CN101300134B - 印刷电路板用的叠层体、使用该叠层体的印刷电路板、印刷电路板的制作方法、电气元件、电子器件及电气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种叠层体，其特征在于，在支持体上有绝缘性树脂组合物层和反应性高分子前体层，该绝缘性树脂组合物层，通过付与能量，可以生成反应性活性种；该反应性高分子前体层，含有可与该绝缘性树脂组合物层反应而形成高分子化合物的化合物。

Description

印刷电路板用的叠层体、使用该叠层体的印刷电路板、印刷电路板的制作方法、电气元件、电子器件及电气设备
技术领域
本发明是关于适用于印刷电路板制作的叠层体、使用该叠层体制作的印刷电路板及其制作方法，进而配有该印刷电路板的电气元件、电子器件及电气设备。更详细来说是涉及：电子材料领域中使用的具有高密度布线的印刷电路板；或者可以简易制造的在其形成时所用的贴铜叠层板的印刷电路板用的叠层体；使用该叠层体制作的相应的高密度组装的印刷电路板；适应组装的印刷电路板及其制作方法，以及配备这些电路的电气元件、电子器件、电气设备。
背景技术
近年来，随着对电子设备的高功能化等的要求，电子器件的高密度集成化，进而高密度组装化等不断发展，用于这些方面的适应高密度组装的印刷电路板，也在向小型化且高密度化发展。针对这个印刷电路板等的高密度化，正在进行种种研究，诸如实现高精细、稳定的电路，或者采用组合的多层电路板等的方法。可是，组合多层电路板，在对多层间的叠层进行加热压接时，担心由微细的通路连接的层间连接强度降低。
当形成微细线路时，作为以往的导电性图案，特别是在印刷电路板方面有用的金属图案形成方法“金属面蚀刻法”(subtractive process)是众所周知的。所谓金属面蚀刻法，是在基板上形成的金属层上，设置由活性光线的照射而感光的感光层，在这个感光层图像状曝光，显影，形成抗蚀剂图像，接着，使金属蚀刻，形成金属图案，最后把抗蚀剂剥离的方法。使用这种方法的金属基板，为了使基板和金属层具有密合性，对基板表面进行凹凸处理，由于糙面效应而显示出密合性。其结果是在制成的金属图案基板表面部形成了凹凸状，作为电路使用时，就出现了高频率特性不好的问题。进而，还有在形成金属基板时，为了对基板进行凹凸处理，需要用铬酸等强酸处理基板的复杂工序问题。
为了解决该问题，提出了通过在基板表面使自由基聚合性化合物接枝进行表面改质，从而使基板的凹凸达到最小限度，且使基板的处理工序也简单易行的方法(例如参照专利文献1：特开昭58-196238号说明书)。但是这种方法需要高价的装置(γ射线发生装置、电子束发生装置)。
近年来作为21世纪的革新技术，纳米材料技术的研究引人注目，特别是制造把纳米微粒聚集、层叠在表面的薄膜技术，可以作为应用在导电性薄膜、光学薄膜、生物传感器、气密性薄膜等广泛的产业领域的新材料技术受到注目(例如参照非专利文献1：Shipway，A.N.等著，‘Chem.Phys.Chem’、第1卷、P18(2000年)、非专利文献2：Templeton，A.C.等著“Acc.Chem.Res.”、第33卷、P27(2000年))。在这一研究中除了确立了充分控制粒度分布，化学组成等纳米微粒的稳定制造方法外，还指出了通过把制造的纳米微粒聚集、排列、堆积在基板上而连续形成薄膜的单一步骤工艺的开发，在实际应用上是极其重要的。以前熟悉的把纳米微粒聚集、排列、堆积在表面，再固定化的技术，是把微粒经过多步骤的工艺使微粒叠层的方法(交互累积法＝LBL法)(例如参照非专利文献3：Brust，M.等著“D.J.Langmuir”、第14卷P5452(1998年)。通过这些方法就可以制作规则的多层结构。不过，工序复杂，作为实用的微粒薄膜化方法是不合适的。
作为微粒聚集法的一种手段，有如下的报告：用固定在基板表面的高分子末端的表面接枝聚合物，用单一步骤聚集金的纳米微粒的方法(例如参照非专利文献5：Liz-Marzan，L.M等著、“J.Phys.Chem.”、第99卷、P15120(1995年)、非专利文献6：Carignano，M.A.等著“Mol.Phys.”、第100卷、P2993(2002年)。该方法是将在玻璃表面制作的聚丙烯胺电刷，在具有负电的金纳米微粒的低PH(约6.5)的分散液中浸泡一夜，其结果是由于带正电的酰胺基(-CONH3 +)和带负电的纳米微粒的静电相互作用，形成三维纳米微粒聚集的薄膜，与LBL法比较是非常简单的方法。不过，在这里记载的条件下，通过带电聚合物和带电微粒的静电力的微粒聚集的现象中，并不能形成满足实际应用的相互作用的程度，在实际应用中期望进一步提高导电性材料的密合性。
另外，当这样的表面接枝聚合物生成时，在基板表面虽然能接触成为接枝聚合物原料的成分，但是需要供给能量的工序，在均匀接触，特别是在制作多层印刷电路板时，存在维持多次实施该工序的均匀性困难的问题。
专利文献1：特开昭58-196238号说明书
非专利文献1：Shipway，A.N.等著“Chem.Phys.Chem”、第1卷、P18(2000年)
非专利文献2：Templeton，A.C.等著“Acc.Chem.Res.”、第33卷、P27(2000年)
非专利文献3：Brust，M.等著“D.J.Langmuir”、第14卷P5452(1998年)
非专利文献4：Bhat，R.R.等著“Nanotechnology”、第14卷P1145(2003年)
非专利文献5：Liz-Marzan，L.M等著、“J.Phys.Chem.”、第99卷、P15120(1995年)
非专利文献6：Carignano，M.A.等著“Mol.Phys.”、第100卷、P2993(2002年)
发明内容
考虑到以往的技术问题，本发明的目的在于，提供一种与绝缘膜的密合性好，在任意固体表面，可以容易形成与绝缘膜的界面凹凸小的导电层的印刷电路板用的叠层体。
本发明的另一个目的在于，提供在使用上述本发明的印刷电路板用的叠层体形成的基板上，有与绝缘膜密合性好的高精细电路的印刷电路板及其制作方法。
本发明精心研究的结果发现，通过具有特定的绝缘性树脂组合物层和能够形成接枝聚合物的高分子前体层的叠层，解决了上述课题，并完成了本发明。
也就是说，本发明的构成如下所示。
<1>一种叠层体，其特征是：在支持体上具有绝缘性树脂组合物层和反应性高分子前体层。其绝缘性树脂组合物层，是通过给与能量，可以生成反应性活性种。所述的反应性高分子前体层，是含有可以与该绝缘性树脂组合物层反应，形成高分子化合物的化合物。
<2><1>中所述的印刷电路板用叠层体，其特征是：在支持体上依次具有反应性高分子前体层和绝缘性树脂组合物层，用于印刷电路板的制作。
<3><1>中所述的印刷电路板用的叠层体，其特征是：在支持体上依次具有绝缘性树脂组合物层和反应性高分子前体层，用于印刷电路板的制作。
<4><1>至<3>的任意一项所述的印刷电路板用的叠层体，其特征是：在上述叠层体的表面具有作为保护层的保护膜，用于印刷电路板的制作。
<5><1>至<4>的任意一项所述的叠层体，其特征是：含有具有上述反应性高分子前体层，通过附加能量，可与上述绝缘性树脂组合物层中生成的活性种反应，形成化学键的功能基的化合物，用于印刷电路板的制作。
<6><1>至<5>的任意一项所述的叠层体，其特征是：上述绝缘性树脂组合物层，含有通过附加能量，具有可与反应性高分子前体层反应，形成化学键的功能基的化合物，用于印刷电路板的制作。
<7><1>至<6>的任意一项所述的叠层体，其特征是：含有上述反应性高分子前体层是具有聚合性双键的化合物，用于印刷电路板的制作。
<8><7>中所述的印刷电路板用的叠层体，其特征是：含有上述绝缘性树脂组合物层，在附加能量时，可以生成与上述反应性高分子前体层中所含的具有聚合性双键的化合物反应的活性种的化合物。
<9>一种印刷电路板的制作方法，其特征是：使用<1>至<8>的任意一项中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层按此顺序叠层于基板上后，附加能量，使其生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的高分子化合物，从而形成高分子生成区域，使导电性材料附着在该高分子生成区域。
<10>一种印刷电路板，使用<1>至<8>的任意一项中所述的叠层体，将绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层按此顺序叠层于基板上后，附加能量，使其生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的高分子化合物，从而形成高分子生成区域，使导电性材料附着在该高分子生成区域。
<11>一种印刷电路板的制作方法，其特征是：具有使用<1>至<8>的任意一项中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层按此顺序叠层于基板上的工序；附加能量使其生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的接枝聚合物层的工序；与使导电性材料附着在该接枝聚合物生成区域的工序。
<12>一种印刷电路板，使用<1>至<8>的任意一项中所述的叠层体，将绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上后，附加能量，使其生成与绝缘性树脂组合物层密合的接枝聚合物层，使导电性材料附着于该接枝聚合物生成区域。
<13>一种印刷电路板的制作方法，具有使用<1>至<8>的任意一项中所述的叠层体，将绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层按此顺序叠层于基板上的工序；按电路图的形状附加能量，使其生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的电路图状的接枝聚合物层的工序；使导电性材料附着在该接枝聚合物生成区域，直接制成电路图状的工序。
<14>一种印刷电路板，具有使用<1>至<8>的任意一项中所述的叠层体，将绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上后，按电路图形状附加能量，使其生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的电路图状的接枝聚合物层，使导电性材料附着在该接枝聚合物生成区域而得到电路图。
<15>电气元件、电子器件及电气设备，使用<1>至<8>的任意一项中所述的叠层体，利用<9>、<11>及<13>的任意一项所述的方法制作的印刷电路板作为电路的一部分来使用。
使用本发明的制作印刷电路板用的叠层体，可以使与绝缘膜密合性优良的导电层，易于形成在任意的基板上，或者绝缘膜上所形成的电路上。
本发明的印刷电路叠层体是经过以下工序，制成最终的印刷电路板的：在基板等任意的固体表面，使该叠层体密合的叠层工序；使想要形成导电层的区域曝光，在绝缘膜上形成接枝聚合物的接枝聚合物形成工序；进而，把导电性材料附着在接枝聚合物生成区域，形成导电层的导电层形成工序。
另外，通过全面进行附加能量(曝光)，可以形成以对印刷电路板等形成有用的贴铜叠层板为代表的绝缘膜的整个表面，形成导电层的导电性材料。
在这个叠层体中，绝缘膜优选在绝缘树脂中含有聚合引发剂的绝缘膜；高分子前体层，优选含有通过附加能量，可以形成在绝缘膜表面直接结合的接枝聚合物的具有聚合性双键的化合物。
根据本发明与绝缘膜的密合性好，在任意固体表面，可容易形成与绝缘膜的界面凹凸小的导电层，可以提供对制作印刷电路板有用的叠层体。
而且，使用本发明的印刷电路板用的叠层体，还可以提供基板上具有与绝缘膜密合性良好的高精细电路的印刷电路板，以及将该印刷电路板作为电路的各种电子仪器、电气设备。
利用本发明所获得的印刷电路板，具有高频特性优良的微细电路图案，能适用于多层电路基板。
附图说明
图1表示使用本发明的印刷电路板用的叠层体，在所需的内装电路基板的整个表面形成导电层的工序(A)～(F)的概略断面图。
图2表示使用本发明的印刷电路板用的叠层体，在所需的内装电路基板表面的一部分形成图案状的导电层的工序(A)′～(F)′的概略断面图。
符号说明
10、印刷电路板叠层体(叠层体)
12、支持体
14、高分子前体层
16、绝缘树脂组合物层
18、保护层
20、内层电路基板
具体实施方式
本发明的印刷电路板用的叠层体，其特征是：具有为支持该叠层体的支持体和至少具有通过曝光等付与能量，能够生成高分子化合物(接枝聚合物)的(A)反应性高分子前体层，和在其表面能够生成接枝聚合物(B)绝缘性树脂组合物层的2层。
在本说明书中有时分别将“(A)反应性高分子前体层”称为“(A)层”或者“高分子前体层”；将“(B)绝缘性树脂组合物层”称为“(B)层”或者“绝缘膜”
并且，为了使具有支持体和由在其上形成的上述(A)层、(B)层构成的叠层体具有各种功能的膜层，保护到使用前，最好在叠层体的表面设置保护层。
