CN108029198A - 在电子或电气设备上形成涂层的方法 - Google Patents

在电子或电气设备上形成涂层的方法 Download PDF

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安杰里奇·西欧库
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Abstract

本发明公开了一种电子或电气设备或其元件，通过将电子或电气设备或其元件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够时间，以允许在其表面上形成保护性聚合物涂层而形成涂层；其中，保护性聚合物涂层在电子或电气设备或其元件的表面上形成物理屏障；其中，各单体为通式I(a)或通式I(b)所示的化合物：其中，R1至R9各自独立地选自氢或卤素或任意取代的C1‑C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至6；b为2至14；c为0或1；当每个X为F或至少一个X为卤素时，特别是为F时，涂层中CX3/C＝O的FTIR/ATR峰强度比小于(c+1)0.6e‑0.1n，其中n为a+b+c+1；当每个X为H时，CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25±0.02；可选地，屏障为保形物理屏障。

Description

在电子或电气设备上形成涂层的方法
技术领域
本发明涉及保护涂层，更具体地说，本发明涉及其上形成保护涂层的基板，以及在基板上形成保护涂层的方法。
背景技术
众所周知，电子和电气设备对于由液体，例如外界液体尤其是水的污染所造成的损害是非常敏感的。在正常使用过程中或意外曝露接触液体时，可能导致电子元件之间的短路，以及对电路板、电子芯片等造成无法弥补的损害。
对于诸如移动电话、智能手机、寻呼机、收音机、助听器、膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机和个人数字助理(PDA)等小型便携式电子设备，当它们在室外暴露于明显液体污染的情况下或在室内靠近液体时，这种问题特别严重。这些设备也易于意外暴露于液体环境，例如，掉入液体中或溅到液体。
其他类型的电子或电气设备由于它们使用的位置而很容易受到损害，例如，户外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备。
众所周知，保护涂层可以降低电子和电气设备对液体的易损性。WO2007/083122揭示了一种具有聚合物涂层的电子和电气设备，这种涂层由特定的单体化合物暴露在脉冲等离子体中足够时间，以允许聚合物层在电气或电子设备的表面上形成。一般而言，待处理的物品与欲沉积的气态材料一起放置在等离子体腔室内，在腔室内点燃辉光放电，并施加合适的电压，这种电压可以是脉冲电压。尽管WO2007/083122中顺带提及了涵盖电子或电气设备的内部元件(如印刷电路板(PCBs))的涂层，但是并没有举例说明，而且披露的内容主要集中在对整个设备进行涂布，特别是那些包含有麦克风的设备。
从现有技术中得知，将保护涂层施加到电子基板上存在特别的困难。原则上，电子基板可以是包含有至少一个暴露的电子或电接触点的任何电子或电气设备或元件。一方面，这种基材特别容易受损，例如，由于电化学迁移引起，常常需要在复杂的表面上(如电路板的表面形貌)对液体进行高效屏障和防液保护。另一方面，如果涂布有过厚的保护层，这些基板的电子或电接触点由于电阻增加可能会失去其功能。类似地，如果涂布过厚，电子基板上或其附近的麦克风或扬声器则可能会被堵塞或损坏。
迄今为止，现有涂布技术包括喷雾、浸渍、气相处理系统(如聚对二甲苯)，甚至等离子体沉积都不能有效形成涂层，特别是在复杂表面上形成具有足够厚度和抗性以提供对液体的高度防护，而不会对接触点的功能产生不利影响的保护涂层。
克服保护和接触点功能之间的矛盾的一种现有技术方法是P2i的防溅技术，将一层薄薄的防水保护涂层施加到组装好的电子或电气设备的外部和内部。这种保护涂层限制了液体的进入，同时防止任何进入的液体在设备内扩散。因此，在第一时间阻止绝大多数的任何侵入的液体进入设备，同时在设备内部还存在有不干扰接触点功能的额外的保护。然而，这种技术通常只提供针对喷溅的保护，而不提供将设备浸入液体中的保护。
另一种现有技术的方法是例如聚对二甲苯技术，将相对较厚的保护涂层施加到电子基板上，同时遮蔽接触点和/或麦克风及扬声器以防止涂层的沉积。然而，这种处理过程复杂，对于便携式电子设备及其类似物的大规模生产而言不切实际/成本过高。
此项技术中仍然需要可以施加到电子基板而不会对接触点产生不利影响的高效的保护涂层。这样的涂层可以进一步增强基板对液体的抗性和/或能够更有效地制造受保护的基板，特别是在电子工业中。本发明的目的在于为这个问题和/或至少一个与现有技术相关的其他问题提供解决方案。
发明内容
本申请的发明人现已开发出了高效的保护涂层及其制造方法，这种涂层可以有效地用于防止水分进入经处理的电子设备中，或防止和减少包括电子电路的表面上的电化学迁移，而且在使用过程中不需要进行遮蔽。这些涂层是基于等离子体沉积的单体化合物。
发明说明
本发明一方面提供了一种具有聚合物涂层的电子或电气设备或其元件，它是通过将所述电子或电气设备或其元件暴露于包含有一种或多种单体化合物的等离子体中足够长的时间使得在所述电子或电气设备或其元件的表面上形成保护性聚合物涂层而形成；其中，所述保护性聚合物涂层在电子或电气设备或其元件的表面上形成物理屏障；其中，每个单体为通式I(a)所示的化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或卤素或C1-C6的支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1；
当每个X为F时，涂层中由-CX3伸缩和C＝O伸缩产生的峰，即CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中，n为a+b+c+1；
当每个X为H时，CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25±0.02；或者
每个单体为通式I(b)所示的化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或卤素或C1-C6的支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1；当每个X为F时，涂层中由-CX3伸缩和C＝O伸缩产生的峰，即CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中，n为a+b+c+1；当每个X为H时，CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25±0.02。
当至少一个X为卤素时，特别为F时，涂层中由-CX3伸缩和C＝O伸缩产生的峰，即CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中，n为a+b+c+1。
可选地，当每个X为F时，或至少一个X为卤素时，特别是F时，涂层的CX3/C＝O的FTIR/ATR的强度比小于(c+1)0.56e-0.11n，其中，n为a+b+c+1，当每个X为H时，CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.16±0.01。
该涂层通过形成质量和电子传输的物理屏障来保护电子或电气设备或其元件。物理屏障限制水、O2或其他离子随时间/电压的扩散。这种物理屏障层不同于现有技术中描述的防液层(通常为防水层)。应当理解的是，本发明的物理屏障层除了作为物理屏障外还可以为防液层，不过本发明的涂层为物理屏障而不为防液层。
卤素可以是氯或溴，但为了遵守RoHS法规(有害物质限制)，优选为氟。
a为0至10，优选为0至6，可选为2至4，最优选为0或1。b为2至14，可选为2至10，优选为3至7。
R1至R9各自独立地选自氢或卤素或任选取代的C1-C6的支链或直链烷基。烷基可以是取代的或未取代的，饱和的或不饱和的。当烷基被取代时，取代基的位置或类型不受特别限制，只要所得聚合物提供合适的屏障层即可。熟悉该技术的人员可以了解合适的取代基。如果烷基被取代，优选的取代基是卤素，即，R1至R9中任何一个都可以是卤代烷基，优选氟代烷基。烷基中的任何一个也可以被一个或多个羟基取代。如果烷基是不饱和的，则它可以包含一个或多个烯基或炔基。每个R1至R9可独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、新戊基，正己基、异己基和3-甲基戊基，优选地，R1至R9各自独立地选自氢或甲基。
在一个优选的实施例中，a和c各自独立地为0或1，b为3至7。
在一个优选的实施例中，每个X都为H，在另一个替代性的优选的实施例中，每个X都为F。
可选地，R1和R2都为氢。
可选地，R3为氢或甲基，优选地，R1和R2都为氢，R3为氢或甲基。
在一个优选的实施例中，R8为氢并且R9为C1-C6支链或直链烷基。在一个特别优选的实施例中，R9为甲基。
优选地，R4至R7各自为氢。
可选地，R1至R9各自为氢，每个X为H，a＝0且c＝0。
在一个特别优选的实施例中，通式I(a)的化合物具有如下结构式：
其中，n为2到10。
在另一个优选的实施例中，通式I(a)的化合物具有如下结构式：
其中，n为2到10。
通式I(a)所示化合物可选自1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯(PFAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC6)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(PFAC8)及1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸十二烷基酯(PFAC10)。
通式I(a)所示化合物可选自1H,1H,2H,2H-全氟己基甲基丙烯酸酯(PFMAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFMAC6)及1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFMAC8)。
在另一个实施例中，通式I(a)的化合物具有如下结构式：
其中，a和c各自独立地为0或1，b＝3-7，其中，n＝a+b+c+1。
在另一个实施例中，通式I(a)所示的化合物具有如下结构式：
