KR20070017558A - 다층 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 절연 기판 (10) 상에, 임의로 형성된 제 1 도전성 패턴 (12) 과, 절연 재료층 (16A) 과, 그 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴 (18) 에 따른 영역에 패턴 형상으로 도전성 재료를 부여함으로써 형성된 제 2 도전성 패턴 (20) 을 차례차례 갖고, 그 절연 기판 상에 존재하는 제 1 도전성 패턴과 제 2 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전성 경로 (22) 를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 배선판을 제공한다. 상기 그래프트 폴리머 패턴은, 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 비존재 영역으로 이루어지는 것, 또는 친수성 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 소수성 그래프트 폴리머의 존재 영역으로 이루어진다.

다층 배선판, 제 1 도전성 패턴, 절연 재료층, 그래프트 폴리머 패턴

Description

다층 배선판 및 그 제조 방법{MULTILAYER WIRING BOARD AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 전기ㆍ전자기기 등에 널리 사용되는 다층 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 세미애디티브 공법에 의해 제조되는 고밀도 프린트 다층 배선판의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의한 얻어진 빌드업 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.

절연성 기재의 표면에 회로를 형성한 프린트 배선판이 전자 부품이나 반도체 소자에 널리 사용되고 있다. 최근의 전자기기의 소형화 및 고기능화의 요구에 동반하여, 그 프린트 배선판에 대해서는 회로의 고밀도화, 박형화가 요망되고 있다. 특히 각 라인의 폭 및 각 스페이스의 폭의 각각이 25㎛ 및 25㎛ 이하인 미세 회로를 형성하는 방법의 확립은, 프린트 배선판 분야의 중요한 과제이다.

이러한 미세 회로를 실현하는 고정세 프린트 배선판의 제조 방법으로는, 세미애디티브법으로 불리는 방법이 제안되어 있다.

이 방법에서는, 고분자 재료로 이루어지는 절연 기판의 표면에 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매를 부여한 후, 그 도금 촉매를 핵으로 하여 무전해 구리 도금을 실시해서, 절연 기판의 표면 전체에 박층의 구리 도금 피막을 형성한다.

그 후, 무전해 도금에 의해 형성된 구리의 박층 표면에 감광성 레지스트막 (포토레지스트막) 을 도포한 후, 이 레지스트막 상에 회로 패턴을 전사하고, 현상함으로써, 회로 형성이 예정된 부분의 레지스트막을 제거한다. 그 후, 노출된 패턴 상의 구리 박층 부분을 급전 전극으로 하여 전해 구리 도금을 실시해서, 그 표면에 회로 형상을 갖는 전해 구리 도금 피막을 형성한다.

다음으로, 레지스트막을 제거하고, 무전해 도금에 의해 형성된 구리 박층을 에칭 제거하여 회로 패턴을 형성한다. 또한, 원한다면 형성된 회로 패턴 (전해 구리 도금에 의해 형성된 패턴) 표면에 니켈 도금이나 금 도금을 추가로 실시하여 프린트 배선판을 제조하는 것도 가능하다.

세미애디티브법은, 감광성 레지스트막의 해상도 즉 현상 정밀도에 따른 회로 피치로 회로 패턴의 형성이 이루어지기 때문에, 두꺼운 금속박을 에칭하여 회로 패턴을 형성하는 서브트랙티브법이라고 불리우는 방법과 비교하여, 미세한 회로 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다.

그러나, 세미애디티브법에 있어서는, 절연 기판과 회로 패턴 사이에는 무전해 도금에 의한 구리 박층이 존재하는데, 이 층은 본질적으로는 절연 기판에 대한 접착성을 갖지 않기 때문에, 절연 기판 표면의 요철이 비교적 큰 경우에는 회로 패턴ㆍ절연 기판 사이의 접착이 구리 박층의 앵커 효과에 의해 양호하게 유지되지만, 절연 기판으로서 표면이 평활한 것을 사용한 경우, 접착성이 불충분하여, 형성된 회로의 기판에 대한 접착 강도가 충분치 않다는 문제가 있다.

회로의 접착 강도를 향상시키려는 목적으로, 절연 기판 표면의 조면화가 실 시되고, 통상적으로는 그 표면에, JIS B0601 에 준하여 측정한 표면의 10 점 평균 조도 (Rz 값) 환산으로 3∼5㎛ 정도의 요철이 부여된다. 이러한 절연 기판 표면의 요철은, 형성되는 회로 패턴의 각 라인의 폭 및 각 스페이스의 폭이 각각 30㎛ 및 30㎛ 이상인 경우에는 비교적 문제가 되기 어렵지만, 이보다 정세한 패턴, 예를 들어 각 라인의 폭 및 각 스페이스의 폭이 각각 25 및 25㎛ 이하인 회로 패턴 형성에 있어서는, 고밀도의 극세선 회로선이 절연 기판 표면의 요철의 영향을 받기 때문에, 크게 우려된다.

이 때문에, 각 라인의 폭 및 각 스페이스의 폭이 각각 25 및 25㎛ 이하인 고정세 회로 패턴의 형성에는 표면 평활성이 높은 절연 기판, 예를 들어, Rz 값 환산으로 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하의 평활성을 갖는 절연 기판에 있어서도 접착성이 저하되지 않는 회로 형성 기술이 절실히 요망되고 있다.

또한, 세미애디티브 공법에 있어서는, 에칭 공정에서 최종적으로 불필요하게 된 무전해 도금에 의한 구리 박층을 제거할 필요가 있지만, 구리 박층을 에칭 제거할 때에, 전해 도금에 의해 형성된 구리층으로 이루어지는 회로 패턴도 에칭액의 영향에 의해 폭 및 두께가 감소하여, 정밀한 회로 패턴을 높은 재현성으로 제조하기가 어려워지고, 이 경향은 배선의 선폭, 두께가 작아질수록 현저해진다.

또한, 세미애디티브 공법에 있어서는, 무전해 구리 도금 공정에서 사용되는 도금 촉매가 절연 기판의 표면에 잔류하기 쉽기 때문에, 얻어지는 프린트 배선판의 절연성이 저하되기 쉽다는 문제도 있다. 또한, 잔류한 촉매에 기인하여, 구리 도금 공정 후에 원한다면 회로 패턴에 대하여 니켈 도금이나 금 도금을 실시하는 경우, 절연 기판의 표면에 니켈이나 금이 도금되어 원하지 않는 회로가 형성될 우려가 있다. 잔존하는 도금 촉매를 제거할 목적으로 에칭 능력이 높은 에칭액을 사용하는 것도 고려되지만, 이 경우, 에칭액에 의한 회로 형상의 재현성 악화가 문제가 되어, 고정세한 회로 패턴을 높은 재현성으로 제조할 수 있는 제조 방법이 요구되고 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서, 평활한 절연 기판 상에, 높은 밀착 강도로 미세한 배선이 형성되는 다층 배선판이 필요해졌다. 또한, 에칭 공정을 필요로 하지 않고, 평활한 절연 기판 상에 밀착성이 양호하며, 또한, 미세한 배선을 형성할 수 있는 다층 배선판의 제조 방법이 필요해졌다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 검토한 결과, 다층 배선을 형성할 때에, 그래프트 폴리머 패턴에 따른 표면 극성의 변화에 의해 국소적으로 도전성 재료를 부착시킴으로써, 상기 필요성을 만족시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 다층 배선판은, 절연 기판과, 임의로 형성된 제 1 도전성 패턴과, 절연 재료층과, 그 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴 상에 도전성 재료를 부여함으로써 형성된 제 2 도전성 패턴을 순차 갖고, 그 절연 기판 상에 존재하는 제 1 도전성 패턴과 제 2 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전성 경로를 갖는 다층 배선판을 제공한다.

여기서, 상기 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴으로는, 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 비존재 영역으로 이루어지는 패턴, 또는, 친수성 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 소수성 그래프트 폴리머의 존재 영역으로 이루어지는 패턴을 들 수 있고, 그 양태에 따라서, 어느 하나의 영역에 선택적으로 도전성 재료를 부여하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 2 양태는, (a) 절연 기판 상에, 임의로 형성된 제 1 도전성 패턴과, 절연 재료층을 갖는 적층체의 절연 재료층 상에 그래프트 폴리머 패턴을 형성하는 공정과, (b) 그 그래프트 폴리머 패턴에 응하여 패턴 상에 제 2 도전성 패턴을 형성하는 공정과, (c) 그 절연 재료층에 구멍을 형성하는 공정과, (d) 그 구멍에 도전성 재료를 채워 도전성을 부여함으로써, 제 2 도전성 패턴과 제 1 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전 경로를 형성하는 공정을 포함하는 다층 배선판의 제조 방법을 제공한다.

상기 제조 방법에 있어서도, 상기 (a) 공정에서의 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴으로는, 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 비존재 영역으로 이루어지는 패턴, 친수성 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 소수성 그래프트 폴리머의 존재 영역으로 이루어지는 패턴을 들 수 있다.

