하지층용 중합체 B"라고 함)를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 하지층용 중합체 B의 구성 성분의 성분수는, 블록 공중합체를 구성하는 모노머 성분의 성분수보다 1 적은 성분수를 상한으로 하며, 바람직하게는 1이다.
하지층(7)은, 보다 바람직하게는, 하지층용 중합체 A 또는 하지층용 중합체 B로 구성된다.
하지층용 중합체 A의 각 모노머 성분의 질량비는, 대응하는 블록 공중합체에 있어서의 모노머 성분의 질량비와 동일해도 되고 상이해도 된다.
하지층용 중합체 B는, 유기 반도체층에 함유되는 블록 공중합체를 구성하는 모노머 성분과 상이한 모노머 성분을 구성 성분으로 하는 공중합체여도 되는데, 상기 적어도 하나의 모노머 성분과 동일한 모노머 성분만을 구성 성분으로 하는 호모 중합체가 바람직하다.
하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B는, 그것을 구성하는 모노머 성분의 일부에 가교성기가 도입되어 있는 것도 바람직하다. 가교성기는 블록 공중합체에 가교 구조를 도입할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 에폭시기 및 옥세테인기로부터 선택되는 기를 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B는, 바람직하게는 산촉매(예를 들면 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 열산발생제)나 경화제(활성 수소를 2개 이상 갖는 화합물, 예를 들면 다이아민, 다이카복실산, 비스페놀)의 존재하에서 가열 등 함으로써 가교 구조를 형성한다. 하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B가 가교 구조를 가짐으로써 내용매성이 향상된다. 이로 인하여, 블록 공중합체를 용매에 용해하고, 이것을 하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B를 포함하는 층 상에 도포, 성막하여 유기 반도체층을 형성해도, 하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B를 포함하는 하지층은 용매의 영향을 받기 어려워, OTFT의 제조 효율이나 성능 안정성이 보다 향상된다.
하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B가 가교 구조를 갖는 경우, 하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B는, 그 전체 모노머 성분의 합계 질량 중, 가교성기 함유 모노머 성분이 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기 반도체층을 게이트 절연층(2) 상에 직접 마련하는 경우, 블록 공중합체를 상분리시키기 위해서는, 게이트 절연층이 하지층을 겸하는(게이트 절연층이 하지층이기도 한) 것이 바람직하다. 이 경우, 게이트 절연층(2)은, 하지층용 중합체 A 또는 하지층용 중합체 B를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 게이트 절연층(2)이 하지층용 중합체 A 또는 하지층용 중합체 B로 구성된다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체는, 후술하는 유기 반도체와 함께 유기 반도체층에 함유된다. 이 블록 공중합체는, 유기 반도체로서의 유기 폴리머와는 다른 고분자 화합물이며, 블록 공중합체를 구성하는 블록이 2종류여도 되고, 3종류 이상이어도 된다.
블록 공중합체 (I)로서 이용하는 블록 공중합체는, 자기 조직화에 의한 상분리를 하지 않는 것이어도 되고, 상분리되는 것이어도 된다. 블록 공중합체 (I)은, 상분리되는지 여부에 상관없이, 이하에 설명하는 것이 바람직하다.
상분리되는 것은 이하에 기재된 수평균 분자량 등의 특성, 물성 등을 추가로 만족하는 것이 보다 바람직하며, 상분리되지 않는 것은 이하에 기재된 특성, 물성 등을 만족하지 않아도 된다.
한편, 블록 공중합체 (II)로서 이용하는 블록 공중합체는, 자기 조직화에 의하여 상분리되는 것이며, 이하에 설명하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이 밖에도, 자기 조직화하는 것이면 공지의 것을 특별히 제한하지 않고 이용할 수 있다.
이하에, 바람직한 블록 공중합체에 대하여, 설명한다.
바람직한 블록 공중합체는, 상분리가 일어나는 조합으로 복수 종류의 블록을 갖고 있다. 블록 공중합체 (I)은 후술하는 특정 조합의 블록을 갖고 있다. 한편, 블록 공중합체 (II)의 블록의 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 서로 비상용인 블록끼리의 조합이 바람직하게 선택된다.
이와 같은 조합으로서는, 다양한 것이 알려져 있으며, 예를 들면, 후술하는 블록 공중합체에 있어서의 복수의 블록의 조합을 들 수 있다.
블록끼리가 서로 비상용인지 여부는, 용해성 파라미터(SP값)에 의하여, 판단할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체를 구성하는 블록이 2종류인 경우, 서로 비상용이 되는 2종류의 블록의 조합은, 이들 용해성 파라미터(SP값)의 차의 절댓값, 즉 2종류의 블록을 형성하는 반복 단위의 SP값의 차의 절댓값이, 0.5~4.0MPa1/2가 되는 것이 바람직하고, 0.5~3.0MPa1/2가 되는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "용해성 파라미터(SP값)"는, 한센의 방법에 의하여 구할 수 있다. 한센의 방법은 당업계에서 주지의 SP값을 산출하는 방법 중 하나이며, 분산항, 극성항, 수소 결합항으로 이루어지는 다차원 벡터로 SP값을 표기한다. 한센의 SP값은, Int. J. Thermophys, 2008, 29, 568-585페이지에 기재된 방법으로 예측할 수 있으며, 본 명세서 중에 기재된 SP값은 이 문헌의 방법에 의하여 예측한 값이다.
본 명세서에 있어서, 블록 공중합체의 특정 블록의 SP값은, 당해 특정 블록(바꾸어 말하면 특정 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머)을 구성하는 반복 단위의 SP값으로 한다. 예를 들면, 폴리스타이렌의 반복 단위(스타이렌 유닛)의 SP값은 20.8MPa1/2이고, 폴리메타크릴산 메틸의 반복 단위(메타크릴산 메틸 유닛)의 SP값은 20.5MPa1/ 2인 점에서, 폴리스타이렌과 폴리메타크릴산 메틸의 2개 블록을 결합하여 이루어지는 공중합체의, 블록 간 SP값의 차의 절댓값은 0.3MPa1/2가 된다.
블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 질량비에 특별히 제한은 없지만, 2종류의 블록으로 구성되는 블록 공중합체에 있어서는, 각 블록의 수평균 분자량의 비(SP값이 큰 블록:SP값이 작은 블록)가 80:20~20:80인 것이 바람직하고, 70:30~30:70인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 바람직한 상분리 형태인 라멜라 상분리를 보다 확실히, 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
블록 공중합체는 시판품(폴리머 소스사 등의 것)을 사용해도 되고, 라디칼 중합이나 음이온 중합에 의한 공지의 방법으로 합성해도 된다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000~800,000인 것이 보다 바람직하며, 20,000~600,000인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000~800,000인 것이 보다 바람직하며, 20,000~600,000인 것이 더 바람직하다. 블록 공중합체의 Mn이 상기 범위 내에 있으면, 층두께 40~1000nm, 바람직하게는 50~400nm의 유기 반도체층에 있어서, 블록 공중합체를 두께 방향으로, 바람직하게는 블록 공중합체의 각각의 블록 1층씩에 상분리를 발생시킬 수 있다. 나아가서는 유기 반도체층 중의 유기 반도체의 결정 입경을 크게 할 수 있다. 따라서, OTFT의 캐리어 이동도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.2 미만인 것이 더 바람직하며, 1.0~1.1인 것이 특히 바람직하다. 상분리 구조를 형성하기 쉬운 등의 관점에서, 분산도는 1.10 이하인 것이 더 바람직하고, 1.07 이하인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, Mw 및 Mn은, 예를 들면 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmHD×30.0cm)을 이용하며, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란) 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 이용함으로써 구할 수 있다. 또, Mw와 Mn은 폴리스타이렌 환산값이다.
블록 공중합체의 분산도를 낮게 하기(즉, 단분산화하기) 위해서는, 공지의 리빙 음이온 중합이나 리빙 라디칼 중합으로 중합하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 리빙 음이온 중합으로 중합하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2009-67999호에 기재된 바와 같이, 마이크로 리액터 합성 장치(플로 반응계)를 이용하여 리빙 음이온 중합을 행하는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체는, 이하의 특정의 것이 바람직하다.
상기 바람직한 블록 공중합체로서는, 예를 들면 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, (메트)아크릴산 에스터 또는 (메트)아크릴산 에스터 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 실록세인 또는 실록세인 유도체로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; (메트)아크릴산 에스터를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, (메트)아크릴산 에스터 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 바이닐피리딘 또는 바이닐피리딘 유도체로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 하이드록시스타이렌 또는 하이드록시스타이렌 유도체로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌옥사이드 유도체로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; 바이닐나프탈렌 또는 바이닐나프탈렌 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, (메트)아크릴산 에스터 또는 (메트)아크릴산 에스터 유도체를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체; 및; 알킬렌옥사이드로 이루어지는 블록과, (메트)아크릴산 에스터를 모노머 성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유도체란, 사이클로알킬기, 후술하는 일반식 (I)의 R1이 가질 수 있는, 후술하는 치환기 T, 실세스퀴옥세인(POSS(등록상표))으로 이루어지는 1가의 기 등으로 치환된 것을 말한다. 상기 사이클로알킬기는 후술하는 R2의 사이클로알킬기와 동의이고, 바람직한 것도 동일하다.
상기 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 4-n-옥틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 4-t-뷰톡시스타이렌, 4-하이드록시스타이렌, 4-나이트로스타이렌, 3-나이트로스타이렌, 4-클로로스타이렌, 4-플루오로스타이렌, 4-아세톡시바이닐스타이렌, 4-바이닐벤질 클로라이드, 1-바이닐나프탈렌, 4-바이닐바이페닐, 9-바이닐안트라센 및 α-메틸스타이렌을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 또는 (메트)아크릴산 에스터의 유도체로서는, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 사이클로알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터의 알킬기는, 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 중 어느 하나여도 된다. 또, 상기 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터의 하이드록시알킬기는, 그 탄소수가 1~10인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 또는 그 유도체의 구체예로서, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 안트라센일, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 및 (메트)아크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필과, 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 실록세인 또는 실록세인 유도체로서는, 다이알킬실록세인, 알킬아릴실록세인, 다이아릴실록세인을 들 수 있다. 알킬기 및 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기는 1~12가 바람직하고, 아릴기는 6~20이 바람직하다.
상기 실록세인 또는 실록세인 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸실록세인, 다이에틸실록세인, 다이페닐실록세인, 및 메틸페닐실록세인을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 아이소프로필렌옥사이드 및 뷰틸렌옥사이드를 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체의 보다 바람직한 예로서, 예를 들면 이하에 나타내는 블록 공중합체를 들 수 있다. 상기와 같이 이들 블록 공중합체는 모두 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 이들에 의하여, 유기 반도체의 편재가 촉진, 조장된다. 또, 유기 반도체의 결정 입경이 커진다.
스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체(알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직함),
스타이렌-(메트)아크릴산 블록 공중합체,
스타이렌-다이알킬실록세인 블록 공중합체(다이알킬실록세인의 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직함),
스타이렌-알킬아릴실록세인 블록 공중합체(알킬아릴실록세인의 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 또, 알킬아릴실록세인의 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직함),
스타이렌-다이아릴실록세인 블록 공중합체(다이아릴실록세인의 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직함),
스타이렌-POSS 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체(POSS 치환 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직함),
(메트)아크릴산 에스터-POSS 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체(알킬(메트)아크릴레이트 및 POSS 치환 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직함),
스타이렌-바이닐피리딘 블록 공중합체,
스타이렌-하이드록시스타이렌 블록 공중합체,
스타이렌-에틸렌옥사이드 블록 공중합체,
바이닐나프탈렌-알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체.
상기 "POSS"(등록상표)란 실세스퀴옥세인이다. 즉, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체는, 일본 공개특허공보 2012-036078호 등에 기재된 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 공중합체인 것도 바람직하다.
또, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록을 갖는 것이 바람직하다. 이들에 의하여, 유기 반도체의 편재가 촉진, 조장된다.
[화학식 5]
Figure 112016093456480-pct00005
일반식 (I) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R1은, R1이 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자와 결합하여, 벤젠환과 축환되어 있어도 된다.
R1이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~9이며, 더 바람직하게는 4~6이다. R1이 알킬기인 경우, 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기 구조여도 된다.
R1이 알켄일기 또는 알카인일기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 2~12이고, 보다 바람직하게는 2~9이며, 더 바람직하게는 4~6이다.
R1이 사이클로알킬기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 3~12이고, 보다 바람직하게는 3~9이며, 더 바람직하게는 3~6이다. R1이 사이클로알킬기인 경우, 무치환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R1이 아릴기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~9이다. R1이 아릴기인 경우, 무치환의 아릴기가 바람직하다.
R1이 아랄킬기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 7~12이고, 보다 바람직하게는 7~9이다.
R1에 있어서의 탄소수를 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 소수성이 보다 높아져, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록의 상분리성을 보다 높일 수 있다.
R1이, R1이 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자(즉, R1이 결합하는 탄소 원자에 대하여 오쏘위에 위치하는 탄소 원자)와 결합하여 일반식 (I) 중의 벤젠환과 축환하는 경우에 있어서, 일반식 (I) 중의 벤젠환과 축환하는 R1을 포함하는 환 구조는 벤젠환인 것이 바람직하다(즉, 축환 구조 전체로서는 나프탈렌환이 형성되는 것이 바람직하다).
후술하는 R11이 수소 원자인 경우는, R1은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 알킬기인 것이 더 바람직하고, t-뷰틸기인 것이 특히 바람직하다.
후술하는 R11이 알킬기인 경우는, R1은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
R1은 치환기(본 명세서에 있어서, 치환기 T라고 함)를 갖고 있어도 된다. 치환기 T로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자 등), 아릴기, 또는 할로젠 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 갖는 헤테로 원자 함유기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기, 더 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시), 수산기, 나이트로기, 아실기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~5, 더 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 아실기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~5, 더 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~5, 더 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 아실아미노기), 설폰일아미노기, 다이알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10의 다이알킬아미노기, 더 바람직하게는 다이에틸아미노기 또는 다이메틸아미노기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬싸이오기, 더 바람직하게는 에틸싸이오기 또는 메틸싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴싸이오기, 더 바람직하게는 페닐싸이오 또는 나프틸싸이오), 아랄킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~15의 아랄킬싸이오기), 싸이엔일카보닐옥시기, 싸이엔일메틸카보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 또, POSS로 이루어지는 1가의 기, 옥시알킬렌 단위의 반복수 v가 2 이상인 올리고옥시알킬렌기도 들 수 있다.
R1이 치환기 T를 갖는 형태에는, 반복 단위에 있어서의 복수의 R1 중 일부가 치환기 T를 갖는 형태, 및 복수의 R1 모두가 치환기 T를 갖는 형태 모두 포함된다. 또, 복수의 R1은 상이한 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
이 치환기 T를 갖는 형태 및 상이한 치환기 T를 갖고 있어도 되는 것은, R1 이외에도 치환기 T를 가질 수 있는 것(예를 들면 R2, R3 등)에도 적용된다.
일반식 (I) 중, R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (II) 중, R2는, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
블록 공중합체의 유리 전이점(Tg)을 높여, 한번 형성된 블록 공중합체층의 상분리 구조를 안정적으로 유지하는 관점에서, R2는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8, 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~12, 보다 바람직하게는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸인 것이 더 바람직하다.
R2는 치환기 T를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 중, R3은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R3이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8이며, 더 바람직하게는 1~4이고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
또, R3이 사이클로알킬기인 경우, 그 탄소수는, 바람직하게는 3~12이며, 보다 바람직하게는 3~8이다.
R3은 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
R3이 치환기 T를 갖는 경우, 치환기 T는 할로젠 원자이거나, 또는 헤테로 원자 함유기 중에서도 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 것(예를 들면 알콕시기 또는 알킬싸이오기)인 것이 바람직하다.
R3은, 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 것이 바람직하고, 할로젠이 치환한 알킬기가 보다 바람직하며, 특히 불소가 치환한 알킬기가 바람직하다. 이 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록은, 하기 일반식 (II-1), (II-2) 또는 (II-3) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (II-2) 또는 (II-3)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112016093456480-pct00006
상기 일반식 (II-1), (II-2) 및 (II-3) 중, R2는, 상기 일반식 (II)에 있어서의 R2와 동의이고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식 (II-1)에 있어서, R7은, 탄소수 1~12의 무치환 알킬기, 또는 탄소수가 3~12인 무치환 사이클로알킬기를 나타낸다. R7이 무치환 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~8인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. R7은 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 또, R7이 무치환 사이클로알킬기인 경우, 그 탄소수는 4~10인 것이 바람직하고, 5~8인 것이 보다 바람직하다. R7은 더 바람직하게는 사이클로헥실이다.