其中，n为2至12。
通式I(a)所示化合物可以选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二烷基)酯和丙烯酸异癸基酯。
在另一个优选的实施例中，通式I(b)所示化合物具有如下结构式：
其中，n为3至13，优选地，n为9。
通式I(b)所示化合物最优选的结构式如下：
其中，n为3至13，n可以为6至10，优选地，n为9，亦即癸酸乙烯酯。
各种烷基烷酸烯基酯可作为本发明中的单体。优选的单体为烷基烷酸乙烯酯，如己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯，最优选为癸酸乙烯酯。氢可在一个或多个位置被另一化学基团取代。例如，氢可以被卤原子取代，优选被氟取代。
外表面可包括电子或电气设备或其元件的外表面，例如设备(例如智能手机)的外壳，或随后组装到装置中的各个元件(如PCBA和麦克风)的外表面。在电子或电气设备或其元件包括外壳的情况下，内表面可包括例如外壳的内表面，或容纳在外壳内的元件的表面。
在一个实施例中，电子或电气设备或其元件包括外壳，其中涂层在外壳的内表面和/或外壳内的元件的表面上形成保形物理屏障。在此实施例中，涂层对内表面提供了足够的保护，在外壳的外表面可以不设置涂层，这对于装饰品有利，并且减少加工步骤。
涂层中由CX3和C＝O基团的伸缩模式产生的峰，即CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比表明这种涂层中存在足以形成物理屏障的交联。CX3是通式I(a)和I(b)所示化合物的侧链中的端基。
本发明所形成的涂层具有比常规聚合对应物更多的交联，这说明了其具有意外地良好屏障性能。在一些实施例中，聚合物层还对液体渗透性提供排斥或抗性。涂层是电绝缘的。本发明涂层的屏障性能和任选另外地防液性的组合使得经涂布的电子设备或印刷电路板元件(PCBA)能浸没在水中至少30分钟而没有不利影响。在对电子或电气设备或元件施加功率时，电子或电气设备或其元件通常可经受住浸没在高达1米的水中超过30分钟，而不会发生故障或腐蚀。
涂层的有效性可以通过例如将保护性聚合物涂层施加在测试印刷电路板(PCB)上时，测量在浸入水中设定时间段时在固定电压下的电阻来测定。如果当浸没在水中时，同时施加至少16V/mm电压(例如，跨电极之间0.5mm的间隙施加8V电压)至少13分钟，其具有8兆欧姆或更高的电阻，则其为有效屏障涂层，经涂布的电子或电气设备或其元件将成功通过IPX7测试。IPX7测试是对水提供的防护程度进行分类和分级的入口防护标记。在针对手机的IPX7测试中，在指定的压力和时间条件下，将设备浸入水中(浸没在高达1米深的水中)持续30分钟。设备在测试期间必须通电并且在24小时后仍能起作用。
本发明屏障涂层的形成被认为是由于在聚合期间单体的交联和控制性片段化的混合而引起的。交联主要通过CX2-CX3链进行，而片段化被认为主要由聚合期间C＝O基团的损失以及在较低程度上CX2链的缩短引起的。
交联影响涂层中-CX3基团的丰度，控制性片段化控制涂层中C＝O基团的数量。这两个官能团的比例表明发生足够的交联和片段化，可以通过相应的FTIR/ATR峰的强度比来测量。
图14示出了本发明中单体交联的可能机理，通过使用1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(PFAC8)作为实例。方案1至3产生1:1的CF3:C＝O比，方案4产生不具有CF3基团的聚合物；方案5产生1:2的CF3:C＝O比。如果活化CF3基团代替CF2，则方案2中将具有1:2的CF3:C＝O比。CF2和CF3之间的交联被认为是最可能的机理(即方案3)。
通过测量C＝O和CX3官能团的FTIR/ATR峰强度来发现聚合物的交联和片段化程度。ATR光谱中C＝O强度/总强度(面积)的比率与CX3/总强度的比率都与涂层的性能相关。图15和16分别显示对于C＝O/总面积和CX3/总面积，FTIR/ATR比相对于涂层电阻(当浸入水中13分钟时施加8V)的图。降低的CX3和C＝O强度产生较高的电阻值，显示在增加交联(对于CX3)和片段化(对于C＝O)时涂层性能的改善。
然而，CX3/C＝O的比与涂层电阻最具相关性，因为它描述了片段化和交联的组合(参见图17)。
对于X＝F，单体中CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比随链长而增加(即通式I(a)或I(b)中a+b+c或n的值由于偶极子随链长变化而变化。聚合物中CX3/C＝O基团的实际比不随单体链长而改变。
在一个实施例中，通式I(a)的化合物包含通式(II)的化合物，
其中，n为4至10，且
涂层中CF3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于0.6e-0.1n。
通式(II)的化合物可以选自1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯(PFAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC6)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(PFAC8)或1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸十二烷基酯(PFAC10)。
在另一个实施例中，通式I(a)的化合物包含通式(III)的化合物。
其中，a和c为0或1，b＝3-7，n为4至10(n＝a+b+c+1)，涂层中CH3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25。
通式(III)化合物可以选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基(或月桂基)酯和丙烯酸异癸酯。
在另一个实施例中，通式I(a)的化合物包含通式(IV)的化合物
其中，n为4至8；且
涂层中CF3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于0.6e-0.1n。
通式(IV)的化合物可选自1H,1H,2H,2H-全氟己基甲基丙烯酸酯(PFMAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFMAC6)或1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFMAC8)。
在另一个实施例中，通式(I)的化合物包含通式(V)的化合物
其中，n为4至8；且
涂层中CH3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于0.25。
涂层基本上没有小孔，使得涂层能够提供物理屏障。放大显示涂层，优选ΔZ/d<0.15，其中ΔZ为AFM线扫描时的平均高度变化，以nm表示(如图2所示)，d为涂层厚度，以nm表示。
ΔZ/d的值说明涂层表面上的缺陷/空隙延伸到涂层中的程度，即缺陷深度相对于总涂层厚度的百分比值。例如，ΔZ/d＝0.15意味着表面上的空隙向下延伸至涂层厚度的15％。ΔZ/d<0.15的涂层在本文中定义为基本没有小孔。
涂层优选为保形涂层，这意味着其呈现电子或电气设备或其元件的3D形状，并且基本上覆盖装置的整个表面。这样的优点是能够确保涂层在设备或元件的整个表面上具有足够厚度以得到最佳功能。术语“基本上覆盖整个表面”的含义在一定程度上取决于所覆盖的表面类型。例如，对于一些元件，可能需要完全覆盖表面以使元件在浸入水中后仍能起作用。然而，对于其他元件或外壳，可允许覆盖范围内存在小间隙。
涂层的厚度可为50至10000nm，可选为50至8000nm，100至5000nm，优选为250nm至5000nm，最优选250nm至2000nm。
涂层是电绝缘的，并且具有足够的顺应性，使得电连接器可以连接到电子或电气设备或其元件上，并且在电连接器和电子或电气设备或其元件之间形成电连接而不需要首先去除涂层。在这种情况下，电连接器对涂层施加的力足以改变电连接器局部的涂层的结构或甚至破坏涂层，从而允许形成电连接。对于厚度小于5000nm的涂层和小于2000nm的高性能涂层，电连接器通常可以这种方式连接到电子或电气设备或元件上。
在一个实施例中，涂层是电绝缘的，厚度小于1微米，使用直径为1mm的圆形探针对涂层施加5至20g的力允许电子或电气设备或其元件在施加有力的局部区域中形成电连接。
在另一个实施例中，涂层是电绝缘的，厚度为1至2.5微米，使用直径为1mm的圆形探针对涂层施加将20至100g的力从而允许在涂层已施加有力的局部区域形成电连接。
涂层的密度可高于形成涂层的相应单体的密度。例如，密度增加可以至少0.1g/cm3。密度的增加可以通过高度交联的涂层来解释。涂层的高密度改善了涂层的屏障性能。
涂层可以形成由至少70°的静态水接触角(WCA)限定的表面。WCA为至少90°的涂层可描述为防液的(通常为防水)。在这种情况下，涂层除了提供物理屏障之外还实现了防液。对于氟化聚合物，涂层的静态水接触角可为至少100°。液体在固体基板上的接触角指示表面能，表面能又反过来说明基板的防液性能。接触角可以在VCA Optima接触角分析仪上，在室温下使用3μl去离子水液滴进行测量。
实现屏障性能的聚合物涂层中所需的交联和片段化程度可通过调整过程参数实现。例如，申请人已经发现连续波(CW)条件和/或在高功率下脉冲的条件引起片段化和C＝O基团的损失，同时发现较低的功率/流量比产生有效的交联。
本发明的另一方面提供了一种用于处理如上文所定义的电子或电气设备或其元件的方法，包括：
使电子或电气设备或其元件暴露于包含有一种或多种单体化合物的等离子体中足够时间，以允许在电子或电气设备或其元件上形成保护性聚合物涂层，该保护性聚合物涂层在电子或电气设备或其元件的表面上形成物理屏障；
其中，各单体具有通式(Ia)所示的化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或卤素或任意取代的C1-C6的支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1；或
通式(Ib)化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或卤素或任意取代的C1-C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1。
单体的化学结构于上文进行了详细描述。
为了获得在电子或电气设备的表面上形成物理屏障的聚合物涂层，可以改变过程参数，例如，功率、单体流速以及单体流量/功率比。