본 발명의 다층 배선판의 제조 방법에 있어서 사용되는 절연 기판으로는, JIS B0601 (1994년), 10 점 평균 높이법으로 측정한 평균 조도 (Rz) 가 3㎛ 이하인 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 방법에 의하면, 이러한 평활한 기판 상이라도 밀착성이 우수한 고정세 배선 (회로) 을 형성할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 평활한 절연 기판 상에, 밀착성이 우수한 고정세 배선을 갖는 다층 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 평활한 절연 기판 상에, 에칭 공정을 반드시 실시하지 않고서도, 기판과의 밀착성이 우수한 고정세 배선이 형성된 다층 배선판을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 다층 배선판은, 종래법에 있어서의 도금 촉매의 잔류에 의한 원하지 않은 절연의 저하나, 에칭 공정에 기인하는, 배선에 대한 데미지가 억제되어, 고정세 배선의 재현성이 우수하다는 이점도 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 다층 배선판을 그 제조 방법과 동시에 순차적으로 상세히 설명한다.

본 발명의 다층 배선판에 있어서는, 그 절연 기판에 존재하는 제 1 도전성 패턴과 그 상부에 존재하는 절연 재료층 상에 형성된 제 2 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전성 경로를 갖지만, 그 때, 제 2 도전 패턴이 그래프트 폴리머 패턴에 대응하여 형성되는 것을 큰 특징으로 한다.

이러한 다층 배선판을 제조하는 데에 있어서, 우선, 절연 기판 상에 임의의 도전성 패턴 (제 1 도전 패턴) 을 갖는 적층체를 준비한다. 이 제 1 도전성 패턴의 형성 방법은 임의로서, 공지된 방법에 의해 형성된 것일 수도 있고, 후술하는 제 2 도전성 패턴과 같이 그래프트 폴리머 패턴을 이용하여 형성된 것일 수도 있다.

우선, 본 발명의 (a) 공정은, 이러한 절연 기판 상에, 임의로 형성된 제 1 도전성 패턴 상에 추가로 절연 재료층을 갖는 적층체를 준비하고, 그 절연 재료층 상에 그래프트 폴리머 패턴을 형성하는 공정이다. 그 후, (b) 그 그래프트 폴리머 패턴에 따라서 패턴 상에 제 2 도전성 패턴을 형성하는 공정과, (c) 그 절연 재료층에 구멍을 형성하는 공정과, (d) 그 구멍에 도전성 재료를 도입하여 도전성을 얻음으로써, 제 2 도전성 패턴과 제 1 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전 경로를 형성하는 공정을 실시하는 것인데, 이들 공정은, 반드시 (a), (b), (c), (d) 의 순으로 실시할 필요는 없고, 경우에 따라서는 (c) 공정을 (b) 공정에 앞서 실시해도 되고, 다른 몇 가지 순서로 실시하는 것도 가능하다.

본 발명의 방법에 의하면, 절연 재료층에 형성되는 제 2 도전 패턴은, 절연 재료층과의 밀착성이 우수한 그래프트 폴리머 패턴을 통하여 절연 재료층에 화학적으로 결합된다. 이 때문에, 절연 재료층과 제 2 도전성 패턴과의 밀착 강도는, 가령 절연 기판이나 그 위에 형성되는 절연 재료층의 평활성이 높은 경우라도 실용상 충분한 값을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 도전성 패턴의 형성법은 종래의 서브트랙티브, 또는 세미애디티브법에 의한 도전성 패턴 형성 방법에서는 반드시 필요하던 포토레지스트를 사용한 패턴 형성 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정이 간편해진다. 특히, 본 발명에서와 같이 반복하여 배선을 형성하는 프로세스가 필요한 다층 배선판의 제조에 있어서는 그 효과가 특히 심대 (甚大) 해진다.

본 법의 프로세스의 특징을 명확히 하기 위해서 종래법과 비교하여 나타낸다. 본 방법에서는 기본적인 프로세스는 7 공정으로, 이하에 기재하는 공지된 다른 프로세스보다 공정수가 적어, 제조 간이성이 우수하다. 또, 이하의 프로세스는 일례를 나타낸 것으로, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[서브트랙티브법에 의한 도전성 패턴 형성 공정]

1. 절연성 기판 → 2. 구멍 형성 (비아 형성) → 3. 스머트 제거, 표면 조면화 → 4. 무전해 처리 → 5. 전기 도금 → 6. 레지스트 도포 → 7. 노광 → 8. 현상 → 9. 에칭 → 10. 레지스트 박리 → 11. 퀵 에치

[세미애디티브법에 의한 도전성 패턴 형성 공정]

1. 절연성 기판 → 2. 구멍 형성 (비아 형성) → 3. 스머트 제거, 표면 조면화 → 4. 무전해 처리 → 5. 레지스트 도포 → 6. 노광 → 7. 현상 → 8. 전기 도금 → 9. 레지스트 박리 → 10. 퀵 에치

[본 발명의 제조 방법에 의한 도전성 패턴 형성 공정 (일례를 나타낸다)]

1. 절연성 기판 → 2. 구멍 형성 (비아 형성) → 3. 중합성기 함유 화합물 도포 → 4. 노광 → 5. 현상 → 6. 무전해 도금 처리 (도전성 재료 부착 처리) → 7. 전기 도금

이하, 본 발명의 (a)∼(d) 의 각 공정에 관해서 기술한다.

(a) 절연 재료층 상에 그래프트 패턴을 형성하는 공정

절연 기판 또는 기판 상에 형성된 절연 재료층 (이들 중 어느 일방 또는 쌍방을, 적절하게 간단히 「기판」이라고 칭한다) 상에 작성되는 그래프트 폴리머 패턴이란, (a-1) 기판 표면에 그래프트 폴리머를 패턴 형상으로 형성시키거나, 기판 표면의 전체면에 형성한 그래프트 폴리머의 일부를 패턴 형상으로 분해시킴으로써, 그래프트 폴리머의 존재 영역과 비존재 영역을 형성하는 것에 의한 패턴과, (a-2) 기판 표면에 그래프트 폴리머를 전체적으로 형성한 후에, 그래프트 폴리머의 친/소수성을 패턴 형상으로 변화시킴으로써, 그래프트 폴리머의 친수성 영역/소수성 영역을 형성하는 것에 의한 패턴의 2 가지가 있다.

처음에 (a-1) 기판 표면에 그래프트 폴리머를 패턴 형상으로 형성시켜, 그래프트 폴리머의 존재 영역과 비존재 영역을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

이 그래프트 폴리머 패턴 형성 방법의 일 양태로서, 중합성기를 갖는 화합물을 기판 표면에 접촉시키고, 화상과 같이 복사선을 조사함으로써, 조사 영역에만 그래프트 폴리머 패턴을 형성하는 양태가 있다. 그래프트 폴리머 패턴 형성의 메카니즘은, 복사선의 조사에 의해 기판 표면에 라디칼 등의 활성점이 발생하고, 이것이 기점이 되어 라디칼 중합이 시작되어서 표면에 그래프트 폴리머가 생성되는 것이다.

복사선의 조사에 의해 기판 표면에 라디칼을 발생시키기 위해서는 여러 가지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일례를 들면, 복사선으로서 전자선 등의 에너지가 높은 복사선을 사용하여 기판 표면을 구성하는 폴리머의 공유 결합을 절단하여 라디칼을 발생시키는 방법이나, 기판층 중에 라디칼 발생시키는 라디칼 발생제를 함유시켜 두고 광에 의해 이것을 분해하여 라디칼을 발생시키는 방법, 기판 표면에 중합성 화합물을 접촉시킬 때에, 중합 화합물 중에 벤조페논 등의 화합물을 소량 첨가해 두고, 광에 의해 벤조페논의 기판으로부터의 수소 인발 반응에 의해 기판에 라디칼을 발생시키는 방법, 등을 들 수 있다. 또한 기판 표면에 광라디칼 발생제를 고정화하고, 이 표면에 모노머를 접촉시켜, 광을 패턴 형상으로 조사함으로써 그래프트 폴리머의 패턴을 형성할 수도 있다.

이들 방법은 문헌 기재의 공지된 방법을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 신고분자 실험학 10, 고분자 학회편, 1994년, 쿄리츠 출판 (주) 발행, p135 에는 표면 그래프트 중합법으로서 광그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 또한, 흡착 기술 편람, NTS (주), 다케우치 감수, 1999. 2 발행, p203, p695 에는, γ 선, 전자선 등의 방사선 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 광그래프트 중합법의 구체적 방법으로는, 일본 공개특허공보 소63-92658호, 일본 공개특허공보 평10-296895호 및 일본 공개특허공보 평11-119413호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

그 밖의 방법으로서, 표면에 패턴 형상으로 라디칼 발생제를 결합하고, 그것을 기점으로 하여 그래프트 폴리머를 패턴 형상으로 형성하는 방법을 들 수 있다. 표면에 패턴 형상으로 라디칼 발생제를 결합시키는 방법으로는 다음의 2 가지를 들 수 있다. 하나는 기판층 중에 함유된, 또는 기판 표면 전체에 고정시킨 라디칼 발생제를 미리 광 조사에 의해 패턴 형상으로 분해하는 방법이다. 또한 그 밖의 방법으로는 마이크로 컨택트 프린팅법을 사용하여, 라디칼 발생제를 패턴 형상으로 기판에 결합시키는 방법이다. 이 방법에서는 우선, 폴리디메틸실록산의 폴리머로 이루어지는 스탬프의 표면에 라디칼 발생제를 부착시키고, 이것을 기판 표면에 전사함으로써 라디칼 발생제의 패턴을 기판 표면에 제작할 수 있다. 이렇게 해서 표면에 패턴 형상으로 라디칼 발생제를 작성한 후, 모노머를 기판 표면에 접촉시키고, 전체면을 광 조사함으로써 라디칼 발생제를 기점으로 하여 그래프트 중합을 일으킬 수 있다.