这些(A)反应性高分子前体层、(B)绝缘性树脂组合物层的形成顺序是任意的，比如，在支持体上，可以有按(A)层、(B)层膜依次形成的，也可以在支持体上先有(B)层，在再其上形成(A)层。
并且，在本发明中所谓“依次有”是指支持体上的这些层是按所述的顺序存在的，但并不否定根据需要设置的其它层，例如接合剂层、缓冲层等的存在。
下面，就构成本发明的印刷电路板用的叠层体的各个层，依次进行说明。
[(A)反应性高分子前体层]
在反应性高分子前体层中，至少含有一种以上的高分子前驱体。在此所说的高分子前驱体，是指通过曝光等，付与能量，可以生成接枝聚合物的化合物(聚合性化合物)，或者通过付与能量与邻接的层之间形成交联结构等，可以使两者的密合性提高的化合物等。进而，这样的高分子前驱体，还含有具有与后面所述的附着导电材料部分结构的导电材料相互作用的功能基等的高分子前驱体。由于这些高分子前驱体，经反应，由反应性化合物生成的高分子化合物(下面适当称为接枝聚合物)是附着导电性材料的，所以上述高分子前驱体是可以进行聚合反应，或者形成交联结构的，而且，结合到绝缘性树脂组合物层需要的部分构造，例如“可以自由基聚合的不饱和双键结构”等和为了把后面所述的导电性材料附着在接枝聚合物上，优选使用具有需要的“导电性材料和可以相互作用的功能基”的双方的化合物。
(聚合性化合物)
如上所述的高分子前驱体中，作为代表性的物质，还可以举出能够进行聚合反应的聚合性化合物。聚合性化合物是在分子内具有可以进行自由基聚合的不饱和双键的化合物。
作为含有“可以进行自由基聚合的不饱和双键”的功能基，可以举出乙烯基、乙烯基羟基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，丙烯酰基、甲基丙烯酰基反应性强，能获得良好效果。
作为可以进行自由基聚合的不饱和化合物，若是有自由基聚合性基的化合物使用什么都可以。例如，可以使用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯、有乙烯基的单体、大分子、有聚合性不饱和基的低聚物、聚合物等。
另外，作为高分子前驱体的另外方案，还可以举出，分子内的反应性活性基，如环氧基、异氰酸酯基、偶氮基为代表的具有反应性活性基的低聚物或聚合物化合物，或者交联剂和交联性化合物的组合等。
高分子前驱体，进一步需要有与可以附着导电性材料的部分结构的导电材料相互作用的功能基。
所谓的可以与导电材料相互作用的功能基，可以举出铵、鏻等带正电的功能基，或者磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等带负电的，或者可以解离为负电的酸性基。不过其他的也可以使用，如羟基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基、氰基等非离子性的极性基团。
作为与导电材料有亲和性的功能基，可以举出，亲水性基或化学镀催化剂或可以与其前驱体相互作用的功能基等。
若以有代表性的聚合性化合物为例，详细说明本发明涉及的(A)反应性高分子前体层中的必要成分高分子前驱体，就是具有可以进行自由基聚合的不饱和双键，而且，具有可以与导电材料相互作用的功能基的聚合性化合物，无论是低分子，还是高分子都可以。高分子的情形下，平均分子量选择在1000至500000的范围。这样的高分子是用通常的自由基聚合、阴离子聚合等加成聚合和缩聚等方法得到的。
具体来说，作为在本发明中具有可进行自由基聚合的不饱和双键(下面，适当称为聚合性不饱和基)，而且具有可与导电材料相互作用的功能基的化合物，从容易附着、吸附金属离子或金属盐，和容易除去接枝反应后的未反应物的观点出发，优选有极性基的亲水性基的亲水性聚合物、亲水性大分子、亲水性单体等。
—亲水性单体—
可以应用于本发明的亲水性单体的具体例子，可以列举如下：
例如，可以使用(甲基)丙烯酸或者其碱金属盐及胺盐、衣康酸或者其碱金属盐及胺盐、烯丙胺或者其氢卤酸盐、3-乙烯基丙酸或者其碱金属盐及胺盐、乙烯基磺酸或者其碱金属盐及胺盐、苯乙烯基磺酸或者其碱金属盐及胺盐、2-(甲基)丙烯酸磺基乙烯酯、3-磺基丙烯(甲基)丙烯酸酯或者其碱金属盐及胺盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或者其碱金属盐及胺盐、酸磷氧基(acidphosphoxy)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或者它们的盐、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或者其氢卤酸盐、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N，N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵等。另外，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等也是有用的。
—亲水性大分子—
本发明中可以使用的大分子的制造方法，例如在平成1年9月20日IPC出版局发行的“大分子化学与工业”(编者山下雄也)的第2章“大分子的合成”中提出的各种制法。
作为在本发明中使用的特别有用的亲水性大分子，如下：从丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体衍生的大分子，从2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸、及其盐的单体衍生的磺酸系大分子，从(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基羧酸酰胺单体衍生的酰胺系大分子，从羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯等含有羟基的单体衍生的大分子、从甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等含有烷氧基或者环氧乙烷基的单体衍生物的大分子。另外，有聚乙二醇链或者聚丙二醇链的单体，也可以作为本发明的大分子适当使用。
这些亲水性大分子中，有用的分子量为250～10万的范围内，特别优选的范围是400～3万。
—具有聚合性不饱和基的亲水性聚合物—
所谓具有聚合性不饱和基的亲水性聚合物，是指在分子内含有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等导入了乙烯加成聚合性不饱和基的自由基聚合性基团的亲水性聚合物。这种含有自由基聚合性基团的亲水性聚合物，需要在主链末端及/或侧链具有聚合性基团，优选其双方具有聚合性基团。下面将具有聚合性基团(在主链末端及/或侧链)的亲水性聚合物称为含有自由基聚合性基团的亲水性聚合物。
这样的含有自由基聚合性基团的亲水性聚合物，可以按如下的方法合成。作为合成方法，可以举出(a)亲水性单体与具有乙烯加成聚合性不饱和基的单体共聚的方法；(b)使亲水性单体与有双键前驱体的单体共聚，然后用碱等处理，导入双键的方法；(c)使亲水性聚合物的功能基与有乙烯加成聚合性不饱和基的单体进行反应的方法。从合成适应性的观点来看，其中，特别优选的是(c)使亲水性聚合物的功能基与具有乙烯加成聚合性不饱和基的单体进行反应的方法。
在上述(a)和(b)的方法中，合成含有自由基聚合性基的亲水性聚合物所使用的亲水性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸或其碱金属盐及胺盐、衣康酸或其碱金属盐及胺盐、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺或其氢卤酸盐、3-乙烯基丙酸或其碱金属盐及胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐及胺盐、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、酸磷氧聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或它们的盐、羟基、酰胺基及醚基等有亲水性基的单体。
另外，作为(c)的方法中使用的亲水性聚合物是用选自这些亲水性单体中的至少一种得到的亲水性同聚物或共聚物。
用(a)的方法合成含有自由基聚合性基的亲水性聚合物时，作为具有与亲水性聚合物共聚的乙烯加成聚合性不饱和基的单体，例如有含烯丙基的单体，具体可举出烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯。另外，用(b)的方法合成含有自由基聚合性基团的亲水性聚合物时，作为具有与亲水性单体共聚的双键前驱体的单体，可以举出2-(3-氯-1-羰基丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯。进而，用(c)的方法合成含有自由基聚合性基团的亲水性聚合物时，最好利用亲水性聚合物中的羧基、氨基或者它们的盐与羟基及环氧基等的功能基反应而导入不饱和基团。为此。作为所用的加成聚合性不饱和基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，把大分子或聚合物作为聚合性化合物使用时，容易调制含有由涂布法形成层的具有适合粘度的聚合性化合物的液状组合物，另外，因涂布这种液状组合物，并使其干燥，在本发明的叠层体中，在支持体或后面所述的(B)绝缘性树脂组合物层上可容易形成(A)反应性高分子前体层。
另一方面，作为聚合性化合物使用的亲水性单体时，为了在(A)反应性高分子前体层上形成稳定的涂膜，优选使用接合剂等，或者优选由液状组合物构成的低粘度涂膜，作为在下面详述的保护层，形成被覆膜，力图使(A)层稳定。
由此可知，作为高分子前驱体，如果使用大分子或聚合物，则可以容易地形成膜厚均匀的(A)反应性高分子前体层，从而形成均匀的接枝聚合物的生成区域。因此，作为聚合性化合物，当使用大分子或聚合物形成本发明的叠层体时，通过使用该叠层体，就可以得到导电性良好，且均匀性也良好的导电层以简易方法形成的的印刷电路板。
如上所述，从制造上考虑，作为聚合性化合物，使用大分子或聚合物，把这些溶液，最优选的是涂布在如环氧树脂等构成的绝缘膜表面，并使其干燥，形成(A)反应性高分子前体层。
以这些聚合性化合物为代表的高分子前驱体，在构成(A)层的全部固体成分中优选约含有5～100质量％左右，更优选30～100质量％范围的。
(高分子前驱体中可以使用的其它成分)
(A)高分子前体层，在无损本发明的效果的范围内，除上述聚合性化合物之外，根据不同的目的，例如为了改良膜性，可以含有粘合剂、可塑剂、表面活性剂、粘度调整剂等种种化合物。
(粘合剂)
粘合剂是与含自由基聚合性基团的亲水性化合物一起，用于形成(A)高分子前体层的，对于改良膜性是有用的。虽然在上述聚合性基化合物能单独形成层时，没有特别的需要，但在使用粘度低的单体作为聚合性化合物时，从改善层的形成上考虑，最好含有粘合剂。作为以此为目的的粘合剂，与含有聚合性基团的亲水性化合物混合，而且，若是形成涂膜的，就没有特别限制，但是优选分子量为500以上，而且是水溶性的低聚物、聚合物。
作为这些聚合物，可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等(甲基)丙烯酸酯系聚合物、纤维素系聚合物等合成高分子，此外，可以使用明胶、淀粉、阿拉伯树脂、糖等天然的亲水性高分子。
并用粘合剂时，作为含量，以固体成分换算，优选0～95质量％，更优选0～70质量％的范围。
(可塑剂、表面活性剂、粘度调整剂)
这些化合物，可以在(A)反应性高分子前体层的被覆膜形成时，为了提高涂布面的性状，或者给与被覆膜柔软性，在膜状态下弯折等的时候，防止产生断裂等情况下使用。作为可塑剂、表面活性剂、粘度调整剂，使用一般应用的众所周知的材料。
(反应性高分子前体层的形成)
(A)反应性高分子前体层，是把上述成分，溶解在适当的溶媒中调制的涂布液，涂布在支持体上，或后面所述的(B)绝缘膜上，经干燥而形成。
作为溶剂，可以使用水和有机溶剂。有机溶剂使用亲水性溶剂、疏水性溶剂任意一个都可以，特别是用与水的亲和性强的溶剂。具体的是优选甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂、丙酮、丁酮等酮系溶剂、四氢化呋喃等醚系溶媒、乙腈等腈系溶媒。
涂布液的固体成分浓度，优选0.1/80质量％的。
涂布按常规方法进行，可以举出，例如刮刀涂布法、棒涂布法、挤压涂布法、逆辊涂布法、连续自动涂布法、自旋涂布法、刮棒涂布法、气刀刮涂法、旋转式照相凹版印刷法、喷涂法等众所周知的涂布方法。
反应性高分子前体层的厚度，优选0.5μm至10μm的范围。该范围，为其后形成的接枝聚合物层的厚度合适的范围，其后的工序中，如附着导电材料时，也可以确保与导电材料间有良好的密合性。
高分子前体层形成后，通过曝光等付与能量，而生成的接枝聚合物层的厚度，优选0.1μm～4.0μm的范围，因此，高分子前体层的厚度超过10μm，但与接枝聚合物形成无关的材料变多，不仅关系到成本会提高，而且曝光光源也难于到达深部，导致除去不需要的接枝聚合物前驱体材料困难等诸多问题。