物理屏障优选保形物理屏障。
使电子或电气设备或其元件暴露于等离子体的步骤包括两步，其中，第一步骤和第二步骤包括不同的等离子体条件。
使电子或电气设备或其元件暴露于等离子体中的步骤可以在反应腔室中进行。
在一个优选实施例中，使电子或电气设备或其元件暴露于等离子体的步骤包括第一连续波(CW)沉积步骤和第二脉冲(PW)沉积步骤。
在一个实施例中，第一步骤可包括优化过程参数，以使表面处理和交联发生，第二步骤包括调整过程参数，以允许进一步交联和片段化增加。通过这样的方式，实现最佳交联(通过FTIR/ATR光谱中较低的CX3峰强度显示)和增加的片段化(通过FTIR/ATR光谱中较低的C＝O峰强度显示)。例如，使电子或电气设备或其元件暴露于等离子体的步骤可以包括第一连续波(CW)沉积步骤和第二脉冲(PW)沉积步骤。
已经发现，连续波(CW)沉积步骤作为基板预涂布步骤，该步骤优化了涂层的性能。申请人已发现，包括CW步骤使基板表面和生长的涂层之间的界面优化，由此引起基板表面的部分蚀刻和聚合物涂层的生长。包含CW沉积步骤引起涂层的均匀生长，并尽可能减小涂层中形成缺陷的可能性。
已经发现，脉冲(PW)沉积步骤对于使涂层良好进入难以接近区域中极为重要。申请人意外地发现，内表面上涂层的质量和厚度可通过调整流量和功率参数进行优化。增加功率提供在内表面上具有所需功能的高质量涂层。增加流量提供在外表面上具有所需功能的高质量涂层。
取决于经涂布的基板所需的特性，可对PW沉积步骤的功率/流量(W/F)比进行调整：增加W/F使内部涂层的电阻和质量增加，但使外部电阻和质量降低。
流速
单体化合物进入腔室的流速可比WO2007/083122的方法中揭示的流速更高(以腔室的体积计)。已发现，比较高的单体化合物流速意外地有助于形成聚合物涂层，这种聚合物涂层甚至在提供低电阻的厚度下也具有所需的防液性能和/或屏障性能。
单体化合物进入腔室中的准确流速在一定程度上取决于所使用的特定单体化合物的性质、基板的性质和所需的保护涂层特性。在本发明的一些实施例中，将单体化合物以在至少1.5sccm范围内，优选1.5至2500sccm范围内，任选1.5至250sccm范围内，可选1.5至200sccm范围内的气体流速引入腔室中，不过速率取决于腔室的体积。对于2.5l的腔室，气体流速可能在1.5至20sccm的范围内。考虑到单体在腔室内类似于理想气体的作用，由液体单体流量计算单体气体流量。
在另一个实施例中，本发明涉及一种在电子或电气设备或其元件上形成涂层的方法，方法包括：使电子或电气设备或其元件在腔室中暴露于包含有如上文所定义的单体化合物的等离子体中，优选脉冲等离子体，保持足以允许在基板上形成保护性聚合物涂层的时间段，其中在基板暴露期间，将单体化合物以100至10000sccm/m3的流速引入腔室，更优选在600至8000sccm/m3范围内引入腔室。
峰值功率
为了获得最佳涂层性能所需的交联和片段化程度，所用功率可高于现有技术中通常使用的功率。图18显示了对于PFAC4涂层，(A)C＝O/总量和(B)CF3/总量的FTIR/ATR强度比随功率的变化。C＝O/总量的数据表明片段化随功率增加而增加，CF3/总量的数据表明交联随功率增加而增加。
对于脉冲等离子体，通过使用较高峰值功率和改变脉冲方案(即接通/断开时间)可以获得较高的平均功率。
在另一个实施例中，本发明涉及一种在电子或电气设备或其元件上形成涂层的方法，方法包括：使基板在腔室中暴露于包含有如上文所定义的单体的等离子体中足够时间，优选脉冲等离子体，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层，在基板暴露期间，脉冲等离子体具有至少2W/l的峰值功率(例如，接通阶段)。
已经发现，这种较高的等离子体平均功率密度意外地有助于形成聚合物涂层，这种聚合物涂层甚至在只提供低电阻的厚度下也具有所需的防液性能和/或屏障性能。这是由于在较高的功率下发生的交联和/或片段化增加。
等离子体的确切平均功率密度在一定程度上取决于所使用的特定单体化合物的性质、基板的性质和所需的保护涂层的特性。在本发明的一些实施例中，等离子体的平均功率密度在0.001至20W/l范围内。对于某种类型的化合物，例如对于n≥8的通式II或通式III化合物，特别优选的，平均功率密度在0.001至1Wl范围内。对于其它化合物，例如对于n<8或当X＝H时通式II或通式III中的化合物，优选平均功率密度在2-12W/l范围内。
在一个实施例中，等离子体是脉冲等离子体，脉冲是以使得接通时间:断开时间的比率在0.001至1范围内，可选在0.002至到0.5范围内。例如，接通时间可为10至500μs，优选35至45μs，或30至40μs，例如大约36μs，断开时间可以是0.1至30ms，优选0.1到15ms，可选5到15ms，例如6ms。接通时间可为35μs、40μs、45μs。断开时间可以是0.1、1、2、3、6、8、10、15、20、25或30ms。
术语脉冲意味着等离子体在没有(或基本上没有)等离子体发射的状态(断开状态)和发射特定量的等离子体的状态(接通状态)之间循环。或者，脉冲意味着存在连续等离子体发射，但等离子体的数量在上限(接通状态)和下限(断开状态)之间循环。
在另一个实施例中，本发明涉及一种在电子或电气设备或其元件上形成涂层的方法，方法包括：将腔室中的基板暴露于包含有单体化合物的等离子体中足够时间，优选连续等离子体，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层，在基板暴露期间，连续等离子体的功率密度至少为2W/l，优选20W/l的功率密度。
功率与流量比
在脉冲等离子体期间，功率与单体流量比可在2至60W/sccm之间，优选在2至40W/sccm、在2至25W/sccm之间、在5至20W/sccm之间。
在另一个实施例中，本发明涉及一种在如上文所定义的电子或电气设备或其元件上形成涂层的方法，方法包括：使电子或电气设备或其元件在腔室中暴露于包含有单体化合物的等离子体中足够时间，优选脉冲等离子体，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层，在基板暴露期间，脉冲等离子体的峰值功率与流量比在2至60W/sccm之间，优选在2至40W/sccm之间，更优选在2至25W/sccm之间，可选在5至20W/sccm之间。
已经发现，这个功率与流量比的范围意外地有助于形成聚合物涂层，这种聚合物涂层即使在提供低电阻的厚度下也具有所需的防液性能和/或屏障性能。
在另一个实施例中，本发明涉及一种在电子或电气设备或其元件上形成涂层的方法，包括：使电子或电气设备或其元件在腔室中暴露于包含有单体化合物的等离子体中足够时间，优选连续等离子体，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层，在基板暴露期间，连续等离子体的功率与流量比在2至60W/sccm之间，优选2至40W/sccm之间，更优选2至25W/sccm之间，可选5至20W/sccm之间。
脉冲/CW
使电子或电气设备或其元件暴露于等离子体中的步骤包括脉冲(PW)沉积步骤。或者或另外，使电子或电气设备或其元件暴露于等离子体中的步骤包括连续波(CW)沉积步骤。
本发明在各方面都提供了便于形成高效保护涂层的方法，保护涂层可施加到电子基板上而不会与接触点产生不利影响。优点在于，所得到的涂层具有足够的顺应性，使得在制造和组装期间或之后涂布装置之后可连接到电连接器。在一个实施例中，本方法包括在施加涂层之后将电连接器接合到电子或电气设备或其元件的步骤。优点在于：在电子或电气设备或其元件制造或组装期间涂布设备或元件之后，电连接器可以容易地连接到电子或电气设备或其元件。
值得注意的是，本发明的各方面的特征协同作用，并在组合时能够产生本发明的优选实施例。根据本发明明确的包含具有或不具有本文中所述的优选和可选特征中的任何一种的所有此类组合。
例如，在本发明的一个优选实施例中，在基板上形成涂层的方法包括：使基板在腔室中暴露于脉冲等离子体中足够时间，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层，等离子体具有至少2W/l的峰值接通阶段功率，包含烃或氟碳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体化合物，例如通式(Ia)的化合物，在基板曝露期间以至少1.5sccm或2至100sccm或2.5至20sccm的速率引进腔室。
在本发明的另一个优选实施例中，在基板上形成涂层的方法包括：使基板在腔室中暴露于连续等离子体中足够时间，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层，等离子体具有至少15W/l的峰值功率，并且包含烃或氟碳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体化合物，例如通式(Ia)的化合物，在基板暴露期间至少以2.5sccm的速率引入腔室。
单体包含烃或碳氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。特别地，单体可以包含通式I(a)的化合物：
其中，R1和R2都为H，R3为氢或甲基，R4至R8各自为氢，R9为烷基，X为氢或氟，a和c为0或1，b＝3-7，n为4至10(其中，n＝a+b+c+1)。
对于X＝F，优选地，所得涂层中CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.6e-0.1n，其中，n＝a+b+c+1。
对于X＝H，优选地，所得涂层中CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25，其中，n＝a+b+c+1。
本发明的一个实施例提供了一种用于处理电子或电气设备或元件的方法，包括：
使电子或电气设备或其元件暴露于包含有一种或多种单体化合物的等离子体中足够时间，以允许在电子或电气设备或其元件上形成保护性聚合物涂层，保护性聚合物涂层形成物理屏障；
其中，各单体是通式I(a)所示的化合物：
其中，R1和R2都为H，R3为氢或甲基，R4至R8各自为氢，R9为烷基，X为氢或氟，a和c为0或1，b为3至7，n为4到10(其中，n＝a+b+c+1)；和
其中，使电子或电气设备或其元件暴露于等离子体的步骤包括第一连续波(CW)沉积步骤和第二脉冲(PW)沉积步骤。
化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯(PFAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC6)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(PFAC8)和或1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸十二烷基酯(PFAC10)。