그래프트 폴리머 패턴 형성에서 사용하는 중합성기를 갖는 화합물로는 모노머, 매크로머, 또는 2 중 결합을 갖는 고분자 화합물 중 어느 것이나 좋다. 이들 화합물은 공지된 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 중 본 발명에 있어서 특히 유용한 화합물은 중합성기를 갖고, 또한 도전 재료와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물이다. 도전 재료와 상호 작용 가능한 관능기로는 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미드기, 등의 친수성기 외에도, 질소나 황을 함유하는 헤테로 고리기, 방향족기, 장쇄 알킬기 등의 소수성기 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 모노머로는 (메트)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 애시드 포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-모노메틸올(메트)아크릴아미드, N-디메틸올(메트)아크릴아미드, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐티오펜, 스티렌, 에틸(메트)아크릴산에스테르, n-부틸(메트)아크릴산에스테르 등 탄소수 1∼24 까지 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

매크로머로는 이들 모노머를 사용하여 공지된 방법으로 작성할 수 있다. 본 양태에 사용되는 매크로 모노머의 제조 방법은, 예를 들어, 1989 년 9 월 20 일에 아이피씨 출판국 발행의 「매크로 모노머의 화학과 공업」(편집자 야마시타 유우야) 의 제 2 장 「매크로 모노머의 합성」에 각종 제법이 제안되어 있다. 이들 매크로 모노머 중 유용한 분자량은 250∼10 만의 범위이고, 특히 바람직한 범위는 400∼3 만이다.

2 중 결합을 갖는 고분자 화합물이란, 중합성기로서, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴기 등의 에틸렌 부가 중합성 불포화기 (중합성기) 를 도입한 폴리머를 가리키고, 이 폴리머는, 적어도 말단 또는 측쇄에 중합성기를 갖는 것이다. 2 중 결합을 갖는 고분자 화합물은 중합성기 외에도 카르복실기 등의 상기 기재된 도전 재료와 상호 작용성 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 2 중 결합을 갖는 고분자 화합물의 합성 방법으로는, 상호 작용성기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, 상호 작용성기를 갖는 모노머와 2 중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 다음으로 염기 등의 처리에 의해 2 중 결합을 도입하는 방법, 상호 작용성기를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

바람직한 것은, 합성 적성의 관점에서, 상호 작용성기를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시키고, 중합성기를 도입하는 방법, 상호 작용성기를 갖는 모노머와 2 중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 다음으로 염기 등의 처리에 의해 2 중 결합을 도입하는 방법이다.

다음으로, (a-2) 기판 표면에 그래프트 폴리머를 전체에 형성한 후, 그래프트 폴리머의 친/소수성을 패턴 형상으로 변화시킴으로써, 그래프트 폴리머의 친수성 영역 및 소수성 영역을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.

이 방법에 있어서는 기판 표면에 t-부틸아크릴레이트 등의 모노머의 그래프트 폴리머를 기판 표면 전체에 형성하고, 그 후에, 광, 열에 의해 산을 발생시켜 산의 작용에 의해 t-부틸에틸기 등의 소수성기를 카르복실기 등의 친수성기로 구조 변화시켜, 표면에 친소수성의 그래프트 폴리머 패턴을 형성하는 것이다. 이 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2003-114525호 등에 기재된 공지된 방법을 적용할 수 있고, 일본 공개특허공보 2001-117223호에 기재된 관능기 등도 유용하다. 또한, (메트)아크릴로일옥시알킬트리메틸암모늄 등의 친수성 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 형성하고, 열의 작용에 의해 소수성기로 구조 변화시키는 수단을 취할 수도 있다.

[절연성 기판]

본 발명의 다층 배선판에 사용되는 절연성 기판은, 배선 형성이 가능한 절연성이고 또한, 그래프트 반응에 적합한 기판이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리 기판이나 유기 고분자 필름 (이하, 고분자 필름으로 칭한다) 등이 예시된다. 또한, 기판으로서, 수지 재료에 무기 충전재 등을 배합한 복합판이나, 유리 등의 무기질 섬유 또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 목면 등의 유기질 섬유로 이루어지는 천, 페이퍼 등의 기재를 수지에 의해 접착한 기판, 시트 또는 필름 (가요성 기판) 등도 바람직하게 사용된다.

그래프트 반응에 적합한 기판이란 자외선이나 전자선 등의 복사선의 조사에 의해 표면에 라디칼을 발생시킬 수 있는 기판이다. 이러한 기판으로는 고분자 필름 이외에, 라디칼 발생제를 표면에 결합시킨 유리 기판, 세라믹 기판 등의 무기 기판을 사용할 수 있다. 또한, 기판의 표면에 라디칼 발생제를 함유한 조성물의 프라이머층을 별도 도포함으로써 형성해도 된다. 또 기판의 내부에 라디칼 부위를 포함시키거나, 또는 표면에 라디칼 발생 부위를 포함시켜도 된다.

기판의 표면 평활성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, Rz 값 환산 (10 점 평균 높이: JIS 규격 B0601) 으로 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기판의 표면 평활성이 상기 값의 범위내, 즉, 실질적으로 요철이 없는 상태이면, 배선이 매우 미세한 배선 (예를 들어, 각 라인의 폭 및 각 스페이스의 폭이 각각 25㎛ 및 25㎛ 이하인 배선 패턴) 이라도, 기판의 표면 조도에 영향받는 일 없이 고정밀도로 형성이 가능해진다. 즉, 회로가 고밀도 그리고 고정밀도로 형성되어 이루어지는 배선판의 제조가 가능해진다.

또한, 기판에 대해서는, 필요에 따라서 기판 표면에 라디칼 발생제를 결합시킬 때나, 라디칼 발생제를 함유한 조성물의 프라이머층을 도포할 때의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 가열 처리 처리 등의 공지된 표면 처리를 실시해도 된다.

기판으로서 특히 바람직하게는 고분자 필름이 채용된다. 고분자 필름의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지계 필름, 페놀 수지계 필름, 폴리이미드 수지계 필름, 불포화 폴리에스테르 수지계 필름, 폴리에스테르 수지계 필름, 폴리페닐렌에테르 수지계 필름, 폴리페닐렌설퍼 수지계 필름, 폴리아미드 수지계 필름, 시아네이트에스테르 수지계 필름, 벤조시클로부텐계 필름, 액정 폴리머 필름 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 중에서는, 폴리이미드 필름이나, 폴리이미드 성분에 적당한 공단량체 성분을 함유시킨 필름 등의 폴리이미드 수지계 필름이, 치수 안정성, 내열성, 전기 절연성 등의 관점에서 특히 바람직하다.

이하, 상기 고분자 필름으로서 특히 바람직한 폴리이미드 수지계 필름에 대해서 더욱 자세히 설명한다. 폴리이미드 수지계 필름의 제조에는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 즉, 1 종 또는 2 종 이상의 테트라카르복실산 2무수물 성분과, 1 종 또는 2 종 이상의 디아민 성분을 실질적으로 등몰 사용하고, 유기 극성 용매 (N,N'-디메틸포름아미드 등) 중에서 중합하여 얻어진 폴리아미드산 중합체 용액을 유리판이나 스테인리스 벨트 등의 지지체 상에 유연 도포한다. 다음으로, 자기 지지성을 갖는 정도로 부분적으로 이미드화 또는 부분적으로 건조시킨 폴리아미드산 필름 (이하, 겔 필름으로 칭한다) 을 지지체보다 벗겨내고, 단부를 핀, 클립 등의 방법으로 고정시킨 후 다시 가열하여 폴리아미드산을 완전히 이미드화함으로써, 상기 폴리이미드 수지계 필름이 얻어진다.

폴리아미드산 중합체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분으로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, p-페닐렌디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물), 등이 예시된다.

한편, 폴리아미드산 중합체의 제조에 사용되는 대표적인 디아민 성분으로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스아미노페녹시케톤, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 등의 방향족 디아민, 또는 그 밖의 지방족 디아민이 예시된다.

또, 여기에 기재한 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 조합은 본 발명의 폴리이미드 수지계 필름을 얻기 위한 일 구체예를 나타내는 것으로, 이러한 조합에 한정되지 않고, 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분의 조합, 그리고 사용 비율을 변경하여, 폴리이미드 수지계 필름의 특성을 조정할 수도 있다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물 성분이나 디아민 성분에 추가하여, 적당한 공단량체를 사용해서 폴리이미드 수지계 필름을 제조해도 된다.

상기 폴리이미드 수지계 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 5㎛∼125㎛ 의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 다층 프린트 배선판 용도로는 5㎛∼50㎛ 의 두께인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인장 탄성률은 특별히 한정되지는 않지만, 4GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 8GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 선팽창 계수는 특별히 한정되지는 않지만, 17ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 흡수율은 2% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지계 필름의 인장 탄성률, 선팽창 계수, 및 흡수율이 상기 값의 범위내에 있으면, 최종적으로 얻어지는 배선판의 여러 가지 특성이 특히 양호해진다.