[(B)绝缘性树脂组合物层]
本发明中绝缘性树脂组合物层的形成，可以用以前作为多层叠层板、加厚基板、或者柔型基板使用的众所周知的绝缘性树脂。这些树脂是由热固性树脂、热塑性树脂、或者那些树脂的混合体构成。在本发明中虽然可以直接使用这些树脂，但是从容易与近旁设置的(A)反应性高分子前体层进行接枝反应这一观点考虑，优选使用这些绝缘性树脂中含有聚合引发剂的物质。另外，为了进行接枝反应或者提高绝缘体层的强度，也可以添加多功能的丙烯酸酯单体。另外，作为其它成分，为了提高绝缘体层的强度或者改良电气性能，还可以添加无机或有机的微粒。再者，本发明中所谓的“绝缘性树脂”是指有众所周知的能用于绝缘膜上的绝缘性的树脂，即使不是完全的绝缘体，只要是有能达到相应目的的绝缘性的树脂，就可以应用于本发明。
下面，依次说明能应用于本发明的绝缘性树脂组合物层的各种成分。
涉及本发明的(B)绝缘性树脂组合物层能用的热固性树脂的具体例子，可以举出，如环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、粘胶系马来酰亚胺树脂、聚烯烃系树脂、异氰酸酯系树脂等。
作为环氧树脂，可以举出，如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚酚醛清漆型环氧树脂、联(bi)酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有酚类和有酚性羟基的芳香族醛基缩合物的环氧化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环族环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。这样，耐热性等方面性能良好。
作为聚烯烃系树脂，可以举出，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环烯烃系树脂、这些树脂的共聚物等。
进一步详细说明环氧树脂。
构成本发明中(B)绝缘性树脂组合物层的环氧树脂，是由(a)1个分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物，与(b)1个分子中具有2个以上与环氧基反应的功能基的化合物的反应物构成。作为(b)中的功能基选自羧基、羟基、氨基、巯基等功能基。
作为(a)1个分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(包括被称为环氧树脂的物质)，优选1个分子中具有2～50个环氧基的环氧化合物，更优选1个分子中具有2～20个环氧基的环氧化合物。在此，环氧基是有环氧乙烷环结构的构造就可以，例如可以列示出缩水甘油基、氧化乙烯基、环氧基环己基等。这样的多价环氧化合物，例如在新保正樹编“环氧树脂手册”日刊工業新聞社刊(昭和62年)等广泛登载，可以采用这些。
具体可以列举如下：双苯酚A型环氧树脂、双苯酚F型环氧树脂、溴化双苯酚A型环氧树脂、双苯酚S型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚清漆型环氧树脂、邻甲酚清漆型环氧树脂、三羟基甲苯型环氧树脂、3功能型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、加氢双苯酚A型环氧树脂、双苯酚A含多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯基型环氧树脂、缩水甘油胺基型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环族型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
作为(b)1个分子中具有2个以上与环氧基反应的功能基的化合物，可以举出：对苯二甲酸等多功能羧酸化合物、酚醛树脂等多功能羟基化合物、氨树脂、1，3，5-三聚氰氨等多功能氨基化合物。
在本发明的树脂组合物中也可以含有环氧树脂的固化剂。例如有多功能酚类、胺类、咪唑化合物、酸酐、有机磷化合物及它们的卤化物等，但优选不妨碍与高分子前体层进行化学反应的物质。另外，在本发明的绝缘性树脂组合物中也可以根据需要搭配固化促进剂。作为代表性的固化促进剂有叔胺、咪唑类、季铵盐等，但并不限定于这些。
作为热塑性树脂，可以举出，如苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚亚苯砜、聚苯硫醚、联苯醚、聚醚亚胺等。其它的热塑性树脂有(1)1，2-双(乙烯基亚苯基)乙烷树脂(1，2-Bis(vinylphenyl)ethane)或者它与聚亚苯醚树脂的改性树脂(天羽悟等Journal of Applied Polymer Science Vol.92，1252-1258(2004)中记载)。(2)液晶性聚合物、具体有Kuraray公司制的ベクスタ一等。(3)氟树脂(PTFE)等。
(热塑性树脂和热固性树脂的混合)
热塑性树脂和热固性树脂可以分别单独使用，也可以2种以上并用。这是为了弥补各自的缺点，发挥更好的效果。例如因聚亚苯基醚(PPE)等热塑性树脂耐热性差，所以与热固性树脂等进行合金化。例如可以作为PPE与环氧基、三烯丙基异氰酸酯的合金化，或者导入聚合性功能基的PPE树脂与其它的热固性树脂的合金使用。另外，异氰酸酯在热固性中是介电性能最好的树脂，但很少单独使用，而是作为环氧树脂、马来酰亚胺树脂、热塑性树脂等的改性树脂使用。关于这些的详细情况，记载在電子技術2002/9号P35中。另外，作为热固性树脂含有环氧树脂及/或酚醛树脂的物质，作为热塑性树脂含苯氧基树脂及/或聚醚砜(PES)树脂的物质，都是为了改善介电特性而使用的。
(具有聚合性双键的化合物)
另外，在绝缘膜中可以根据用途添加需要的化合物。作为这样的化合物有具备自由基聚合性双键的化合物。所谓的具有自由基聚合性双键的化合物是丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯化合物。本发明中使用的丙烯酸酯化合物[(甲基)丙烯酸酯]只要是分子内具有乙烯性不饱和基丙烯酰基的，就没有特别的限制，但从固化性、形成的中间层的硬度、提高强度的观点考虑，优选多功能单体。
作为适合于本发明使用的多功能单体，优选多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。多元醇的例子包括乙二醇、1、4-环己醇、季戊四醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、二季戊四醇、1、2、4-环己醇、聚氨酯多元醇、聚酯多元醇。其中，优选三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚氨酯多元醇。在中间层中，也可以含有两种以上的多功能单体。多功能单体是指分子内至少含有2个乙烯性不饱和基的物质，但更优选含有3个以上的。具体可举出分子内有3～6个丙烯酸酯基的多功能丙烯酸酯单体。进而，作为本发明的中间层成分，也可以优选使用叫做氨基甲酸丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯的分子内有数个丙烯酸酯基，分子量从数百至数千的低聚物等。
作为这些分子内有3个以上丙烯基的丙烯酸酯的具体例子可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯类；聚异氰酸酯与羟乙基丙烯酸酯等含有羟基的丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸丙烯酸酯等。此外，作为具有聚合性双键的化合物，可以用热固性树脂或热塑性树脂，如在环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂等中，使用甲基丙烯酸和丙烯酸等，也可以使用使树脂的一部分(甲基)丙烯酸化反应的树脂。具体可以举出环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯化合物。
这些绝缘性树脂，形成绝缘性树脂组合物层的组合物中，以固体部分换算，优选为5～100质量％的。
(在绝缘性树脂组合物层添加聚合引发剂的种类)
本发明中，(B)绝缘性树脂组合物层中可以使用的聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂，光聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等过氧化物引发剂和偶氮系引发剂等。另外，光聚合引发剂用低分子、高分子都可以，使用众所周知的物质。
作为低分子的光聚合引发剂，可以使用如苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩酮、苯酰苯甲酸酯、苯偶姻类、α-酰氧基酯、一硫化四甲基秋兰姆、三氯甲基三嗪、噻吨酮等公知的自由基引发剂。另外，作为通常的光氧产生剂使用的锍鎓盐和碘鎓盐等也可以通过光照射作为自由基发生剂起作用，所以本发明中也可以使用这些。而且，为了提高灵敏度也可以在使用光自由基聚合引发剂之外，使用敏化剂。敏化剂的例子包括n-丁胺、三乙基胺、三-n-丁基磷化氢、噻吨酮衍生物等。
高分子光自由基发生剂，可以使用特开平9-77891号、特开平10-45927号中记载的在侧链有活性羧基的高分子化合物。
绝缘树脂中所含的聚合引发剂的量，可以根据使用的表面接枝材料的用途选择，一般优选绝缘体层中固体成分约有0.1～50质量％左右，更优选约有1.0～30.0质量％的。
(绝缘性树脂组合物层中含有的其它添加剂)
为了增强树脂被覆膜的机械强度、耐热性、耐气候性、耐燃性、耐水性、电性能等特性，本发明的(B)层中也可以使用树脂和其它成分复合(复合材料)。作为用于合成的材料，可以举出：纸、玻璃纤维、二氧化硅颗粒、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、二马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等。
进而，根据需要还可以在该绝缘性树脂组合物中搭配一种或两种以上的一般线路板用树脂材料的填充剂，如二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料、固化环氧树脂、交联苯鸟粪胺树脂、交联丙烯聚合物等有机填料。
另外，进一步根据需要，在绝缘性树脂组合物中，还可以添加一种或两种以上的着色剂、阻燃剂、增粘剂、有机硅烷偶合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
添加这些材料时，任何一种对于树脂来说，优选添加1～200质量％的范围，更优选在10～80质量％的范围添加。这个添加量不足1质量％时，就没有增强上述特性的效果，而超过200质量％时，树脂特有的强度等特性就会降低，进而，接枝化反应也不能进行了。
(绝缘性树脂组合物层的形状)
本发明中的绝缘膜的厚度，一般为1μm～10mm的范围，优选10μm～1000μm的范围。
从提高形成的导电层的物理性能的观点考虑，由绝缘树脂构成的绝缘膜，优选使用按JIS B 0601(1994年)、10点平均高度法测定的平均粗度(Rz)为3μm以下的产品，更优选Rz为1μm以下的。当基板的表面平滑性在上述值的范围内，即，如果实质上是没有凹凸的状态下，适合用于制造电路极其微细的(如行/间隔的值为25/25μm以下的电路图案)印刷电路板。
又从同样的观点考虑，用本发明的叠层体，在基板上形成电路时，使用的基板的平滑性也最好在上述范围。
(B)绝缘性树脂组合物层的形成
(B)层是把上述成分溶解在适当的溶媒中，或者调成清漆状，将为了提高涂布效果而制成的涂布液，涂布在支持体上或上述的(A)高分子前体层，经干燥形成绝缘膜形成用的膜。绝缘膜形成用的膜，由于薄膜化，膜厚精度高，操作性或对位精度等提高，可以适用于各种电子器件的绝缘膜、接合膜等。
作为溶媒，可以使用普通的有机溶媒。有机溶媒可以使用亲水性溶媒、疏水性溶媒的任何一种，形成绝缘性树脂组合物层的热固性树脂、热塑性树脂及反应后，使形成这些树脂的高分子前驱体溶解的溶媒是有用的。具体优选甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶媒，丙酮、丁酮等酮系溶媒，四氢呋喃等醚系溶媒，乙腈等腈系溶媒。进而，还可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、四氢呋喃等。
涂布液或清漆化的溶剂的配合量，从涂布液或清漆的粘度和便于作业、涂布效果及干燥时间和工作效率的观点考虑，相对于绝缘性树脂组合物100重量份，优选5重量份以上、2000重量份以下，更优选10～900重量份。