在一个实施例中，n为8，X为F，R3为H，在这种情况下，通式I(a)的化合物为1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯。
化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基甲基丙烯酸酯(PFMAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFMAC6)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFMAC8)。
通式I(a)化合物可以选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸异癸基酯。
基板
尽管本发明在多种基板的情况下具有益处，但在本发明的所有方面，基板可有利地为电子基板。
在本发明的一些实施例中，电子基板可以包括电子或电气设备，即任何电气或电子设备。电气和电子设备的非限制性实例包括通信设备，诸如移动电话、智能手机和寻呼机、收音机、声音和音频系统(如扬声器、麦克风、振铃器或蜂鸣器)、助听器、个人音频设备(如个人CD、卡式磁带或MP3播放器)、电视机、包括便携式DVD播放器的DVD播放器、录像机、数字和其他机顶盒(如Sky)、计算机和相关元件，如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑，平板手机或掌上电脑、个人数字助理(PDA)，键盘或仪表、游戏控制台(特别是手持游戏机及其类似物)、数据存储设备、户外照明系统或无线电天线以及其他形式的通信设备。
在本发明的优选实施例中，基板包括电子元件或由其组成，例如印刷电路板(PCB)、印刷电路板阵列(PCBA)、晶体管、电阻器或半导体芯片。电子元件可以是电子设备(例如移动电话)的内部元件。本发明的涂层对于防止此类元件中的电化学迁移特别有意义。
在本发明的所有方面，以有效的方式形成保护性聚合物涂层的精确条件将因各种因素而异，例如，但不限于单体化合物的性质，基板以及所需的涂层性能。这些条件可以使用常规方法确定或，优选地，使用本发明中所描述的技术和优选的特征来确定，其与本发明特定协同方式起作用。
适合用于本发明方法中的等离子体包括非平衡态等离子体，例如由射频(Rf)、微波或直流电(DC)产生的等离子体。如此项技术中所知，这些等离子体可以在大气压或亚大气压下操作。然而，特别地，这些等离子体可通过射频(Rf)产生。
各种形式的设备可用来产生气态等离子体。一般而言，这些设备包括可能产生等离子体的容器或等离子体腔室。此类设备的特定示例在WO2005/089961和WO02/28548中进行了描述，其内容通过引用的方式并入本文中，但是许多其他传统的等离子体发生装置也是可以使用的。
一般而言，待处理的基板与单体化合物一起放置在等离子体室中，在腔室中点燃辉光放电，并施加适当的电压。电压可以是连续波或脉冲电压。单体可以从一开始就引入或者在初始连续功率等离子体一段时间之后引入。
单体化合物在等离子体中呈气态。等离子体可以仅仅包含单体化合物的蒸气(如果存在)。这样的蒸气可以就地形成，这类化合物以液体形式引入腔室中。单体也可以与载气，特别是惰性气体如氦气或氩气组合。
在优选的实施例中，单体可以借助气雾剂装置例如雾化器或其类似装置输送到腔室中，如WO2003/097245和WO03/101621中所描述的一样，其内容以引用的方式并入本文中。在此类装置中，可以不需要载气，并有助于实现高流率。
在一些情况下，连续功率等离子体可在腔室内例如冲击10秒到10分钟，例如大约20秒至60秒，这可以作为表面预处理步骤，确保单体化合物容易附着到表面上，以使得在聚合发生时，涂层在表面上“生长”。预处理步骤可以在将单体引入腔室之前进行，例如在惰性气体的存在下，或仅仅在剩余大气中进行。然后将单体引入腔室中，或者将等离子体换成脉冲等离子体、继续利用连续等离子体或者使用连续等离子体和脉冲等离子体的序列以允许聚合进行。
在所有情况下，通过施加高频电压，例如在13.56MHz下点燃辉光放电。这适用于使用腔室内部或外部的电极施加。
气体、蒸汽或气雾剂可抽取或抽吸到等离子体腔室或区域中。具体地说，当在使用等离子体室时，可通过使用真空泵降低腔室内的压力，将气体或蒸汽抽取到腔室中，或者按照液体处理中常见方式，将气体或蒸汽抽吸或注入腔室内。
气体、蒸汽或混合气体适宜以至少1.5sccm，优选1.5至100sccm，更优选2.5至20sccm范围内的速率提供，不过这将取决于腔室体积。根据本文的教导，这些量可以按照腔室体积的比例放大到较大的系统。
聚合反应适宜使用压力维持在0.1至200毫托，适当地维持在约15至150毫托的单体化合物的蒸气实现。
所施加的电场优选可提供相对较高的峰值功率密度，例如，如上文在本发明方法中所定义的一样。或者，脉冲可以产生较低平均功率的序列，例如以使得接通时间:断开时间的比率为20:100到20:20000的范围内的序列施加。断开时间较短的序列对于保持良好的功率密度为优选的。序列的一个实例是：使得功率接通20至50微秒，例如30至40微秒，例如大约36微秒，断开5至30毫秒，例如5至15毫秒，例如6毫秒的序列。已经发行当单体为通式(I)的化合物时，这特别有益。
在2.5公升腔室中以这种方式获得的平均功率优选在0.05至30W的范围内。在一些实施例中，特别是通式(I)的化合物，其中，n大于或等于8作为单体时，相对较低的平均功率是优选的，例如在0.1至5W，诸如在0.15至0.5W的范围内，已经发现，较高的平均功率，例如超过10W有助于帮助单体片段化。这些范围可基于较大或较小的腔室的体积按比例增大或缩小，且将取决于所选择的峰值功率和脉冲序列。
过程温度(例如在腔室内测量的温度)可为环境温度，或者优选略高于环境温度，例如在30至60℃的温度范围内。例如35至55℃。在一些实施例中，过程温度维持在40℃以下。
所使用的等离子体腔室适宜具有足够的体积以容纳多个基板，特别是当这些基板当尺寸较小时，例如，通过恰当尺寸的设备，可以容易地同时加工例如多达20000个PCB。在WO2005/089961中描述了特别适合用于制造根据本发明的经涂布基板的设备和方法，其内容以引用的方式并入本文中。
腔室的尺寸经选择以容纳整个被处理的特定基板。例如，大体上呈长方体的腔室可以适用于多种应用，但是如果有必要，可以构造细长或矩形，或者实际上呈圆柱形的，或者具有任何其他合适形状的腔室。腔室的体积可例如为至少1公升，优选至少2公升。在一些应用中，体积至多为13公升或至多为10公升的相对较小的腔室是优选的。对于大规模生产，腔室的体积可以适当地高达400公升或更高。腔室可以是可密封的容器，以允许分批处理，或者其可以包括用于基板的入口和出口，以允许其用于连续过程。特别是在后一种情形中，使用大容量泵维持腔室内产生等离子体放电所需的压力条件，例如在具有“鸣笛排气”的装置中常用的。然而，也可在大气压力下或者接近于大气压力下加工某些基板，以消除对于“鸣笛排气”的需要。
有利的是，基板的电子或电接触点在暴露期间不需要遮蔽，特别是对于厚度低于5μm，更优选低于2μm的涂层。实际上，在本发明的一个实施例中，在通过本文所描述的任何方法形成涂层的过程中，不遮蔽这些接触和/或麦克风/扬声器，有利于简化过程。
本发明产生的涂层提供保护特性，同时维持接触点和麦克风/扬声器的功能。在另一个实施例中，本发明涉及一种电子或电气设备或其元件，其通过使基板暴露于包含通式(I)的单体化合物的脉冲等离子体中足够时间，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层(例如根据本文所描述的方法中的任何一种)而形成聚合物涂层，涂层具有：至少50nm的厚度和/或由至少70°的静态水接触角(WCA)限定的表面。
更一般而言，从另一方面来说，本发明涉及一种基板，其具有通过本文所描述的方法中的任何一种形成的聚合物涂层。本发明还包括通过本文所描述的方法中的任何任何一种获得的经涂布的基板。
本发明的一个特别的优点在于：可通过仅涂布内部元件，诸如PCB，使电子或电气装置作为一个整体甚至在完全浸入液体期间对液体具有抗性，而不需要外部涂层。因此，根据另一方面，本发明在于一种电子或电气装置，例如移动电话，其包括外壳和上面通过本文所描述的任何方法形成涂层的一个或多个内部电子或电气元件。有利的是，外壳不需要包括涂层。该装置可有利地通过标准IEC 60529 14.2.7(IPX7)。
更一般地，本文所描述的任何经涂布的电子基板甚至在完全浸入水中至少2分钟，优选至少5分钟后仍能继续起作用。电子基板优选地继续起作用至少30分钟或更优选至少两天。
如本文所使用，表述“呈气态”是指单独或以混合物形式的气体或蒸气，以及任选使用的气气雾剂。
如本文所使用，表述“保护性聚合物涂层”是指例如通过形成屏障且任选具有防液性(例如防油性和/或防水性)而针对液体损坏提供某种防护的聚合物层。影响基板的液体源可以包括环境液体，例如水，特别是雨水，以及可能意外溅出的液体。
如本文所使用，表述“在基板的暴露期间”是指基板与等离子体一起处于腔室内的时间段。在本发明的一些实施例中，该表达可以指基板与等离子体一起处于腔室内的整个时间段。
在本申请的说明书和权利要求书中，措辞“包括”和“含有”以及措辞的变体例如“含”和“包括”是指“包括但不限于”，和不排除其他部分、添加剂、组分、整体或步骤。此外，单数包括复数，除非上下文另有要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，说明书要理解为包括复数以及单数，除非上下文另有要求。此外，当一个属性的上限和下限值时，一系列由任意上限值和任意下限值定义的数值范围也暗含在其中。
如本文所使用，表述“FTIR/ATR”是指使用衰减全反射(ATR)取样技术进行的傅立叶变换红外光谱(FTIR)。这是熟悉此项技术的人所了解的众所周知的技术。典型的，使用钻晶体进行ATR取样。
本发明各个方面的优选特征可以与其他任何方面结合描述。本发明的其他特征从下面的实施例中变得显而易见。一般来说，本发明延伸到本说明书中公开的任一新颖的特征(包括任何权利要求和附图)、或任何新颖特征的组合。结合特定方面被描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团，本发明的实施方式或实施例可适用于任何其他方面。此外，除非另有说明，本发明公开的任何特征都可以被具有相同或相似目的的特征所取代。
在本说明书中，除非另有说明，提到的化合物性能是指在环境条件下，即在大气压力下，在16℃至22℃或25℃，或18℃至22℃或25℃，例如约20℃或约25℃的温度下测量的特性。