상기 일반식 (II-2)에 있어서, R8 및 R9는, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. 단, 동일한 탄소 원자에 결합하는 R8 및 R9 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. 보다 바람직하게는 R8 및 R9의 양쪽 모두가 불소 원자이다.
상기 일반식 (II-2)에 있어서 n3은 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 1이다. n4는 1~8의 정수를 나타낸다. n4는 보다 바람직하게는 1~6의 정수이고, 보다 바람직하게는 1~4의 정수이며, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 일반식 (II-3)에 있어서, R4a 및 R5a는 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과 상기 일반식 (II-3)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록의 상분리성을 보다 높이는 관점에서, R4a 및 R5a는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II-3) 중, R10은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R10이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8이며, 더 바람직하게는 1~4이다. R10이 알킬기인 경우, R10은 더 바람직하게는 에틸 또는 메틸이다.
R10이 사이클로알킬기인 경우, 그 탄소수는 3~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~8이다. R10이 사이클로알킬기인 경우, R10은 더 바람직하게는 사이클로헥실이다.
R10이 아릴기인 경우, 일반식 (I)에 있어서의 R1의 아릴기와 동의이고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기 일반식 (II-3)에 있어서, R10은 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
n1a는, 2~4의 정수를 나타낸다. n2a는 1~6의 정수를 나타낸다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체가, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록을 갖는 경우, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체는, 상기 일반식 (I) 또는 (II)로는 나타나지 않는 별도의 반복 단위를 갖고 있어도 되지만, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록이 결합한 구조인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록의 수평균 분자량의 비는, 일반식 (I):일반식 (II)=80:20~20:80인 것이 바람직하고, 70:30~30:70인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 바람직한 상분리 형태인 라멜라 상분리 구조를 보다 확실히, 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112016093456480-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016093456480-pct00008
상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 예시 중, Me는 메틸을 나타내고, Bu는 뷰틸을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112016093456480-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016093456480-pct00010
상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 SP값(상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록의 SP값)과 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 SP값(상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록의 SP값)의 차의 절댓값은 0.5~4.0(MPa1 / 2)인 것이 바람직하다.
각 반복 단위의 용해성 파라미터(SP값)의 차를 상기 범위 내로 함으로써, 블록 공중합체의 상분리를 보다 고품위이고 또한 고효율로 행할 수 있다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 용해성 파라미터(SP값)와 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 용해성 파라미터(SP값)의 차의 절댓값은, 상분리의 관점에서, 0.5~3.5(MPa1/2)인 것이 바람직하고, 0.5~3.0(MPa1 / 2)인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록을 결합하여 이루어지는 블록 공중합체의, 반복 단위의 조합의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 예 중, 반복 단위의 비율(a, b)은 질량비이다. 또, Me는 메틸을 나타내고, Bu는 뷰틸을 나타내며, Ph는 페닐을 나타낸다. ΔSP는, 각 반복 단위에서의 블록 사이의 SP값의 차의 절댓값을 나타낸다. 또한 ΔSP의 단위는 MPa1 /2이다.
또한, 각 블록 공중합체에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw, 표준 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn, 표준 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn)는, 젤 침투 크로마토그래피(GPC, 도소사제; HLC-8120; Tskgel Multipore HXL-M)를 이용하여 측정한 값이다.
또, 각 블록 공중합체의 비율(a, b)은, NMR 측정 장치(브루커·바이오스핀사제; AVANCEIII400형)를 이용하여 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의하여 산출한 값이다.
[화학식 11]
Figure 112016093456480-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016093456480-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016093456480-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016093456480-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016093456480-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016093456480-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016093456480-pct00017
[기판]
기판은, OTFT 및 그 위에 제작되는 표시 패널 등을 지지할 수 있는 것이면 된다. 기판은, 표면에 절연성이 있고, 시트 형상이며, 표면이 평탄하면 특별히 한정되지 않는다.
기판의 재료로서, 무기 재료를 이용해도 된다. 무기 재료로 이루어지는 기판으로서, 예를 들면, 소다 라임 유리, 석영 유리 등의 각종 유리 기판이나, 표면에 절연막이 형성된 각종 유리 기판, 표면에 절연막이 형성된 석영 기판, 표면에 절연막이 형성된 실리콘 기판, 사파이어 기판, 스테인리스 강, 알루미늄, 니켈 등의 각종 합금이나 각종 금속으로 이루어지는 금속 기판, 금속박, 종이 등을 들 수 있다.
기판이 스테인리스 시트, 알루미늄박, 구리박 또는 실리콘 웨이퍼 등의 도전성 혹은 반도체성의 재료로 형성되어 있는 경우, 통상은, 표면에 절연성의 고분자 재료 혹은 금속 산화물 등을 도포 또는 적층하여 이용된다.
또, 기판의 재료로서, 유기 재료를 이용해도 된다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(폴리메타크릴산 메틸, PMMA)나 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐페놀(PVP), 폴리에터설폰(PES), 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸에터케톤, 폴리올레핀, 폴리사이클로올레핀으로 예시되는 유기 폴리머로 구성된 가요성을 갖는 플라스틱 기판(플라스틱 필름, 플라스틱 시트라고도 함)을 들 수 있다. 또 운모로 형성한 것도 들 수 있다.
이와 같은 가요성을 갖는 플라스틱 기판 등을 사용하면, 예를 들면 곡면 형상을 갖는 디스플레이 장치나 전자 기기에 대한 OTFT의 도입 혹은 일체화가 가능하게 된다.
기판을 형성하는 유기 재료는, 다른 층의 적층 시나 가열 시에 연화되기 어려운 점에서, 유리 전이점이 높은 것이 바람직하고, 유리 전이점이 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 제조 시의 열처리에 의하여 치수 변화를 일으키기 어렵고, 트랜지스터 성능의 안정성이 우수한 점에서, 선팽창 계수가 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 선팽창 계수가 25×10-5cm/cm·℃ 이하인 재료가 바람직하고, 10×10-5cm/cm·℃ 이하인 재료가 더 바람직하다.
또, 기판을 구성하는 유기 재료는, OTFT 제작 시에 이용하는 용매에 대한 내성을 갖는 재료가 바람직하고, 또 게이트 절연층 및 전극과의 밀착성이 우수한 재료가 바람직하다.
또한, 가스 배리어성이 높은 유기 폴리머로 이루어지는 플라스틱 기판을 이용하는 것도 바람직하다.
기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 마련하거나, 무기 재료를 증착 또는 적층하거나 하는 것도 바람직하다.
기판으로서, 상기 외에, 도전성 기판(금이나 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 기판, 고배향성 그래파이트로 이루어지는 기판, 스테인리스 강제 기판 등)도 들 수 있다.
기판에는, 밀착성이나 평탄성을 개선하기 위한 버퍼층, 가스 배리어성을 향상시키기 위한 배리어막 등의 기능성막, 또 표면에 이(易)접착층 등의 표면 처리층을 형성해도 되고, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
기판의 두께는, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 2mm 이하인 것이 더 바람직하며, 1mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 한편, 0.01mm 이상인 것이 바람직하고, 0.05mm 이상인 것이 더 바람직하다. 특히, 플라스틱 기판의 경우는, 두께가 0.05~0.1mm 정도인 것이 바람직하다. 또, 무기 재료로 이루어지는 기판의 경우는, 두께가 0.1~10mm 정도인 것이 바람직하다.
[게이트 전극]
게이트 전극은, OTFT의 게이트 전극으로서 이용되고 있는 종래 공지의 전극을 이용할 수 있다. 게이트 전극을 구성하는 도전성 재료(전극 재료라고도 함)로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크로뮴, 니켈, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨, 팔라듐, 철, 망가니즈 등의 금속; InO2, SnO2, 인듐-주석 산화물(ITO), 불소 도프 산화 주석(FTO), 알루미늄 도프 산화 아연(AZO), 갈륨 도프 산화 아연(GZO) 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리스타이렌설폰산(PEDOT/PSS) 등의 도전성 고분자; 염산, 황산, 설폰산 등의 산, PF6, AsF5, FeCl3 등의 루이스산, 아이오딘 등의 할로젠 원자, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자 등의 도펀트를 첨가한 상기 도전성 고분자, 및 카본 블랙, 그래파이트 가루, 금속 미립자 등을 분산시킨 도전성의 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 게이트 전극은, 상기 도전성 재료로 이루어지는 1층이어도 되고, 2층 이상을 적층해도 된다.
게이트 전극의 형성 방법에 제한은 없다. 예를 들면, 진공 증착법 등의 물리 증착법(PVD), 화학 증착법(CVD), 스퍼터링법, 인쇄법(도포법), 전사법, 졸젤법, 도금법 등에 의하여 형성된 막을, 필요에 따라서 원하는 형상으로 패터닝하는 방법을 들 수 있다.
도포법으로는, 상기 재료의 용액, 페이스트 또는 분산액을 조제, 도포하고, 건조, 소성, 광경화 또는 에이징 등에 의하여, 막을 형성하거나, 또는 직접 전극을 형성할 수 있다.
또, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, (반전)오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 평판 인쇄, 열전사 인쇄, 마이크로 콘택트 프린팅법 등은, 원하는 패터닝이 가능하며, 공정의 간소화, 코스트 저감, 고속화의 점에서 바람직하다.
스핀 코트법, 다이 코트법, 마이크로 그라비어 코트법, 딥 코트법을 채용하는 경우도, 하기 포토리소그래피법 등과 조합하여 패터닝할 수 있다.
포토리소그래피법으로서는, 예를 들면 포토레지스트의 패터닝과, 에칭액에 의한 웨트 에칭이나 반응성의 플라즈마에 의한 드라이 에칭 등의 에칭이나 리프트 오프법 등을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
다른 패터닝 방법으로서, 상기 재료에, 레이저나 전자선 등의 에너지선을 조사하여, 연마하거나, 또는 재료의 도전성을 변화시키는 방법도 들 수 있다.
또한, 기판 이외의 지지체에 인쇄한 게이트 전극용 조성물을 기판 등의 하지층 위에 전사시키는 방법도 들 수 있다.
게이트 전극의 두께는, 임의이지만, 1nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 특히 바람직하다. 또, 500nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 특히 바람직하다.
[하지층]
하지층은, 상기 하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B에 의하여, 형성된다. 이들 하지층용 중합체는 상기한 바와 같다.
하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량과 동일하다.
하지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~2000nm가 바람직하고, 10~1000nm가 보다 바람직하다.
하지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 하지층용 중합체 A 또는 하지층용 중합체 B를 도공하는 방법을 들 수 있다. 도공 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기의 각 인쇄법을 들 수 있다.
[게이트 절연층]
게이트 절연층은, 절연성을 갖는 층이면 특별히 한정되지 않으며, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
게이트 절연층은, 절연성의 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 절연성의 재료로서, 예를 들면, 유기 고분자, 무기 산화물 등을 바람직하게 들 수 있다.
유기 고분자 및 무기 산화물 등은, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 박막, 예를 들면 두께 1μm 이하의 박막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
유기 고분자 및 무기 산화물은, 각각, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 또 유기 고분자와 무기 산화물을 병용해도 된다.
유기 고분자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리바이닐페놀, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리바이닐알코올, 폴리 염화 바이닐(PVC), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), CYTOP(등록상표)로 대표되는 환상 플루오로알킬 폴리머, 폴리사이클로올레핀, 폴리에스터, 폴리에터설폰, 폴리에터케톤, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리다이메틸실록세인(PDMS)으로 대표되는 폴리오가노실록세인, 폴리실세스퀴옥세인 또는 뷰타다이엔 고무 등을 들 수 있다. 또, 상기 외에도, 페놀 수지, 노볼락 수지, 신나메이트 수지, 아크릴 수지, 폴리파라자일릴렌 수지 등의 열경화성 수지도 들 수 있다.
유기 고분자는, 알콕시실릴기나 바이닐기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 메틸올기 등의 반응성 치환기를 갖는 화합물과 병용할 수도 있다.
유기 고분자로 게이트 절연층을 형성하는 경우, 게이트 절연층의 내용매성이나 절연 내성을 증가시킬 목적 등으로, 유기 고분자를 가교하고, 경화시키는 것도 바람직하다. 가교는, 광, 열 또는 이들 쌍방을 이용하여, 산 또는 라디칼을 발생시킴으로써, 행하는 것이 바람직하다.
라디칼에 의하여 가교하는 경우, 광 또는 열에 의하여 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-214649호의 [0182]~[0186]에 기재된 열중합 개시제 (H1) 및 광중합 개시제 (H2), 일본 공개특허공보 2011-186069호의 [0046]~[0051]에 기재된 광라디칼 발생제, 일본 공개특허공보 2010-285518호의 [0042]~[0056]에 기재된 광라디칼 중합 개시제 등을 적합하게 이용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2013-214649호의 [0167]~[0177]에 기재된 "수평균 분자량(Mn)이 140~5,000이며, 가교성 관능기를 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 화합물 (G)"를 이용하는 것도 바람직하며, 이들 내용은 바람직하게는 본원 명세서에 원용된다.
산에 의하여 가교하는 경우, 광에 의하여 산을 발생시키는 광산발생제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-285518호의 [0033]~[0034]에 기재된 광양이온 중합 개시제, 일본 공개특허공보 2012-163946호의 [0120]~[0136]에 기재된 산발생제, 특히 설포늄염, 아이오도늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
열에 의하여 산을 발생시키는 열산발생제(촉매)로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-285518호의 [0035]~[0038]에 기재된 열양이온 중합 개시제, 특히 오늄염 등이나, 일본 공개특허공보 2005-354012호의 [0034]~[0035]에 기재된 촉매, 특히 설폰산류 및 설폰산 아민염 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2005-354012호의 [0032]~[0033]에 기재된 가교제, 특히 2관능 이상의 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 일본 공개특허공보 2006-303465호의 [0046]~[0062]에 기재된 가교제, 특히 2개 이상의 가교기를 가지며, 가교기 중 적어도 하나가 메틸올기 혹은 NH기인 것을 특징으로 하는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2012-163946호의 [0137]~[0145]에 기재된, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하고, 이들 내용은 바람직하게는 본 명세서에 원용된다.
게이트 절연층을 형성하는 유기 고분자로서는, 상기 외에, 상술한 블록 공중합체를 이용하거나, 하지층용 중합체 A 및 하지층용 중합체 B에 의한 하지층을 겸하는 게이트 절연층을 형성하거나 할 수 있다.
유기 고분자 및 무기 산화물은, 각각, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 또 유기 고분자와 무기 산화물을 병용해도 된다.
게이트 절연층을 유기 고분자로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 유기 고분자를 도공, 경화시키는 방법을 들 수 있다. 도공 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기의 각 인쇄법을 들 수 있다. 그 중에서도, 마이크로 그라비어 코트법, 딥 코트법, 스크린 코트 인쇄, 다이 코트법 또는 스핀 코트법 등의 웨트 코팅법이 바람직하다.
상기 무기 산화물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산화 규소, 질화 규소(SiNY), 산화 하프늄, 산화 타이타늄, 산화 탄탈럼, 산화 알류미늄, 산화 나이오븀, 산화 지르코늄, 산화 구리, 산화 니켈 등의 산화물, 또 SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3, MgTiO3, SrNb2O6과 같은 페로브스카이트, 혹은 이들의 복합 산화물 또는 혼합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 산화 규소로서는, 산화 실리콘(SiOX) 외에, BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass), PSG(Phosphorus Silicon Glass), BSG(Boron Silicon Glass), AsSG(As가 도프된 실리카 유리), PbSG(Lead Silicon Glass), 산화 질화 실리콘(SiON), SOG(스핀 온 글래스), 저유전율 SiO2계 재료(예를 들면, 폴리아릴에터, 사이클로퍼플루오로카본 폴리머 및 벤조사이클로뷰텐, 환상 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 아릴에터, 불화 폴리이미드, 어모퍼스 카본, 유기 SOG)를 포함한다.
게이트 절연층을 무기 산화물로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅 또는 CVD법 등의 진공 성막법을 이용할 수 있으며, 또 성막 중에 임의의 가스를 이용한 플라즈마나 이온 총, 라디칼 총 등으로 어시스트를 행해도 된다.
또, 각각의 금속 산화물에 대응하는 전구체, 구체적으로는 염화물, 브로민화물 등의 금속 할로젠화물이나 금속 알콕사이드, 금속 수산화물 등을, 알코올이나 물 중에서 염산, 황산, 질산 등의 산이나 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 염기와 반응시켜 가수분해함으로써, 형성해도 된다. 이와 같은 용액계의 프로세스를 이용하는 경우, 상기 웨트 코팅법을 이용할 수 있다.
게이트 절연층은, 상기의 방법 이외에도, 리프트 오프법, 졸-젤법, 전착법 및 섀도마스크법 중 어느 하나와, 필요에 따라서 패터닝법을 조합한 방법에 의하여, 마련할 수도 있다.