또한, 상기 방법으로 얻어지는 폴리이미드 수지계 필름에는, 필요에 따라서 공지된 표면 처리나 후처리를 적용해도 된다. 구체적으로는, 엠보싱 처리, 샌드 블라스트 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 전자선 조사 처리, UV 처리, 가열 처리, 화염 처리, 용제 세정 처리, 프라이머 처리, 케미컬 에칭 처리, 커플링제 처리 등을 적용할 수 있다. 또한, 상기 필름에 대하여, 상기 처리를 단독으로 또는 복수 종 조합하여 실시한 후에, 폴리이미드 수지계 필름을 얻어도 된다.

(b) 그 그래프트 폴리머 패턴에 따라서 패턴 형상으로 제 2 도전성 패턴을 형성하는 공정

<도전성 패턴 형성 공정>

<도전성 입자 부착법>

다음으로, 이렇게 해서 얻어진 그래프트 폴리머 패턴에 도전성 패턴을 형성하는 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 다층 배선판에 적용하는 패턴 형성 기구에서는, 그래프트 폴리머의 극성에 따라서 도전성 재료가 그래프트 폴리머에 부착된다. 즉, 아크릴산 그래프트 폴리머 등의 네거티브 전하를 갖는 폴리머에는 포지티브 전하를 갖는 도전성 재료가 부착된다. 도전성 재료로는 금속이어도 되고, 또한 유기의 재료여도 된다. 다음에 그 예를 든다.

도전성 재료

본 발명에 사용되는 도전성 미립자로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 도전성 재료로 이루어지는 미립자를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr 등의 금속 미립자, In₂O₃, SnO₂, ZnO, Cdo, TiO₂, CdIn₂O₄, Cd₂SnO₂, Zn₂SnO₄, In₂O₃-ZnO 등의 산화물 반도체 미립자, 및 이들에 적합한 불순물을 도펀트시킨 재료를 사용한 미립자, MgInO, CaGaO 등의 스피넬형 화합물 미립자, TiN, ZrN, HfN 등의 도전성 질화물 미립자, LaB 등의 도전성 붕화물 미립자, 또한, 유기 재료로는 도전성 고분자 미립자 등을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.

네거티브 전하를 갖는 그래프트 폴리머 패턴에서 사용되는 양이온성의 도전성 입자로는, 포지티브 전하를 갖는 금속 (산화물) 미립자 등을 들 수 있다.

표면에 고밀도로 포지티브 하전을 갖는 미립자는, 예를 들어, 요네자와 테츠 외의 방법, 즉, T. Yonezawa, Chemistry Letters., 1999 page1061, T. Yonezawa, Langumuir 2000, vol.16, 5218 및 요네자와 테츠, Polymer preprints, Japan vol.49. 2911 (2000) 에 기재된 방법으로 작성할 수 있다. 요네자와 들은 금속-황 결합을 이용하여, 금속 입자 표면을 정하전을 갖는 관능기에 의해 고밀도로 화학 수식할 수 있음을 나타내고 있다.

다른 도전성 패턴 형성 기구로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-296895호에 기재된 암모늄기 등을 함유하는 양이온 그래프트 폴리머 패턴 형성층에서는, 패턴 형성층 재료 자체가 표면에 포지티브 전하를 갖고 있다. 여기에는 네거티브 전하를 갖는 도전성 입자가 흡착하여 도전성 영역이 형성된다. 이러한 패턴 형성 기구를 사용하는 경우에는, 도전성 입자로는 시트르산 등의 네거티브 전하를 갖는 화합물에 의해 표면 수식된 금속 미립자가 바람직하다.

<금속 환원법>

본 양태의 도전성 패턴 재료의 패턴 형성 기구에 있어서, 그래프트 폴리머 패턴에 금속 이온을 흡착시키고, 그것을 환원하여 금속으로 하는 방법을 채용할 수 있다. 네거티브 전하를 갖는 영역에는 금속 이온이 그 이온 흡착성에 의해 흡착되고, 그리고 흡착한 금속 이온을 환원함으로써, 그 영역에 금속 단체가 석출되어 금속 박막이 형성된다. 이에 대하여, 포지티브 전하를 갖는 영역에는, 금속염을 함유하는 용액 또는 금속염이 용해된 용액을 그 용액 채로 함침시키고, 그 함침시킨 용액에 함유된 금속 이온 또는 금속염 중의 금속 이온을 환원함으로써, 그 영역에 금속 단체가 석출되어 금속 박막이 형성된다. 이들 결과, 금속 배선이 형성된다.

또한, 추가로, 석출된 금속 박막을 위에 또 전기 도금 등의 방법으로 구리, 니켈, 금 등의 도전성 금속을 패턴 형상으로 부착시킬 수 있다. 이것에 의해, 더욱 금속 패턴의 두께를 증가시켜 도전성을 높일 수 있다. 또한 금속 패턴의 화학적 부식을 방지하거나, 기계적 강도를 늘릴 수 있다.

다른 도전 재료 부여 방법으로는, 그래프트 폴리머에 금속 이온을 부착시키고, 그것을 환원하여 금속으로 해서, 도전성을 부여하는 방법을 들 수 있다.

<금속 이온 및 금속염>

다음으로, 금속 이온 및 금속염에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서 금속염으로는, 친수성 표면 상에 부여시키기 위해서 적절한 용매에 용해하여 금속 이온과 염기 (음 이온) 로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCl_n, M_{2 /n}(SO₄), M_{3 /n}(PO₄) (M 은 n 가의, 후술하는 용도에 적합한 임의의 금속 원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 금속 이온으로는, 상기 금속염이 해리된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, Pd 이온을 들 수 있고, 도전막으로는 Ag 이온, 자성막으로는 Co 이온, 수소 투과성 막으로는 Pd 이온이 바람직하게 사용된다.

금속 이온 또는 금속염을 친수성 영역에 부여할 때에, (1) 그래프트 폴리머 영역을 형성하고 있는 화합물이 산성기를 갖고, 그 영역에 금속 이온을 흡착시키는 방법을 사용하는 경우에는, 상기한 금속염을 적절한 용매에 의해 용해하여, 해리된 금속 이온을 함유하는 그 용액을 그래프트 폴리머 영역이 존재하는 기판 표면에 도포하거나, 또는, 그 용액 중에 그래프트 폴리머 영역을 갖는 기판을 침지시키면 된다. 금속 이온을 함유하는 용액을 기판에 접촉시킴으로써, 상기 산성기에는, 금속 이온이 이온적으로 흡착될 수 있다. 이들 흡착을 충분히 실시한다는 관점에서는, 접촉시키는 용액의 금속 이온 농도, 또는 금속염 농도는 1∼50질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량% 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 접촉 시간으로는 1∼24 시간 정도인 것이 바람직하다.

[환원제]

본 발명에 있어서, 친수성 영역에 흡착 또는 함침시켜 존재하는 금속염 또는 금속 이온을 환원시키고, 금속 박막을 성막하기 위해서 사용되는 환원제로는, 사용한 금속염 화합물을 환원하여 금속을 석출시키는 물성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 차아인산염, 테트라히드로붕소산염, 히드라진 등을 들 수 있다.

이들 환원제는, 사용하는 금속염, 금속 이온의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 금속 이온, 금속염을 공급하는 금속염 수용액으로서 질산은 수용액 등을 사용한 경우에는 테트라히드로붕소산나트륨을, 2염화팔라듐 수용액을 사용한 경우에는 히드라진을 바람직한 것으로 들 수 있다.

상기 환원제의 첨가 방법으로는, 예를 들어, 친수성 영역이 존재하는 기판 표면에 금속 이온이나 금속염을 부여시킨 후, 기판을 물로 세정하여 여분의 금속염, 금속 이온을 제거한 후, 그 표면을 구비한 기재를 이온 교환수 등의 수 중에 침지하고, 거기에 환원제를 첨가하는 방법, 그 기재 표면 상에 소정 농도의 환원제 수용액을 직접 도포 또는 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 환원제의 첨가량으로는, 금속 이온에 대하여 등량 이상의 과잉량을 사용하는 것이 바람직하고, 10 배 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다.

환원제의 첨가에 의한 균일하면서 고강도 금속막의 존재는 표면의 금속 광택의 유무에 의해 육안으로도 확인할 수 있지만, 투과형 전자 현미경, 또는, AFM (원자간력 현미경) 을 사용하여 표면을 관찰함으로써 그 구조를 확인할 수 있다. 또한, 금속 박막의 막두께는 통상적인 방법, 예를 들어, 절단면의 두께를 전자 현미경을 사용하여 계측하는 등의 방법에 의해 용이하게 측정할 수 있다.

(c) 그 절연 재료층에 구멍을 형성하는 공정 (비아 형성 공정)

다음으로, 절연 재료층에 구멍 (비아) 을 형성하는 방법에 관해서 설명한다. 가공 방법으로는, 공지된 드릴 머신, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용한 방법이 예시되며, 그 중에서도 UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저를 사용하는 방법이 소직경이고 또한 양호한 형상의 비아 형성이 가능하기 때문에 보다 바람직하다. 또, 탄산 가스 레이저 등을 사용하는 방법과 같이, 레이저 가열에 의한 분해로 비아를 형성하는 경우에는, 추가로 디스미어 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 디스미어 처리에 의해, 후공정에서의 비아 내부의 도전층 형성을 보다 양호하게 실시할 수 있다.