所列举的例如关于涂层的厚度、疏水性、密度和粗糙度的参数，可以通过实施例中所定义的技术中的任何一种，或使用此项技术中的标准技术来测量。除非另有说明，本文所描述的所有值都可以使用熟悉此项技术的人员已知的标准技术来测量或测定。
附图说明
下面将结合非限制实施例和说明性附图对本发明进行进一步描述，其中：
图1示出了用于测定涂层电阻的电气测试设备。
图2显示了在5×5μm2视野内的涂层的轻敲模式图像(左图)和表示涂层高度变化(z轴)的代表性等高线(右图)。
图3为由PFAC8单体形成的1000nm厚涂层的FTIR/ATR光谱。
图4为PW PFAC8涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
图5为PW PFAC10涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
图6为PW PFAC6涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
图7为PW PFAC4涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
图8是不同全氟丙烯酸酯单体的ATR面积比的图。
图9是临界ATR比值随初始单体的侧链长度变化的图。
图10是PW PFMAC8涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
图11是PW PFMAC6涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
图12是PW PFMAC4涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。以及
图13是临界FTIR/ATR比值随初始全氟丙烯酸酯(PFACn)或全氟甲基丙烯酸酯(PFMACn)单体的侧链长度变化的图。
图14示出了PFAC8可能的交联机理图。以及
图15为PFAC8的电阻(在施加8V达13分钟情况下)对FTIR/ATR C＝O/总面积的图。以及
图16为PFAC8的电阻(在施加8V达13分钟情况下)对FTIR/ATR CF3/总面积的图。以及
图17为电阻(在施加8V达13分钟情况下)对FTIR/ATR CF3/C＝O的图。
图18为对于PFAC4涂层，(A)FTIR/ATR C＝O/总对功率和(B)FTIR/ATR CF3/总对功率的图。
图19为接触力Fc对涂层厚度的图。
图20为乙基丙烯酸己酯涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CH3/C＝O峰面积比的变化的图。
图21为丙烯酸己酯涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CH3/C＝O峰面积比的变化的图。
图22为异癸基丙烯酸酯涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CH3/C＝O峰面积比的变化的图。
图23为若干非氟化涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATRCH3/C＝O峰面积比的变化的图。菱形表示的是丙烯酸乙酯；方形表示的是丙烯酸己酯；三角形表示的是丙烯酸癸酯；叉号表示的是月桂基(十二烷基)丙烯酸酯，加删除线的叉号表示丙烯酸异癸酯。
具体实施方式
实施例1
过程设置和参数
等离子体聚合实验在体积为2.5公升的圆柱形玻璃反应容器中进行。该容器分为两部分，在真空下用氟橡胶O形环将两部分密封在一起。将反应器的一端连接到在70℃下加热的液体流量控制器上，并将其用于以经控制的流速输送单体。
反应器的另一端连接到配有压力表、压力控制阀、液氮阱和真空泵的金属泵管线。将铜线圈电极缠绕在反应器的外部(11匝直径为5mm的管道)，并通过L-C匹配网络连接到RF功率单元。对于脉冲等离子体沉积，RF功率单元由脉冲发生器控制。
本实施例使用的单体为PFAC-8，即具有下式的1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯(CAS#27905-45-9)
使用表1A-1D中所示的参数进行一系列实验。在各实验中，将样品放置在玻璃反应容器内，使得其处于反应容器的底部上并位于由铜线圈电极包围的体积内部。将反应器抽真空至基础压力(通常<10毫托)。使用流量控制器将单体输送到腔室中，典型的单体气体流量值控制在2至25sccm之间。将腔室加热到45℃。反应器内部的压力维持在30毫托。使用RF，以13.56MHz产生等离子体，该过程通常由两个主要步骤组成：连续波(CW)等离子体和脉冲波(PW)。CW等离子体持续2分钟，PW等离子体的持续时间在不同实验中不同。峰值功率在每种情况下设定为50W，脉冲条件为接通时间(Ton)＝37μs，断开时间(Toff)＝6ms。使用Ton＝37μs和Toff＝20ms形成两个涂层。在沉积结束时，断开RF功率，停止流量控制器，将腔室抽吸降到基础压力。使腔室通气至大气压力并移出经涂布的样品。
对于每个实验，使用两个测试PCB和两个Si晶圆片。Si晶圆片允许测量所形成的涂层的物理性质，例如，针对表面形态的AFM(原子力显微镜)和针对涂层密度的XRR(X-射线反射率)。测试PCB的金属轨迹用的是经金涂布的铜。Si晶圆片放置在PCB的顶部前侧。
表1A-1D显示了在本实施例中形成的涂层的不同过程参数和这些涂层的特性测量值。
实施例2
对本发明形成的示例性经涂布基板的多种特性进行了研究。
在固定电压下电阻随时间的变化
设计这种测试方法是为了评估不同涂层在印刷电路板上提供电屏障的能力，并预测智能手机通过IEC 60529 14.2.7(IPX7)测试的能力。该方法经设以用于自来水。这种测试涉及测量标准化印刷电路板(PCB)在水中的电流电压(IV)特性。已设计出在电极之间的间距为0.5mm的PCB，以允许评估在水中电化学迁移跨过轨迹何时发生。通过测量电流来对电化学活性的程度进行定量；低电流表明高质量涂层。经证实，这种方法在区分不同涂层方面极为有效。涂层的性能可例如在4V和8V和21V下的电阻定量。当施加16V/mm时，在未处理的测试装置上测得的电阻测量值约为100欧姆。
如图1所示，将待测试的已经涂布的PCB 10放入具有水14的烧杯12中，并通过连接16和18连接到电气测试设备。使该板在水平方向和垂直方向上位于烧杯的中心，以使局部离子浓度的影响减到最小(板的垂直位置非常重要，水位应达到蓝线)。当连接PCB时，将电源设置为所需的电压，并立即监测电流。施加的电压例如为8V，将PCB在设定的电压下保持13分钟，在此期间连续监测电流。
测试由不同过程参数形成的涂层，结果如表1A-1D所示。已发现，当涂层的电阻值高于8兆欧姆时，经过涂布的装置将成功地通过IPX7测试。经涂布装置的性质(例如智能手机的类型)将例如由于材料、进入点、功率消耗等的变化而影响测试。
临界力(Fc)
当对涂层施加压缩应力时，涂层的电导率可以显着发生变化。电导率的变化取决于涂层所经受的应变的幅值、缺陷的数量和涂层中聚合物基质的类型。此行为基于导电网络的形成或破坏进行解释，导电网络的形成或破坏进一步取决于聚合物基质的粘度(硬度)。为了评价涂层在相对较低的力下提供电接触的能力，进行了接触力测试。
接触力测试是一种电测试程序，涉及测量通过平面探针施加到绝缘涂层的用于涂层发生电击穿的临界力(Fc)或压力(Pc)。这种测试可以用于智能手机的PCB上，或在制备过程期间作为见证样品放置的带状板(测试PCB)。
这种测试使用直径为1mm的扁平探针(或直径为2mm的球形探针)接触平面膜的表面。将探针安装在支架上，并且布置使得由探针施加到样品表面的力的变化立即通过上面放置样品的秤(或称重传感器)记录。利用这种布置，施加的压力的分辨率约为15KPa(5g力)。
正常的程序是通过探针对样品的平坦表面手动施加匀变力，同时观察探针与导电基板之间的电阻。将力手动或自动增加到使电流击穿膜的点(Fc)。
这种测试允许在整个表面上的多个不同点处分析样品的电绝缘特征，从而提供表面层均一性的观点。
实施例1中形成的经涂布的PCB涂层的Fc值显示在表1A-1D中。
图19是根据实施例1制备的PFAC8，Fc对涂层厚度的图。这表明可对1至2.5微米厚度的涂层施加20至100g的力以允许形成电连接。
用于厚度约为1000nm的涂层的典型Fc值约为35g。涂层可以在相对较低(250至800nm)的厚度下实现屏障功能，使得有可能在施加相对较小(<15g)的力后可以实现电接触。与其它标准屏障涂层相比，这是本发明涂层可提供的优点。
涂层厚度
使用光谱反射测量装置(Filmetrics F20-UV)，使用通过光谱椭圆偏振法验证的光学常数测量在实施例1中形成的涂层厚度。
光谱椭圆偏振测量法
光谱椭圆偏振测量法是一种用于测量入射偏振光与样品相互作用之后的光(即反射光、透射光等)之间的偏振变化的技术。其由幅值比Ψ和相位差Δ对偏振的变化进行定量。使用宽频光源在一定波长范围内测量的这种变化，测量Ψ和Δ的标准值随波长的变化。ITAC MNT椭偏仪为来自Horiba Yvon公司的一键式全自动快速椭偏仪(AutoSE)，具有450到850nm的波长范围。许多光学常数(如膜厚和折射率)可以从Ψ和Δ值得出。
由样本测量收集的数据包括在预定义光谱范围中反射或透射的信号的谐波强度。这些数字经数学处理，以获取称为Is和Ic的强度值作为f(I)。从Ic和Is开始，用软件计算Ψ和Δ。为了获取所关注的参数，例如厚度或光学常数，必须建立模型以允许Ψ和Δ的理论计算。所关注的参数通过比较理论数据文件和实验数据文件来获得最佳拟合(MSE或X2)来测定。对于较薄的涂层，最佳拟合应得出X2<3，对于较厚的涂层，这个值可以大到15。所使用的模型是在用混合层(PTFE+空隙)精加工的Si基板上包括PTFE以造成表面粗糙度的三层Laurentz模型。
表2给出了实施例1中形成的涂层的光学特性实例。该数据与表1A-1D中的涂层9和10有关。
光谱反射测量法
使用Filmetrics F20-UV光谱反射测量设备测量涂层的厚度。此仪器(F20-UV)通过涂层反射光并分析在一定波长范围内的所得反射光谱来测量涂层的特性。从涂层的不同界面反射的光可为同相或异相的，因此这些反射取决于入射光的波长和涂层的厚度以及折射率而增加或消减，结果是在反射光谱中涂层特有的强度振荡。
为了确定涂层的厚度，Filmetrics软件计算尽可能接近地匹配所测量的光谱的理论反射光谱。基于标称涂层叠层(层状结构)，其以有关反射光谱外表特征的初步猜测开始。这包括关于构成该样品的不同层和基板的厚度(精度为0.2nm)和折射率的信息(折射率值可以从光谱椭圆偏振测量法得到)。然后通过调整涂层的特性，直到发现与所测量的光谱最佳拟合，来调整理论反射光谱。所测量的涂层必须是光学光滑的，且在表3中所示的由系统配置要求所设定的厚度范围内。