게이트 절연층은, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리 등의 표면 처리를 실시해도 되는데, 이 경우, 처리에 의한 표면 조도를 거칠게 하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 게이트 절연층 표면의 산술 평균 조도 Ra 또는 제곱 평균 조도 RMS는 0.5nm 이하이다.
[자기 조직화 단분자막층(SAM)]
게이트 절연층 상에는, 자기 조직화 단분자막층을 형성할 수도 있다.
자기 조직화 단분자막층을 형성하는 화합물로서는, 자기 조직화하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 자기 조직화하는 화합물로서, 하기 식 1S로 나타나는 1종류 이상의 화합물을 이용할 수 있다.
식 1S: R1S-XS
식 1S 중, R1S는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로환기(싸이엔일, 피롤일, 피리딜, 플루오렌일 등) 중 어느 하나를 나타낸다.
XS는 흡착성 또는 반응성 치환기를 나타내고, 구체적으로는, -SiX4X5X6기(X4는, 할라이드기 또는 알콕시기를 나타내며, X5, X6은 각각 독립적으로 할라이드기, 알콕시기, 알킬기, 아릴기를 나타낸다. X4, X5, X6은 각각 동일한 것이 바람직하고, 클로로기, 메톡시기, 에톡시기인 것이 보다 바람직함), 포스폰산기(-PO3H2), 포스핀산기(-PRO2H, R은 알킬기), 인산기, 아인산기, 아미노기, 할라이드기, 카복시기, 설폰산기, 붕산기(-B(OH)2), 하이드록시기, 싸이올기, 에타인일기, 바이닐기, 나이트로기 또는 사이아노기 중 어느 하나를 나타낸다.
R1S는, 바람직하게는 분기되어 있지 않고, 예를 들면 직쇄상의 노말알킬(n-알킬)기나, 페닐기가 3개 직렬로 배치된 ter-페닐기나, 페닐기의 파라위의 양측에 n-알킬기가 배치된 구조가 바람직하다. 또, 알킬쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 탄소-탄소의 이중 결합이나 삼중 결합을 갖고 있어도 된다.
자기 조직화 단분자막층은, 흡착성 또는 반응성 치환기 XS가, 대응하는 게이트 절연층 표면의 반응성 부위(예를 들면 -OH기)와 상호 작용, 흡착 또는 반응하여 결합을 형성함으로써, 게이트 절연층 상에 형성된다. 분자가 보다 치밀하게 충전됨으로써, 자기 조직화 단분자막층의 표면은, 보다 평활하고 표면 에너지가 낮은 표면을 부여하는 점에서, 상기 식 1S로 나타나는 화합물은, 주골격이 직선 형상이며, 분자 길이가 균일한 것이 바람직하다.
식 1S로 나타나는 화합물의 특히 바람직한 예로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸트라이클로로실레인, 에틸트라이클로로실레인, 뷰틸트라이클로로실레인, 옥틸트라이클로로실레인, 데실트라이클로로실레인, 옥타데실트라이클로로실레인, 펜에틸트라이클로로실레인 등의 알킬트라이클로로실레인 화합물, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인 등의 알킬트라이알콕시실레인 화합물, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알킬카복실산, 알킬 붕산기, 아릴 붕산기, 알킬싸이올기, 아릴싸이올기 등을 들 수 있다.
자기 조직화 단분자막층은, 상기 화합물을 진공하에서 게이트 절연층에 증착하는 방법, 상기 화합물의 용액 중에 게이트 절연층을 침지하는 방법, Langmuir-Blodgett법 등을 이용하여, 형성할 수 있다. 또, 예를 들면 알킬클로로실레인 화합물 또는 알킬알콕시실레인 화합물을 유기 용매 중에 1~10질량% 용해한 용액으로 게이트 절연층을 처리함으로써 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 자기 조직화 단분자막층을 형성하는 방법은 이들에 한정하는 것은 아니다.
예를 들면, 보다 치밀한 자기 조직화 단분자막층을 얻는 바람직한 방법으로서, Langmuir 19, 1159(2003) 및 J. Phys. Chem. B110, 21101(2006) 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 화합물을 분산시킨 휘발성이 높은 탈수 용매 중에 게이트 절연층을 침지시켜 막을 형성하고, 게이트 절연층을 취출하여, 필요에 따라서 어닐링 등의 상기 화합물과 게이트 절연층의 반응 공정을 행한 후, 탈수 용매로 씻어내고 나서, 건조시켜 자기 조직화 단분자막층을 형성할 수 있다.
탈수 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 클로로폼, 트라이클로로에틸렌, 아니솔, 다이에틸에터, 헥세인, 톨루엔 등을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 건조 분위기 중 또는 건조 기체의 분사에 의하여, 막을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 기체로는 질소 등의 불활성 기체를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 자기 조직화 단분자막층의 제조 방법을 이용함으로써, 치밀하고 응집이나 결손이 없는 자기 조직화 단분자막층이 형성되는 점에서, 자기 조직화 단분자막층의 표면 조도를 0.3nm 이하로 억제할 수 있다.
[유기 반도체층]
유기 반도체층은, 반도체성을 나타내고, 캐리어를 축적 가능한 층이다.
유기 반도체층은, 유기 반도체와 상기 블록 공중합체를 함유하는 층이면 되고, 바람직하게는, 상기와 같이, 유기 반도체층의 두께 방향으로 유기 반도체와 블록 공중합체가 서로 편재되어 있다.
유기 반도체로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 폴리머 및 그 유도체, 저분자 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물은, 유기 폴리머 및 그 유도체 이외의 화합물을 의미한다. 즉, 반복 단위를 갖지 않는 화합물을 말한다. 저분자 화합물은, 이와 같은 화합물인 한, 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 저분자 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300~2000이며, 더 바람직하게는 400~1000이다.
저분자 화합물로서는, 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 나프타센, 펜타센(2,3,6,7-다이벤조안트라센), 헥사센, 헵타센, 다이벤조펜타센, 테트라벤조펜타센 등의 아센, 안트라다이싸이오펜, 피렌, 벤조피렌, 다이벤조피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 터릴렌, 오발렌, 쿼터릴렌, 서컴안트라센, 및 이들의 탄소 원자의 일부를 N, S, O 등의 원자로 치환한 유도체 또는 상기 탄소 원자에 결합하고 있는 적어도 하나의 수소 원자를 카보닐기 등의 관능기로 치환한 유도체(페리잔텐옥산텐 및 그 유도체를 포함하는 다이옥사안탄트렌계 화합물, 트라이페노다이옥사진, 트라이페노다이싸이아진, 헥사센-6,15-퀴논 등)와, 상기 수소 원자를 다른 관능기로 치환한 유도체를 들 수 있다.
또, 구리 프탈로사이아닌으로 대표되는 금속 프탈로사이아닌, 테트라싸이아펜탈렌 및 그 유도체, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 다이이미드, N,N'-비스(4-트라이플루오로메틸벤질)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 다이이미드, N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로옥틸), N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로뷰틸), N,N'-다이옥틸나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 다이이미드 유도체, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 다이이미드 등의 나프탈렌테트라카복실산 다이이미드, 안트라센-2,3,6,7-테트라카복실산 다이이미드 등의 안트라센테트라카복실산 다이이미드 등의 축합환 테트라카복실산 다이이미드, C60, C70, C76, C78, C84 등의 풀러렌 및 이들의 유도체, SWNT(Single-wall nanotubes) 등의 카본 나노 튜브, 메로사이아닌 색소, 헤미사이아닌 색소 등의 색소와 이들의 유도체 등을 들 수도 있다.
또한, 폴리안트라센, 트라이페닐렌, 퀴나크리돈을 들 수 있다.
또, 저분자 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-바이페닐다이싸이올(BPDT), 4,4'-다이아이소사이아노바이페닐, 4,4'-다이아이소사이아노-p-터페닐, 2,5-비스(5'-싸이오아세틸-2'-싸이오페닐)싸이오펜, 2,5-비스(5'-싸이오아세톡실-2'-싸이오페닐)싸이오펜, 4,4'-다이아이소사이아노페닐, 벤지딘(바이페닐-4,4'-다이아민), TCNQ(테트라사이아노퀴노다이메테인), 테트라싸이아풀발렌(TTF) 및 그 유도체, 테트라싸이아풀발렌(TTF)-TCNQ 착체, 비스에틸렌테트라싸이아풀발렌(BEDTTTF)-과염소산 착체, BEDTTTF-아이오딘 착체, TCNQ-아이오딘 착체로 대표되는 전하 이동 착체, 바이페닐-4,4'-다이카복실산, 1,4-다이(4-싸이오페닐아세틸렌일)-2-에틸벤젠, 1,4-다이(4-아이소사이아노페닐아세틸렌일)-2-에틸벤젠, 1,4-다이(4-싸이오페닐에타인일)-2-에틸벤젠, 2,2"-다이하이드록시-1,1':4',1"-터페닐, 4,4'-바이페닐다이에탄알, 4,4'-바이페닐다이올, 4,4'-바이페닐다이아이소사이아네이트, 1,4-다이아세틸렌일벤젠, 다이에틸바이페닐-4,4'-다이카복실레이트, 벤조[1,2-c;3,4-c';5,6-c"]트리스[1,2]다이싸이올-1,4,7-트라이싸이온, α-섹시싸이오펜, 테트라싸이아테트라센, 테트라셀레노테트라센, 테트라텔루륨테트라센, 폴리(3-알킬싸이오펜), 폴리(3-싸이오펜-β-에테인설폰산), 폴리(N-알킬피롤), 폴리(3-알킬피롤), 폴리(3,4-다이알킬피롤), 폴리(2,2'-싸이엔일피롤), 폴리(다이벤조싸이오펜설파이드)를 예시할 수 있다.
유기 반도체는, 블록 공중합체와 편재되기 쉬운 점에서, 저분자 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 축합 다환 방향족 화합물이 바람직하다. 축합 다환 방향족 화합물을 블록 공중합체와 병용하면, 캐리어 이동도 및 내구성의 향상 효과가 높고, 나아가서는 우수한 임곗값 전압의 저감 효과도 나타낸다.
축합 다환 방향족 화합물은, 식 (A1)~(A4) 중 어느 하나로 나타나는 아센, 및 하기 일반식 (C)~(T) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하고, 블록 공중합체와 편재되기 쉬운 점에서, 하기 일반식 (C)~(T) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
축합 다환 방향족 화합물로서 바람직한 아센은, 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 나타나는 것이다.
[화학식 18]
Figure 112016093456480-pct00018
식 중, RA1~RA6, XA1 및 XA2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
ZA1 및 ZA2는, S, O, Se 또는 Te를 나타낸다.
nA1 및 nA2는 0~3의 정수를 나타낸다. 단, nA1 및 nA2가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
RA1~RA6, XA1 및 XA2로 각각 나타나는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 옥틸, tert-옥틸, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실 등), 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등), 알켄일기(예를 들면, 바이닐, 알릴, 1-프로펜일, 2-뷰텐일, 1,3-뷰타다이엔일, 2-펜텐일, 아이소프로펜일 등), 알카인일기(예를 들면, 에타인일, 프로파길 등), 방향족 탄화 수소기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들면 페닐, p-클로로페닐, 메시틸, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트릴, 아줄렌일, 아세나프텐일, 플루오렌일, 페난트릴, 인덴일, 피렌일, 바이페닐일 등), 방향족 복소환기(헤테로아릴기라고도 하며, 예를 들면 피리딜기, 피리미딘일기, 퓨릴기, 피롤일기, 이미다졸일기, 벤조이미다졸일기, 피라졸일기, 피라진일기, 트라이아졸일기(예를 들면, 1,2,4-트라이아졸-1-일기, 1,2,3-트라이아졸-1-일기 등), 옥사졸일기, 벤조옥사졸일기, 싸이아졸일기, 아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 퓨라잔일기, 싸이엔일기, 퀴놀일기, 벤조퓨릴기, 다이벤조퓨릴기, 벤조싸이엔일기, 다이벤조싸이엔일기, 인돌일기, 카바졸일기, 카볼린일기, 다이아자카바졸일기(카볼린일기의 카볼린환을 구성하는 탄소 원자 중 1개가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살린일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴나졸린일기, 프탈라진일기 등), 복소환기(헤테로아릴환기 등이라고도 하며, 예를 들면 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모폴릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시 등), 사이클로알콕시기(예를 들면, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 나프틸옥시 등), 알킬싸이오기(예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 펜틸싸이오, 헥실싸이오, 옥틸싸이오, 도데실싸이오 등), 사이클로알킬싸이오기(예를 들면, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오 등), 아릴싸이오기(예를 들면, 페닐싸이오, 나프틸싸이오 등), 알콕시카보닐기(예를 들면, 메틸옥시카보닐, 에틸옥시카보닐, 뷰틸옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, 페닐옥시카보닐, 나프틸옥시카보닐 등), 설파모일기(예를 들면, 아미노설폰일, 메틸아미노설폰일, 다이메틸아미노설폰일, 뷰틸아미노설폰일, 헥실아미노설폰일, 사이클로헥실아미노설폰일, 옥틸아미노설폰일, 도데실아미노설폰일, 페닐아미노설폰일, 나프틸아미노설폰일, 2-피리딜아미노설폰일 등), 아실기(예를 들면, 아세틸, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 펜틸카보닐, 사이클로헥실카보닐, 옥틸카보닐, 2-에틸헥실카보닐, 도데실카보닐, 페닐카보닐, 나프틸카보닐, 피리딜카보닐 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시, 에틸카보닐옥시, 뷰틸카보닐옥시, 옥틸카보닐옥시, 도데실카보닐옥시, 페닐카보닐옥시 등), 아마이드기(예를 들면, 메틸카보닐아미노, 에틸카보닐아미노, 다이메틸카보닐아미노, 프로필카보닐아미노, 펜틸카보닐아미노, 사이클로헥실카보닐아미노, 2-에틸헥실카보닐아미노, 옥틸카보닐아미노, 도데실카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 나프틸카보닐아미노 등), 카바모일기(예를 들면, 아미노카보닐, 메틸아미노카보닐, 다이메틸아미노카보닐, 프로필아미노카보닐, 펜틸아미노카보닐, 사이클로헥실아미노카보닐, 옥틸아미노카보닐, 2-에틸헥실아미노카보닐, 도데실아미노카보닐, 페닐아미노카보닐, 나프틸아미노카보닐, 2-피리딜아미노카보닐 등), 유레이도기(예를 들면, 메틸유레이도, 에틸유레이도, 펜틸유레이도, 사이클로헥실유레이도, 옥틸유레이도, 도데실유레이도, 페닐유레이도, 나프틸유레이도, 2-피리딜아미노유레이도 등), 설핀일기(예를 들면, 메틸설핀일, 에틸설핀일, 뷰틸설핀일, 사이클로헥실설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 페닐설핀일, 나프틸설핀일, 2-피리딜설핀일 등), 알킬설폰일기(예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일, 뷰틸설폰일, 사이클로헥실설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일 등), 아릴설폰일기(페닐설폰일, 나프틸설폰일, 2-피리딜설폰일 등), 아미노기(예를 들면, 아미노, 에틸아미노, 다이메틸아미노, 뷰틸아미노, 사이클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노 등), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 불화 탄화 수소기(예를 들면, 플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타플루오로페닐 등), 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들면, 트라이메틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이페닐실릴, 페닐다이에틸실릴 등), 하기 일반식 (SG1)로 나타나는 기(단, XA는 Ge 또는 Sn) 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 또한 치환기를 복수 갖고 있어도 된다. 복수 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기, RA1~RA6으로 나타나는 치환기를 들 수 있다.
상기 아센 중에서도, 하기 식 (A3) 또는 (A4)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112016093456480-pct00019
식 중, RA7, RA8, XA1 및 XA2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RA7, RA8, XA1 및 XA2는 동일해도 되고 상이해도 된다. RA7 및 RA8로 나타나는 치환기는 식 (A1) 및 (A2)의 RA1~RA6으로서 채용할 수 있는 치환기로서 상기에서 열거한 것이 바람직하다.
ZA1 및 ZA2는, S, O, Se 또는 Te를 나타낸다.
nA1 및 nA2는 0~3의 정수를 나타낸다. 단, nA1과 nA2가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
식 (A3) 또는 (A4)에 있어서, RA7 및 RA8은, 하기 식 (SG1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112016093456480-pct00020
식 중, RA9~RA11은 치환기를 나타낸다. XA는 Si, Ge 또는 Sn을 나타낸다. RA9~RA11로 나타나는 치환기는, 식 (A1) 및 (A2)의 RA1~RA6으로서 채용할 수 있는 치환기로서 상기에서 열거한 것인 것이 바람직하다.