树脂组合物的清漆调制方法可以用搅拌机、空心颗粒粉碎机(ビ一ズミル)、微粒粉碎机、捏合机、三辊涂漆机等公知的方法调制。各种混合成分可以全部同时添加，也可以适当设定添加顺序，还可以根据需要，把一部分混合成分经过预先混合后再添加。
为了制作薄膜而对支持体进行的涂布，按常法进行，可以举出，例如刮涂法、棒涂法、挤压涂布法、逆辊涂布法、连续自动涂布法、自旋涂布法、棒涂法、气刀刮涂法、旋转式照相凹版印刷术、喷涂法等众所周知的方法。
溶剂的除去方法，没有特别限制，优选利用溶媒的蒸发除去的方法。使溶媒蒸发的方法，可以考虑加热、减压、通风等方法。其中，从生产效率、操作性方面考虑，优选加热后蒸发的方法，更优选边通风边加热后蒸发的方法。例如优选下面将叙述的对支持体的单面涂漆，经过在80℃～200℃的条件下，加热干燥0.5至10分钟，除去溶剂，制成半固化状的没有粘性状态的薄膜。
[支持体]
本发明的印刷电路板用的叠层体，在成为基膜的支持体和后面所述的保护层之间，至少有上述(A)层、(B)层。支持体是使本发明的叠层体接触到规定的基板等上，在用于印刷电路板形成之前的时间内，作为叠层体的基板使用。
作为用于支持体的基膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯等树脂片和离型纸等；控制表面粘合性的如加工纸、铜箔、铝箔等的金属箔等。
作为支持体的厚度，一般为2～200μm，更优选5～50μm，进一步优选10～30μm。作为支持体使用的片材如果过厚，则使用该叠层体，实际形成电路时，特别是将该叠层体层叠在规定的基板上，或电路上叠层时，有时存在操作性方面的问题。
再有，在构成支持体的片材表面除进行消光处理、电晕处理之外，也可以施行分型处理。
由于使支持体的宽度比绝缘膜或高分子前体层宽度还长出5mm左右，在与其它层进行叠层时，可以防止叠层部分的树脂附着，另外，还可以获得使用时支持基膜容易剥离等优点。
[接合层、缓冲层]
在形成本发明的印刷电路板用的叠层体时，为了提高支持体和邻接形成的其它层的密合性，或者为了在叠层时有良好的缓冲性，并提高密合性，可以在成为支持体的基膜的表面，涂布溶解在规定的有机溶剂中的树脂清漆后，经过加热及/或吹热风，使溶剂干燥，在常温下成为固态的树脂组合物，制成接合剂层或缓冲层。
在此，作为用于树脂清漆涂布的有机溶剂，可以使用普通溶剂，如丙酮、丁酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、单甲基醚乙酸丙二醇酯、乙酸卡宾醇酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡宾醇、丁基卡宾醇等卡宾醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；此外，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可以单独或两种以上组合使用。
[保护层]
作为形成保护层的树脂薄膜，可以使用与支持体用的物质同样的材料，也可以用不同的材料。作为适宜使用的材料与上述支持体同样，可以举出：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯等树脂片材或离型纸等；控制表面接合性的如加工纸、铜箔、铝箔样的金属箔等。
作为保护层(保护膜)的厚度，一般为2～150μm，优选5～70μm，更优选10～50μm。另外，保护膜的厚度与支持基膜的厚度，无论哪一方比另一方厚都可以。
对保护膜除了消光处理、压纹加工外，还可以施行离型处理。
把这些层叠层，得到本发明的印刷电路板用的叠层体，将该保护膜进一步叠层，比如可以卷成筒状贮藏。
[印刷电路板用的叠层体的制造]
本发明的印刷电路板用的叠层体，是在上述支持体上，首先设置绝缘树脂中含有聚合引发剂的(B)绝缘性树脂组合物层，然后，形成(A)高分子前体层，把该(A)高分子前体层用保护层覆盖上，或是在支持体上形成(A)高分子前体层，接着形成(B)绝缘膜，用保护层覆盖表面而形成。另外，也可以在支持体和(A)高分子前体层之间，或(A)高分子前体层和(B)绝缘膜之间，设置接合层。
这样，就得到本发明的印刷电路板用的叠层体。
在本发明的叠层体中，一大特征是，使环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶性树脂、聚芳烯树脂等绝缘性树脂中含有聚合引发剂，在支持体表面设置该含有引发剂的绝缘体层，并且紧挨这一层设置高分子前体层，这样，在任意基材或电路的表面适合使用该叠层体，通过付与能量，就可以在具有所期望的特性的绝缘体层和其绝缘体层的表面上，形成直接结合的接枝聚合物生成区域。由于该接枝聚合物与导电材料亲和性好，使用本发明的印刷电路板用的叠层体，就可以根据付与能量的相应区域中形成平滑而均匀的导电膜。
在本发明中发现，由于使绝缘树脂中含有聚合引发剂，绝缘体层和接枝的密合性更牢固，有极强的密合性。
其原因虽然还不明确，但认为可以这样考虑：由于绝缘树脂层中加入了聚合引发剂，表面接枝的密度增大，更加提高了与导电材料层的相互作用，其结果是密合性增强。
再有，这种技术是，对于象聚酰亚胺和环氧树脂等的电子材料领域中有用的普通绝缘树脂，也是可适用的范围很广的技术。
[使用印刷电路板用的叠层体的印刷电路板的制造]
把本发明的上述叠层体，剥离保护膜，密合到任意固体表面，然后，把支
把本发明的上述叠层体，剥离保护膜，密合到任意固体表面，然后，把支持体剥离，或者是通过付与能量而投射曝光光源的支持体时，因直接把所需的区域曝光，在曝光区域，(A)高分子前体层中的聚合性化合物，以由(B)绝缘膜中的引发剂发生的活性点为基点，在绝缘膜/前体层界面，产生强化学键，形成接枝聚合物。然后，除去未反应的(A)高分子前体层，使导电材料附着在生成的接枝聚合物上，就可以得到印刷电路板，或者具有形成印刷电路板用的导电层的叠层体。
(能量的付与)
本发明中的接枝聚合物的形成，通过热或光等的射线照射来进行。作为热可以使用加热器、红外线的加热。作为光源有，例如水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线有电子束、X射线、离子束、远红外线等。另外，也可以使用g线、I线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。
若使绝缘膜表面全面曝光，则完全生成接枝聚合物，若进行图案曝光，则只在曝光区域按图案状生成接枝聚合物。
付与接枝聚合物导电材料后，形成导电膜，可以得到与平滑的绝缘体层密合性良好的导电膜。
绝缘膜和导电材料的高度密合是靠这两个条件完成的：1.绝缘膜和接枝聚合物牢固且高密度的结合；2.因生成的接枝聚合物和导电材料强烈的相互作用而结合。为了发生这样的效果，除了在绝缘膜中添加聚合引发剂之外，选择接枝聚合物和导电性材料相互之间有强烈作用的化合物变得很重要。
下面关于把导电材料附着在接枝聚合物上的具有代表性的方法进行说明。
[向在绝缘体层表面形成的接枝聚合物提供导电材料的方法]
作为向接枝聚合物提供导电性的工序可选自以下工序中的任意一个：(1)把导电性微粒附着在生成的接枝聚合物上的工序。(2)把金属离子或金属盐附着在生成的接枝聚合物上，其后，还原该金属离子或该金属盐中的金属离子，析出金属的工序。(3)把化学镀催化剂或其前驱体付与生成的接枝聚合物上，进行化学镀的工序。(4)付与导电性单体，然后使其产生聚合反应，形成导电聚合物层的工序。另外，也可以将它们(1)～(4)工序组合起来，为进一步提高导电性能，也可以再附加上电镀的方法。另外，付与导电材料后，还可以再具有加热工序。
在本发明中，把导电物质付与生成的接枝聚合物，形成导电膜的工序中，作为实施(2)把金属离子或金属盐附着在生成的接枝聚合物上，其后，还原该金属离子或该金属盐中的金属离子，析出金属工序的方法，具体的有：(2-1)(2-2)使金属盐或含金属盐的溶液浸透在，由对聚乙烯吡咯烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑等的金属盐亲合性高的含氮聚合物组成的接枝聚合物上的方法。
另外，在(3)把化学镀催化剂或其前驱体付与在生成的接枝聚合物上，进行化学镀的工序中，使其生成和化学镀催化剂或其前驱体具有相互作用的功能基的接枝聚合物，把化学镀催化剂或其前驱体付与该接枝聚合物后，进行化学镀形成金属薄膜的方法。在这种方案下，由于和化学镀催化剂或其前驱体具有相互作用的功能基的接枝聚合物与绝缘树脂直接结合，所形成的金属薄膜，在具有导电性的同时，又显示出了高强度和耐磨性。另外，把在这里得到的化学镀膜作为电极，再进行电解电镀时，可以很容易地形成所期望厚度的导电膜。
另外，在本发明中具体可优选使用下面的任意一种工序完成：(1)使导电性微粒附着在生成的接枝聚合物上的工序(“导电性微粒附着工序”)；(2)在生成的接枝聚合物上付与金属离子或金属盐(“金属离子或金属盐付与工序”)，然后使金属离子或该金属盐中的金属离子还原，使金属析出的工序(“金属(微粒)膜形成工序)；(3)在生成的接枝聚合物上付与化学镀催化剂或其前驱体(“付与化学镀催化剂等工序”)，进行化学镀工序(“化学镀工序”)；(4)付与导电性单体(“付与导电性单体工序”)，使其产生聚合反应，形成导电性聚合物层的工序(“导电性聚合物形成工序)。
(1)导电性微粒附着工序
这个方法是使导电性微粒直接附着在上述接枝聚合物的极性基的工序，可以把下面示例的导电性微粒用静电的、离子的方式附着(吸附)在极性基上。
作为本发明中使用的得到的导电微粒，只要是有导电性的，没有特别限制，可以任意选择使用公知的导电材料构成微粒。适合的可以举出，如Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等金属微粒；In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiO2、CdIn2O4、Cd2SnO2、Zn2SnO4、In2O3-ZnO等氧化物半导体微粒，以及使用适合于这些的掺杂了杂质的材料微粒；MgInO、CaGaO等尖晶石型化合物微粒；TiN、ZrN、HfN等导电性氮化物微粒；LaB等导电性硼化物微粒；作为有机材料，还可以举出具有导电性高分子微粒等合适的物质。
接枝聚合物具有阴离子性的极性基时，因这里吸附了带正电的导电性微粒，形成导电膜。在此，作为使用的阳离子性的导电性微粒，可以举出带正电的金属(氧化物)微粒等。另外，具有阳离子性的极性基接枝聚合物吸附带负电的导电性微粒，形成导电膜。
导电性微粒的粒径，优选在0.1nm～1000nm的范围内，进一步优选在1nm～100nm的范围内。粒径若小于0.1nm时，微粒与微粒的表面连续接触，有降低导电性的倾向。另外，若大于1000nm时，与极性变换了的功能基相互作用，结合的接触面积变小，亲水性表面与微粒的密合性降低，有导电区域的强度劣化的倾向。
(2)付与金属离子或金属盐，然后还原该金属离子或该金属盐中的金属离子，使金属析出的工序
在本发明的导电性物质附着工序的(2)的方案中，通过进行了在接枝聚合物上付与金属离子或金属盐(付与金属离子或金属盐的工序)的工序，使金属离子或该金属盐中的金属离子还原，使金属析出(金属(微粒)膜形成工序)的工序，形成了导电性图案。即在(2)的方案中，能附着具有接枝聚合物的亲水性基等的金属离子或金属盐的功能基，根据其功能，附着金属离子和金属盐(吸附)，接着因吸附的金属离子等被还原，在接枝聚合物区域析出金属单体，根据其析出的方案，形成金属薄膜，或形成金属微粒分散的金属微粒附着层。
(3)付与化学镀催化剂或其前驱体，进行化学镀的方法
在本发明的导电膜形成工序(3)的方案中，接枝聚合物具有与化学镀催化剂或其前驱体相互作用的相互作用性基，在此依次进行付与化学镀催化剂或其前驱体的工序(付与化学镀催化剂等工序)和施行化学镀，形成金属薄膜的工序(化学镀工序)，从而形成导电性膜。即在(3)的方案中，有与化学镀催化剂或其前驱体相互作用的功能基(即极性基)的接枝聚合物与化学镀催化剂或其前驱体相互作用，接着通过进行化学镀处理，形成金属薄膜。
这些结果，金属(微粒)膜形成，从而在金属薄膜(连续层)形成时，特别是形成导电性高的区域。在此，吸附了微粒之后，以改良导电性为目的可以实施加热工序。
就上述(2)的方案中的“付与金属离子或金属盐的工序”及“金属(微粒)膜形成工序”，进行详细说明。
<付与金属离子或金属盐的工序>
[金属离子及金属盐]
就金属离子及金属盐，进行说明。
在本发明中，作为金属盐，为了付与接枝聚合物生成区域，而溶解在适当的溶剂中，只要解离出金属离子和碱(阴离子)，没有特别的限制，可以举出：M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n价的金属原子)等。作为金属离子可以适用上述的金属盐解离的物质。作为具体可以举出，如Ag、Cu、Al、Ni、Co、Fe、Pd，作为导电膜优选使用Ag，作为磁性膜优选使用Co。
[金属离子及金属盐的付与方法]