表1A-1D中示出了实施例1中制造的涂层的厚度，典型的厚度为750-3500nm。
用于测量厚度的替代技术是触针轮廓测量和由SEM测量的涂层横截面。
表面形态
使用原子力显微镜(AFM)测量涂层的表面形态。通过以轻敲成像模式操作的VeecoPark Autoprobe AFM仪器进行分析，使用Ultrasharp NSC12(弹簧常数范围为4至14N/m，共振频率范围为150至310kHz的跳水板式控制杆)进行。使用在顶端具有<10nm的曲率半径和<20°开张角的高纵横比探针。在10x10、5x5和1x1μm2的视野内获取成像，较大视野具有较多信息。通过标准软件计算各视野的表面粗糙度，RMS(均方根)。在所有情况下，所获得的图像都为256×256像素。
通过涂层的AFM形态分析，可以得到两个参数；(a)涂层的RMS粗糙度(r)和b)比率ΔZ/d，而d为涂层的厚度，ΔZ在下面进行解释。
图2显示了根据实施例1制备的试样实例(厚度d＝1230nm)在10×10μm2视野内的轻敲模式图像(左手侧)和显示用于计算RMS粗糙度数据的等高线图曲线(右手侧)。在曲线上指示的ΔZ值是在图中代表大部分涂层的区域内取得。在ΔZ范围上方的峰表示大颗粒，在ΔZ范围下方的谷显示涂层中的空隙或小孔。峰的宽度也指示粒度。所示的实例为表1A-1D中的样品7，RMS粗糙度(r)为35±3nm，ΔZ＝80±10nm，由此得出ΔZ/d＝0.065。
经显示，ΔZ/d<0.15，表明是不含小孔的涂层。形态参数是不含小孔的涂层的良好指标。然而，仅此特性不能引起涂层的高性能。
化学分析
对于厚度高于200nm的样品，使用衰减全反射(ATR)取样技术的傅立叶变换红外光谱(FTIR)用于化学表征和涂层质量评估(FTIR/ATR分析)。所使用的光谱仪是装备有Frontier UATR钻石/ZnSe的MIR Standard Perkin Elmer Frontier，通过使用压力臂使样品与钻石晶体良好接触，利用1反射顶板产生高质量光谱。所有测量的扫描范围为在0.4cm-1解析度及10000/1峰-峰(pk-pk)噪音下4000至650cm-1，5秒扫描。
为了使技术获得成功，样品必须与ATR晶体直接接触。与所有FT-IR测量一样，在这种情况下，从洁净的ATR钻石晶体收集红外光背景。这些晶体通常使用溶剂浸泡的组织片段进行清洗。在清洁晶体区域且收集到背景后，将固体样品放在小晶体区域上。压力臂应安置在样品上方。对样品施加力，将其推到钻石表面上。在收集到光谱之后，使用者在将下一个样品放置在晶体上之前必须检查晶体区域是干净的。
图3显示了如实施例1中所描述制备的1000nm厚涂层的典型FTIR/ATR光谱。还显示了吸收峰的指配。
为了分析数据，从谱图中自动减去基线，测量所关注的某些峰下的积分面积，然后计算某些峰面积比率。用于这种分析的峰面积在图3中通过包围所关注峰的矩形显示。表4列出了谱带指配和积分限值。
这两个峰面积A(1335)/A(1737)之间的比率是表征涂层的化学性质，更具体地说，表征涂层中的交联程度的重要参数。已经发现，厚度d>800nm和A(1335)/A(1737)<0.23±0.01的涂层已经经历足以获得所需功能的交联，使得它们均匀覆盖处于保护下的物品的表面。由此确定，等离子体处理将使得形成交联程度高于常规聚合对应物的聚合材料，交联将影响涂层中-CF3官能团的丰度。
厚度d<800nm的涂层需要对所测量的比值A(1335)/A(1737)进行校正以说明厚度减小对所选FTIR/ATR峰强度的影响。
在这种情况下，校正的比率＝所测量的A(1335)/A(1737)-(-0.0003*d+0.255)
其中d＝涂层厚度，以nm表示。
物理密度测量
实施例1中制备的涂层的物理密度通过重力方式估计，对于非常薄的涂层，为获得更高的准确性，物理密度通过XRR估计。已经发现，具有所需特性的聚合物涂层由于交联而具有比相应单体更高的密度，这与FTIR/ATR发现一致。
表5显示了通过X射线反射测量(XRR)测量的三种单体及其所得到的涂层的密度。由(I)形成的涂层使用本发明方法形成，而由(II)形成的涂层使用现有技术方法形成。聚氯代对二甲苯(Parylene C)的密度值由文献[1]得到。
可以看出，根据本发明由PFAC8形成的涂层(I)明显比使用现有技术方法由相同单体形成的涂层(III)更密集，也明显比常用的屏障涂层聚氯代对二甲苯(Parylene C)涂层更密集。
电阻与FTIR/ATR数据之间的关系
使用表1A-1D中的数据，涂层的电阻值与CF3/C＝O强度的FTIR/ATR比之间的关系如图4所示。该电阻值是在8V下于自来水中保持13分钟的电阻，FTIR/ATR比是指A(1535)/A(1737)。
如前所述，R值高于8兆欧姆的涂层将通过IPX7测试。图4显示具有FTIR/ATR CF3/C＝O值小于0.23±0.01的涂层符合该标准。观察表1A-1D的结果，可以看出，涂层1、2、3和4并不符合这些标准。这些涂层在最低流量设定(约2.2sccm)下产生，而涂层1和2具有最低的平均功率设定。
从表1A-1D中的Fc结果也显而易见，涂层可制造成使得其提供低于45g的Fc值。当涂层厚度低于800nm时，这些值甚至可以变得更低(<10g)。
其他全氟丙烯酸酯单体
利用以下实施例中描述的具有不同侧链长度(n＝4、6、8和10)的其他全氟丙烯酸酯和丙烯酸甲酯单体制造类似高性能涂层。
实施例3-PFAC10
通过使用PFAC10(1H，1H，2H，2H-全氟丙烯酸十二烷基酯；CAS号17741-60-5)代替PFAC8重复实施例1的实验。
图5为PW PFAC10涂层在8V下于水中保持13分钟后的电阻随FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
观察R值高于8兆欧姆的涂层(将通过IPX7测试)，ATR CF3/C＝O面积比的临界值为0.19±0.01。
实施例4-PFAC6
通过使用PFAC6(1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯；CAS号17527-29-6)代替PFAC8重复实施例1的实验。
图6为在8V下于水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
观察R值高于8兆欧姆的涂层(将通过IPX7测试)，ATR CF3/C＝O面积比的临界值为0.3±0.01。
实施例5-PFAC4
使用PFAC4(1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯；CAS号52591-27-2)代替PFAC8，重复实施例1的实验。
图7为在8V下于水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
观察R值高于8兆欧姆的涂层(将其通过IPX7测试)，ATR CF3/C＝O面积比的临界值为0.36±0.02。
分析全氟丙烯酸酯单体
对于实施例3至5，测量各单体以及由这些单体产生的各等离子体聚合物表示丙烯酸酯中CF3端基的伸缩模式和C＝O酯键的伸缩模式的峰之间的FTIR/ATR面积比表。
表6列出了用于这些测量的面积限制。
单体PFAC4至PFAC10都具有下如下通式(II)，
其中，PFAC4中n为4，PFAC6中n为，PFAC8中n为8，PFAC10中n为10。
图8为FTIR/ATR临界比(即，低于该临界比，涂层提供了良好的屏障功能)对n的图，并显示了各单体的所选定的ATR面积比随侧链的长度呈指数增长。这是符合预期的，因为在ATR测量期间，消散波将在膜中限定所测量的每种物质的C-F键合范围(bonding envelope)的所有取向上与偶极子相互作用。随着侧链长度增加，表示CF3伸缩的峰的强度以及表示CF2和CF2-CF3振动模式的峰的信号将增加。
对于所制备的各种类型的等离子体聚合物，存在相应的功能线，如图4所示的PFAC8和临界ATR比值。图9显示了各种聚合物的临界值随用于制备此类聚合物的单体的侧链长度n的变化。
可以清楚地看出，这些值与侧链的长度(n)之间呈指数关系。申请人已经认识到，FTIR/ITR比率A(1)/A(2)<0.56e-0.11n(表8中给出了积分限制)的涂层是具有所需功能的聚合物。
为了鉴定用于制备等离子体聚合物的单体，可以使用ATR光谱。表7显示了区分聚合物的ATR光谱的主要特征。
全氟甲基丙烯酸酯单体
用通式(IV)所定义的具有不同侧链长度的全氟丙烯酸甲酯单体制备高性能涂层。
其中，n＝4、6、8和10。所得涂层在下面的实施例中进行描述。
表8中列出了用于这些测量的面积限值。
实施例6-PFMAC8
使用PFMAC8(1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯；CAS号1996-88-9)代替PFAC8，重复实施例1的实验。
图10显示了PW PFMAC8涂层在8V电压下浸没在水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的的变化的图。
ATR CF3/C＝O面积比的临界值为0.19±0.01。
实施例7-PFMAC6
使用PFMAC6(1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯；CAS号2144-53-8)代替PFAC8，重复实施例1的实验。
图11显示了PW PFMAC6涂层在8V电压下在水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
ATR CF3/C＝O面积比的临界值为0.24±0.02。
实施例8-PFMAC4
使用PFMAC4(1H,1H,2H,2H-全氟己基甲基丙烯酸酯；CAS号1799-84-4)代替PFAC8，重复实施例1的实验。
图12示出了PW PFMAC4涂层在8V电压下浸没在水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CF3/C＝O峰面积比的变化的图。
ATR CF3/C＝O面积比的临界值为0.31±0.02。
分析PFACn单体和PFMACn单体
图13显示了初始全氟丙烯酸酯(PFACn)或全氟甲基丙烯酸酯(PFMACn)单体及所得等离子体聚合物的临界FTIR/ATR比值随侧链长度的变化。
可以看出，具有所需特性的PFMACn涂层的临界FTIR/ATR CF3/C＝O值遵循与PFACn涂层呈指数关系的相同的趋势。对于通式III的化合物，申请人已经认识到，FTIR/ATR比率A(1)/A(2)的值为0.50e-0.12n，得到具有所需功能的涂层。