이하에, 식 (A1)~(A4)로 나타나는 아센 또는 아센 유도체의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112016093456480-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016093456480-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016093456480-pct00023
[화학식 24]
Figure 112016093456480-pct00024
축합 다환 방향족 화합물로서는, 또한 하기 일반식 (C)~(T)로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112016093456480-pct00025
일반식 (C) 중, AC1, AC2는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 바람직하게는 AC1, AC2 모두 산소 원자, 황 원자를 나타내고, 보다 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RC1~RC6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RC1~RC6 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (D) 중, XD1 및 XD2는 NRD9, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. AD1은 CRD7 또는 질소 원자를 나타내고, AD2는 CRD8 또는 질소 원자를 나타내며, RD9는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아실기를 나타낸다. RD1~RD8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RD1~RD8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (E) 중, XE1 및 XE2는 산소 원자, 황 원자 또는 NRE7을 나타낸다. AE1 및 AE2는 CRE8 또는 질소 원자를 나타낸다. RE1~RE8은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RE1~RE8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (F) 중, XF1 및 XF2는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 바람직하게는 XF1 및 XF2는 산소 원자, 황 원자를 나타내고, 보다 바람직하게는, 황 원자를 나타낸다. RF1~RF10, RFa 및 RFb는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RF1~RF10, RFa 및 RFb 중 적어도 하나는 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다. p 및 q는 0~2의 정수를 나타낸다.
일반식 (G) 중, XG1 및 XG2는 NRG9, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. AG1은 CRG7 또는 질소 원자를 나타낸다. AG2는 CRG8 또는 질소 원자를 나타낸다. RG9는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. RG1~RG8은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RG1~RG8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (H) 중, XH1~XH4는, NRH7, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. XH1~XH4는, 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RH7은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. RH1~RH6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RH1~RH6 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (J) 중, XJ1 및 XJ2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRJ9를 나타낸다. XJ3 및 XJ4는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. XJ1, XJ2, XJ3 및 XJ4는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RJ1~RJ9는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RJ1~RJ9 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (K) 중, XK1 및 XK2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRK9를 나타낸다. XK3 및 XK4는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. XK1, XK2, XK3 및 XK4는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RK1~RK9는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RK1~RK9 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (L) 중, XL1 및 XL2는 산소 원자, 황 원자 또는 NRL11을 나타낸다. XL1 및 XL2는 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. RL1~RL11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RL1~RL11 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (M) 중, XM1 및 XM2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRM9를 나타낸다. XM1 및 XM2는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RM1~RM9는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RM1~RM9 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (N) 중, XN1 및 XN2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRN13을 나타낸다. XN1 및 XN2는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RN1~RN13은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RN1~RN13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (P) 중, XP1 및 XP2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRP13을 나타낸다. XP1 및 XP2는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RP1~RP13은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RP1~RP13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (Q) 중, XQ1 및 XQ2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRQ13을 나타낸다. XQ1 및 XQ2는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RQ1~RQ13은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RQ1~RQ13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (R) 중, XR1, XR2 및 XR3은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRR9를 나타낸다. XR1, XR2 및 XR3은 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RR1~RR9는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RR1~RR9 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (S) 중, XS1, XS2, XS3 및 XS4는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRS7을 나타낸다. XS1, XS2, XS3 및 XS4는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RS1~RS7은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RS1~RS7 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
일반식 (T) 중, XT1, XT2, XT3, 및 XT4는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRT7을 나타낸다. XT1, XT2, XT3 및 XT4는 바람직하게는 황 원자를 나타낸다. RT1~RT7은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RT1~RT7 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
이하에, 상기 일반식 (C)~(T)에 있어서, 수소 원자 또는 치환기를 나타내는, RC1~RC6, RD1~RD8, RE1~RE8, RF1~RF10, RFa 및 RFb, RG1~RG8, RH1~RH6, RJ1~RJ9, RK1~RK9, RL1~RL11, RM1~RM9, RN1~RN13, RP1~RP13, RQ1~RQ13, RR1~RR9, RS1~RS7 및 RT1~RT7(이하, 치환기 RC~RT라고 함)에 대하여, 설명한다.
치환기 RC~RT가, 취할 수 있는 치환기로서, 할로젠 원자, 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실 등의 탄소수 1~40의 알킬기, 단, 2,6-다이메틸옥틸, 2-데실테트라데실, 2-헥실도데실, 2-에틸옥틸, 2-뷰틸데실, 1-옥틸노닐, 2-옥틸테트라데실, 2-에틸헥실, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로알킬 등을 포함함), 알켄일기(1-펜텐일, 사이클로알켄일, 바이사이클로알켄일 등을 포함함), 알카인일기(1-펜타인일, 트라이메틸실릴에타인일, 트라이에틸실릴에타인일, 트라이-i-프로필실릴에타인일, 2-p-프로필페닐에타인일 등을 포함함), 아릴기(페닐, 나프틸, p-펜틸페닐, 3,4-다이펜틸페닐, p-헵톡시페닐, 3,4-다이헵톡시페닐의 탄소수 6~20의 아릴기 등을 포함함), 복소환기(헤테로환기라고 해도 된다. 2-헥실퓨란일 등을 포함함), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 아실기(헥산오일, 벤조일 등을 포함함), 알콕시기(뷰톡시 등을 포함함), 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기(유레이도기 포함함), 알콕시 및 아릴옥시카보닐아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬 및 아릴싸이오기(메틸싸이오, 옥틸싸이오 등을 포함함), 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 알킬 및 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기(다이트라이메틸실록시메틸뷰톡시기 등), 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 들 수 있다.
이들 치환기는, 상기 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
이들 중에서도, 치환기 RC~RT가 취할 수 있는 치환기로서, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 복소환기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 후술하는 일반식 (W)로 나타나는 기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 1~11의 알콕시기, 탄소수 5~12의 복소환기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 후술하는 일반식 (W)로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 후술하는 일반식 (W)로 나타나는 기가 특히 바람직하다.
상기 RD9, RG9 및 RH7의, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기는, 각각, 치환기 RC~RT가 취할 수 있는 치환기에서 설명한, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기와 동의이다.
또, 헤테로아릴기는, RA1~RA6의 치환기에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이다.
일반식 (W): -L-RW로 나타나는 기에 대하여 설명한다.
일반식 (W) 중, L은 하기 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기 또는 2 이상(바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 2~6개, 더 바람직하게는 2 또는 3개)의 하기 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 2가의 연결기를 나타낸다. RW는 치환 또는 무치환의 알킬기, 사이아노기, 바이닐기, 에타인일기, 옥시에틸렌기, 옥시에틸렌 단위의 반복수 v가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록세인기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록세인기, 혹은 치환 또는 무치환의 트라이알킬실릴기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112016093456480-pct00026
일반식 (L-1)~(L-25) 중, 파선 부분은 상기 일반식 (C)~(T)로 나타나는 각 골격을 형성하는 어느 하나의 환과의 결합 위치를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, L이 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기가 2개 이상 결합한 2가의 연결기를 나타내는 경우, 파선 부분은 상기 일반식 (C)~(T)로 나타나는 각 골격을 형성하는 어느 하나의 환과의 결합 위치 및 일반식 (L-1)~(L-25)로 나타나는 2가의 연결기 중 어느 하나와의 결합 위치를 나타내도 된다.
*는 Rw와의 결합 위치 또는 일반식 (L-1)~(L-25)의 파선 부분과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (L-13)에 있어서의 m은 4를 나타내고, 일반식 (L-14) 및 (L-15)에 있어서의 m은 3을 나타내며, 일반식 (L-16)~(L-20)에 있어서의 m은 2를 나타내고, (L-22)에 있어서의 m은 6을 나타낸다.
일반식 (L-1), (L-2), (L-6) 및 (L-13)~(L-24)에 있어서의 RLZ는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 일반식 (L-1) 및 (L-2) 중의 RLZ는 각각 L에 인접하는 RW와 결합하여 축합환을 형성해도 된다.
RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rsi는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 알카인일기를 나타낸다.
이 중에서도, 일반식 (L-17)~(L-21), (L-23) 및 (L-24)로 나타나는 2가의 연결기는, 하기 일반식 (L-17A)~(L-21A), (L-23A) 및 (L-24A)로 나타나는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112016093456480-pct00027
여기에서, 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌기, 옥시에틸렌 단위의 반복수 v가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록세인기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록세인기, 혹은 치환 또는 무치환의 트라이알킬실릴기가 치환기의 말단에 존재하는 경우는, 일반식 (W)에 있어서의 -RW 단독이라고 해석할 수도 있고, 일반식 (W)에 있어서의 -L-RW라고 해석할 수도 있다.
본 발명에서는, 주쇄가 탄소수 N개의 치환 또는 무치환의 알킬기가 치환기의 말단에 존재하는 경우는, 치환기의 말단으로부터 가능한 한의 연결기를 포함시킨 후에 일반식 (W)에 있어서의 -L-RW라고 해석하는 것으로 하고, 일반식 (W)에 있어서의 -RW 단독이라고는 해석하지 않는다. 구체적으로는 "일반식 (W)에 있어서의 L에 상당하는 (L-1) 1개"와 "일반식 (W)에 있어서의 RW에 상당하는 주쇄가 탄소수 N-1개의 치환 또는 무치환의 알킬기"가 결합한 치환기로서 해석한다. 예를 들면, 탄소수 8의 알킬기인 n-옥틸기가 치환기의 말단에 존재하는 경우, 2개의 RLZ가 수소 원자인 (L-1) 1개와, 탄소수 7의 n-헵틸기가 결합한 치환기로서 해석한다. 또, 일반식 (W)로 나타나는 치환기가 탄소수 8의 알콕시기인 경우, -O-인 일반식 (L-4)로 나타나는 연결기 1개와, 2개의 RLZ가 수소 원자인 (L-1)로 나타나는 연결기 1개와, 탄소수 7의 n-헵틸기가 결합한 치환기로서 해석한다.
한편, 본 발명에서는, 옥시에틸렌기, 옥시에틸렌 단위의 반복수 v가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록세인기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록세인기, 혹은 치환 또는 무치환의 트라이알킬실릴기가 치환기의 말단에 존재하는 경우는, 치환기의 말단으로부터 가능한 한의 연결기를 포함시킨 후에, 일반식 (W)에 있어서의 RW 단독이라고 해석한다. 예를 들면, -(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-OCH3기가 치환기의 말단에 존재하는 경우, 옥시에틸렌 단위의 반복수 v가 3인 올리고옥시에틸렌기 단독의 치환기로서 해석한다.
L이 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 연결기를 형성하는 경우, 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기의 결합수는 2~4인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (L-1), (L-2), (L-6) 및 (L-13)~(L-24) 중의 치환기 RLZ로서는, 일반식 (C)~(T)의 치환기 RC~RT가 취할 수 있는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 일반식 (L-6) 중의 치환기 RLZ는 알킬기인 것이 바람직하고, (L-6) 중의 RLZ가 알킬기인 경우는, 알킬기의 탄소수는 1~9인 것이 바람직하며, 4~9인 것이 화학적 안정성, 캐리어 수송성의 관점에서 보다 바람직하고, 5~9인 것이 더 바람직하다. (L-6) 중의 RLZ가 알킬기인 경우는, 알킬기는 직쇄 알킬기인 것이, 캐리어 이동도를 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
RN으로서는, 치환기 RC~RT가 취할 수 있는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 RN으로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rsi는, 알킬기인 것이 바람직하다. Rsi가 취할 수 있는 알킬기로서는 특별히 제한은 없지만, Rsi가 취할 수 있는 알킬기의 바람직한 범위는 RW가 실릴기인 경우에 실릴기가 취할 수 있는 알킬기의 바람직한 범위와 동일하다. Rsi가 취할 수 있는 알켄일기로서는 특별히 제한은 없지만, 치환 또는 무치환의 알켄일기가 바람직하고, 분지 알켄일기인 것이 보다 바람직하며, 알켄일기의 탄소수는 2~3인 것이 바람직하다. Rsi가 취할 수 있는 알카인일기로서는 특별히 제한은 없지만, 치환 또는 무치환의 알카인일기가 바람직하고, 분지 알카인일기인 것이 보다 바람직하며, 알카인일기의 탄소수는 2~3인 것이 바람직하다.
L은, 일반식 (L-1)~(L-5), (L-13), (L-17) 혹은 (L-18) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기, 또는 일반식 (L-1)~(L-5), (L-13), (L-17) 혹은 (L-18) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기가 2 이상 결합한 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 일반식 (L-1), (L-3), (L-13) 혹은 (L-18) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기 또는 일반식 (L-1), (L-3), (L-13) 혹은 (L-18)로 나타나는 2가의 연결기가 2 이상 결합한 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (L-1), (L-3), (L-13) 혹은 (L-18)로 나타나는 2가의 연결기, 혹은 일반식 (L-3), (L-13) 또는 (L-18) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기와 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 2가의 연결기인 것이 특히 바람직하다. 일반식 (L-3), (L-13) 또는 (L-18) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기와 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 2가의 연결기는, 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기가 RW측에 결합하는 것이 바람직하다.
화학적 안정성, 캐리어 수송성의 관점에서 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 특히 바람직하고, 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기인 것이 보다 특히 바람직하며, L이 일반식 (L-18) 및 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기이고, (L-1)을 통하여 RW와 결합하며, RW가 치환 또는 무치환의 알킬기인 것이 보다 더 특히 바람직하고, L이 일반식 (L-18A) 및 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기이며, (L-1)을 통하여 RW와 결합하고, RW가 치환 또는 무치환의 알킬기인 것이 보다 더 특히 바람직하다.
일반식 (W)에 있어서, RW는, 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 알킬기이다. 일반식 (W)에 있어서, RW에 인접하는 L이 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기인 경우는, RW는 치환 또는 무치환의 알킬기, 옥시에틸렌기, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록세인기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록세인기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (W)에 있어서, RW에 인접하는 L이 일반식 (L-2) 및 (L-4)~(L-25)로 나타나는 2가의 연결기인 경우는, RW는 치환 또는 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (W)에 있어서, RW에 인접하는 L이 일반식 (L-3)으로 나타나는 2가의 연결기인 경우는, RW는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 실릴기인 것이 바람직하다.
RW가 치환 또는 무치환의 알킬기인 경우, 탄소수는 4~17인 것이 바람직하고, 6~14인 것이 화학적 안정성, 캐리어 수송성의 관점에서 보다 바람직하며, 6~12인 것이 더 바람직하다. RW가 상기의 범위의 장쇄 알킬기인 것, 특히 장쇄의 직쇄 알킬기인 것이, 분자의 직선성이 높아져, 캐리어 이동도를 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
RW가 알킬기를 나타내는 경우, 직쇄 알킬기여도 되고, 분지 알킬기여도 되며, 환상 알킬기여도 되지만, 직쇄 알킬기인 것이, 분자의 직선성이 높아져, 캐리어 이동도를 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
이들 중에서도, 일반식 (W)에 있어서의 RW와 L의 조합으로서는, 일반식 (C)~(T)의 L이 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기이고, 또한 RW가 직쇄의 탄소수 4~17의 알킬기이거나; 혹은, L이 일반식 (L-3), (L-13) 또는 (L-18) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기와 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 2가의 연결기이며, 또한 RW가 직쇄의 알킬기인 것이, 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 바람직하다.
L이 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기이고, 또한 RW가 직쇄의 탄소수 4~17의 알킬기인 경우, RW가 직쇄의 탄소수 6~14의 알킬기인 것이 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 보다 바람직하며, 직쇄의 탄소수 6~12의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
L이 일반식 (L-3), (L-13) 또는 (L-18) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기와 일반식 (L-1)로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 2가의 연결기이고, 또한 RW가 직쇄의 알킬기인 경우, RW가 직쇄의 탄소수 4~17의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 직쇄의 탄소수 6~14의 알킬기인 것이 화학적 안정성, 캐리어 수송성의 관점에서 보다 바람직하고, 직쇄의 탄소수 6~12의 알킬기인 것이 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 특히 바람직하다.
한편, 유기 용매에 대한 용해도를 높이는 관점에서는, RW가 분지 알킬기인 것이 바람직하다.