把金属离子或金属盐付与接枝聚合物生成区域时，当接枝聚合物有离子性基团，并采用在其离子性基团上吸附金属离子的方法时，将上述金属盐溶解在适当的溶剂中，将含有解离的金属离子的该溶液，涂布在存在接枝聚合物的绝缘性树脂层中，或者也可以将具有接枝聚合物的绝缘性树脂层浸泡在其溶液中。在上述离子性基中，使其接触含有金属离子的溶液，金属离子可以进行离子性的吸附。从充分进行这些吸附的观点考虑，使其接触溶液的金属离子浓度或者金属盐浓度，优选1～50质量％的范围，进一步优选10～30质量％的范围。另外，作为接触时间，优选约10秒钟至24小时，进一步优选1分钟至180分钟。
<金属(微粒)膜形成工序>
[还原剂]
在本发明中，在接枝聚合物中还原吸附或浸渍而存在的金属盐，或者金属离子，形成金属(微粒)膜所用的还原剂，只要能还原金属盐化合物，并具有析出金属的物理特性的物质，都没有特别的限制，例如，次亚磷酸盐、四氢硼酸盐、肼等。
这些还原剂可根据使用的金属盐、和金属离子的关系作适当的选择，如，作为供给金属离子、金属盐的金属盐水溶液，当使用硝酸银水溶液等的情况下，选择四氢硼酸钠，当使用二氯化钯水溶液时，选择肼比较适合。
作为上述还原剂的添加方法可举出，如把金属离子及金属盐付与有接枝聚合物的绝缘树脂层表面，然后经水洗除去多余的金属盐及金属离子后，将该表面上的绝缘树脂层浸渍在离子交换水等的水中，再添加还原剂的方法；在该绝缘树脂层表面上直接涂布或滴定规定浓度的还原剂水溶液的方法等。还原剂的添加量，对于金属离子优选超过等量以上的过剩量，更优选10倍当量以上。
通过添加还原剂形成的均匀而高强度的金属(微粒)膜，用肉眼从表面的金属光泽度就可以确认，使用透射型电子显微镜、或AFM(原子力显微镜)观察其表面，可确认其结构。另外，金属(微粒)膜的膜厚，通常是利用电子显微镜观察其断面等方法，可以很容易地获得。
[有接枝聚合物的功能基的极性与金属离子或金属盐的关系]
只要是接枝聚合物带有负电荷功能基的物质，在此使其吸附带有正电荷的金属离子，通过还原其吸附的金属离子，而形成了析出金属单体(金属薄膜或金属微粒)的区域。另外，如先前所述的那样，接枝聚合物作为亲水性的功能基，在具有羧基、磺酸基或膦酸基等阴离子性的情况下，选择性的形成带有负电荷的，使其在此吸附带正电荷的金属离子，通过还原其吸附的金属离子，形成金属(微粒)薄膜区域(如电路等)。
另一方面，接枝聚合物链在具有如特开平10-296895号公报中记载的铵基等的那样的阳离子性的情况下，选择性的形成带有正电荷的，这时使之浸渍在含金属盐的溶液，或溶解了的金属盐溶液中，使其还原浸渍在溶液中的金属离子或金属盐中的金属离子，形成金属(微粒)薄膜区域(电路)。
从耐久性考虑，把所能付与(吸附)这些金属离子的最大量结合在亲水性表面的亲水性基上，是比较理想的。
作为将金属离子付与亲水性基的方法，可以举出：把溶解或分散了的金属离子或金属盐液体涂布在支持体表面的方法，和把支持体表面浸渍在这些溶液或分散液中的方法等。在涂布、浸渍的任何一种情况下，都要供给过量的金属离子，便其和亲水性基进行充分地离子结合，为此，溶液或分散液和支持体表面的接触时间优选10秒至24小时程度，更优选1分钟至180分钟。
上述金属离子不只是使用一种，根据需要可数种并用。另外，为获得所需要的导电性，也可以使用混合预先准备好的多种材料。
用SEM、AFM观察本发明形成的导电膜的表面和断面，可以确认在表面接枝膜中满满地分散着金属微粒。另外，作为制造的金属微粒的大小为，直径1μm～1nm左右。
利用上述方法制作的导电膜，在大量吸附金属微粒，形成表面金属薄膜的情况下，可以直接使用，但从为确保高效率的导电性考虑，优选将所形成的导电图案作进一步的加热处理。
作为加热处理工序中的加热温度，优选加热温度为100℃以上的，更优选150℃以上的，特别优选200℃的。考虑到处理效果或支持体绝缘树脂层的尺寸稳定性，优选在400℃以下。另外，关于加热时间，优选10分钟以上的，更优选30～60分钟的。虽然尚不明确加热处理的作用原理，但目前认为部分邻近的金属微粒相互融接而提高了导电性。
下面，就本发明的付与导电性物质工序(3)的方案中“付与化学镀催化剂等工序”及“化学镀工序”加以说明。
<付与化学镀催化剂等工序>
在本工序中，在上述表面接枝工序生成的接枝聚合物上，付与化学镀催化剂或其前驱体。
[化学镀催化剂]
在本工序中所使用的化学镀催化剂主要是0价金属，可举出Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。在本发明中，从操作性能良好，催化剂效率高方面优选Pd、Ag。作为在相互作用区域内固定0价金属的方法有，如把调节了电荷的胶态金属应用于相互作用区域，使其和相互作用区域上面的相互作用基进行相互作用的方法。在一般情况下，胶态金属可在包含在带电荷的表面活性剂或带电荷的保护剂的溶液中，可以用还原金属离子的方法进行制造。胶态金属的电荷，可用在这里使用的表面活性剂或保护剂进行调节，把这样调节了电荷的胶态金属，让其和有接枝聚合物的相互作用基(极性基)相互作用，可使胶态金属(化学镀催化剂)附着在接枝聚合物上。
[化学镀催化剂前驱体]
本工序所用的化学镀催化剂前驱体，只要是由化学反应生成的化学镀催化剂就可以使用，没有特别限制。主要是使用上述化学镀催化剂中的0价金属的金属离子。作为化学镀催化剂前驱体的金属离子，通过还原反应成了化学镀催化剂的0价金属。化学镀催化剂前驱体的金属离子，在上述(b)工序中，付与到基板后，浸渍在化学镀溶液之前，也可以通过其它途径的还原反应生成0价金属而制成化学镀催化剂，也可以直接把化学镀催化剂前驱体浸渍在化学镀溶液中，利用化学镀溶液中的还原剂，变成金属(化学镀催化剂)。
实际上，化学镀催化剂前驱体的金属离子，是以金属盐的状态付与在接枝聚合物上。作为所使用的金属盐，只要是能溶解在适合的溶剂中，离解成金属离子和碱(阴离子)的都可以，没有特别的限制，可以举出：M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)、(M表示n价的金属原子)等。作为金属离子可适当地使用上述金属盐分解的物质。作为具体例子可举出如：Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子、Pd离子，而Ag离子、Pd离子在催化性能方面优选。
作为在接枝聚合物上付与化学镀催化剂的胶态金属，或付与化学镀催化剂前驱体的金属盐的方法有：把胶态金属分散在适合的分散介质中，或把金属盐溶解在适合的溶剂中，调制含有解离金属离子的溶液，将其溶液涂布在有接枝聚合物的绝缘树脂层的表面上；或者是将叠层体浸渍在该溶液中，在该叠层体上有绝缘树脂层，而在该绝缘树脂层上有接枝聚合物。可以使其接触含有金属离子的溶液，利用离子和离子的相互作用，或偶极子和离子的相互作用，把金属离子附着在接枝聚合物的相互作用功能基上，或者把金属离子浸渍在相互作用的区域中。从这样充分进行附着或浸渍的观点出发，优选使其接触溶液中金属离子的浓度或金属盐的浓度在0.01～50质量％范围内，更优选0.1～30质量％范围内的。另外，作为接触时间优选1分钟～24小时范围内，更优选5分钟～1小时范围。
<化学镀工序>
本工序是经过付与化学镀催化剂等工序，对付与了化学镀催化剂的绝缘树脂层，进行化学镀，而形成导电膜(金属膜)的。即，由于进行本工序的化学镀，在上述工序中得到的接枝聚合物上，形成高密度的导电膜(金属膜)。所形成的导电膜(金属膜)具有良好的导电性和密合性。
[化学镀]
化学镀是指，用溶解了作为镀层要析出的金属离子的溶液，通过化学反应，使之析出金属的操作。
本工序的化学镀是如下进行的，例如，在上述付与化学镀催化剂等工序中，把获得的付与了化学镀催化剂的基板进行水洗，除去多余的化学镀催化剂(金属)，然后浸渍在化学镀液中。所使用的化学镀液可以使用常见的化学镀液。
另外，把付与了化学镀催化剂前驱体的基板，在化学镀催化剂前驱体吸附或浸渍在接枝聚合物的状态下，浸渍在化学镀液时，首先，水洗基板除去多余的前驱体(金属盐等)，然后，浸渍在化学镀液中。在这种情况下，在化学镀液中进行前驱体的还原和继续化学镀。这里所使用的化学镀液，和上述一样也可以使用常见的化学镀液。
作为常见的化学镀液的组成主要含有：1、镀层用金属离子，2、还原剂、3、增强金属离子稳定性的添加剂(稳定剂)。在此镀液中，除了这些之外，也可以包括镀液的稳定剂等众所周知的添加物。
用于化学镀液的金属种类有：铜、锡、铅、镍、金、钯、铑，其中从导电性方面考虑特别优选铜、金。
另外，在上述金属中还加入了最适合的还原剂及添加物。例如，铜的化学镀液包括有，铜盐Cu(SO4)2、还原剂HCOH、添加剂的铜离子稳定剂EDTA、罗谢尔盐等的螯合剂。另外，在CoNiP化学镀中使用的镀液中，其金属盐有硫酸钴、硫酸镍，还原剂有次亚磷酸钠，配位剂有丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀酸钠。另外，钯的化学镀液含有，金属离子(Pd(NH3)4)Cl2、还原剂NH3、H2NNH2，稳定剂EDTA。在这些镀液中也可以加入上述成分以外的成分。
这样形成的导电膜(金属膜)的膜厚，可根据镀液的金属盐或金属离子的浓度、浸渍在镀液中的时间，或者，镀液的温度等进行控制，但从导电性方面考虑优选0.1μm以上，更优选3μm以上。浸渍在镀液中的时间优选1分钟～3小时，更优选1分钟～1小时。
如上获得的导电性膜(金属膜)，用SEM观察断面，可以确认化学镀催化剂及镀层金属的微粒遍布在表面接枝膜中，进一步在其上面还看到了析出的较大微粒。表面由于是接枝聚合物和微粒的混合状态，所以，即使基板(有机成分)和无机物(化学镀催化剂或镀层金属)的表面凹凸差在100nm以下，密合性也是良好的。
<电镀工序>
在本发明的导电性图案形成方法(3)的方案中，在进行了上述化学镀工序后，也可以进行电镀的工序(电镀工序)。
本工序可在上述化学镀工序的化学镀后，把该工序形成的金属膜(导电膜)作为电极，可以再进行电镀。由此，把和绝缘树脂层密合良好的金属膜作为基体，在这上面能够很容易地重新形成任意厚度的金属膜。由于附加了本工序，就能按不同的目的形成不同厚度金属膜，按本方案获得的导电材料适用于各方面。
本方案的电镀方法可用公知的方法。并且，作为用于本工序电镀的金属可举出：铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，从导电性方面考虑优选铜、金、银，更优选铜。
关于通过电镀所获得的金属膜厚度，可根据用途不同而不同，可调整镀液中所含有的金属浓度、浸渍时间、或电流密度等进行控制。并且，使用一般电路等情况下，从导电性能考虑，膜厚优选0.3μm以上的，更优选3μm以上。
另外，本发明的电镀工序，如上所述，除形成图案状的金属膜所要求的厚度外，例如，也可以用电镀工序，实现组装IC等目的。为此目的进行的电镀，可对铜等形成的导电膜及金属图案表面，可以选自镍、钯、金、银、锡、焊料、铑、铂及它们的化合物等中的材料进行电镀。
下面，就本发明的付与导电性物质工序(4)的方案中的“付与导电性单体工序”及“导电聚合物层形成工序”加以说明。
付与导电性材料工序(4)的方案是，将在下面将要说明的导电性单体，用离子吸附的方法吸附到上述接枝聚合物具有的相互作用基，特别优选的是离子性基上，然后直接进行聚合反应，形成导电聚合物层的方法。利用这种方法形成由导电聚合物组成的导电层。
因此，由导电聚合物组成的导电层的优点是，由于接枝聚合物的相互作用基和，离子吸附的导电单体能进行聚合，所以具有了与基板良好的密合性及耐久性的同时，由于调整单体的供给速度等聚合反应条件，也可以进行膜厚和导电性的控制等。
形成这种导电性聚合物层的方法没有特别的限制，但从能够形成薄厚一致的薄膜方面考虑，最好用以下叙述的方法。
首先，把生成接枝聚合物的基板，浸渍在含有过硫酸钾、硫酸铁(III)等的聚合催化剂或具有聚合引发作用的化合物的溶液中，边搅拌其溶液边徐徐滴下能够形成导电聚合物的单体，例如，3，4-亚乙烯基二氧噻吩等。这样，由于该聚合催化剂或付与了聚合引发作用的接枝聚合物中的相互作用基(离子基)，和能够形成导电聚合物的单体，相互作用牢固地吸附在一起，同时，进行单体间的聚合反应，在绝缘树脂层接合面的接枝聚合物上，形成导电聚合物的极薄膜。这样就获得了均匀，且很薄的导电聚合物层。
作为能够适用于这种方法的导电性聚合物，只要是具有10-6s.cm-1以上，最好是10-1s.cm-1以上的导电性的高分子化合物，任何一种物质都可以使用，具体可举出：例如，取代及非取代导电性聚苯胺、聚对苯、聚对苯乙炔、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚乙炔、聚吡啶乙炔、聚吖嗪(poly azine)等。可以只用这些中的一种，也可以根据应用的目的组合使用二种以上。另外，若是在能达到需要的导电性能的范围，也可以使用与没有导电性能的其它聚合物的混合物，也可以使用这些单体与没有导电性能的其它单体的共聚物等。
在本发明中，由于导电性单体本身与接枝聚合物的相互作用基，形成静电的或极性的相互作用而吸附牢固，又因为它们聚合形成的导电聚合物层与接枝聚合物之间形成牢固的相互作用，所以即使是薄膜，也具有充分的耐刮或蹭强度。