实例9-聚对二甲苯
用于比较目的，表16中显示了在实施例1及3至8中所描述的涂层相同的基板上通过化学气相沉积(CVD)而制备的聚对二甲苯涂层的特性。
如表9所示，电阻值高于8兆欧姆的聚对二甲苯涂层只能在涂层厚度超过2500纳米的情况下才能实现。当达到这样的高厚度时，如高于>250g的高临界力所示，涂层不利地影响装置的操作。在如此高的厚度下，涂层在典型的接触力下不能进行充分的电接触，在施加涂层之前使得遮蔽接触成为必要的操作。
如实施例10至12所示，还用非氟化单体制造高性能涂层。
实施例10
使用丙烯酸乙基己酯(CAS号103-11-7)代替PFAC8，重复实施例1的实验。
图20显示了丙烯酸乙基己酯涂层在8V电压下浸没在水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CH3/C＝O峰面积比的变化的图。
ATR CH3/C＝O面积比的临界值为0.16±0.01。
实施例11
用丙烯酸己酯(CAS号2499-95-8)代替PFAC8，重复实施例1的实验。
图21显示了丙烯酸己酯涂层在8V电压下浸没在水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CH3/C＝O峰面积比的变化的图。
ATR CH3/C＝O面积比的临界值为0.16±0.01。
实施例12
使用丙烯酸异癸酯(CAS号1330-61-6)代替PFAC8，重复实施例1的实验。
表10给出了制备过程参数和涂层特性。
图22显示了丙烯酸异癸酯涂层在8V电压下浸没在水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CH3/C＝O峰面积比的变化的图。
ATR CH3/C＝O面积比的临界值为0.30±0.01。
非氟化单体概述
图23中显示了若干涂层在8V电压下浸没在水中保持13分钟后的电阻相对于FTIR/ATR CH3/C＝O峰面积比的变化的图。此图包括由以下单体形成的涂层的数据：丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基(月桂基)酯和丙烯酸异癸基酯。
丙烯酸癸酯(CAS号：2156-96-9)和丙烯酸十二烷基(月桂基)酯(CAS号：2156-97-0)的结构式如下所示：
丙烯酸癸酯
丙烯酸十二烷基(月桂基)酯
图23中对单体的CH3/C＝O峰的FTIR/ATR分析表明，除了丙烯酸异癸酯(IDA)外，其余都能以相同的临界ATR比值CH3/C＝O＝0.16±0.01产生所需的涂层(即电阻值高于1×107欧姆)。这个临界的ATR比值与链长无关。表11列出了用于这些测量的面积限值。
唯一例外的是丙烯酸异癸酯(IDA)，其临界ATR比值＝0.30±0.01，即为图23中其他单体形成的涂层的两倍。这是由于IDA在侧链末端具有两个CH3端基的事实来解释。
申请人能够鉴定提供所需性能的氟化和非氟化单体的通用化学结构，该单体为通式I(a)所示的化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或C1-C6的支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1；
并且当每个X都为F时，涂层的CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中，n为a+b+c+1；
当每个X为H时，CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25±0.02；或
该单体为通式I(b)的化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或C1-C6的支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至6；b为2至14；c为0或1；其中，当每个X都为F时，涂层中CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中，n为a+b+c+1；当每个X都为H时，CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25±0.02。
实施例13
使用癸酸乙烯酯(CAS号4704-31-8)重复实施例1的实验。制备过程参数及涂层特性如表12所示。
实施例中的所有涂层的涂层厚度为250nm至5000nm。在检查过程中发现涂层为保形涂层，而且所有涂层都超过IPX7测试或接近IPX7测试的事实表明形成了物理屏障。使用等离子体聚合沉积涂层的优点在于，涂层可以做得足够厚以提供物理屏障，同时明显薄于现有技术的保形涂层。在这个厚度范围内的优点在于：足够厚可以形成物理屏障，足够薄可以允许进行电连接，而不需要先将其移除。
使用等离子体聚合还具有以下优点：在等离子体聚合技术期间，单体的良好进入确保涂层覆盖所有所需的区域，例如整个外表面。在电子装置或电气设备包含外壳的情况下，外壳的整个内表面可以被涂布(通过将敞开的外壳暴露于等离子体)以在组装该装置后，保护外壳内部的电子元件。
表1A由PFAC8形成的涂层的过程参数和涂层特性
表1B由PFAC8形成的涂层的过程参数和涂层特性
表1C由PFAC8形成的涂层的过程参数和涂层特性
表1D由PFAC8形成的涂层的过程参数和涂层特性
表2涂层的光学特性实例
表3厚度测量的结构要求(F20UV)
F20UV 厚度范围 测量折射率(n)和光学常数(k)时的厚度范围 精度1
1nm-40μm 50nm及高于50nm 0.2nm
1在硅基板上500nmSiO2膜的100个厚度读数的标准偏差
表4谱带指配和积分范围
波数(cm-1) 1730 1335
指配 C＝O CF3(s)
积分限值 1840-1630cm-1 1357-1309cm-1
表5单体及涂层密度(通过XRR测量PFAC8涂层)以及对聚氯代对二甲苯的重量分析
表6用于计算不同全氟丙烯酸酯单体及相应聚合物的ATR比例的积分限值
表7不同PFACn聚合物的ATR特征
表8用于计算不同全氟甲基丙烯酸酯单体及相应聚合物的ATR比例的积分限值
表9 CVD制备聚对二甲苯涂层的特性
表10由丙烯酸异癸酯形成的涂层的过程参数和涂层特性
表11用于计算不同非氟代单体及相应聚合物的ATR比例的积分限值
表12由癸酸乙烯酯形成涂层的过程参数和所得涂层的特性

Claims (50)

1.一种电子或电气设备或其元件，其特征在于，通过将所述电子或电气设备或其元件暴露于包含一种或多种单体化合物的等离子体足够时间，以在其表面上形成保护性聚合物涂层而形成涂层；其中，所述保护性聚合物涂层在所述电子或电气设备或其元件的表面上形成物理屏障；
其中，各单体为通式I(a)所示的化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或卤素或任意取代的C1-C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1；当每个X为F或至少一个X为卤素时，特别是为F时，涂层中CX3/C＝O的FTIR/ATR峰强度比小于(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中n为a+b+c+1；当每个X为H时，CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25±0.02；或者
通式I(b)所示的化合物：
其中，R1至R9各自独立选自氢或卤素或任意取代的C1-C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1；当每个X为F或至少一个X为卤素时，特别是为F时，涂层中CX3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.6e-0.1n，其中，n为a+b+c+1；当每个X为H时，CX3/C＝O中FTIR/ATR强度比小于(c+1)0.25±0.02；可选地，屏障为保形物理屏障。
2.根据权利要求1所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述卤素为氟。
3.根据权利要求1或2所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述R1至R9各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，仲丁基、正戊基、新戊基、正己基，异己基和3-甲基戊基。
4.根据权利要求3所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述R1至R9各自独立地选自氢或甲基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述a和c各自独立地为0或1，b为3至7。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，每个X都为H。
7.根据权利要求1至5任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，每个X都为F。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，R1和R2都为H。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，R3为H或甲基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，R8为H，R9为C1-C6支链或直链烷基。
11.根据前述权利要求10所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，R9为甲基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，R4至R7各自为H。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，R1至R9各自为H，每个X都为H，a＝0且c＝0。
14.根据权利要求7至12任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(a)所示化合物具有如下结构式：
其中，n为2至10。
15.根据权利要求7至12任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(a)所示化合物具有如下结构式：
其中，n为2至10。