(d) 구멍에 도전성 재료를 도입하는 공정

이 공정은, 상기 (c) 공정에서 형성한 구멍 (비아) 에 도전성 재료를 도입하여 도전성을 얻음으로써, 제 2 도전성 패턴과 제 1 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전 경로를 형성하는 공정이다. 이 도전 재료로서 구체적으로는 예를 들어, 구리, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 주석, 인듐, 금, 은, 등의 금속 단체, 또는 이들의 합금 (니크롬 등) 등의 금속 재료; 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 재료; 그라파이트, 도전성 세라믹 등의 비금속 무기 도전 재료; 등을 들 수 있다.

도전성 재료를 도입하는 방법으로는, 무전해 도금법 또는 도포법을 들 수 있다. 이러한 방법을 택하는 이유는, 무전해 도금법이나 도포법에 따르면, 비아 내부와 같은 미세 공간에도 비교적 균일하고 또한 용이하게 도전성 부를 형성하는 것이 가능하기 때문이다.

예를 들어, 비아에 상기 금속 재료를 도입하는 경우에는, 특히 바람직하게는 촉매를 비아 내부에 부여하여, 화학적인 금속 도금법 (무전해 도금법) 을 실시한다. 이 금속 도금은 그래프트 폴리머 표면을 금속 도금 처리할 때에 동시에 실시하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 비아 내부에 도전성 고분자 재료를 도입하는 경우에는, 무전해 도금법이나 도포법을 채용한다. 무전해 도금법으로는, 적절한 산화제를 비아 내부에 부여한 후에, 피롤이나 티오펜 모노머를 함유하는 용액, 예를 들어, 피롤 용액에, 적층체를 침지하면 된다. 도포법에서는, 폴리피롤이나 폴리 1,4 디옥시티오펜 등의 도전성 고분자를 용매에 용해한 용액을 사용하여, 이 용액을 그래프트 폴리머층 및 비아 내면 상에 도포하면 된다.

또한, 비아 내부에 그라파이트 등의 비금속 무기 도전 재료를 도입하는 경우에는, 촉매를 사용하지 않은 무전해 도금법이 바람직하게 채용된다. 그라파이트 도금을 예로 들어 설명하면, 비아의 표면을 전처리액에 의해 처리한 후, 그라파이트 분산액에 적층체를 침지하면 된다. 이 프로세스에 채용 가능한 그라파이트 도금액의 대표예로서, 멕사의 그라파이트 도금액인 다이렉트 플레이팅 (등록상표) 을 들 수 있다. 이 그라파이트 도금액은, 전처리액 (멕 S 프로세스 SP-6560) 과 그라파이트 분산액 (멕 S 프로세스 SP-6601) 이 세트가 된 것이다.

[접착제층]

우선, 절연 기판 상에 제 1 회로 (제 1 도전성 패턴) 를 형성한 후에, 그 위에 빌드업에 의해 배선판 (다층 배선판) 을 제조하는 경우에는, 필요에 따라서 절연성 재료층 (또는 절연성 기판) 과 제 1 회로의 밀착성을 높이기 위해 제 2 절연성 재료층의 이면에 접착층을 형성해도 된다.

접착층에는, 예를 들어 종래의 접착성 수지가 사용되며, 적당한 수지 흐름성을 갖고, 강고한 접착성을 실현되는 것이면 공지된 재료를 사용할 수 있다. 또한, 접착층은, 금속 미소입자 등의 적당한 도전성 입자를 함유하는, 도전성 접착층이어도 된다.

접착층의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 접착성 수지의 종류에 의해 대별하면, (A) 열가소성 수지를 사용한 열융착성 접착제, (B) 열경화 수지 (열경화형 수지) 의 경화 반응을 이용한 경화형 접착제의 2 종류가 대표적인 것이 된다.

(A) 접착층에 열융착성을 주는 열가소성 수지로는, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 불소계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 액정 폴리머 수지 등을 들 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여, 본 발명의 적층체의 접착층으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 우수한 내열성, 전기 신뢰성, 접착성, 가공성, 유연성, 치수 안정성, 유전율, 코스트 퍼포먼스 (cost performance) 등을 갖는다는 관점에서, 접착층으로서 열가소성의 폴리이미드계 수지 (이하, 열가소성 폴리이미드계 수지로 칭한다) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 열가소성 폴리이미드계 수지에 관해서 설명한다.

열가소성 폴리이미드계 수지는, 공지된 산 2무수물 성분의 1 종 또는 2 종 이상과, 공지된 디아민 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 공지된 방법에 따라서 중합하여 제조 가능하다 (기판 (1) 에 관련된 폴리이미드계 수지의 제조 방법의 기재도 참조).

산 2무수물 성분 및 디아민 성분의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 열가소성 폴리이미드계 수지가 특히 우수한 열융착성을 발현하기 위해서는, 산 2무수물 성분으로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 디아민 성분으로는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디히드록시벤지딘, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(B) 접착층에 열경화성을 주는 열경화 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 예를 들어, 비스말레이미드계 수지, 비스알릴나디이미드계 수지, 페놀계 수지, 시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 트리아진계 수지, 히드로실릴계 경화 수지, 알릴계 경화 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 우수한 접착성, 가공성, 내열성, 유연성, 치수 안정성, 유전율, 코스트 퍼포먼스 등을 갖는다는 관점에서, 에폭시계 수지, 시아네이트계 수지가 특히 바람직하다. 또한, 상기 예시한 열경화 수지 이외에도, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 수산기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형의 열경화성 고분자를 열경화 성분으로서 사용하는 것도 가능하다.

그리고, 가열 접착시의 흐름성을 제어할 목적으로, 상기 열가소성 수지와 열경화 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 양자의 혼합 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 열경화 수지를 1∼10000 중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 5∼2000 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합 비율이 보다 바람직한 이유는, 혼합 수지 중에 차지하는 열경화 수지의 비율이 지나치게 많아지면 접착층이 무르게 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면 접착제 (접착층을 구성) 의 흐름성이나 접착성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

또, 상기 열가소성 수지와 열경화 수지의 혼합 수지로는, 에폭시계 수지 또는 시아네이트계 수지와 상기 열가소성 폴리이미드계 수지와의 혼합 수지가, 우수한 접착성, 가공성, 내열성, 유연성, 치수 안정성, 유전율, 코스트 퍼포먼스 등을 갖는다는 관점에서 특히 바람직하다.

접착층의 형성 방법은 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 접착성 수지를 주성분으로 한 것에 의해 접착층을 구성하는 경우에는, 접착성 수지 재료를 용액상으로 하여 도포 건조시키는 방법이나, 이 수지 재료를 용융 도포하는 방법, 등이 바람직하게 채용된다.

[회로 기판의 적층 공정]

본 발명의 다층 배선판은, 다음과 같은 본 발명의 다층 배선판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 도 1 을 참조하여, 다층 배선판의 제조 방법에 관해서 공정 순으로 설명한다. 도 1(A)∼(I) 는, 본 발명의 다층 배선판의 제조 방법의 일 양태를 공정 순으로 기재한 모델도이다.

우선, 절연 기판 (10) 상에 제 1 회로층 (12) 을 형성한 회로판 (14) 을 준비한다 [도 1(A) 참조]. 회로판 (14) 은, 예를 들어, 제 1 회로층 (내층 배선: 12) 이 표면에 형성된 내층 기판으로, 내층 기판으로서 통상의 배선판에 있어서 사용되는 공지된 적층판, 예를 들어, 유리포-에폭시 수지, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리포ㆍ유리종이-에폭시 수지 등을 사용할 수 있고 특별히 제한은 없다. 또, 비스말레이미드-트리아진 수지를 함침시킨 BT 기판, 또한 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 폴리이미드 필름 기판 등도 사용할 수 있다.

또한, 회로층 (14) 을 형성하기 위한 방법에 관해서도 특별히 제한은 없고, 구리박과 상기 절연 기판 (10) 을 접착시킨 구리 부착 적층판을 사용하고, 구리박이 불필요한 부분을 에칭 제거하는 서브트랙티브법이나, 상기 절연 기판의 필요한 지점에 무전해 도금에 의해서 회로를 형성하는 애디티브법 등, 공지된 배선판의 제조 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도 1(A) 에는 절연 기판 (10) 의 일면에 회로층 (12) 을 형성한 예를 나타냈지만, 양면에 구리가 부착된 적층판을 사용하여 회로층 (12) 을 절연 기판 (10) 의 양면에 형성할 수도 있다.

이 회로 기판 (14) 과, 절연 재료층 또는 절연 재료층 위에 형성된 전기 회로 기판과의 빌드업에 의해 배선판 (다층 프린트 배선판) 을 제조할 때에는, 회로 기판 (14) (도 1(A) 에 나타낸다) 에 절연 재료층 (16A) 을 적층한다. 절연 재료층 (16A) 상에는 원한다면 그래프트 폴리머층의 형성에 유용한 프라이머층 (16B) 을 형성할 수 있다 [도 1(B)].

필요에 따라서 회로층 (14) 의 표면을 적절한 접착성을 갖도록 표면 처리한다. 이 수법에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 차아염소산나트륨의 알칼리 수용액에 의해 회로층 (14) 표면에 산화구리의 침상 결정을 형성하고, 형성된 산화구리의 침상 결정을 디메틸아민보란 수용액에 침지하여 환원하는 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.