RW가 치환기를 갖는 알킬기인 경우의 치환기로서는, 할로젠 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 또한, RW가 불소 원자를 갖는 알킬기인 경우는 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 퍼플루오로알킬기를 형성해도 된다. 단, RW는 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
RW가 에틸렌옥시기 또는 올리고에틸렌옥시기인 경우, RW가 나타내는 "올리고옥시에틸렌기"란 본 명세서 중, -(OCH2CH2)vOY로 나타나는 기를 말한다(옥시에틸렌 단위의 반복수 v는 2 이상의 정수를 나타내고, 말단의 Y는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다). 또한, 올리고옥시에틸렌기의 말단의 Y가 수소 원자인 경우는 하이드록시기가 된다. 옥시에틸렌 단위의 반복수 v는 2~4인 것이 바람직하고, 2~3인 것이 더 바람직하다. 올리고옥시에틸렌기의 말단의 하이드록시기는 봉지되어 있는 것, 즉 Y가 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우, 하이드록시기는, 탄소수가 1~3인 알킬기로 봉지되는 것, 즉 Y가 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, Y가 메틸기나 에틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
RW가, 실록세인기 또는 올리고실록세인기인 경우, 실록세인 단위의 반복수는 2~4인 것이 바람직하고, 2~3인 것이 더 바람직하다. 또, Si 원자에는, 수소 원자나 알킬기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에 알킬기가 결합하는 경우, 알킬기의 탄소수는 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기나 에틸기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에는, 동일한 알킬기가 결합해도 되고, 상이한 알킬기 또는 수소 원자가 결합해도 된다. 또, 올리고실록세인기를 구성하는 실록세인 단위는 모두 동일해도 되고 상이해도 되는데, 모두 동일한 것이 바람직하다.
RW에 인접하는 L이 일반식 (L-3)으로 나타나는 2가의 연결기인 경우, RW가 치환 또는 무치환의 실릴기인 것도 바람직하다. RW가 치환 또는 무치환의 실릴기인 경우는 그 중에서도, RW가 치환 실릴기인 것이 바람직하다. 실릴기의 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 분지 알킬기인 것이 보다 바람직하다. RW가 트라이알킬실릴기인 경우, Si 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기나 에틸기나 아이소프로필기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에는, 동일한 알킬기가 결합해도 되고, 상이한 알킬기가 결합해도 된다. RW가 알킬기 상에 치환기를 더 갖는 트라이알킬실릴기인 경우의 치환기로서는, 특별히 제한은 없다.
일반식 (W)에 있어서, L 및 RW에 포함되는 탄소수의 합계는 5~18인 것이 바람직하다. L 및 RW에 포함되는 탄소수의 합계가 상기 범위의 하한값 이상이면, 캐리어 이동도가 높아져, 구동 전압이 낮아진다. L 및 RW에 포함되는 탄소수의 합계가 상기 범위의 상한값 이하이면, 유기 용매에 대한 용해성이 높아진다.
L 및 RW에 포함되는 탄소수의 합계는 5~14인 것이 바람직하고, 6~14인 것이 보다 바람직하며, 6~12인 것이 특히 바람직하고, 8~12인 것이 보다 특히 바람직하다.
일반식 (C)~(T)로 나타나는 각 화합물에 있어서 치환기 RC~RT 중, 일반식 (W)로 나타나는 기는 1~4개인 것이, 캐리어 이동도를 높여, 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 보다 바람직하며, 2개인 것이 특히 바람직하다.
치환기 RC~RT 중, 일반식 (W)로 나타나는 기의 위치에 특별히 제한은 없다.
일반식 (C)로 나타나는 화합물에 있어서는, RC1, RC2, RC3, RC6 중 어느 하나가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RC1과 RC2의 양쪽 모두 또는 RC3과 RC6의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (D)로 나타나는 화합물에 있어서는, RD6이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RD5와 RD6의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (E)로 나타나는 화합물에 있어서는, RE6이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RE5와 RE6의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 또, RE5 및 RE6이 일반식 (W)로 나타나는 기 이외의 치환기인 경우, 2개의 RE7이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
일반식 (F)로 나타나는 화합물에 있어서는, RF2, RF3, RF8 및 RF9 중 적어도 하나는 일반식 (W)로 나타나는 치환기인 것이 바람직하다.
일반식 (G)로 나타나는 화합물에 있어서는, RG5 또는 RG6이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이, 캐리어 이동도를 높여, 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서 바람직하다.
일반식 (H)로 나타나는 화합물에 있어서는, RH4 또는 RH6이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RH4 또는 RH6, 및 RH3 또는 RH5가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (J)로 나타나는 화합물에 있어서는, RJ8이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RJ8과 RJ4의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (K)로 나타나는 화합물에 있어서는, RK7이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RK7과 RK3의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (L)로 나타나는 화합물에 있어서는, RL2, RL3, RL6 및 RL7 중 적어도 하나가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (M)으로 나타나는 화합물에 있어서는, RM2가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RM2와 RM6의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (N)으로 나타나는 화합물에 있어서는, RN3이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RN3과 RN9의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (P)로 나타나는 화합물에 있어서는, RP2 또는 RP3이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RP2와 RP8의 양쪽 모두 또는 RP3과 RP9의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Q)로 나타나는 화합물에 있어서는, RQ3이 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RQ3과 RQ9의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (R)로 나타나는 화합물에 있어서는, RR2가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RR2와 RR7의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (S)로 나타나는 화합물에 있어서는, RS2가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RS2와 RS5의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (T)로 나타나는 화합물에 있어서는, RT2가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, RT2와 RT5의 양쪽 모두가 일반식 (W)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
치환기 RC~RT 중, 일반식 (W)로 나타나는 기 이외의 치환기는, 0~4개인 것이 바람직하고, 0~2개인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (C)~(T)로 나타나는 각 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 이용할 수 있는 화합물은, 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
일반식 (C)로 나타나는 화합물 C의 구체예를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112016093456480-pct00028
일반식 (C)로 나타나는 화합물은, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 850 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.
한편, 박막의 막질 안정성의 관점에서는, 분자량은 300 이상인 것이 바람직하고, 350 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 이상인 것이 더 바람직하다.
일반식 (D)로 나타나는 화합물 D의 구체예를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112016093456480-pct00029
[화학식 30]
Figure 112016093456480-pct00030
일반식 (D)로 나타나는 화합물의 분자량은, 상한이 일반식 (C)로 나타나는 화합물과 동일한 것이, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있어, 바람직하다. 한편, 박막의 막질 안정성의 관점에서는, 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 이상인 것이 더 바람직하다.
일반식 (E)로 나타나는 화합물 E, 일반식 (F)로 나타나는 화합물 F, 일반식 (G)로 나타나는 화합물 G 및 일반식 (H)로 나타나는 화합물 H 각각의 구체예를, 순서대로 나타낸다.
[화학식 31]
Figure 112016093456480-pct00031
[화학식 32]
Figure 112016093456480-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016093456480-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016093456480-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016093456480-pct00035
[화학식 36]
Figure 112016093456480-pct00036
상기 화합물 E, 화합물 F, 화합물 G 및 화합물 H의 분자량은, 각각, 상한이 일반식 (C)로 나타나는 화합물 C와 동일한 것이, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있어, 바람직하다. 한편, 박막의 막질 안정성의 관점에서, 분자량의 하한은 일반식 (D)로 나타나는 화합물과 동일하다.
일반식 (J) 및 일반식 (K)로 나타나는 화합물 J 및 화합물 K의 구체예를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112016093456480-pct00037
[화학식 38]
Figure 112016093456480-pct00038
상기 화합물 J 및 화합물 K의 분자량은, 각각, 상한이 일반식 (C)로 나타나는 화합물 C와 동일한 것이, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있어, 바람직하다. 한편, 박막의 막질 안정성의 관점에서, 분자량의 하한은 일반식 (D)로 나타나는 화합물과 동일하다.
일반식 (L)로 나타나는 화합물 L, 일반식 (M)으로 나타나는 화합물 M, 일반식 (N)으로 나타나는 화합물 N, 일반식 (P)로 나타나는 화합물 P 및 일반식 (Q)로 나타나는 화합물 Q 각각의 구체예를, 순서대로 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112016093456480-pct00039
[화학식 40]
Figure 112016093456480-pct00040
[화학식 41]
Figure 112016093456480-pct00041
[화학식 42]
Figure 112016093456480-pct00042
[화학식 43]
Figure 112016093456480-pct00043
상기 화합물 L, 화합물 M, 화합물 N, 화합물 P 및 화합물 Q의 분자량은, 각각, 상한이 일반식 (C)로 나타나는 화합물 C와 동일한 것이, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있어, 바람직하다. 한편, 박막의 막질 안정성의 관점에서, 분자량의 하한은 일반식 (D)로 나타나는 화합물과 동일하다.
일반식 (R)로 나타나는 화합물 R, 일반식 (S)로 나타나는 화합물 S 및 일반식 (T)로 나타나는 화합물 T 각각의 구체예를, 순서대로 나타낸다.
[화학식 44]
Figure 112016093456480-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016093456480-pct00045
[화학식 46]
Figure 112016093456480-pct00046
상기 화합물 R, 화합물 S 및 화합물 T의 분자량은, 각각, 상한이 일반식 (C)로 나타나는 화합물 C와 동일한 것이, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있어, 바람직하다. 한편, 박막의 막질 안정성의 관점에서, 분자량의 하한은 일반식 (D)로 나타나는 화합물과 동일하다.
유기 폴리머 및 그 유도체로서는, 예를 들면 폴리피롤 및 그 유도체, 폴리다이케토피롤 및 그 유도체, 폴리싸이오펜 및 그 유도체, 폴리아이소싸이아나프텐 등의 아이소싸이아나프텐, 폴리싸이엔일렌바이닐렌 등의 싸이엔일렌바이닐렌, 폴리(p-페닐렌바이닐렌), 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리아세틸렌, 폴리다이아세틸렌, 폴리아줄렌, 폴리피렌, 폴리카바졸, 폴리셀레노펜, 폴리퓨란, 폴리(p-페닐렌), 폴리인돌, 폴리피리다진, 폴리텔루로펜, 폴리나프탈렌, 폴리바이닐카바졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리바이닐렌설파이드 등의 폴리머 및 축합 다환 방향족 화합물의 중합체 등을 들 수 있다.
폴리싸이오펜 및 그 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리싸이오펜에 헥실기를 도입한 폴리-3-헥실싸이오펜(P3HT), 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리스타이렌설폰산(PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다.
또, 이들 폴리머와 동일한 반복 단위를 갖는 올리고머(예를 들면, 올리고싸이오펜)를 들 수도 있다.
또, 유기 폴리머로서, 하기 일반식 (C)~(T)로 나타나는 화합물이 반복 구조를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, 일반식 (C)~(T)로 나타나는 화합물이 적어도 하나 이상의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기(싸이오펜, 바이싸이오펜 등)를 통하여 반복 구조를 나타내는 π 공액 폴리머나, 일반식 (C)~(T)로 나타나는 화합물이 고분자 주쇄에 측쇄를 통하여 결합한 팬던트형 폴리머를 들 수 있다. 고분자 주쇄로서는, 폴리아크릴레이트, 폴리바이닐, 폴리실록세인 등이 바람직하고, 측쇄로서는, 알킬렌기, 폴리에틸렌옥사이드기 등이 바람직하다. 팬던트형 폴리머의 경우, 고분자 주쇄는 치환기 RC~RT 중 적어도 하나가 중합성기 유래의 기를 가지며, 이것이 중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
이들 유기 폴리머는, 중량 평균 분자량이 3만 이상인 것이 바람직하고, 5만 이상인 것이 보다 바람직하며, 10만 이상인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 분자 간 상호 작용을 높일 수 있어, 높은 이동도가 얻어진다.
유기 반도체층에 함유되는 블록 공중합체는 상기한 바와 같다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체에 더하여, 또한 그 이외의 수지 (D)를 이용하는 것도 바람직하다. 수지 (D)로서는, 폴리스타이렌, 폴리α-메틸스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리실세스퀴옥세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트로 대표되는 폴리아크릴레이트, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리바이닐페놀, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 등의 절연성 폴리머, 및 이들 구성 성분을 2종 이상 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
수지 (D)를 이용하는 경우, 블록 공중합체와 수지 (D)의 총량에 대한 블록 공중합체의 질량 비율은 10질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 100질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
유기 반도체층 중, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체 및 수지 (D)의 합계 함유율은, 1~80질량%가 바람직하고, 5~60질량%가 보다 바람직하며, 10~50질량%가 더 바람직하다. 본 발명에 이용하는 블록 공중합체 및 수지 (D)의 합계 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체와 유기 반도체를 편재시킬 수 있으며, 이동도 유지율(내구성)이 증가하고, 또한 유기 반도체의 도전 패스를 확보할 수 있으며, 이동도도 향상시킬 수 있어 바람직하다.
유기 반도체층 중, 상기 유기 반도체의 함유율은, 후술하는, 도포액의 전체 고형분 중의 함유율과 동일한 것이 바람직하다.
유기 반도체층이 게이트 절연층 상에 습식법(웨트 코팅법)으로 형성되면, 간편하고 저코스트로 고성능인 OTFT를 얻기 쉬우며, 대면적화에도 적합하다. 따라서, 유기 반도체층의 형성 방법은 습식법이 바람직하다.
습식법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린트, 스탬프 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 일렉트로 스프레이 디포지션법 등에 의하여 반도체 재료를 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
게이트 절연층 상에 유기 반도체층을 웨트 코팅법에 의하여 형성하는 경우, OTFT가 고성능이 되기 쉬운 점에서, 유기 반도체층은 결정화 처리가 실시된 것이 바람직하고, 가열이나 레이저 조사에 의한 결정화 처리가 실시된 것이 특히 바람직하다.
결정화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 핫플레이트, 오븐 등에 의한 가열 또는 레이저 조사 등을 들 수 있다. 가열 온도에 대해서는, 결정화가 진행되기 쉬운 점에서는 고온이 바람직하고, 또 한편, 기판 등에 열의 영향을 부여하기 어려운 점에서는 저온이 바람직하다. 구체적으로는, 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하며, 또 한편, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 특히 바람직하다.
유기 반도체층의 막두께는, 임의이지만, 1nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 더 바람직하다. 또, 10μm 이하가 바람직하고, 1μm 이하가 더 바람직하며, 500nm 이하가 특히 바람직하다.
[소스 전극, 드레인 전극]
본 발명의 OTFT에 있어서, 소스 전극은, 배선을 통하여 외부로부터 전류가 유입하는 전극이다. 또, 드레인 전극은, 배선을 통하여 외부에 전류를 송출하는 전극이며, 통상 상기 반도체층에 접하여 마련된다.
소스 전극 및 드레인 전극의 재료로서는, 종래의 유기 박막 트랜지스터에 이용되고 있는 도전성 재료를 이용할 수 있고, 예를 들면 상기 게이트 전극에서 설명한 도전성 재료 등을 들 수 있다.
소스 전극 및 드레인 전극은, 각각, 상기 게이트 전극의 형성 방법과 동일한 방법에 의하여 형성할 수 있다.
상기 포토리소그래피법으로서는, 리프트 오프법 또는 에칭법을 채용할 수 있다.
특히, 게이트 절연층이 에칭액이나 박리액에 대한 내성이 우수한 점에서, 소스 전극 및 드레인 전극은 에칭법으로도 적합하게 형성할 수 있다. 에칭법은, 도전성 재료를 성막한 후에 불필요 부분을 에칭에 의하여 제거하는 방법이다. 에칭법에 의하여 패터닝하면, 레지스트 제거 시에 하지에 남은 도전성 재료의 박리, 레지스트 잔사나 제거된 도전성 재료의 하지로의 재부착을 방지할 수 있어, 전극 에지부의 형상이 우수하다. 이 점에서, 리프트 오프법보다 바람직하다.
리프트 오프법은, 하지의 일부에 레지스트를 도포하고, 이 위에 도전성 재료를 성막하여, 레지스트 등을 용매에 의하여 용출 또는 박리 등 함으로써, 레지스트 위의 도전성 재료째 제거하고, 레지스트가 도포되어 있지 않았던 부분에만 도전성 재료의 막을 형성하는 방법이다.
소스 전극 및 드레인 전극의 두께는, 임의이지만, 각각, 1nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 특히 바람직하다. 또, 500nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 특히 바람직하다.
소스 전극과 드레인 전극의 사이의 간격(채널 길이)은, 임의이지만, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 특히 바람직하다. 또, 채널폭은, 5000μm 이하가 바람직하고, 1000μm 이하가 특히 바람직하다.
[오버 코트층]
본 발명의 OTFT는, 오버 코트층을 갖고 있어도 된다. 오버 코트층은, 통상 OTFT의 표면에 보호층으로서 형성되는 층이다. 단층 구조여도 되고 다층구조여도 된다.
오버 코트층은, 유기계의 오버 코트층이어도 되고 무기계의 오버 코트층이어도 된다.
유기계의 오버 코트층을 형성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리스타이렌, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리아세나프틸렌, 에폭시 수지 등의 유기 폴리머, 및 이들 유기 폴리머에 가교성기나 발수기 등을 도입한 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유기 폴리머나 그 유도체는, 가교 성분, 불소 화합물, 실리콘 화합물 등과 병용할 수도 있다.