进而，导电聚合物和接枝聚合物的相互作用基，由于选择的是有阳离子和阴离子相互吸附关系的素材，相互作用基就作为导电聚合物的反阴离子吸附，作为一种添加剂而起作用，所以能够获得使导电聚合物层(导电显示层)的导电性进一步提高的效果。具体来说，例如，当选择苯乙烯磺酸作为有相互作用基的聚合化合物，选择噻吩作为导电聚合物的素材时，通过两者相互作用，在接枝聚合物和导电聚合物层的界面上，作为反阴离子存在着具有磺酸基(磺基)的聚噻吩，它作为导电聚合物的添加剂起作用。
在接枝聚合物表面形成的导电聚合物层的膜厚没有特别的限制，但优选0.01μm～10μm范围，更优选0.1μm～5μm范围。导电聚合物层的膜厚只要在此范围内就可以达到充分的导电性和透明性。若在0.01μm以下，有可能导电性能不充分，所以不优选。
在本发明中，根据上述方法在绝缘膜表面全面形成导电层时，通过蚀刻该导电层就可形成导电图案材料。
[蚀刻金属膜，形成金属图案工序]
当采用蚀刻本发明得到的导电素材表面的金属膜，形成金属图案的方法时，作为蚀刻方法，可使用“金属面蚀刻法”及“半添加法”。
“金属面蚀刻法”
金属面蚀刻法是指，在用上述方法制作的金属膜上，(1)涂布抗蚀剂层或通过叠层形成→(2)曝光图案，通过显影形成应留下的导体抗蚀剂图案→(3)进行蚀刻除去不需要的金属膜→(4)剥离抗蚀剂层，形成金属图案的方法。用于本实施方案的金属膜的膜厚，优选5μm以上的，更优选5～30μm范围。
(1)涂布抗蚀剂层工序
关于抗蚀剂
作为使用的感光抗蚀剂，可使用光固化型阴性抗蚀剂，或通过曝光进行溶解的光溶解型阳性抗蚀剂。作为感光抗蚀剂可使用1、感光干膜光致抗蚀剂(DFR)，2、液态抗蚀剂，3、ED(电沉积)抗蚀剂。这些都有各自的特征，1、感光干膜光致抗蚀(DFR)，由于可以使用干式的，所以操作简便。2、液态抗蚀剂，由于抗蚀层可做的很薄，可作出清晰度良好的图案。3、ED(电沉积)抗蚀剂，由于抗蚀层可以做得很薄的膜厚，可以作出清晰度良好的图案，对于涂布面的凹凸适应性良好，密合性好。使用抗蚀剂可根据这些特征适当选择。
涂布方法
1、感光干膜
感光干膜，一般是作成被聚酯膜和聚乙烯膜夹在中间的夹层结构，用叠层装置剥去聚乙烯膜的同时用热辊压接。
关于感光干膜抗蚀剂的处方、制膜方法、叠层方法，本申请人先前申请的特愿2005-103677号说明书第0192段至0372段中有详细记载，这些记载也适用于本发明。
2、液态抗蚀剂
涂布方法有，喷射涂布、辊压涂布、帘式涂布、浸渍涂布。两面同时涂布时，可优选其中的辊压涂布、浸渍涂布。
关于液态抗蚀剂，本申请人先前申请的特愿2005-188722号说明书第0199段至0219段中有详细记载，这些记载也适用于本发明。
3、ED(电沉积)抗蚀剂
ED抗蚀剂是把感光抗蚀剂作成微粒，使之悬浮在水中形成胶体，由于微粒带有电荷，当给导体层电压时，通过电泳，在导体层上析出抗蚀剂，在导体上胶体相互结合形成膜状，就完成了涂布。
(2)图案曝光工序
“曝光”
把在金属膜上部设置有抗蚀膜的基材和掩膜或干片紧密地结合，在所用的抗蚀剂感光区域进行曝光。使用膜时用真空晒图架密合进行曝光。关于曝光光源，当图案幅宽在100μm左右时，可以使用点光源。当图案幅宽在100μm以下时，优选使用平行光源。
“显影”
如果是光固化型阴性抗蚀剂，溶解未曝光部分，或者是，通过曝光进行溶解的光溶解型阳性抗蚀剂，溶解曝光部分的溶液使用什么都可以。但主要使用的是有机溶剂、碱性水溶液，近几年由于降低环境负荷而使用碱性水溶液。
(3)蚀刻工序
“蚀刻”
蚀刻就是把没有抗蚀剂的露出的金属层进行化学溶解，而形成导体图案的工序。蚀刻工序主要是利用水平传送装置，垂直喷射蚀刻液。蚀刻液是用氧化性水溶液氧化、溶解金属层。作为蚀刻液使用的有氯化铁溶液、氯化铜溶液、碱性蚀刻剂。由于抗蚀剂有可能被碱全部剥离，所以主要使用氯化铁溶液、氯化铜溶液。
在本发明的方法中，由于基板表面没有产生凹凸不平，除了可以很好地除去基板表面附近的导电性成分外，又由于在基材上导入金属膜的接枝聚合物，以高分子链的末端与基材结合，具有非常强的运动性结构，因此，在本蚀刻工序中，蚀刻液在接枝聚合物层中很容易扩散，很好地除去基材和金属层的界面部分的金属成分，所以可形成清晰度很好的图案。
(4)抗蚀剂剥离工序
“剥离工序”
通过蚀刻完成了金属(导电)图案后，因要除去不需要的蚀刻抗蚀剂，所以将其剥离的工序是必要的。剥离可进行喷射剥离液。剥离液因抗蚀剂的种类而异，一般是使用使抗蚀剂膨润的溶剂，或者喷射溶液擦拭，使抗蚀剂膨润进行剥离。
“半添加法”
所谓的半添加法是，在接枝聚合物上形成的金属膜上(1)涂布抗蚀层→(2)曝光图案，通过显影形成应除去的导体抗蚀剂图案→(3)在抗蚀的非图案部分用电镀形成金属膜→(4)剥离DFR→(5)通过蚀刻除去不需要的金属膜而形成金属图案的方法。这些工序可以和“金属面蚀刻法”使用同样的手法。作为电镀手法可使用前面已经说明了化学镀、电解电镀。另外，作为所用金属膜的膜厚，由于蚀刻工序在短时间就可完成，故优选1～3μm左右。对于形成的金属图案，也可进一步进行电解电镀和化学镀。
这样，通过蚀刻的方法，就能采用本发明得到的导电材料获得导电图案材料。因为本发明得到的导电材料，在平滑的基板上形成了密合性很高的金属膜，又因为通过蚀刻，在平滑的基板上形成密合性很高的微细金属图案，所以，对形成各种电路非常有用。
如上所述，使用本发明的叠层体，可以在任意固体表面上很容易地形成具有优良特性的印刷电路板。即，在印刷电路板领域，作为基板使用的具有耐热性、低电容率的环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶性树脂、聚芳烯树脂等绝缘树脂材料层的表面，不必进行糙化，就可以得到表现出很高密合度的金属膜材料，如用贴铜叠层板等可以得到。
利用本发明制造方法得到的贴铜叠层板等导线性材料，例如通过众所周知的蚀刻处理，可以形成用以往技术难以形成的20微米以下微细且高密合度的铜布线。
(多层印刷电路板的制造方法)
下面，就使用本发明的印刷电路板叠层体，制造多层印刷电路板的制造方法，参照图例加以说明。
图1的工序(A)～(F)，表示使用本发明的印刷电路板叠层体，在所需的内装电路基板整个表面上形成导电层工序的概略断面图。另外，图2的工序(A)′～(F)′，表示使用本发明的印刷电路板叠层体，在所需的内装电路板部分表面上形成图案状的导电层工序的概略断面图。
图1的工序(A)表示本发明的叠层体10。该叠层体10在支持体12的表面上，依次层叠着高分子前体层14和绝缘树脂组合物层16，其表面上有保护层18。当把该叠层体10贴合在已进行图案加工了的内层电路基板20上时，如图1的工序(B)所示，除去保护膜后使其反转，使绝缘树脂组合物层16位于内层电路基板20的另一面上，如图1的工序(C)所示，使其两者密合，从支持体(基薄)12的另一面，对常温固态高分子前体层14附着的绝缘树脂组合物层16加压、加热的同时进行叠层。在这虽然没有图示，但叠层时的树脂流为内层电路的导体厚度以上，且以内层电路通孔深度的一半及/或表面导通孔深度以上的条件，通过层叠，使内层电路图案的覆盖与通孔和/或表面导通孔内的树脂充填同时进行。
并且，作为内层电路基板20可使用环氧玻璃或金属、聚酯、聚酰亚胺、热固化型聚二苯醚、聚酰胺、聚芳香族酰胺、纸、玻璃纤维布、玻璃纤维无纺布、液晶聚合物等基材，也可以使用酚醛树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、BT树脂、PPE树脂、四氟乙烯树脂等作为树脂用的基板，可以预先对电路表面进行糙化处理，也可以不进行处理。
叠层在减压条件下，用间歇式或用轧辊连续式都可以，单面进行叠层或两面同时进行叠层都可以，但两面同时进行叠层优选。如上所述的叠层条件，根据本发明的构成常温固态绝缘树脂层16的组合物的热熔融粘度、厚度和，内层电路基板20的通孔直径、深度及/或表面导通孔直径、深度有所不同，但在一般情况下，最好在压接温度为70～200℃，压接压力为1～10kgf/cm2，优选在20mmHg以下的减压下进行叠层。通孔的直径大而深，也就是板厚很厚时，树脂组合物就厚，用高温和/或高压的叠层是必需条件。
在一般情况下，基板厚度在1.4mm以下，通孔直径在1mm以下可更好地进行树脂充填。另外，叠层后的树脂组合物16的表面平滑性，虽然是支持体膜12的厚度越厚，但是，由于不利于在电路图案间无空隙地埋入树脂，支持体膜12的导体厚度优选为±20μm。然而，因内层电路20的导体厚度厚，图案上的树脂表面平滑性及厚度就不够，又由于通孔、表面导通孔的孔径大而深，而在孔上产生凹处等情况下，在其上进一步层叠本发明的多层印刷电路板的叠层体，就可以适应各种导体厚度、板厚。叠层后，大致冷却到室温附近，冷却后剥离支持基膜12。
把印刷电路板叠层体10层叠到内层电路基板20上以后，根据需要，热固化的树脂组合物再在其上面形成布线图案时，加热固化的条件因内层电路基板的材料种类、构成印刷电路板叠层体10的树脂组合物的种类等而异，也和这些形成素材的固化温度有关，在120～220℃，20～120分钟范围内选择。
布线图案的形成按如下进行。叠层后，根据需要进行热固化绝缘树脂组合物层16中的树脂组合物。热固化的条件是，在120～220℃，20～120分钟范围内选择。支持体12在叠层后可立即进行剥离，也可以在热固化后或活性光线照射后再剥离。使用上述的金属面蚀刻法或半添加法，形成布线图案(导电层)时，如图1的工序(D)所示，为了全部形成导电层，要全面照射活性光线(如电子射线、UV光等)，生成直接结合在绝缘膜表面上的接枝聚合物22。作为光照射的方法，可用激光等直接照射，也可通过在高分子前体层上贴合上对照射光吸收及反射少的板，通过其进行照射。
其后，通过显影或清洗处理除去和形成接枝聚合物无关的未反应的聚合性化合物。也可以在下面的开孔工序实施完了后，再进行利用光照射生成接枝聚合物22及除去未反应物。
使用上述的金属面蚀刻法或半添加法，形成布线图案(导电层)时，如图1的工序(E)所示，用上述的方法，附着化学镀催化剂或其前驱体24，如图1的工序(F)所示，利用化学镀形成导电层26。在接枝聚合物层22上，用整个电路表面上形成的导电层26，再用上述的金属面蚀刻法或半添加法形成布线图案(线路图案状的导体层：电路)。
要利用形成接枝聚合物的图案功能形成图案时，按如图2的工序(A)′～(F)′进行。把叠层体10叠层在内装电路基板上的工序，即，图2的工序从(A)′～(C)′所示的工序，同上面所述的图1的工序(A)～(C)所示的工序完全一样进行。接着，如图2的工序(D)′所示，把掩膜图案28密合在高分子前体层14的表面上，进行曝光。由于进行了这样的图案曝光，如图2的工序(E)′所示，只在曝光区域内按图案的形状生成接枝聚合物22。曝光图案，这样一来除通过掩膜图案28进行全面曝光的方法外，也可以只在规定的区域内按图案形状用激光等扫描曝光的方法进行。
其后，通过显影或清洗处理除去和接枝聚合物的形成无关的未反应的聚合性化合物。也可以在下面的开孔工序实施完了后再进行利用该光照射生成接枝聚合物22及除去未反应物。
接着，用上述的方法，使其化学镀催化剂或其前驱体24附着在图案状的接枝聚合物22上，通过化学镀形成导电层26。这时，导电层26如图2的工序(F)′所示，只在图案状的接枝聚合物22生成区域形成图案形状的导电层26。
利用这些工序，形成整个面或图案形状的导电层26后，在规定的通孔处和/或导通孔处用激光和/或钻头进行开孔。
根据需要，用干式和/或湿式法糙化该高分子前体层的表面。作为干式糙化法可举出，抛光、喷砂等机械研磨及等离子蚀刻等。另一方面作为湿式糙化法可举出，高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂，以及用强碱或树脂膨润剂方法等进行化学药品处理。在本发明中未必进行充分地糙化，尽量除去用激光和/或钻头在通孔处和/或导通孔处开孔时产生的污点就可以了。
接着，用上述方法把化学镀催化剂或其前驱体附着在接枝聚合物生成区域，通过化学镀形成导电层。
通过化学镀形成导电层的更详细方法如下。
为了把电镀催化剂附着在固定在绝缘膜上的接枝聚合物上，要把该接枝聚合物浸渍在电镀催化剂溶液中(如硝酸银水溶液或锡-钯胶态溶液)。作为化学镀催化剂可举出，钯、金、白金、银、铜、镍、钴、锡等的金属粉末，和/或它们的卤化物、氧化物、氢氧化物、硫化物、过氧化物、胺盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、有机螯合化合物等。另外，也可以将它们附着在各种无机成分中。作为此时的无机成分有，二氧化硅胶体、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、云母等，除此之外，也可以是氧化铝、碳的微细粉末。另外，作为此时微细粉末的大小优选平均粒径为0.1～50μm。
然后，通过清洗除去残留在没有形成布线图案部分的电镀催化剂溶液。在接枝聚合物的未形成区域，不能固定电镀催化剂，而被除去电镀催化剂溶液。接着，只对通过实施化学镀形成布线图案导体层的部分进行化学镀，从而可以制造形成导体层的多层印刷电路板。
形成这样的导体层后，根据需要在120～220℃的条件下进行20～120分钟的退火处理，进行热固化树脂的固化，可进一步提高导体层的剥离强度。