회로 기판 (14) 과 절연 재료층 (16A) 을 적층한 적층체를 형성하기 위해서는, 회로 기판 (14) 과 절연 재료층 (16A), 또는 절연 재료층 (16A) 에 형성된 회로 기판을 대향시키고, 예를 들어, 가열 및/또는 가압을 동반하는 방법으로 양자를 적층하면 된다. 이 적층 공정에는, 유압 프레스 외에, 예를 들어, 진공 프레스, 진공 라미네이트 등도 적용할 수 있다. 그 중에서도, 적층시에 있어서 접착층 안으로 기포가 포함되는 것이 억제되고, 또한, 접착층에 대한 내층 회로 (12) 의 매립성도 우수하다는 점에서, 진공 프레스, 진공 라미네이트가 보다 바람직하게 사용된다.

도 1(B) 에서는, 제 1 회로 (12) 는 회로판 (14) 의 일면에 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 되고, 이 경우에는 절연 재료층 (16A) 을 회로판 (14) 의 양면에 형성할 수 있다. 또한, 이 형성 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 절연 수지 조성물의 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜 지지체가 부착된 절연 필름을 제작하고, 이것을 회로판 (14) 에 적층하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 직접 회로층 (12) 을 갖는 회로판 (14) 의 일면 또는 양면에 커튼 코터나 롤 코터를 사용하여 바니시를 도포해서 절연 재료층 (16A) 을 형성하는 방법을 취할 수도 있다. 그 때에는 제 1 회로 (12) 에 접하는 절연 재료층 (16A) 의 일측에 이하에 상세히 서술하는 접착층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

바니시를 회로판 (14) 상에 도포하는 경우에는, 바 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄 등 일반적인 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 바니시를 지지체 상에 도포하는 경우에는 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터 등을 이용할 수 있고, 절연 재료층의 두께에 따라서 적절히 사용된다. 어느 경우에서도 도포 두께, 도포 후의 건조 조건 등은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바니시에 사용한 용제가 80중량% 이상 휘발되는 것이 바람직하다. 바니시가 도포되는 지지체로는 PET 등의 플라스틱 필름이나 금속박 등을 들 수 있고, 바니시 경화 후에 지지체를 박리 제거하는 경우에는 이형성의 플라스틱 필름 등이 바람직하다. 또한, 지지체가 구리박 등 금속박인 경우에는, 박리하지 않고서 후술하는 제 2 회로층용으로서 계속해서 사용할 수 있다. 지지체가 부착된 절연 필름의 절연 수지 조성물층을 회로판의 회로층과 접하는 면측을 향하여, 라미네이트법이나 프레스 장치를 사용해서 회로판에 적층한다. 또한 필요에 따라서 절연 수지 조성물층을 가열 경화시키는 것도 바람직하다.

이 절연 재료층 (16A) 상에 제 2 도전성 패턴 (제 2 회로) 을 형성함으로써 다층 배선판이 제조된다. 본 양태에서는, 그래프트 폴리머 패턴 형성에 앞서, 절연 재료층 (16A) 에 구멍을 형성하는 공정을 실시한다. 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 회로와 제 2 회로를 접속하는 도전 재료층을 형성하기 위한 구멍 (비아) 을 형성한다.

이 비아 홀의 형성 수법으로서 특별히 제한은 없고, 레이저법이나 샌드 블라스트법 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 절연 재료층 (16A) 상에 원하는 회로 패턴에 따른 그래프트 폴리머 패턴 (18) 을 노광에 의해 형성한다 [도 1(D)].

필요에 따라서 그래프트 반응이 진행되기 쉽도록, 절연 재료층 (16A) 상에 중합 개시제를 함유하는 프라이머층 (16B) 을 형성할 수도 있다. 프라이머층은 절연 재료 자체가 라디칼을 발생하는 성질을 갖는 경우에는 특별히 필요하지 않다.

다음으로, 절연 재료층 (16A) 또는 그 위에 필요에 따라 형성되는 프라이머층 (16B) 상에 2 중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 그래프트 폴리머 전구체층을 형성하고, 패턴 형상으로 광을 조사한다. 이 조사에 의해 절연 재료층 표면 또는 프라이머층 표면에서 발생한 라디칼이 표면과 접하는 2 중 결합을 갖는 화합물과 반응하여, 그래프트 중합을 시작한다. 광 조사 후에 미조사 부분에 있는 미반응의 2 중 결합을 갖는 화합물을 수(水) 현상에 의해 제거함으로써 노광 영역에만 그래프트 폴리머층 (18) 이 형성된 표면 그래프트 폴리머 패턴을 얻는다.

본 양태에서는, 그래프트 폴리머 패턴의 형성은 광 등의 복사선의 조사에 의해 행해진다. 상기 구멍을 형성한 기판 표면에 중합성 모노머를 접촉시키고, 예를 들어, 자외선, 가시광선 등에 의한 광 조사, γ 선 등의 전자선 조사 등에 의해 원하는 패턴으로 그래프트 폴리머층 (그래프트 폴리머 패턴: 18) 을 형성한다. 패턴 형성에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 있다. 방사선으로는 전자선, X 선, 이온 빔 등이 있다. 또한 g 선, I 선, Deep-UV 광, 고밀도 에너지빔 (레이저빔) 도 사용된다. 그 밖의 광원으로서, 탄산 가스 레이저, 질소 레이저, Ar 레이저, He/Ne 레이저, He/Cd 레이저, Kr 레이저 등의 기체 레이저, 액체 (색소) 레이저, 루비 레이저, Nd/YAG 레이저 등의 고체 레이저, GaAs/GaAlAs, InGaAs 레이저 등의 반도체 레이저, KrF 레이저, XeCl 레이저, XeF 레이저, ArF 레이저, 등의 엑시머 레이저등을 사용할 수 있다.

다음으로, 그래프트 폴리머 패턴 (18) 상에 도전성 재료를 부착시킴으로써 제 2 도전성 패턴 (20) 이 형성된다. 그 후, 상기한 방법에 의해, 비아에 무전계 도금법에 의해 도전성 재료를 도입하여 제 2 도전성 패턴 (20) 과 제 1 도전성 패턴 (12) 을 전기적으로 접속하는 도전 경로 (22) 를 형성해서, 2 층의 배선판이 형성된다 [도 1(E)].

여기서는, 이 패턴 및 비아의 내부에 동시에 도전성 재료를 상기한 수단에 의해 부착시키거나, 또는 무전계 도금 등의 처리에 의해 도전성 재료층을 형성할 수도 있다.

또, 도금 등의 처리에 의해 도전성을 얻는 경우에는, 필요에 따라서 비아의 내부를 가볍게 표면 조화 (粗化) 처리하는 것이 바람직한 경우도 있다. 조면화액으로는, 크롬/황산 조화액, 알칼리 과망간산 조화액, 불화나트륨/크롬/황산 조화액, 붕불산 조화액 등의 산화성 조화액을 사용할 수 있다. 조면화 처리로는, 예를 들어, 먼저 팽윤액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 NaOH 의 수용액을 70℃ 로 가온하여 기판을 1 분간 침지 처리한다. 다음으로, 조화액으로서, KMnO 와 NaOH 의 수용액을 80℃ 로 가온하여 기판을 2 분간 침지 처리한다. 계속해서, 중화액, 예를 들어 염화 제 1 주석 (SnCl2) 의 염산 수용액에 실온에서 5 분간 침지 처리하여 중화한다. 조면화 처리 후, 팔라듐을 기판에 부착시키는 도금 촉매 부여 처리를 한다. 도금 촉매 처리는, 염화팔라듐계의 도금 촉매액에 기판을 침지하여 실시된다. 다음으로, 무전해 도금액에 기판을 침지하여 그래프트 폴리머 패턴 (18) (비아 홀을 이 공정에 앞서 형성한 경우에는 비아 홀 내면을 포함한다) 에 두께가 0.3∼1.5㎛ 인 무전해 도금층 (도체층) 을 석출시킨다. 필요에 따라, 추가로 전기 도금을 실시하여 필요한 두께로 한다. 무전해 도금에 사용하는 무전해 도금액은 공지된 무전해 도금액을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 전기 도금에 관해서도 공지된 방법을 사용할 수 있고 특별히 제한은 없다. 이들 도금은 구리 도금인 것이 바람직하다.

이 제조 방법에 의해 형성된 제 2 도전 패턴 (20) 은, 각 라인 및 각 스페이스의 폭이 각각 10㎛ 및 10㎛ 인 회로 패턴이고, 형상 열화가 없는 양호한 회로 형성이 가능함이 확인되었다.

그 후, 추가로 3 층 이상의 다층 배선판을 제조하는 경우에는, 상기 제 2 도전 패턴 (20) 상에 제 2 절연 재료층 (24) 을 형성하고, 상기 도 1(B)∼도 1(E) 의 공정을 동일하게 반복함으로써 [도 1(G)∼도 1(I)], 도 1(I) 에 나타내는 3 층의 배선을 갖는 다층 배선판, 및 4 층 이상의 다층 배선을 갖는 배선판 등을 형성할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 배선판의 제조 방법에서는, 보다 바람직하게는, 제 2 회로 (20), 필요에 따라 형성되는 제 3 회로 (26) 는, 표면이 평활한 절연 재료층 (16A, 24) 상에 형성된다. 이 경우, 종래 기술인 조면화된 수지 기판의 표면에 형성된 무전해 도금 금속층과 비교하여, 본 발명의 다층 배선판에서의 제 2, 제 3 회로층은 보다 평활한 면 위에 양호하게 밀착되어 형성된다. 그 때문에, 본 발명에 관련된 고정세 도전성 패턴의 제조 방법에 의하면, 표면의 요철에 의한 세선 (細線) 의 교란이 없고, 설계한 대로의 양호한 회로 형상이 얻어진다.