무기계의 오버 코트층을 형성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화 규소, 산화 알류미늄 등의 금속 산화물, 질화 규소 등의 금속 질화물 등을 들 수 있다.
이들 재료는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
오버 코트층의 형성 방법에 제한은 없고, 공지의 각종 방법에 의하여 형성할 수 있다.
예를 들면, 유기계의 오버 코트층은, 예를 들면 그 하지가 되는 층에, 오버 코트층이 되는 재료를 포함하는 용액을 도포 후에 건조시키거나, 오버 코트층이 되는 재료를 포함하는 용액을 도포, 건조 후에 노광, 현상하여 패터닝하는 등의 방법에 의하여 형성할 수 있다. 또한, 오버 코트층의 패터닝은, 인쇄법이나 잉크젯법 등에 의하여 직접 형성할 수도 있다. 또, 오버 코트층의 패터닝 후에, 노광이나 가열함으로써, 오버 코트층을 가교시켜도 된다.
한편, 무기계의 오버 코트층은, 스퍼터링법, 증착법 등의 건식법이나 졸젤법과 같은 습식법에 의하여 형성할 수 있다.
[기타 층]
본 발명의 OTFT는, 상기 이외의 층이나 부재를 마련해도 된다.
기타 층 또는 부재로서는, 예를 들면 뱅크 등을 들 수 있다. 뱅크는, 잉크젯법 등에 의하여 반도체층이나 오버 코트층 등을 형성할 때에, 토출액을 소정의 위치에 막아 둘 목적 등으로 이용된다. 이로 인하여, 뱅크에는, 통상 발액성(撥液性)이 있다. 뱅크의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법 등에 의하여 패터닝한 후에 불소 플라즈마법 등의 발액 처리를 실시하는 방법, 불소 화합물 등의 발액 성분을 포함하는 감광성 조성물 등을 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 경우, 게이트 절연층이 유기층인 점에서, 후자의 발액 성분을 포함하는 감광성 조성물을 경화시키는 방법이, 게이트 절연층이 발액 처리의 영향을 받을 가능성이 없어, 바람직하다. 또한, 뱅크를 이용하지 않고 하지에 발액성의 콘트라스트를 갖게 하여 뱅크와 동일한 역할을 갖게 하는 기술을 이용해도 된다.
[제조 방법]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법(이하, 본 발명의 방법이라고 하는 경우가 있음)은, 블록 공중합체와 유기 반도체를 함유하는 유기 반도체층을 구비한 OTFT를 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법은, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하는 도포액을, 기판(6) 또는 게이트 절연층(2) 상에 도포하여 성막하고, 바람직하게는 이 막에 열처리를 실시하여 블록 공중합체를 자기 조직화한다.
성막에 의하여, 유기 반도체와 블록 공중합체를 상분리시킬 수 있고, 또한 자기 조직화함으로써, 유기 반도체의 편재를 촉진시킬 수 있다.
유기 반도체 및 블록 공중합체는 상기한 바와 같다.
도포액은, 유기 반도체 및 블록 공중합체 이외에, 다른 성분을 함유해도 된다. 예를 들면, 상기 블록 공중합체 이외의 공중합체로 이루어지는 수지, 실레인 커플링제 등 자기 조직화하는 화합물, 계면활성제 등을 들 수 있다.
도포액은, 바람직하게는 용매를 함유한다. 이 용매는, 유기 반도체와 블록 공중합체를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유기 용매, 물 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화 수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용매, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용매, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드 또는 이미드계 용매, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴계 용매 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 다이클로로메테인, 클로로폼, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 아니솔, 벤조나이트릴 등이 특히 바람직하다.
도포액 중의 전체 고형분 농도는, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.2~5질량%가 특히 바람직하다.
블록 공중합체 및 수지 (D)의 합계의 도포액 중의 함유율은, 도포액의 전체 고형분 중, 1~80질량%가 바람직하고, 5~60질량%가 보다 바람직하며, 10~50질량%가 더 바람직하다.
또한, 블록 공중합체와 수지 (D)의 총량에 대한 블록 공중합체의 질량 비율은 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 100질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
유기 반도체의 도포액 중의 함유율은, 도포액의 전체 고형분 중, 20~99질량%가 바람직하고 40~95질량%가 보다 바람직하며, 50~90질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 도포액을 도포한다. 도포액은, 제조하는 OTFT의 형태에 따라, 기판 또는 게이트 절연층 상에, 도포한다. 즉, 보텀 게이트 형태의 OTFT를 제조하는 경우에는, 기판 상에 게이트 전극 및 게이트 절연층을 마련하고, 이 게이트 절연층 상에 도포액을 도포한다. 한편, 톱 게이트 형태의 OTFT를 제조하는 경우에는 기판(보텀 콘택트 형태에서는 추가로 기판 상에 마련한 소스 전극 및 드레인 전극) 상에 도포액을 도포한다.
도포액을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 인쇄법이 바람직하고, 스핀 코트법이 보다 바람직하다.
도포 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 실온 부근에서 도포해도 되고, 유기 반도체의 도포 용매에 대한 용해성을 증가시키기 위하여 가열 상태에서 도포해도 된다. 도포 온도는, 바람직하게는 15~150℃이고, 보다 바람직하게는 15~100℃이며, 더 바람직하게는 15~50℃이고, 특히 바람직하게는 실온 부근(20~30℃)이다.
스핀 코트법에서는, 회전수를 100~3000rpm으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 바람직하게는 도포한 도포액을 건조한다. 건조 조건은, 용매를 휘발, 제거할 수 있는 조건이면 되며, 예를 들면 실온 방치, 가열 건조, 송풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다.
이로써, 블록 공중합체 및 유기 반도체를 함유하는 층을 성막할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 이와 같이 하여 도포액을 도포, 건조하면, 상기한 바와 같이, 블록 공중합체와 유기 반도체가 서로 편재된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 바람직하게는, 이 블록 공중합체 및 유기 반도체를 함유하는 층을 가열함으로써, 블록 공중합체를 자기 조직화에 의하여 상분리시킨다. 이 가열은, 블록 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 블록 공중합체의 열분해 온도 이하의 온도로 가열 어닐링하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50~250℃이고, 보다 바람직하게는 60~200℃이며, 특히 바람직하게는 80~160℃이다. 또, 가열 시간은 1초~10시간인 것이 바람직하고, 1분~2시간인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가열 어닐링 이외에도, 용매 증기에 노출시키는 용매 어닐링 등을 채용할 수 있다.
이 블록 공중합체는, 유기 반도체층의 두께 방향을 따라, 라멜라 상분리되는 것이 바람직하다. 블록 공중합체에 있어서의 블록 단위의 조성을 상술한 바람직한 범위로 함으로써, 라멜라 상분리시킬 수 있다.
이와 같이 하여, 블록 공중합체를 상분리시키면, 상기 층 중에 있어서, 블록 공중합체의 각 블록이 형성하는 상에 의하여 유기 반도체가 편재되게 되어, 블록 공중합체와 유기 반도체의 분리(편재)가 촉진된다.
또한, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극 및 드레인 전극은, 상기한 방법에 의하여, 성막 또는 마련할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 OTFT를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은, 블록 공중합체와 유기 반도체를 함유하는 도포액을 도포하고, 바람직하게는 건조하며, 이어서 가열 처리함으로써, 블록 공중합체가 자기 조직화에 의하여 상분리되고, 또한 유기 반도체와 블록 공중합체가 두께 방향으로 편재되어 있는 유기 반도체층 1을 바람직하게 마련할 수 있다. 따라서, 유기 반도체를 이용한 용액 도포법의 이점을 살리면서, 상기의 우수한 특성을 발휘하는 유기 반도체층 1을 성막할 수 있다.
[표시 패널]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 용도의 일례로서 표시 패널을 들 수 있다. 표시 패널로서는, 예를 들면 액정 패널, 유기 EL 패널, 전자 페이퍼 패널 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
각 예에 이용한 유기 반도체로서의 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure 112016093456480-pct00047
화합물 A6(TIPS-펜타센) 및 화합물 M3(C8-BTBT)은, 공지의 방법에 준하여, 합성했다.
상기 화합물 L9는, 일반식 (L)로 나타나는 화합물이고, 응용 물리학회 유기 분자·바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, 9-12., 국제 공개공보 제2009/148016호 등에 기재된 방법에 준하여, 합성했다.
상기 화합물 C16은, 일반식 (C)로 나타나는 화합물이고, 하기 화합물 C1의 하기 합성 방법에 준하여, 합성했다.
[화학식 48]
Figure 112016093456480-pct00048
(화합물 C1a의 합성)
1,5-다이아미노나프탈렌(10g)의 피리딘 용액(125mL)에, p-톨루엔설폰일 클로라이드(34g)를 천천히 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 얼음물에 부어, 석출물을 감압 여과했다. 얻어진 조(粗)결정을 메탄올로 세정하여, 화합물 C1a(29g)를 얻었다.
(화합물 C1b의 합성)
화합물 C1a(10g)의 빙초산 용액을 95℃에서 가열 교반하고, 거기에 빙초산 10mL로 희석한 브로민(2mL)을 천천히 적하했다. 10분간 반응시켜, 방랭 후에 여과함으로써 조결정을 회색 고체로서 얻었다. 조결정을 나이트로벤젠 중에서 재결정함으로써 화합물 C1b(6.8g)를 얻었다.
(화합물 C1c의 합성)
화합물 C1b(5g)의 농황산 용액을 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 얼음물에 부어, 석출되어 있는 고체를 여과하여 회수했다. 그 고체를 얼음물 중에 다시 분산시키고, 암모니아수로 중화하여, 화합물 C1c(0.5g)를 얻었다.
(화합물 C1d의 합성)
실온하, 화합물 C1c(2g)의 피리딘 용액에 펜탄오일 클로라이드(발레르산 클로라이드)(2.6mL)를 적하하여 2시간 교반했다. 얼음물에 반응액을 부어, 고체를 감압 여과했다. 메탄올 중에 분산시켜 1시간 교반한 후, 고체를 여과함으로써 화합물 C1d(1.39g)를 얻었다.
(화합물 C1e의 합성)
THF(360mL) 및 톨루엔(72mL)의 혼합 용액 중에 화합물 C1d(1.2g)와 로손 시약(1.48g)을 첨가한 후, 가열 환류하면서 3시간 교반했다. 에바포레이션으로 THF만 제거하여 톨루엔 용액으로 한 후, 60℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 불용물을 여과함으로써 화합물 C1e(0.5g)를 얻었다.
(화합물 C1의 합성)
화합물 C1e(0.4g)와 탄산 세슘(1.33g)을 다이메틸아세트아마이드 중, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 물에 부어 석출물을 여과했다. 여과한 고체를 THF 중에서 재결정을 반복하여, 목적 화합물 C1(0.12g)을 합성했다. 얻어진 화합물 C1의 동정은, 1H-NMR 및 Mass 스펙트럼에 의하여 행했다.
각 예에 이용한 블록 공중합체 P-1~P-16 및 그 특성 등을 이하에 나타낸다.
P-1~P-8은 스타이렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체(PS-b-PMMA), P-9 및 P-10은 스타이렌-다이메틸실록세인 블록 공중합체(PS-b-PDMS), P-11은 스타이렌-b-POSS 치환 프로필메타아크릴레이트 블록 공중합체(PS-POSSisoBuMA), P-12는 메틸메타크릴레이트-b-POSS 치환 프로필메타크릴레이트 블록 공중합체(PMMA-POSSisoBuMA), P-13은 스타이렌-바이닐피리딘 블록 공중합체(PS-b-P4VP), P-14는 바이닐나프탈렌-메틸메타크릴레이트 블록 공중합체(PVNp-b-PMMA), P-15는 스타이렌-하이드록시스타이렌 블록 공중합체(PS-b-PHS), 및 P-16은 폴리스타이렌-(에틸렌-프로필렌)다이 블록 공중합체이다. 또한 ΔSP의 단위는 MPa1/2이다.
[화학식 49]
Figure 112016093456480-pct00049
P-1: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P4961)
PS(폴리스타이렌)의 Mn 25000
PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)의 Mn 26000
공중합체의 Mn 51000
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 49:51
분산도 1.06
ΔSP 0.3
P-2: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P4418)
PS의 Mn 18500
PMMA의 Mn 18000
공중합체의 Mn 36500
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 51:49
분산도 1.06
ΔSP 0.3
P-3: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P10294)
PS의 Mn 50000
PMMA의 Mn 47000
공중합체의 Mn 97000
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 52:48
분산도 1.09
ΔSP 0.3
P-4: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P8205)
PS의 Mn 68000
PMMA의 Mn 33000
공중합체의 Mn 101000
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 67:33
분산도 1.08
ΔSP 0.3
P-5: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P5543)
PS의 Mn 160000
PMMA의 Mn 160000
공중합체의 Mn 320000
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 50:50
분산도 1.09
ΔSP 0.3
P-6: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P10435)
PS의 Mn 280000
PMMA의 Mn 290000
공중합체의 Mn 570000
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 49:51
분산도 1.15
ΔSP 0.3
P-7: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P10324)
PS의 Mn 400000
PMMA의 Mn 225000
공중합체의 Mn 625000
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 64:36
분산도 1.15
ΔSP 0.3
P-8: PS-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P800)
PS의 Mn 139500
PMMA의 Mn 232600
공중합체의 Mn 372100
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 37:63
분산도 1.09
ΔSP 0.3
P-9: PS-b-PDMS(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P8709)
PS의 Mn 22000
PDMS의 Mn 21000
공중합체의 Mn 43000
구성 성분의 질량비(PS:PDMS) 51:49
분산도 1.08
P-10: PS-b-PDMS(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P2617)
PS의 Mn 36000
PDMS의 Mn 14800
공중합체의 Mn 50800
구성 성분의 질량비(PS:PDMS) 71:29
분산도 1.04
P-11: PS-b-POSSisoBuMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P14022)
PS의 Mn 6000
POSSisoBuMA의 Mn 23000
공중합체의 Mn 29000
구성 성분의 질량비(PS:POSSisoBuMA)21:79
분산도 1.6
P-12: PMMA-b-POSSisoBuMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P9793)
PMMA의 Mn 22000
POSSisoBuMA의 Mn 22500
공중합체의 Mn 44500
구성 성분의 질량비(PMMA:POSSisoBuMA) 49:51
분산도 1.10
P-13: PS-b-P4VP(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P9892)
PS의 Mn 195000
P4VP의 Mn 204000
공중합체의 Mn 399000
구성 성분의 질량비(PS:P4VP) 49:51
분산도 1.09
P-14: PVNp-b-PMMA(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P3400)
PVNp의 Mn 61000
PMMA의 Mn 68000
공중합체의 Mn 129000
구성 성분의 질량비(PVNp:PMMA) 47:53
분산도 1.15
ΔSP 1.5
P-15: PS-b-PHS(폴리머 소스사제, 카탈로그 No. P8616)
PS의 Mn 9000
PHS의 Mn 6000
공중합체의 Mn 15000
구성 성분의 질량비(PS:PHS) 60:40
분산도 1.12
ΔSP 2.8
P-16: 스타이렌-(에틸렌-프로필렌) 블록 공중합체(KRATON G1701E(등록상표), KRATON Polymers사제)
또, 블록 공중합체로서 하기 BP-1A, BP-4A, BP-5F, BP-6C, CBP-2A, CBP-3A를, 통상의 방법에 준하여, 합성했다.
또한, 이들 블록 공중합체의ΔSP는 상기한 바와 같다.
[화학식 50]
Figure 112016093456480-pct00050
비교를 위한 중합체로서 하기 cP-1 및 cP-2를 이용했다.
cP-1: PS-co-PMMA(폴리스타이렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(Aldrich사제)
Mw 134600
Mn 67000
분산도 2.00
구성 성분의 질량비(PS:PMMA) 40:60
cP-2: 폴리(α-메틸스타이렌)(PαPS)
Mw 407000
Mn 303000
분산도 1.34
[실시예 1]
[보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT의 제조]
도 1(A)에 나타내는 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT를 제조했다.
기판(6)으로서 두께 1mm의 도프 실리콘 기판(게이트 전극(5)을 겸함) 위에 게이트 절연층(2)을 형성했다.
게이트 절연층(2)은 이하와 같이 형성했다. 즉, 폴리(4-바이닐페놀)(닛폰 소다사제, 상품명: VP-8000, Mn 11000, 분산도 1.1) 6.3g과, 가교제로서 2,2-비스(3,5-다이하이드록시메틸-4-하이드록시)프로페인 2.7g을, 1-뷰탄올/에탄올=1/1(체적비)의 혼합 용매 91g에 실온에서 완전히 용해시켰다. 이 용해액을 φ0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 여액에 산촉매로서 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트염 0.18g을 첨가하여, 기판(6) 상에 도포하고, 건조하여 성막했다. 그 후, 100℃로 가열하고 가교시켜, 두께 0.7μm의 게이트 절연층(2)을 형성했다.