16.根据权利要求14所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(a)所示化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯(PFAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC6)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(PFAC8)和1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸十二烷基酯(PFAC10)。
17.根据权利要求15所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(a)所示化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基甲基丙烯酸酯(PFMAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFMAC6)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFMAC8)。
18.根据权利要求8至13任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(a)所示化合物具有如下结构式：
其中，a和c各自独立地为0或1，b＝3-7，n为4至10，其中，n＝a+b+c+1。
19.根据权利要求8至13任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(a)所示化合物具有如下结构式：
其中，n为2至12。
20.根据权利要求18或19所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(a)所示化合物选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二烷基)酯和丙烯酸异癸基酯。
21.根据权利要求1至13任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(b)所示化合物具有如下结构式：
其中，n为3至13。
22.根据权利要求21所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，通式I(b)所示化合物具有如下结构式：
其中，n为3至13。
23.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述物理屏障为保形物理屏障。
24.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述电子或电气设备或其元件包括外壳，其中，所述涂层在外壳的内表面上形成保形物理屏障。
25.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层基本上不含小孔。
26.根据权利要求25所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，ΔZ/d的值小于0.15，ΔZ为AFM线扫描时的平均高度变化，以nm表示，d为涂层厚度，以nm表示。
27.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层是电绝缘的。
28.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，在对电子或电气设备或其元件施加功率时，所述电子或电气设备或其元件可经受住浸没在高达1m的水中超过30分钟，而没有故障或腐蚀。
29.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，当涂层浸没在水中并且施加8V电压达13分钟时，所述涂层的电阻为8兆欧姆或更高。
30.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层的厚度为50nm～10000nm。
31.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层的厚度为250nm～2000nm。
32.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层是电绝缘的，所述涂层具有足够顺应性使得电连接器可以连接到所述电子或电气设备或其元件，并在电连接器和电子或电气设备或其元件之间形成电连接，而不需要首先去除涂层。
33.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层是电绝缘的，厚度为1至2.5微米，在对涂层施加20至100g的力允许与所述电子或电气设备或其元件在已施加有力的局部区域中形成电连接。
34.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层是电绝缘的，厚度小于1微米，在对涂层施加小于5至20g的力允许在该涂层的已施加有力的局部区域中形成电连接。
35.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述涂层形成由至少90°的静态水接触角(WCA)限定的防水表面。
36.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述X为F，所述涂层形成由至少100°的静态水接触角(WCA)限定的防水表面。
37.根据前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件，其特征在于，所述电子或电气设备或其元件选自移动电话；智能手机；寻呼机；音机；声音和音频系统，例如扬声器、麦克风、振铃器和/或蜂鸣器；助听器；个人音频设备，例如个人CD、卡式磁带或MP3播放器；电视机；包括便携式DVD播放器的DVD播放器；录像机；数字和其他机顶盒；计算机和相关元件，例如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机或掌上电脑、个人数字助理(PDA)、键盘或仪表；游戏控制台；数据存储设备；户外照明系统；无线电天线和其他形式的通信设备；以及印刷电路板。
38.一种用于处理如前述权利要求中任一项所述的电子或电气设备或其元件的方法，包括：将所述电子或电气设备或其元件暴露于包含有一种或多种单体化合物的等离子体足够时间，以在所述电子或电气设备或其元件上形成保护性聚合物涂层，所述保护性聚合物涂层在所述电子或电气设备或其元件的表面上形成物理屏障；
其中，各单体具有通式(Ia)所示的化合物：
其中，R1至R9各自独立选自氢或卤素或任意取代的C1-C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1；或
通式(Ib)所示化合物：
其中，R1至R9各自独立地选自氢或卤素或任意取代的C1-C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述屏障为保形物理屏障。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其特征在于，将所述电子或电气设备或其元件暴露于等离子体的步骤包括第一连续波(CW)沉积步骤和第二脉冲(PW)沉积步骤。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述脉冲等离子体的脉冲是以使得接通时间:断开时间的比率在0.001至1的范围内的序列施加。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其特征在于，所述脉冲条件为接通时间＝10至500微秒，断开时间＝0.1至30毫秒。
43.根据权利要求40至42任一项所述的方法，其特征在于，所述单体在脉冲期间以介于1.5至2500sccm之间的流速引入。
44.根据权利要求40至44任一项所述的方法，其特征在于，在脉冲等离子体期间功率与单体流量的比介于2至60W/sccm之间。
45.根据权利要求38至44任一项所述的方法，其特征在于，通式I(a)所示化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯(PFAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC6)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(PFAC8)和1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸十二烷基酯(PFAC10)。
46.根据权利要求38至44任一项所述的方法，其特征在于，通式I(a)所示化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基甲基丙烯酸酯(PFMAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFMAC6)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFMAC8)。
47.根据权利要求38至44任一项所述的方法，其特征在于，通式I(a)所示化合物选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二烷基)酯和丙烯酸异癸基酯。
48.根据权利要求38至47任一项所述的方法，还包括在惰性气体保护下施加CW等离子体的初始活化步骤。
49.一种电子或电气设备，包括外壳和内部电子或电气元件，其特征在于，所述内部元件包括涂层，所述涂层根据权利要求38至48任一项所述的方法形成，和/或所述内部元件为权利要求1至37任一项所述的元件。
50.根据权利要求38至49任一项所述的方法，其特征在于，所述电子或电气设备或其元件选自移动电话；智能电话；寻呼机；收音机；声音和音频系统，例如扬声器、麦克风、振铃器和/或蜂鸣器；助听器；个人音频设备，例如个人CD、卡式磁带或MP3播放器；电视机；包括便携式DVD播放器的DVD播放器；录像机；数字和其它机顶盒；计算机和相关元件，例如膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机或掌上电脑、个人数字助理(PDA)、键盘或仪表；游戏控制台；数据存储设备；户外照明系统；无线电天线和其他形式的通信设备。
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