또한, 본 발명에 관련된 배선판의 제조 방법의 일 특징점으로서, 회로 형성시의 절연 특성의 확보가 용이하다는 점을 들 수 있다. 즉, 종래의 세미애디티브법에서는, 절연 기판의 표면 전체에 무전해 구리 도금이나 무전해 구리 도금 촉매를 부착시키기 때문에, 이들 금속이 잔류하기 쉬워, 얻어지는 배선판 상의 배선간 절연성이 저하되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 관련된 제조 방법에서는, 절연 기판의 표면 전체가 아니라 배선에 필요한 패턴에만 무전해 구리 도금이나 무전해 구리 도금 촉매를 부착시키기 때문에, 패턴 이외의 본래 절연 부분에 무전해 구리 도금이나 촉매가 잔류한다는 상기 문제는 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명에 관련된 배선판의 제조 방법에서는, 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 절연성도 우수한 고밀도 회로 (배선) 의 형성이 가능해진다.

이하, 도 1 을 참조하면서 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 특별히 이하의 실시예의 기재에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

절연 재료층 (16A) 으로서는 두께 12.5㎛ 의 폴리이미드 필름 (가네가후치 화학 주식회사 제조 아피칼 HP: 절연 재료층 (3)) 을 사용하였다. 상기 폴리이미드 필름의 표면 평활성은 Rz 값으로 0.8㎛ 였다. 이 폴리이미드 상에 프라이머층 (16B) 으로서 하기한 광중합성 조성물을 1 마이크론의 두께로 도포하였다. 이 광중합성 조성물은 라디칼 발생제를 함유하여, 패턴 형상으로 조사된 광에 의해 표면에 라디칼을 발생시킬 수 있다.

광중합성 조성물

ㆍ알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 4g

(몰 비율 80/20, 분자량 10 만)

ㆍ에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 4g

(토아합성 (주) M210)

ㆍ1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1.6g

ㆍ1-메톡시-2-프로판올 16g

광중합성 조성물은 로드 바 6 번으로 도포하고, 80℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 다음으로 이 도포된 필름을, 400W 고압 수은등 (UVL-400P, 리코 과학 산업 (주) 제조) 을 사용하여 5 분간 조사하고, 예비 경화시켜 프라이머층 (16B) 을 형 성하였다.

절연 재료층 (16A) 의 하면에 접착층을 설치

용량 2000㎖ 의 유리제 플라스크 안을 질소 가스로 치환하고, 극성 용매로서의 N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 로 칭한다) 를 넣은 후에, DMF 에 1 당량의 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰 (이하 BAPS-M 이라고 한다) 을 용해하였다. 얻어진 용액을 얼음물로 냉각 중에 교반하면서, 1 당량의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산) (이하, BPADA 라고 한다) 을 첨가하여 중합 반응을 실시, 고형분 농도 30중량% 의 폴리아미드산 중합체 용액 (이하, 폴리아미드산 용액) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 200℃ㆍ180 분, 665Pa 의 감압 조건 하에서 가열하여, 고형의 열가소성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이어서, 이 열가소성 폴리이미드 수지, 노볼락형의 에폭시 수지 (에피코트 1032H60: 유카 쉘사 제조), 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 (이하, 4,4'-DDS 라고 한다) 을, 중량비가 순서대로 70/30/9 가 되도록 혼합하고, 또, 고형분 농도가 20중량% 가 되도록 디옥솔란에 용해하여 접착제 용액을 얻었다. 얻어진 접착제 용액을 건조 후의 두께가 9㎛ 가 되도록 절연 재료층 (16A) 의 일면에 도포하고, 170℃ 에서 2 분간 건조시켜 접착층을 형성하였다.

또한, 두께 9㎛ 의 구리박이 전체면에 형성된 유리 에폭시 구리 부착 적층판으로 내층 회로판 (14) 을 제작하고, 이어서, 상기 접착층이 부착된 절연 재료층 (16A) 을, 온도 200℃, 열판 압력 3MPa, 프레스 시간 2 시간, 진공 조건 1KPa 의 진공 프레스 조건으로 내층 회로판 (14) 에 적층하고, 접착층을 경화하였다.

이어서, UV-YAG 레이저에 의해, 내층 회로판 (14) 의 전극 (12) 바로 위에, 그 전극 (12) 에 도달하는 내경 30㎛ 의 비아를 형성하였다.

2 중 결합성 화합물의 도포

비아가 형성된 기판 표면 [도 1(C)] 에 2 중 결합성 화합물로서 아크릴기와 카르복실기를 함유하는 폴리머 (P-1, 하기 합성) 를 함유하는 수용액을 로드 바 #6 으로 도포하고, 100℃ 1 분 건조시킴으로써 2 마이크론 두께의 그래프트 폴리머전 구체층을 형성하였다.

중합성기를 갖는 화합물 ( 그래프트 전구체 폴리머의 도포)

[도포액 조성물 1]

ㆍ측쇄에 중합성기를 갖는 친수성 폴리머 (P-1) 3.1g

ㆍ물 24.6g

ㆍ1-메톡시-2-프로판올 12.3g

(중합성기를 갖는 화합물; 친수성 폴리머 (P-1) 의 합성)

: 폴리아크릴산 (평균 분자량 25,000) 18g 을 디메틸아세트아미드 (DMAC) 300g 에 용해하고, 거기에 하이드로퀴논 0.41g 과, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 19.4g 과, 디부틸틴디라우레이트 0.25g 을 첨가하여, 65℃, 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 산가는 7.02meq/g 이었다. 그 후, 1㏖/l (1N) 의 수산화나트륨 수용액으로 카르복실기를 중화하고, 아세트산에틸을 첨가하여 폴리머를 침전시킨 후, 충분히 세정하여, 측쇄에 중합성기를 갖는 친수성 폴리머 18.4g (P-1) 을 얻었다.

노광에 의한 그래프트 폴리머 패턴의 생성

이렇게 해서 얻어진 기판에 이하의 조건으로 화상과 같이 에너지를 부여하여 노광부에만 그래프트 폴리머층 (18) 을 형성하여, 그래프트 폴리머의 생성 영역과 비생성 영역으로 이루어지는 친/소수성 패턴 형성 재료 A 를 얻었다.

에너지 부여는, 아르곤 분위기하에서, 400W 고압 수은등 (UVL-400P, 이코 과학 산업 (주) 제조) 을 사용하여, 5 분간 화상과 같이 조사함으로써 실시하였다. 광 조사 후, 기판을 이온 교환수로 충분히 세정하였다.

그래프트 폴리머 패턴에 대한 도전성 재료의 부착

그래프트 폴리머 패턴 재료 A 를, 질산팔라듐 (와코쥰야쿠 제조) 0.1 질량% 의 수용액에 1 시간 침지한 후, 증류수로 세정하였다. 그 후, 하기 조성의 무전해 도금욕에 20 분간 침지하여, 금속 패턴 A20 을 제작하였다.

<무전해 도금욕 성분>

ㆍOPC 카파-H T1 (오쿠노 제약 (주) 제조) 6mL

ㆍOPC 카파-H T2 (오쿠노 제약 (주) 제조) 1.2mL

ㆍOPC 카파-H T3 (오쿠노 제약 (주) 제조) 10mL

ㆍ물 83mL

이어서 이 금속 패턴 A20 을 다시 다음의 전기 도금욕에 담그고, 15 분간 전기를 통전시킴으로써 15 마이크론 두께의 전기 도금된 구리의 배선을 얻었다. 이 때의 도금시의 전류 밀도는 2A/dm² 이다.

<전기 도금욕의 조성>

ㆍ황산구리 38g

ㆍ황산 95g

ㆍ염산 1mL

ㆍ카파 크림 PCM (멜텍스 (주) 제조) 3mL

ㆍ물 500g

광학 현미경으로 얻어진 패턴을 관찰한 결과, 라인 및 스페이스는 각각의 폭이 10㎛ 이고 직선상이며, 또한, 그래프트 폴리머가 없는 영역에서는 전혀 금속이 석출되어 있는 모습은 관찰되지 않았다. 그리고 또 그래프트 폴리머의 비존재 영역에서의 금속의 유무를 EPMA 에 의해 확인한 결과, 그래프트 폴리머 비존재역에서는 잔존 금속의 존재는 전혀 확인되지 않았다.

또, 도 1 의 배선 (12: 전해 구리 도금 배선) 과 제 2 회로층 (20) 의 박리 강도 (JIS 규격 C6471) 는 20N/cm 으로 우수한 접착성을 갖고 있었다. 이 박리 강도는, 내열 표준 가속 시험 (빌드업 배선판 기술 표준 JPCA 규격 ver.2,150.℃, 500 시간) 후에도 거의 열화되지 않고, 18N/cm 의 값을 나타내었었다.

예를 들어, 무전해 구리 도금층 상에 전해 구리 도금을 실시한 경우 (종래예) 의 박리 강도 (JIS 규격 C6471) 가 10N/cm 이고, 이 박리 강도가 상기 내열 표준 가속 시험 후에는 5N/cm 가 되는 것과 비교하면, 본 발명에 관련된 배선판의 제조 방법에 의해 절연 재료층 (16A) 과 배선 (12) 이나 배선 (20) 의 강한 접착성이 실현됨이 판명되었다.