이어서, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)으로서, 빗형으로 배치된 크로뮴/금으로 이루어지는 전극(게이트 폭 W=100mm, 게이트 길이 L=100μm)을 형성했다.
유기 반도체층을 형성하는 도포액을, 하기 표 1에 나타내는 유기 반도체 0.5mg과, 하기 표 1에 나타내는 블록 공중합체 0.5mg을 톨루엔 1mL에 용해하여, 조제했다.
조제한 도포액을, 각각, 게이트 절연층(2)과 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4) 상에, 건조 후의 층두께가 150nm가 되도록, 25℃에서 스핀 코트법(회전수 500rpm)에 의하여 도포했다. 그 후, 25℃(실온)에서 건조하여, 유기 반도체 및 블록 공중합체를 함유하는 도포층을 성막했다.
이어서, 도포층을 가열 처리하지 않는 경우(표 1에 있어서 "어닐링 온도"란에 "없음"이라고 표기함)는, 이 도포층을 유기 반도체층(1)으로 했다. 한편, 도포층을 가열 처리하는 경우는, 이 도포층을 표 1에 나타내는 어닐링 온도에서 30분간 가열하여, 유기 반도체층(1)으로 했다.
이와 같이 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
[OTFT의 평가]
제조한 각 OTFT의 특성에 대하여, 하기 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(블록 공중합체의 상분리의 평가: 두께 방향)
각 OTFT의 유기 반도체층에 대하여, 에칭용 이온빔을 병용하여 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의하여, 원소 매핑 측정을 하고, 블록 공중합체의 자기 조직화에 의한 상분리 상태를, 하기 평가 기준에 의하여, 평가했다.
A: 유기 반도체층(1)의 깊이 방향으로 블록 공중합체가 1층으로 상분리되어 있었던 경우
여기에서, 1층으로 상분리란 블록 공중합체가 라멜라 상분리되어, 각각의 블록으로 이루어지는 층이 수직 방향으로 1층씩 상분리된 상태를 말한다.
B: 유기 반도체층(1)의 깊이 방향으로 블록 공중합체가 다층으로 상분리되어 있었던 경우
여기에서, 다층으로 상분리란 블록 공중합체가 라멜라 상분리되어, 각각의 블록으로 이루어지는 층이 수직 방향으로 복수 층씩 상분리된 상태를 말한다.
D: 블록 공중합체가 상분리되어 있지 않았던 경우
(유기 반도체의 편재 평가: 수평 방향 및 두께 방향)
얻어진 각 OTFT에 대하여, 에칭용 이온빔을 병용하여, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의하여 원소 매핑 측정을 하고, 유기 반도체층의 두께 방향의 편재 상태를 평가했다. 평가는, 하기 평가 기준에 의하여, 행했다.
A: 유기 반도체층(1)의 깊이 방향의 표면(게이트 절연층(2) 등과의 계면)의 전체면에 유기 반도체가 편재되어 있었던 경우
B: 유기 반도체층(1)의 깊이 방향의 표면의 일부에 유기 반도체가 편재되어 있었던 경우
여기에서, 일부에 편재란, 블록 공중합체와 유기 반도체가 혼재되어 있고, 일부에 유기 반도체만 편재되어 있는 부분이 있는 상태를 말한다.
C: 유기 반도체층(1)의 표면측에 유기 반도체가 편재되어 있었던 경우
D: 유기 반도체가 편재되어 있지 않았던 경우
(캐리어 이동도 μ의 측정)
각 OTFT의 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4) 간에 -40V의 전압을 인가하고, 게이트 전압 Vg를 40V~-40V의 범위에서 변화시켜, 드레인 전류 Id를 나타내는 하기 식을 이용하여 캐리어 이동도 μ(cm2/Vs)를 산출했다.
Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
식 중, L은 게이트 길이, w는 게이트 폭, Ci는 게이트 절연층(2)의 단위 면적당 용량, Vg는 게이트 전압, Vth는 임곗값 전압이다.
(캐리어 이동도 유지율의 평가)
대기하 25도에서 2주간 방치한 후에, 캐리어 이동도 μ를 측정하고, 하기 식으로부터 캐리어 이동도 유지율을 산출했다.
캐리어 이동도 유지율(%)=이동도(2주간 방치 후)/이동도(초깃값)
(on/off비의 측정)
각 OTFT의 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4) 간에 가해지는 전압을 -40V로 고정하고, 게이트 전압 Vg를 40~-40V까지 스위프시켰을 때의 (｜Id｜의 최댓값)/(｜Id｜의 최솟값)을 On/Off비로 했다.
(임곗값 전압 Vth의 측정)
각 OTFT의 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4) 간에 -40V의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 40V~-40V의 범위에서 변화시켜, 임곗값 전압 Vth를 측정했다.
[표 1]
Figure 112016093607512-pct00061
[표 2]
Figure 112016093607512-pct00062
표 1에 나타나는 바와 같이, 상기 특정 블록 공중합체인 P-1~P-15, BP-1A, BP-4A, BP-5F, BP-6C, CBP-2A 및 CBP-3A를 유기 반도체와 병용하여 유기 반도체층을 성막하면, 블록 공중합체의 상분리에 상관없이, 유기 반도체층 중에서 그 두께 방향으로 유기 반도체가 편재되는 것을 알 수 있었다.
이와 같이 블록 공중합체와 유기 반도체가 편재되어 이루어지는 유기 반도체층은, 유기 반도체가 편재된 영역이 게이트 절연층에 인접하며, 보텀 게이트 형태의 OTFT, 특히 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT의 성능 향상에 적합하다. 구체적으로는, 어느 유기 반도체를 이용해도, 블록 공중합체와 유기 반도체가 편재되어 이루어지는 유기 반도체층을 구비한 본 발명의 OTFT는, 본 발명에 이용하는 상기 특정 블록 공중합체 이외의 폴리머를 이용하여 형성한 유기 반도체층을 구비한 OTFT(시료 No. c1-1~c1-3, c1-5~c1-7, c1-9~c1-11 및 c1-13~c1-15), 및 유기 반도체만을 이용하여 형성한 유기 반도체층을 구비한 OTFT(시료 No. c1-4, c1-8, c1-12 및 c1-16)에 비하여, 캐리어 이동도 μ 및 캐리어 이동도 μ의 유지율이 높았다(내구성이 우수했다). 또 On/Off비도 높고, 나아가서는 임곗값 전압 Vth가 낮아, 우수한 특성을 갖고 있었다.
이와 같은 OTFT의 성능 향상 효과는, 상기 블록 공중합체를 어닐링 처리에 의하여 자기 조직화에 의한 상분리를 시키면, 증대되는 것을 알 수 있었다.
이 경우, PS-b-PMMA, PS-b-PHS, PS-b-P4VP 등의 수평균 분자량 Mn이 40000~70000이면 블록 공중합체가 다층으로 상분리되고, 한편, 수평균 분자량 Mn이 90000~600000이면 블록 공중합체의 각각의 블록이 1층으로 상분리되는 것을 확인할 수 있었다.
또, PS-b-PDMS, PS-b-POSSisoBuMA, PMMA-b-POSSisoBuMA, BP-1A, BP-4A, BP-5F, BP-6C, CBP-2A, CBP-3A 및 CBP-3B는 모두 1층으로 라멜라 상분리되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 이들 블록 공중합체의 상호 작용 파라미터 χ가 크기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 블록 공중합체의 상분리에 주목하면, 수평균 분자량 또는 상호 작용 파라미터 χ에 따라 블록 공중합체가 1층으로 라멜라 상분리됨으로써, 블록 공중합체의, 유기 반도체의 편재 조장 효과가 높아져, OTFT의 성능 향상 효과가 보다 증대되었다.
특히, 불소 원자를 갖는 블록 공중합체 BP-5F 및 CBP-3A는, OTFT의 성능 향상 효과가 높았다.
한편, 상기 특정 블록 공중합체 이외의 블록 공중합체 P-16이더라도, 어닐링 처리에 의하여 자기 조직화에 의한 라멜라 상분리를 시키면(시료 No. 1-25, 1-37, 1-49 및 1-74), 유기 반도체가 유기 반도체층의 표면측에 편재됨으로써, OTFT의 성능 향상 효과가 발현되는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 어닐링 처리하지 않고, 단지 블록 공중합체 P16과 유기 반도체를 병용한 시료 No. c1-1, c1-5, c1-9 및 c1-13은, OTFT의 성능 향상 효과가 얻어지지 않았다.
이와 같이, 자기 조직화에 의한 상분리 가능한, 특히 라멜라 상분리 가능한 블록 공중합체이면, 상기 특정 블록 공중합체 이외의 것이더라도, OTFT의 성능 향상 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
[보텀 게이트형 OTFT의 제조 및 평가]
실시예 2에서는, 유기 반도체와, 블록 공중합체 및 PαMS를 이용하여, 보텀 게이트형 OTFT를 제조하고, 그 특성 등을 평가했다.
즉, 실시예 1의 시료 1-11, 1-31, 1-43 및 1-60에 있어서, 블록 공중합체 P-9의 절반(0.25mg)을 PαMS에 치환한 것(블록 공중합체 P-9와 PαMS의 합계 0.5mg) 이외에는 시료 1-11, 1-31, 1-43 및 1-60과 동일하게 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
또, 실시예 1의 시료 1-13, 1-32, 1-44 및 1-62에 있어서, 블록 공중합체 P-11의 절반(0.25mg)을 PαMS에 치환한 것(블록 공중합체 P-11과 PαMS의 합계 0.5mg) 이외에는 시료 1-13, 1-32, 1-44 및 1-62와 동일하게 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
실시예 1의 시료 1-20, 1-33, 1-45 및 1-69에 있어서, 블록 공중합체 BP-5F의 절반(0.25mg)을 PαMS에 치환한 것(블록 공중합체 BP-5F와 PαMS의 합계 0.5mg) 이외에는 시료 1-20, 1-33, 1-45 및 1-69와 동일하게 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
또, 실시예 1의 시료 1-24, 1-36, 1-48 및 1-73에 있어서, 블록 공중합체 CBP-3A의 절반(0.25mg)을 PαMS에 치환한 것(블록 공중합체 CBP-3A와 PαMS의 합계 0.5mg) 이외에는 시료 1-24, 1-36, 1-48 및 1-73과 동일하게 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
제조한 OTFT 각각에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 공중합체의 상분리: 두께 방향, 유기 반도체의 편재: 수평 방향 및 두께 방향, 캐리어 이동도 μ, 캐리어 이동도 μ의 유지율, On/Off비 및 임곗값 전압 Vth를 평가했다. 그 결과, 모두 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 3]
[보텀 게이트형 OTFT의 제조 및 평가]
실시예 3에서는, 상기 유기 반도체 이외의 유기 반도체를 이용하여, 보텀 게이트형 OTFT를 제조하고, 그 특성 등을 평가했다.
즉, 실시예 1에 있어서, 유기 반도체로서, 상기 A26, A27, C1, C4, C7, D1, E2, F2, F5, F10, G12, G14, H10, H11, J2, J3, K2, K3, L2, L5, L6, L8, L15, M8, N4, P3, Q3, R1, S1 또는 T1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
제조한 OTFT 각각에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 공중합체의 상분리: 두께 방향, 유기 반도체의 편재: 수평 방향 및 두께 방향, 캐리어 이동도 μ, 캐리어 이동도 μ의 유지율, On/Off비 및 임곗값 전압 Vth를 평가했다. 그 결과, 모두 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 4]
[보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT의 제조 및 평가]
실시예 4에서는, 게이트 절연층(2)을 형성하는 유기 고분자를 변경하여 보텀 게이트형 OTFT를 제조하고, 그 특성 등을 평가했다.
즉, 실시예 1에 있어서, 게이트 절연층(2)을 형성하는 유기 고분자를 폴리(4-바이닐페놀) 대신에, 폴리바이닐페놀(닛폰 소다제, VP-8000, Mn 11000, 분산도 1.1), 폴리실세스퀴옥세인(도아 고세이제, OX-SQ HDXOX-SQ NDX), 또는 불소 수지(아사히 가라스제, CYTOP(등록상표) CTL-809M)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
제조한 OTFT 각각에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 공중합체의 상분리: 두께 방향, 유기 반도체의 편재: 수평 방향 및 두께 방향, 캐리어 이동도 μ, 캐리어 이동도 μ의 유지율, On/Off비 및 임곗값 전압 Vth를 평가했다. 그 결과, 모두 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 5]
[보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT의 제조 및 평가]
실시예 5에서는, 무기 산화물로 형성한 게이트 절연층(2)을 구비한 보텀 게이트형 OTFT를 제조하고, 그 특성 등을 평가했다.
즉, 실시예 1에 있어서, 게이트 절연층(2)을 형성하는 유기 고분자 대신에, 표면 0.3μm를 열산화시켜 SiO2를 형성한 실리콘 기판을 게이트 절연층(2)으로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1(A)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
제조한 OTFT 각각에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 공중합체의 상분리: 두께 방향, 유기 반도체의 편재: 수평 방향 및 두께 방향, 캐리어 이동도 μ, 캐리어 이동도 μ의 유지율, On/Off비 및 임곗값 전압 Vth를 평가했다. 그 결과, 모두 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 6]
[하지층을 갖는, 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT의 제조 및 평가]
실시예 6에서는, 유기 반도체층(1)의 하지층(7)을 게이트 절연층(2) 상에 형성한, 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT 1(도 1(A))을 제조하고, 그 특성을 평가했다.
보다 상세하게는, 상기 실시예 1에 있어서, 블록 공중합체로서 PS-b-PMMA(P-1~P-8)를 이용한 OTFT 각각에 대하여, PS-b-PMMA와 동일한 모노머 성분인 PS 및 PMMA 각각을 구성 성분으로 하는 하지층 형성용 공중합체 A로서의 하기 랜덤 공중합체 RP-1 또는 BRP-1로 이루어지는 하지층(7)을 게이트 절연층 상에 성막하여, 하지층(7)을 갖는 OTFT 1을 각각 제조했다.
마찬가지로, 실시예 1에 있어서, 블록 공중합체로서 BP-6C를 이용한 OTFT 각각에 대하여, 이것과 동일한 모노머 성분 각각을 구성 성분으로 하는 하지층 형성용 공중합체 A로서의 하기 랜덤 공중합체 RP-2 또는 BRP-2로 이루어지는 하지층(7)을 게이트 절연층 상에 성막하여, 하지층을 갖는 OTFT 1을 각각 제조했다.
각 하지층(7)은, 각각, 랜덤 공중합체 10mg을 PGMEA 1mL에 용해한 도포액을 조제하고, 스핀 코트법에 의하여, 성막했다.
또한, BRP-1 및 BRP-2를 이용한 하지층의 형성 시에는, 산촉매로서 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트염을 도포액 중의 고형분에 대하여 1질량%의 농도로 함유시켜, 도포, 성막 후에 100℃에서 가열하여 가교 구조를 형성시켰다.
성막한 하지층(7)의 두께는 모두 50nm였다.
[화학식 51]
Figure 112016093456480-pct00053
상기 랜덤 공중합체의 반복 단위에 부여된 수치는, 반복 단위의 질량비를 나타낸다.
제조한 OTFT 각각에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 공중합체의 상분리: 두께 방향, 유기 반도체의 편재: 수평 방향 및 두께 방향, 결정 입경, 캐리어 이동도 μ, 캐리어 이동도 μ의 유지율, On/Off비 및 임곗값 전압 Vth를 평가했다. 그 결과, 모두 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 7]
[하지층을 겸하는 게이트 절연층을 갖는, 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT의 제조 및 평가]
실시예 7에서는, 하지층을 겸하는 게이트 절연층을 갖는 보텀 게이트형 OTFT를 제조하고, 그 특성 등을 평가했다.
실시예 1에 있어서, 블록 공중합체로서 PS-b-PMMA(P-1~P-8)를 이용한 OTFT 각각에 대하여, 게이트 절연층 자체를 하지층 형성용 공중합체 A로서의 상기 랜덤 공중합체 RP-1 또는 BRP-1로 형성하여, 하지층을 겸하는 게이트 절연층(2)을 갖는 OTFT를 각각 제조했다.
마찬가지로, 실시예 1에 있어서, 블록 공중합체로서 P-3~P-11, BP-4A, CBP-3A를 이용한 OTFT 각각에 대하여, 이것의 모노머 성분 중 하나인 PS를 구성 성분으로 하는 하지층 형성용 공중합체 B로서의 하기 랜덤 공중합체 BRP-3으로 게이트 절연층 자체를 형성하여, 하지층을 겸하는 게이트 절연층을 갖는 OTFT를 각각 제조했다.