使用本发明的印刷电路板叠层体时，由于得到的印刷电路板表面具有良好的平滑性，所以反复使用上述的制造法，进行多步叠层组合层，可以制造出多层印刷电路板。
日本申请，特愿2005-322867公布的整个内容涵盖在本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的印刷电路板叠层体，由于绝缘膜材料使用了环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶性树脂、聚芳烯树脂等的耐热、低电容率的树脂，即使不糙化绝缘膜表面，也能形成具有高密合度的印刷电路板，及挠性电路板。
下面，列举实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
(实施例1～5)
以下，就实施例1～5的共同点加以说明。
(在绝缘膜上涂布了接枝聚合物前体层的叠层体的制作)
作为支持体的厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上，不必分别进行表面处理或前期处理，用6#棒涂布下述组成的液态组合物1，下述组成的液态组合物1，包含有作为聚合化合物的丙烯基与作为相互作用基的羧基的聚合物(支链上有聚合性基的亲水性聚合物：P-1，在下述的合成例中获得)，在100℃的条件下干燥1分钟，而形成接枝聚合物前体层。高分子前体层的膜厚调到0.2～1.5μm之间。
(含聚合化合物的液态组合物1)
·支链上有聚合性基的亲水性聚合物(P-1)    3.1g
·水                                     24.6g
·1-甲氧基-2-丙醇                        12.3g
(合成例：具有双键聚合物P-1的合成)
把60g聚丙烯酸(平均分子量25000，和光纯药工业)和1.38g对苯二酚(和光纯药工业)(0.0125mol)加入到装有冷却管的11三口烧瓶内，再加入700gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc，和光纯药工业)，在室温下搅拌成均匀的溶液。在搅拌该溶液的同时，滴入64.6g(0.416mol)2-甲基丙烯酰基羟乙基异氰酸酯(カレンズMOI，昭和电工)。接着，在30g DMAc中滴入0.79g(1.25×10-3mol)二月桂酸二正丁基锡(东京化成工业)。搅拌的同时，在65℃的水浴中加热。5个小时后停止加热，自然冷却到室温。该反应液的酸值是7.105mmol/g，固态成分占11.83％。
从烧杯中取出300g反应液在冰浴中冷却至5℃。边搅拌该反应液，边在约1小时滴下4规定的41.2ml氢氧化钠水溶液。滴下反应液的温度为5～11℃。滴下后在室温下搅拌反应液10分钟，经过吸滤取出固态成分得到褐色溶液。用3升乙酸乙酯再沉淀其溶液，滤取析出的固体。用3升丙酮再浆化其固体一整夜。把固体过滤分开后，进行10个小时的真空干燥，得到淡褐色粉末P-1。把1g该聚合物溶解在2g水和1g乙腈的混合溶剂中，这时的PH是5.56，粘度是5.74cps。(粘度是在28℃的条件下，用东机产业社制的RE80型粘度计测定的，使用ロ一タ一30XP14)。用GPC测定分子量为30000。
下面对实施例1～5分别进行说明。
实施例1
(实施例1：含有引发剂的环氧绝缘体层的形成)
把20质量份双酚A型环氧树脂(环氧当量185，油化シエルエポキシ(株)制エピコ一ト828)(以下混合量全用质量份表示)、45质量份甲酚清漆型环氧树脂(环氧当量215，大日本インキ化学工业(株)制エピクロンN-673)、30质量份酚醛清漆树脂(苯酚羟基当量105，大日本インキ化学工业(株)制フエノライト)，放在20质量份的乙基二甘醇乙酸酯、20质量份的溶剂油中，边搅拌边加热使其溶解，冷却到室温后，再向这里添加上述的エピコ一ト828和双酚S构成的30质量份的苯氧树脂的环己酮漆(油化シエルエポキシ(株)制YL6747H30，非挥发部分30质量％，重量平均分子量47000)和，0.8质量份的2-苯基-4，5-双(羟基甲基)咪唑，再添加2质量份的微粉碎二氧化硅，0.5质量份的硅酮类消泡剂制成环氧树脂漆。
在该混合物中，进一步添加10质量份的用下述方法合成的聚合引发聚合物P，进行搅拌、溶解制成组成引发剂的环氧树脂漆。把该环氧树脂漆用涂布器涂布在上述高分子前体层膜的高分子前体层上，使其干燥后的厚度为70μm，在80℃～120℃的条件下进行干燥得到绝缘树脂组合物膜。
进而，作为保护层设置20μm的聚丙烯膜，在支持体上用涂布的方法形成的绝缘体层、高分子前体层，得到其表面用保护层覆盖的本发明印刷电路板叠层体1。
(聚合引发聚合物P的合成)
在300ml的三口烧瓶中，加入30g丙二醇一甲基醚(NFG)，加热至75℃。再用2.5小时滴入8.1g[2-(丙烯酰氧基)乙基](4-苯甲酰苄基)二甲基溴化铵{[2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl)dimethyl ammonium bromide}、9.9g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-Hydroxyethylmethaacrylate)、13.5g异丙基甲基丙烯酸酯(isopropylmethaacrylate)、0.43g二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)与30g MFG的溶液。然后，把反应温度升至80℃，再反应2个小时，得到具有聚合引发基的聚合物P。
实施例2
(实施例2：含有引发剂的环氧绝缘体层)
把5g液态双酚A型环氧树脂(环氧当量176，ジヤパンエポキシレジン(株)制エピコ一ト825)、2g含三嗪结构的酚醛清漆树脂的MEK漆(大日本インキ化学工业(株)制フエノライトLA-7052，不挥发成分62％，不挥发成分的苯酚羟基当量120)、10.7g苯氧树脂MEK漆(东都化成(株)制，YP-50EK35，不挥发成分35％)、2.3g作为聚合引发剂的1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-甲基丙烷-1-酮{1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one}、MEK 5.3g、0.053g 2-乙基-4-甲基咪唑混合，搅拌使其完全溶解，制成漆状环氧树脂组合物。把该环氧树脂漆用涂布器涂布在上述高分子前体层膜的高分子前体层上，使其干燥后的厚度为90μm，在80℃～120℃的条件下进行干燥得到绝缘树脂组合物膜。
进而，得到其表面用保护层覆盖的本发明印刷电路板叠层体2，保护层是20μm的聚丙烯膜覆盖在支持体上用涂布的方法形成的绝缘体层、高分子前体层的表面。
实施例3
(实施例3：含有引发剂和聚合性双键化合物的环氧绝缘体层)
酸值为73的70份(重量份，以下同)邻苯二甲酸酐转化酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(使用日本化药株式会社制，PCR-1050(商品名))、20份丙烯腈丁二烯橡胶(日本合成橡胶株式会社制，使用PNR-1H(商品名))、3份烷基酚醛树脂(使用日立化成株式会社制，ヒタノ一ル2400(商品名))、7份自由基型光聚合引发剂(使用チバガイギ一社制イルガキユア651(商品名))、10份氢氧化铝(使用昭和电工株式会社制，ハイジライトH-42M(商品名))及甲基乙基酮40份，进行混合，调制成绝缘膜形成用材料。
把该绝缘膜形成用材料树脂漆用涂布器涂布在上述高分子前体层膜的高分子前体层上，使其干燥后的厚度为50μm，在80℃～120℃的条件下进行干燥得到绝缘性树脂组合物膜。
进而，得到其表面用保护层覆盖的本发明印刷电路板叠层体3，保护层是20μm的聚丙烯膜覆盖在支持体上用涂布的方法形成的绝缘体层、高分子前体层的表面。
实施例4
(实施例4：含有引发剂的苯氧醚绝缘体层)
在138g甲苯中，加入50g聚二苯醚树脂(PKN4752，日本GE塑料株式会社制商品名)、100g 2，2-双(4-氰酰苯)丙烷(ArocyB-10，旭チバ株式会社制商品名)、28.1g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-HQ，三光化学株式会社制商品名)、0.1g环烷酸锰(Mn含有量＝6重量％，日本化学产业株式会社制)的17％甲苯稀释溶液、88.3g 2，2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷(DER331L，ダウケミカル日本株式会社制商品名)，再加入3.3g聚合引发剂1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-甲基丙烷-1-酮[1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one]，在80℃的条件下加热溶解调制成涂布液。把该绝缘膜形成用材料树脂涂布液，用涂布器涂布在上述高分子前体层膜的高分子前体层上，使其干燥后的厚度为50μm，在80℃～120℃的条件下进行干燥得到绝缘性树脂组合物膜。
进而，得到其表面用保护层覆盖的本发明印刷电路板叠层体4，保护层是20μm的聚丙烯膜，覆盖在支持体上用涂布的方法形成的绝缘体层、高分子前体层的表面。
实施例5
(实施例5：含有引发剂的聚醚砜绝缘体层)
把溶解于二乙二醇二甲醚的甲酚清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物70重量份、30重量份聚醚砜、4重量份咪唑类固化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)、10重量份己内基(カプロランクトン)三(丙烯酰基氧)异氰酸酯(东亚合成制アロニツクスM325)、5重量份二苯甲酮(东京化成制)、0.5重量份米希勒酮(东京化成制)、20重量份的平均直径为0.5μ环氧树脂微粒，进行混合。把该混合的绝缘膜形成材料树脂涂布液，用涂布器涂布在上述高分子前体层膜的高分子前体层上，使其干燥后的厚度为70μm，在80℃～120℃的条件下进行干燥得到绝缘树脂组合物膜。
进而，得到其表面用保护层覆盖的本发明印刷电路板叠层体5，保护层是20μm的聚丙烯膜，覆盖在支持体上用涂布的方法形成的绝缘体层、高分子前体层的表面。
(制作用印刷电路板叠层体的印刷电路板)
(1-1)应用于基板上的印刷电路板叠层体
在以上得到的印刷电路板叠层体膜中，使用叠层体膜1～5，从上述印刷电路叠层体膜上剥离保护层，设置在将要形成电路的基板(加工了图案的环氧玻璃内层电路基板(导体厚18μm))上，使其基板和绝缘膜层叠，利用真空叠层装置在0.2Mpa的压力，100℃～110℃的条件下进行密合。
(2-1)曝光(形成接枝聚合物)
剥离叠层体1～5的支持体，用下述的方法进行全面曝光、清洗处理，得到在绝缘体层上形成高分子接枝的表面接枝材料。曝光使用曝光机：紫外线照射装置(UVX-02516S1LP01，ウシオ电机社制)，在室温条件下曝光1分钟。曝光后用纯水充分洗净。
(制作使用印刷电路板叠层体的印刷电路板)
(3-2)附着导电材料及其确认
在如上所述获得的本发明的表面接枝图案材料1～5上，分别按以下记载的2种方法中一个，通过下述表1记载的方法付与导电性物质，得到了实施例1～5的电路板。
付与导电性方法A：化学镀、电解电镀工序的实施
把表面接枝材料1～3在0.1质量％硝酸银(和光纯药制)的水溶液中浸渍1小时，然后用蒸馏水洗净。接着，浸渍在下述组成的化学镀液中10分钟后，再在下述组成的电解电镀液中电镀20分钟，制成实施例2～4的导电性图案材料。
<化学镀液成分>
·硫酸铜                0.3g
·酒石酸钠钾            1.7g
·氢氧化钠              0.7g
·甲醛                  0.2g
·水                    48g
<电解电镀液的组成>
·硫酸铜          38g
·硫酸            95g
·盐酸            1mL
·copper gleam PCM(メルテツクス(株)制)3mL
·水              500g
付与导电性方法B：导电性微粒的附着、化学镀处理工序的实施
把形成的接枝图案材料4～5，在用下述的方法制作的带正电荷的Ag微粒分散液中浸渍1小时后，用蒸馏水洗净。然后，用和导电方法A同样的电镀方法，制成实施例4、5的贴铜膜叠层板(导电材料)。
<带正电荷的Ag微粒合成方法>
在50ml高氯酸银的乙醇溶液(5mM)中，加入3g双(1，1-三甲基铵癸酰基氨乙基)二硫化物，快速搅拌的同时缓慢地滴下30ml硼氢化钠溶液(0.4M)，还原离子，得到季铵盐被覆的银微粒分散液。
[导电性图案材料的评价]
(表面凹凸)