실시예 2

절연 재료로서 두께 12.5㎛ 의 폴리이미드 필름 (가네가후치 화학 주식회사 제조 아피칼 HP) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 프라이머층, 접착층을 형성하고, 제 1 회로 상에 접착하여, 비아를 형성하였다. 이어서, 기판표면에 2 중 결합성 화합물로서 아크릴기와 카르복실기를 함유하는 폴리머 (P-2, 하기 합성) 를 함유하는 수용액을 로드 바 #6 으로 도포하고, 100℃ 1 분 건조시킴으로써 2 마이크론 두께의 그래프트 폴리머 전구체층을 형성하였다.

<도포액의 조성>

ㆍ중합성기 함유 폴리머 (P-2 합성 방법은 하기에 나타낸다) 4.5g

ㆍ에탄올 23g

<상기 중합성기 함유 폴리머의 합성 방법 P-2>

500㎖ 의 3 구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴레이트 58.6g 을 넣고, 아세톤 250㎖ 를 첨가하여, 교반하였다. 피리딘 39.2g, p-메톡시페놀 0.1g 을 첨가한 후에, 얼음물을 넣은 빙욕에서 냉각하였다. 혼합액 온도가 5℃ 이하로 된 후에, 2-브로모이소부탄산브로마이드 114.9g 을 적하 깔대기에 의해, 교반되어 있는 혼합액에 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 떼고 3 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 물 750㎖ 에 투입하여, 1 시간 교반하였다. 물 혼합액 중의 생성물을 분액 깔대기를 사용하여, 아세트산에틸 500㎖ 로 3 회 추출하였다. 유기층을 1M 염산 500㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 500㎖, 포화 식염수 500㎖ 로 순차 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘 100g 을 넣고, 탈수 건조시킨 후, 여과하였다. 용매를 감압 증류 제거하여, 모노머 A 를 120.3g 얻었다.

다음으로, 1000㎖ 3 구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 40g 을 넣고, 질소 기류하, 70℃ 까지 가열하였다. 모노머 A 12.58g, 메타크릴산 27.52g, V-601 (와코쥰야쿠 제조) 0.921g 의 N,N-디메틸아세트아미드 40g 용액을, 교반되어 있는 플라스크 내용물에 2.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃ 까지 가열하고, 2 시간 교반하였다. 실온까지 반응 용액을 냉각한 후, 물 3.5L 에 투입하여, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출된 고분자 화합물을 여과 채취하고, 물로 세정한 후, 건조시켜 고분자 화합물을 30.5g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 투과형 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 124,000 이었다.

200㎖ 3 구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물 26.0g, p-메톡시페놀 0.1g 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 60g, 아세톤 60g 에 용해하여, 얼음물을 넣은 빙욕에서 냉각하였다. 혼합액 온도가 5℃ 이하가 된 후에, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 60.4g 을 적하 깔대기를 사용하여, 교반되어 있는 플라스크 내용물에 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 떼고 8 시간 교반하였다. 반응액을 농염산 17㎖ 를 용해시킨 물 2L 에 투입하여 중합성기 함유 폴리머를 석출시켰다. 석출된 중합성기 함유 폴리머 P-2 를 여과 채취하고, 물로 세정한 후, 건조시켜 15.6g 얻었다.

이어서 실시예 1 과 동일하게 그래프트 폴리머 전구체층을, 1.5kW 고압 수은 등을 사용하여 1 분간 패턴 노광하였다. 그 후에 얻어진 막을 포화 중조수로 세정하여, 노광부가 친수성으로 변화된 그래프트 폴리머 패턴이 형성된 그래프트 폴리머 패턴 재료를 얻었다.

패턴에 대한 금입자의 흡착 (도전성 소재의 부착)

하기 수법에 의해 제작한 도전성 소재 분산액 (정전하 Ag 분산액) 중에 상기 그래프트 폴리머 패턴이 형성된 기판을 침지하고, 그 후, 흐르는 물로 표면을 충분히 세정해서 여분의 Ag 분산액을 제거하여, 도전 소재가 패턴 형상으로 부착된 도전성 패턴 재료 1 을 얻었다.

<도전성 소재의 합성 방법>

과염소산은의 에탄올 용액 (5mM) 50㎖ 에 비스(1,1-트리메틸암모늄데카노일아미노에틸)디술피드 3g 을 첨가하여, 세게 교반하면서 수소화붕소나트륨 용액 (0.4M) 30㎖ 를 천천히 적하하여 이온을 환원시켜서, 4 급 암모늄으로 피복된 은 입자의 분산액을 얻었다. 이 은 입자의 사이즈를 전자 현미경으로 측정한 결과, 평균 입경은 5㎚ 였다.

이 패턴 위에 추가로 실시예 1 에서 실시한 전기 도금의 조건으로 도전성 패턴을 얻었다.

광학 현미경으로 얻어진 패턴을 관찰한 결과, 라인 및 스페이스는 각각의 폭이 10㎛ 이고 직선상이며 또한, 그래프트 폴리머가 없는 영역에서는 전혀 금속이 석출되어 있는 모습은 관찰되지 않았다. 그리고 또 그래프트 폴리머의 비존재 영역에서의 금속의 유무를 EPMA 에 의해 확인한 결과, 그래프트 폴리머 비존재역에 서는 잔존 금속의 존재는 전혀 확인되지 않았다.

또, 도 1 의 배선 (18, 20: 전해 구리 도금 배선) 과 제 1 회로층 (12) 의 박리 강도 (JIS 규격 C6471) 는 22N/cm 으로 우수한 접착성을 갖고 있었다. 이 박리 강도는, 내열 표준 가속 시험 (빌드업 배선판 기술 표준 JPCA 규격 ver.2, 150℃, 500 시간) 후에도 거의 열화되지 않고, 20N/cm 의 값을 나타내었었다.

예를 들어, 무전해 구리 도금층 상에 전해 구리 도금을 실시한 경우 (종래예) 의 박리 강도 (JIS 규격 C6471) 가 10N/cm 이고, 이 박리 강도가 상기 내열 표준 가속 시험 후에는 5N/cm 가 되는 것과 비교하면, 본 발명에 관련된 배선판의 제조 방법에 의해 절연 재료층 (16A) 과 제 1 회로 (도전성 패턴: 12) 나 제 2 회로 (도전성 패턴: 20) 의 강한 접착성이 실현됨이 판명되었다.

도 1A 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1B 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1C 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1D 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1E 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1F 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1G 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1H 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 1I 는 본 발명의 다층 배선판 제조 방법의 일 양태의 공정을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

Claims (9)

1. 절연 기판과, 임의로 형성된 제 1 도전성 패턴과, 절연 재료층과, 그 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴 상에 도전성 재료를 부여함으로써 형성된 제 2 도전성 패턴을 차례차례 갖고, 그 절연 기판 상에 존재하는 제 1 도전성 패턴과 제 2 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전성 경로를 갖는, 다층 배선판.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴은 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 비존재 영역으로 이루어지는 것이고, 그 어느 하나의 영역에 선택적으로 도전성 재료를 부여하는 것을 특징으로 하는 다층 배선판.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴은 친수성 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 소수성 그래프트 폴리머의 존재 영역으로 이루어지는 것이고, 그 어느 하나의 영역에 선택적으로 도전성 재료를 부여하는 것을 특징으로 하는 다층 배선판.
4. (a) 절연 기판 상에, 임의로 형성된 제 1 도전성 패턴과, 절연 재료층을 갖 는 적층체의 절연 재료층 상에 그래프트 폴리머 패턴을 형성하는 공정과, (b) 그 그래프트 폴리머 패턴 상에 제 2 도전성 패턴을 형성하는 공정과, (c) 그 절연 재료층에 구멍을 형성하는 공정과, (d) 그 구멍에 도전성 재료를 도입함으로써, 제 2 도전성 패턴과 제 1 도전성 패턴을 전기적으로 접속하는 도전 경로를 형성하는 공정을 포함하는, 다층 배선판의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 (a) 공정에서의 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴은 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 비존재 영역으로 이루어지는 것이고, 상기 공정 (b) 는 그 어느 하나의 영역에 선택적으로 도전성 재료를 부여하는 것을 포함하는, 다층 배선판의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 (a) 공정에서의 절연 재료층 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴은 친수성 그래프트 폴리머의 존재 영역 및 소수성 그래프트 폴리머의 존재 영역으로 이루어지는 것이고, 상기 공정 (b) 는 그 어느 하나의 영역에 선택적으로 도전성 재료를 부여하는 것을 포함하는, 다층 배선판의 제조 방법.
7. 제 4 항에 있어서,

   상기 절연 기판의, JIS B0601 (1994 년), 10 점 평균 높이법으로 측정한 평 균 조도 (Rz) 가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 배선판의 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 절연 기판의, JIS B0601 (1994 년), 10 점 평균 높이법으로 측정한 평균 조도 (Rz) 가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 배선판의 제조 방법.
9. 제 6 항에 있어서,

   상기 절연 기판의, JIS B0601 (1994 년), 10 점 평균 높이법으로 측정한 평균 조도 (Rz) 가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 배선판의 제조 방법.

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