또 마찬가지로, 실시예 1에 있어서, 블록 공중합체로서 BP-6C, BP-5F, BP-1A를 이용한 OTFT 각각에 대하여, 이것의 모노머 성분 중 하나인 t-뷰틸스타이렌을 구성 성분으로 하는 하지층 형성용 공중합체 B로서의 하기 랜덤 공중합체 BRP-4로 게이트 절연층 자체를 형성하여, 하지층을 겸하는 게이트 절연층을 갖는 OTFT를 각각 제조했다.
또한, BRP-1, BRP-3 및 BRP-4를 이용한 게이트 절연층의 형성 시에는, 산촉매로서 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트염을 도포액 중의 고형분에 대하여 1질량%의 농도로 함유시켜, 도포, 성막 후에 100℃로 가열하여 가교 구조를 형성시켰다.
[화학식 52]
Figure 112016093456480-pct00054
제조한 OTFT 각각에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 공중합체의 상분리: 두께 방향, 유기 반도체의 편재: 수평 방향 및 두께 방향, 결정 입경, 캐리어 이동도 μ, 캐리어 이동도 μ의 유지율, On/Off비 및 임곗값 전압 Vth를 평가했다.
그 결과, 게이트 절연층을 형성하는 유기 고분자로서, 유기 반도체층에 이용하는 블록 공중합체를 구성하는 모든 모노머 성분과 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로서 함유하는 랜덤 공중합체(하지층 형성용 공중합체 A)를 이용해도, 또 블록 공중합체를 구성하는 모노머 성분 중 하나와 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로 하는 랜덤 공중합체(하지층 형성용 공중합체 B)를 이용해도, 또한 가교기 함유 모노머 성분을 구성 성분으로서 함유하는 랜덤 공중합체를 이용해도, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 8]
[톱 게이트-톱 콘택트 형태의 OTFT의 제조]
실시예 8에서는, 도 1(D)에 나타내는 톱 게이트-톱 콘택트 형태의 OTFT를 제조하고, 그 특성 등을 평가했다.
유리 기판(NEC 코닝사제, OA10)을 물로 세정하고, 건조한 것을 기판(6)으로서 이용했다.
이어서, 폴리메틸메타크릴레이트의 아세트산 뷰틸 용액(농도 5w/v%)을, 스핀 코트법(회전수 2400rpm)에 의하여 도포한 후, 60℃에서 10분간 건조했다. 이와 같이 하여 두께 500nm의 하지층(7)을 성막했다.
유기 반도체층을 형성하는 도포액을, 하기 표 2에 나타내는 유기 반도체 0.5mg과, 하기 표 2에 나타내는 블록 공중합체 0.5mg을 톨루엔 1mL에 용해하여, 조제했다.
조제한 도포액을, 각각, 하지층(7) 상에, 건조 후의 층두께가 150nm가 되도록, 25℃에서 스핀 코트법(회전수 500rpm)에 의하여 도포했다. 그 후, 25℃(실온)에서 건조하여, 유기 반도체 및 블록 공중합체를 함유하는 도포층을 성막했다.
이어서, 도포층을 가열 처리하지 않는 경우(표 2에 있어서 "어닐링 온도"란에 "없음"이라고 표기함)는, 이 도포층을 유기 반도체층(1)으로 했다. 한편, 도포층을 가열 처리하는 경우는, 이 도포층을 표 1에 나타내는 어닐링 온도에서 30분간 가열하여, 유기 반도체층(1)으로 했다.
도 1(D)에 나타내는 바와 같이 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)으로서, 빗형으로 배치된 크로뮴/금으로 이루어지는 전극(게이트 폭 W=100mm, 게이트 길이 L=100μm)을 형성했다.
이어서, 폴리(4-바이닐페놀)(닛폰 소다사제, 상품명: VP-8000, Mn 11000, 분산도 1.1) 6.3g과, 가교제로서 2,2-비스(3,5-다이하이드록시메틸-4-하이드록시)프로페인 2.7g을, 1-뷰탄올/에탄올=1/1(체적비)의 혼합 용매 91g에 실온에서 완전히 용해시켰다. 이 용해액을 φ0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 여액에 산촉매로서 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트염 0.18g을 첨가하여, 유기 반도체층(1)과 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4) 상에 도포하고, 건조하여 성막했다. 그 후, 100℃로 가열하고 가교시켜, 두께 0.7μm의 게이트 절연층(2)을 형성했다.
게이트 절연층(2) 상에, Ag 미립자 수분산액을 25℃에서 잉크젯법에 의하여 도포하고, 건조하여 게이트 전극(5)을 형성했다. 게이트 전극(5)의 두께는 200nm로 했다.
이와 같이 하여, 도 1(D)에 나타나는 OTFT를, 각각, 제조했다.
[OTFT의 평가]
제조한 각 OTFT의 특성에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 공중합체의 상분리: 두께 방향, 유기 반도체의 편재: 수평 방향 및 두께 방향, 결정 입경, 캐리어 이동도 μ, 캐리어 이동도 μ의 유지율, On/Off비 및 임곗값 전압 Vth를 평가했다. 또한, 유기 반도체의 편재 평가는, 하기 순서에 의하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(유기 반도체의 편재 평가의 평가 기준)
A: 유기 반도체층(1)의 기판(6)과 반대측 표면(게이트 절연층(2) 등과의 계면)의 전체면에 유기 반도체가 편재되어 있었던 경우
B: 유기 반도체층(1)의 기판(6)과 반대측 표면의 일부에 유기 반도체가 편재되어 있었던 경우
C: 유기 반도체층(1)의 깊이 방향(하지층(7)측)으로 유기 반도체가 편재되어 있었던 경우
D: 유기 반도체가 편재되어 있지 않았던 경우
[표 3]
Figure 112016093607512-pct00063
표 2에 나타나는 바와 같이, 톱 게이트-톱 콘택트 형태의 OTFT이더라도, 실시예 1의 보텀 게이트-보텀 콘택트 형태의 OTFT와 마찬가지로, OTFT의 성능 향상 효과가 얻어졌다.
이는, 실시예 8에서 이용한 블록 공중합체가, PS 블록이 게이트 절연층(2)측에 라멜라 상분리되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 하지층(7)을 PMMA로 성막한 점에서, 이 라멜라 상분리가 조장되었기 때문이라고도 생각된다.
이상과 같이, 상기 특정 블록 공중합체를 유기 반도체와 병용하여 유기 반도체층을 성막하면, 블록 공중합체의 상분리에 상관없이, 유기 반도체층 중에서 그 두께 방향으로 유기 반도체가 편재됨으로써, 고성능의 유기 박막 트랜지스터가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
특히, 블록 공중합체를 상분리시키면, 특정 블록 공중합체는 물론, 이것 이외의 블록 공중합체이더라도, 고성능의 유기 박막 트랜지스터가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 특정 블록 공중합체를 상분리시키면, 더 고성능인 유기 박막 트랜지스터가 얻어지고, 특정 블록 공중합체 이외의 블록 공중합체이더라도 고성능의 유기 박막 트랜지스터가 얻어졌다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2014년 3월 3일에 일본에서 특허 출원된 특원 2014-40902에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이는 여기에 참조되어 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 유기 반도체층
1A 블록 공중합체의 함유율이 많은 영역(블록 공중합체로 이루어지는 층)
1B 유기 반도체의 함유율이 많은 영역(유기 반도체로 이루어지는 층)
2 게이트 절연층
3 소스 전극
4 드레인 전극
5 게이트 전극
6 기판
7 하지층

Claims (23)

  1. 기판 상에, 게이트 전극과, 유기 반도체층과, 상기 게이트 전극 및 상기 유기 반도체층의 사이에 마련된 게이트 절연층과, 상기 유기 반도체층에 접하여 마련되고, 상기 유기 반도체층을 통하여 연결된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 유기 박막 트랜지스터로서,
    상기 유기 반도체층이, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하며,
    상기 블록 공중합체가, 스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체, 스타이렌-다이알킬실록세인 블록 공중합체, 스타이렌-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, (메트)아크릴산 에스터-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, 스타이렌-바이닐피리딘 블록 공중합체, 스타이렌-하이드록시스타이렌 블록 공중합체, 및 바이닐나프탈렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체인 유기 박막 트랜지스터.
  2. 기판 상에, 게이트 전극과, 유기 반도체층과, 상기 게이트 전극 및 상기 유기 반도체층의 사이에 마련된 게이트 절연층과, 상기 유기 반도체층에 접하여 마련되고, 상기 유기 반도체층을 통하여 연결된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 유기 박막 트랜지스터로서,
    상기 유기 반도체층이, 유기 반도체와 블록 공중합체를 함유하며,
    상기 블록 공중합체가, 스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체, 스타이렌-다이알킬실록세인 블록 공중합체, 스타이렌-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, (메트)아크릴산 에스터-실세스퀴옥세인 치환 알킬(메트)아크릴레이트 블록 공중합체, 스타이렌-바이닐피리딘 블록 공중합체, 스타이렌-하이드록시스타이렌 블록 공중합체 및 바이닐나프탈렌-(메트)아크릴산 에스터 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체이고,
    상기 블록 공중합체가 상분리되어 있는 유기 박막 트랜지스터.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 반도체가, 상기 블록 공중합체의 각 블록이 형성하는 상 중 유기 반도체와 친화성이 높은 블록이 형성하는 상, 또는 상기 유기 반도체와 친화성이 높은 블록이 형성하는 상과 게이트 절연층의 사이에, 편재되어 있는 유기 박막 트랜지스터.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기 반도체가, 상기 게이트 절연층측에 편재되어 있는 유기 박막 트랜지스터.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 반도체가, 저분자 화합물인 유기 박막 트랜지스터.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 반도체가, 축합 다환 방향족 화합물인 유기 박막 트랜지스터.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 반도체가, 하기 일반식 (C)~(T) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 1]
    Figure 112016093607512-pct00056

    일반식 (C) 중, AC1, AC2는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RC1~RC6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RC1~RC6 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (D) 중, XD1 및 XD2는 NRD9, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. AD1은 CRD7 또는 질소 원자를 나타내고, AD2는 CRD8 또는 질소 원자를 나타내며, RD9는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아실기를 나타낸다. RD1~RD8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RD1~RD8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (E) 중, XE1 및 XE2는 산소 원자, 황 원자 또는 NRE7을 나타낸다. AE1 및 AE2는 CRE8 또는 질소 원자를 나타낸다. RE1~RE8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RE1~RE8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (F) 중, XF1 및 XF2는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RF1~RF10, RFa 및 RFb는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RF1~RF10, RFa 및 RFb 중 적어도 하나는 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다. p 및 q는 0~2의 정수를 나타낸다.
    일반식 (G) 중, XG1 및 XG2는 NRG9, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. AG1은 CRG7 또는 질소 원자를 나타내고, AG2는 CRG8 또는 질소 원자를 나타낸다. RG9는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, RG1~RG8은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, RG1~RG8 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (H) 중, XH1~XH4는 NRH7, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, RH7은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. RH1~RH6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RH1~RH6 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (J) 중, XJ1 및 XJ2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRJ9를 나타낸다. XJ3 및 XJ4는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RJ1~RJ9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RJ1~RJ9 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (K) 중, XK1 및 XK2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRK9를 나타낸다. XK3 및 XK4는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. RK1~RK9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RK1~RK9 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (L) 중, XL1 및 XL2는 산소 원자, 황 원자 또는 NRL11을 나타낸다. RL1~RL11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RL1~RL11 중 적어도 하나가 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (M) 중, XM1 및 XM2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRM9를 나타낸다. RM1~RM9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RM1~RM9 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (N) 중, XN1 및 XN2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRN13을 나타낸다. RN1~RN13은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RN1~RN13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (P) 중, XP1 및 XP2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRP13을 나타낸다. RP1~RP13은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RP1~RP13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (Q) 중, XQ1 및 XQ2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRQ13을 나타낸다. RQ1~RQ13은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RQ1~RQ13 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (R) 중, XR1, XR2 및 XR3은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRR9를 나타낸다. RR1~RR9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RR1~RR9 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (S) 중, XS1, XS2, XS3 및 XS4는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRS7을 나타낸다. RS1~RS7은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RS1~RS7 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (T) 중, XT1, XT2, XT3 및 XT4는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 NRT7을 나타낸다. RT1~RT7은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RT1~RT7 중 적어도 하나는 하기 일반식 (W)로 나타나는 치환기이다.
    일반식 (W): -L-RW
    일반식 (W) 중, L은 하기 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기 또는 2 이상의 하기 일반식 (L-1)~(L-25) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기가 결합한 2가의 연결기를 나타낸다.
    RW는 치환 또는 무치환의 알킬기, 사이아노기, 바이닐기, 에타인일기, 옥시에틸렌기, 옥시에틸렌 단위의 반복수 v가 2 이상인 올리고옥시에틸렌기, 실록세인기, 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록세인기, 혹은 치환 또는 무치환의 트라이알킬실릴기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112016093607512-pct00057

    일반식 (L-1)~(L-25) 중, 파선 부분은 상기 일반식 (C)~(T)로 나타나는 각 골격을 형성하는 어느 하나의 환과의 결합 위치를 나타낸다. *는 Rw와의 결합 위치 또는 일반식 (L-1)~(L-25)의 파선 부분과의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (L-13)에 있어서의 m은 4를 나타내고, 일반식 (L-14) 및 (L-15)에 있어서의 m은 3을 나타내며, 일반식 (L-16)~(L-20)에 있어서의 m은 2를 나타내고, (L-22)에 있어서의 m은 6을 나타낸다.
    일반식 (L-1), (L-2), (L-6) 및 (L-13)~(L-24)에 있어서의 RLZ는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rsi는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 알카인일기를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 반도체가, 상기 일반식 (C), 상기 일반식 (F), 상기 일반식 (J) 또는 상기 일반식 (L) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 유기 박막 트랜지스터.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 분산도가, 1.20 미만인 유기 박막 트랜지스터.
  10. 삭제
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 블록 공중합체가, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록을 갖는 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 3]
    Figure 112016093607512-pct00058

    일반식 (I) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    일반식 (II) 중, R2는, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R3은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록이, 하기 일반식 (II-1), (II-2) 및 (II-3) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 블록인 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 4]
    Figure 112016093456480-pct00059

    일반식 (II-1), (II-2) 및 (II-3) 중, R2는 상기 일반식 (II)에 있어서의 R2와 동의이다. R4a 및 R5a는 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. R7은 탄소수 1~12의 무치환 알킬기 또는 탄소수 3~12의 무치환 사이클로알킬기를 나타낸다. R8 및 R9는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. 단, 동일한 탄소 원자에 결합하는 R8 및 R9 중 적어도 하나는 불소 원자이다. R10은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n1a는 2~4의 정수를, n2a는 1~6의 정수를 나타낸다. n3은 1 또는 2를 나타내고, n4는 1~8의 정수를 나타낸다.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 SP값과 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 SP값의 차의 절댓값이, 0.5~4.0MPa1/2인 유기 박막 트랜지스터.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 블록 공중합체를 구성하는 블록이 2종류인 경우, 상기 2종류의 반복 단위의 SP값의 차의 절댓값이, 0.5~4.0MPa1/2인 유기 박막 트랜지스터.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 게이트 절연층이, 유기 고분자로 형성되어 있는 유기 박막 트랜지스터.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 반도체층의, 상기 기판측에 하지층을 갖는 유기 박막 트랜지스터.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 하지층이, 상기 블록 공중합체를 구성하는 적어도 하나의 모노머 성분과 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로서 갖는 중합체 B를 함유하는 유기 박막 트랜지스터.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 하지층이, 상기 블록 공중합체를 구성하는 모든 모노머 성분과 동일한 모노머 성분을 구성 성분으로서 갖는 랜덤 공중합체 A를 함유하는 유기 박막 트랜지스터.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 중합체 B가, 가교기 함유 모노머 성분을 구성 성분으로서 함유하는 유기 박막 트랜지스터.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 유기 박막 트랜지스터가 보텀 게이트 형태이며, 상기 게이트 절연층이 상기 하지층을 겸하고 있는 유기 박막 트랜지스터.
  21. 청구항 2에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서,
    상기 유기 반도체와 상기 블록 공중합체를 함유하는 도포액을, 상기 기판 또는 상기 게이트 절연층 상에 도포하여 성막하고, 얻어진 막을 가열하여 상기 블록 공중합체를 상분리시키는 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 도포에 의하여, 상기 유기 반도체를 상기 게이트 절연층측에 편재시키는 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체 A가, 가교기 함유 모노머 성분을 구성 성분으로서 함유하는 유기 박막 트랜지스터.
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