用扫描探针显微镜(使用Nanopics1000，セイコ一インスツルメンツ社制，DFM悬臂)测定了得到的导电材料的表面凹凸。结果如下述表1所示。
(金属膜厚的测定)
使用DFM悬臂测定。
(密合强度评价)
将铜板(厚：50μm)用环氧类接合剂(アラルダイト、チバガイギ制)接合在形成金属膜的导电材料表面上，在140℃的条件下干燥4小时后，按照JISC6481进行90度剥离实验。剥离装置使用岛津制作所的拉伸试验机AGS-J。结果如下述表1的示。
[表1]
  叠层体   表面接枝材料   导电付与方法   导电性材料表面凹凸(Rz：nm)   密合强度(kN/m)
  实施例1   1   1   A   450   0.8
  实施例2   2   2   A   600   1.0
  实施例3   3   3   A   750   0.8
  实施例4   4   4   B   670   0.9
  实施例5   5   5   B   800   0.8
很明显，从表1中可看出，用本发明的制造方法得到的导电性材料，能够在表面凹凸小，且平滑的绝缘体层表面上，形成有足够厚度、且和基材的密合性非常优良的金属膜。
5、图案的形成
用上述实施例1～5获得的导电性材料(铜基板)制作微细电路。
将光固化型感光干膜(富士写真胶片制)叠层在上述导电性材料[实施例1～5]的表面上，通过描绘所需导体电路图案的掩膜(金属图案部分是开口部、不形成金属图案部分是掩膜部)进行紫外线曝光，晒图，进行显影。接着用氯化铜蚀刻液除去已被除去抗蚀剂部分的金属膜(铜薄膜)。然后，通过剥离干膜得到铜的精细图案。测定图案的形状。
形成的导电性图案作如下评价。
(形成图案性)
用光学显微镜(尼康制，OPIT PHOTO-2)测定了细线宽度。结果如下面表2所示。
(表面凹凸)
用扫描探针显微镜(使用Nanopics1000，セイコ一インスツルメンツ社制，DFM悬臂)测定了得到的导电性材料的表面凹凸。结果如下述表2所示。
(密合强度评价)
将铜板(厚：50μm)用环氧类接合剂(环氧树脂、アラルダイト、チバガイギ制制)接合在金属图案(宽：5mm)的表面上，在140℃的条件下干燥4小时后，按照JIS C6481进行90度剥离实验。剥离装置使用岛津制作所的拉伸试验机AGS-J。结果如下述表2所示。
[表2]
  线/间隔(μm)   基板表面凹凸(Rz：nm)   密合强度(kN/m)
 实施例1   20/20   400   0.7
 实施例2   15/15   650   0.9
 实施例3   25/25   700   0.8
 实施例4   21/22   750   0.9
 实施例5   15/15   600   0.8
很明显，从表2中可看出，用本发明的导电性材料形成导电性图案时，在基板表面凹凸小，且平滑的绝缘体层表面上，能够形成和基材的密合性非常优良的微细电路。
实施例6
(印刷电路板叠层体的制作)
作为支持体使用厚度为20μm聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片，和上述实施例1～5做同样的操作，形成厚度为0.5～1.5μm的(A)高分子前体层。高分子前体层是，用辊式涂布器将涂布液组合物涂布在支持体表面上后，在80～100℃的条件下干燥10分钟而制成的。然后，用辊式涂布器涂布实施例1中使用的绝缘树脂组合物，在80～100℃的条件下干燥10分钟，形成膜厚为50μm的绝缘膜，用保护膜(厚度为20μm的PP膜)覆盖表面得到印刷电路板的叠层体。
(印刷电路板的形成)
准备环氧玻璃内层电路基板作内层基板，把上述印刷电路板叠层体在真空叠层的条件下，在剥下保护膜的同时，从两面进行叠层。
叠层的条件如下。
连续式：轧辊温度100℃，压力3kgf/cm2、速度30cm/分钟、气压30mmHg以下。
间歇式：轧辊温度80℃，压力1kgf/cm2、冲压5秒、气压2mmHg以下。
叠层完了后，放置至室温，剥下支持体(基膜)。
在170℃的条件下进行30分钟的预热处理。
接着，在导通孔部用CO2激光实施开孔，开口的直径为100μm。另外，在将要形成布线图案的区域，用254nm的UV光照射40秒，使其在照射部生成接枝聚合物，其后，水洗5分钟除去未反应的高分子前驱体化合物等。
用膨润液(サ一キユポジツト211、サ一キユポジツトZ(ロ一ムアンドハ一ス社))在75℃条件下膨润60分钟后进行水洗，浸渍在分散有电镀催化剂(1％硝酸银溶液)溶液中，把催化剂付与在接枝聚合物上后，用化学镀形成导电层，形成印刷线路图案。
其后，为稳定导体的密合强度，在150℃的条件下退火处理60分钟。
观察表面时，确认只在曝光区域形成的幅宽20μm的微细导电层。确认所形成导电层的导电性时，确实是畅通的。
实施例7
(印刷电路板叠层体的制作)
作为支持体使用厚度为16μm聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜，和上述实施例1做同样的操作，形成(A)高分子前体层，(B)绝缘树脂组合物层，进而，配置20μm的聚丙稀膜作为保护层，得到本发明的印刷电路板叠层体7。
(制作用印刷电路板叠层体的印刷电路板)
(1)适用于基板的印刷电路板叠层体
用上述制得的印刷电路板叠层体膜7，剥离上述印刷电路板叠层体膜的保护层，在所要形成布线的基板(加工了图案的环氧玻璃内层电路基板(导体厚18μm))上，进行基板和绝缘膜的层叠，并用真空层压装置在100℃～110℃的条件下，用0.2Mpa的压力使其密合。
(2)曝光(接枝聚合物的形成)
接着，剥离叠层体7的支持体，用下述的方法全面曝光，进行清洗处理，得到了在绝缘体组合物层上形成的高分子接枝的表面接枝材料。
曝光使用曝光机：紫外线照射装置(UVX-02516S1LP01，ウシル电机社制)，在室温条件下曝光1分钟。曝光后用纯水充分洗净。
(用印刷电路板叠层体制作印刷电路板)
(3)附着导电性材料及其确认
把上述获得的本发明的表面接枝材料6在0.1质量％硝酸银(和光纯药制)的水溶液中浸渍1小时，然后用蒸馏水洗净。接着，在和实施例1中使用相同的化学镀液中浸渍10分钟后，再在下述组成的电解电镀液中电镀20分钟，制成实施例7的导电性材料。
(4)图案的形成
用上述实施例7得到的导电性材料(铜基板)制成微细电路。
将感光干膜光固化型感光干膜(富士写真胶片制)叠层在上述导电性材料[实施例7]的表面上，通过描绘所需导体电路图案的掩膜(金属图案部分是掩膜部、不形成金属图案部分是开口部)进行紫外线曝光，晒图，进行显影。接着，在除去了抗蚀剂部分，用在实施例1中所用的相同的电解电镀液电镀20分钟，剥离了干膜抗蚀剂后，用氯化铜蚀刻液除去没有形成金属图案部分的金属膜(铜薄膜)，得到铜的微细图案。
观察表面，确认只在曝光区域形成的幅宽20μm的微细导电层。确认所形成导电层的导电性时，确实是畅通的。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术指标，各文献、专利申请、及技术指标，经过参照所包含的内容与各具体记载的情况相同，通过参照包括在本说明书中。

Claims (18)

1.一种叠层体，其中，在支持体上依次具有反应性高分子前体层和绝缘性树脂组合物层，所述的绝缘性树脂组合物层含有绝缘性树脂，该绝缘性树脂中含有聚合引发剂，所述的绝缘性树脂组合物层通过付与能量可以生成反应性活性种，并以聚合引发剂发生的活性点为基点，在绝缘树脂组合物层与前体层的界面产生化学键形成接枝聚合物；所述的反应性高分子前体层含有与该绝缘性树脂组合物层反应的并可以形成高分子化合物的化合物。
2.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于：所述的绝缘性树脂组合物层按1994年的JIS B 0601、10点平均高度法测定的平均粗度为3μm以下。
3.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于：所述的绝缘树脂，在形成绝缘性树脂组合物层的组合物中，以固体部分换算，含量为5～100质量％。
4.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于：所述的绝缘树脂选自热固性树脂、热塑性树脂或者这些树脂的混合体。
5.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于：所述的叠层体的表面有作为保护层的保护膜，用于印刷电路板的制作。
6.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于：所述的反应性高分子前体层，含有通过付与能量、并具有可以与上述绝缘性树脂组合物层中生成的活性种反应而形成化学键的功能基的化合物，用于印刷电路板的制作。
7.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于：所述的绝缘性树脂组合物层，含有通过付与能量、并具有可以与反应性高分子前体层反应而形成化学键的功能基的化合物，用于印刷电路板的制作。
8.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于：所述的反应性高分子前体层，含有具有聚合性双键的化合物，用于印刷电路板的制作。
9.根据权利要求8所述的叠层体，其特征在于：所述绝缘性树脂组合物层，含有在付与能量时，可以生成与上述反应性高分子前体层中所含的具有聚合性双键的化合物反应的活性种的化合物。
10.一种印刷电路板的制作方法，其中，使用权利要求1中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上后，付与能量，使反应性高分子前体层生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的高分子化合物，并形成高分子生成区域，使导电性材料附着在该高分子生成区域。
11.一种印刷电路板，其中，使用权利要求1中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上后，付与能量，使反应性高分子前体层生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的高分子化合物，并形成高分子生成区域，使导电性材料附着在该高分子生成区域。
12.一种印刷电路板的制作方法，其中，具有使用权利要求1中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上的工序；付与能量使反应性高分子前体层生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的接枝聚合物层的工序；使导电性材料附着在该接枝聚合物生成区域的工序。
13.一种印刷电路板，其中，使用权利要求1中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上后，付与能量，使反应性高分子前体层生成与绝缘性树脂组合物层密合的接枝聚合物层，使导电性材料附着于该接枝聚合物生成区域。
14.一种印刷电路板的制作方法，其中，具有使用权利要求1中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上的工序；按电路图的形状付与能量，使反应性高分子前体层按电路图形状生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的接枝聚合物层的工序；使导电性材料附着在该接枝聚合物生成区域，直接制作电路图案的工序。
15.一种印刷电路板，其中，具有使用权利要求1中所述的叠层体，把绝缘性树脂组合物层与反应性高分子前体层，按此顺序叠层于基板上后，按电路图的形状付与能量，使反应性高分子前体层按电路图形状生成与绝缘性树脂组合物层直接结合的接枝聚合物层，使导电性材料附着在该接枝聚合物生成区域而得到的电路图案。
16.电气元件及电气设备，其是利用叠层体，将用权利要求10所述的方法制作的印刷电路板作为电路的一部分来使用，其中，在支持体上有绝缘性树脂组合物层和反应性高分子前体层，该绝缘性树脂组合物层是通过付与能量能生成反应性活性种，该反应性高分子前体层是含有与该绝缘性树脂组合物层反应而能够形成高分子化合物的化合物。
17.电气元件及电气设备，其是利用叠层体，将用权利要求12所述的方法制作的印刷电路板作为电路的一部分来使用，其中，在支持体上有绝缘性树脂组合物层和反应性高分子前体层，该绝缘性树脂组合物层是通过付与能量可以生成反应性活性种，该反应性高分子前体层是含有与该绝缘性树脂组合物层反应而可以形成高分子化合物的化合物。
18.电气元件及电气设备，利用叠层体，将用权利要求14所述的方法制作的印刷电路板作为电路的一部分来使用，其中，在支持体上有绝缘性树脂组合物层和反应性高分子前体层，该绝缘性树脂组合物层是通过付与能量可以生成反应性活性种，该反应性高分子前体层是含有与该绝缘性树脂组合物层反应而可以形成高分子化合物的化合物。
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