TW201706369A - 關於塗層之改良 - Google Patents

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史蒂芬 柯森
戴爾文 伊凡斯
湯瑪斯 賀維格
佛瑞德瑞克 哈普爾
尼爾 普爾特
安捷里奇 西歐庫
克萊福 泰弗爾德
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Abstract

本發明提供一種電子裝置或電氣裝置或其組件，其上藉由使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於包含一或多種單體化合物之電漿，保持足以允許在其表面上形成保護性聚合物塗層之時間段而形成塗層；其中該保護性聚合物塗層在該電子裝置或電氣裝置或其組件之表面上形成物理障壁；其中各單體為式I(a)化合物： □或式I(b)化合物 □其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至6；b為2至14；且c為0或1；且其中當X各自為F時或當至少一個X為鹵素，特定言之為F時，該塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.6e-0.1n，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，該CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25±0.02，視情況其中該障壁為保形物理障壁。

Description

關於塗層之改良
本發明係關於保護塗層。詳言之(但非排他地)，本發明係關於其上形成保護塗層之基板，以及在基板上形成保護塗層之方法。
眾所周知，電子裝置及電氣裝置對於由液體，諸如環境液體，特定言之水之污染引起的損害極為敏感。在正常使用過程中或由於意外暴露而與液體接觸均會導致電子組件之間短路且對電路板、電子晶片等造成無法挽回之損害。
該問題對於當在外部或在內部緊密鄰近液體使用時會暴露於顯著液體污染的小型攜帶型電子設備，諸如行動電話、智慧型電話、傳呼機、無線電、助聽器、膝上型電腦、筆記型電腦、平板電腦、平板手機及個人數位助理(PDA)特別嚴重。此類裝置亦易於意外暴露於液體，例如，落入液體中或噴濺液體。
其他類型之電子裝置或電氣裝置，例如戶外照明系統、無線電天線及其他形式之通信設備，主要由於其位置而易於損壞。
已知保護塗層可降低電子裝置及電氣裝置對液體之易損性。WO2007/083122揭示電子裝置及電氣裝置，其上藉由暴露於包含特定單體化合物之脈衝電漿，保持足以允許在該電氣裝置或電子裝置之表面上形成聚合物層之時間段而形成聚合物塗層。一般而言，將待處理之物品與欲沈積之氣態材料一起置放於電漿腔室內，在該腔室內點燃 輝光放電且施加適合電壓，該電壓可為脈衝電壓。儘管WO2007/083122中順帶提及涵蓋電子設備或電氣設備之內部組件(諸如印刷電路板(PCB))之塗層，但其並未舉例說明且其揭示內容主要集中在塗佈整個裝置，特定言之，含有麥克風之彼等裝置。
此項技術中已知將保護塗層施加至電子基板存在特定難處。原則上，電子基板可為包含至少一個暴露之電或電子接觸點的任何電子或電氣裝置或組件。一方面，此類基板特別易受損，例如由電化學遷移引起，且常常需要在複雜表面(例如電路板表面構形)上存在針對液體之特別有效之障壁及拒液保護。另一方面，此類基板之電或電子接觸點若塗佈過厚保護層，則會由於電阻增加而失去其功能。類似地，若塗佈太厚，則在電子基板上或其附近之麥克風或揚聲器會變得堵塞或損壞。
迄今為止，先前技術塗佈技術，包括噴霧、浸漬、氣相加工系統(諸如聚對二甲苯)且甚至是電漿沈積，均無法形成，尤其在複雜表面上形成具有足夠厚度及抗性以提供針對液體之高度防護，同時不會不利地影響接觸點功能之保護塗層。
克服保護與接觸點功能之間之矛盾的一種先前技術方法為P2i之防濺技術，其中將薄拒液保護塗層施加至組裝之電子或電氣裝置之外部及內部。此限制液體進入，同時另外防止任何進入之液體在該裝置內擴散。因此，在第一時間防止絕大部分的任何侵入液體進入裝置中，同時在該裝置內存在不會干擾接觸點功能之某種另外的保護。然而，此技術一般僅提供針對噴濺之防護且並無針對裝置浸入液體中之防護。
另一先前技術方法係例如基於聚對二甲苯技術，將相對較厚之保護塗層施加至電子基板，同時遮蔽接觸點及/或麥克風及揚聲器以防止塗層沈積於其上。然而，此導致複雜的加工，經證實其對於攜帶 型電子裝置及其類似物之大量製造而言為不切實際/成本過高的。
此項技術中仍需要可以施加至電子基板，而不會不利地干擾接觸點的特別有效之保護塗層。此類塗層可進一步增強基板對液體之抗性及/或能夠更高效地製造受保護之基板，特別是在電子工業中。本發明之一個目的係提供針對此問題及/或至少一個與先前技術有關之其他問題的解決方案。
本發明人現已開發出特別有效之保護塗層及其製造方法，其可適宜地用於防止水進入經處理之電子裝置中或防止及減少在包含電子電路之表面上之電化學遷移之目標，而且在應用期間不需要遮蔽。此等塗層係基於電漿沈積之單體化合物。
發明說明
本發明之一態樣提供一種電子裝置或電氣裝置或其組件，其上藉由使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於包含一或多種單體化合物之電漿，保持足以允許在其表面上形成保護性聚合物塗層之時間段而形成塗層；其中該保護性聚合物塗層在該電子裝置或電氣裝置或其組件之表面上形成物理障壁；其中各單體為式I(a)化合物：
其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10；b為2至14；及c為0或1；且其中當X各自為F時，該塗層中由-CX3伸縮及C=O伸縮產生之 峰，即CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25±0.02；或式I(b)化合物：
其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10；b為2至14；及c為0或1；且其中當X各自為F時，該塗層中由-CX3伸縮及C=O伸縮產生之峰，即CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25±0.02。
當至少一個X為鹵素，特定言之為F時，該塗層中由-CX3伸縮及C=O伸縮產生之峰，即CX3/C=O之FTIR/ATR強度比可小於(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中n為a+b+c+1。
視情況，當X各自為F時，或當至少一個X為鹵素，特定言之為F時，該塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.56e-0.11n，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.16±0.01。
該塗層藉由形成針對質量及電子傳輸之物理障壁來保護電子裝置或電氣裝置或其組件。該物理障壁限制水、O2或其他離子隨時間/電壓而擴散。此物理障壁層不同於先前技術中所描述之拒液層，通常 為拒水層。應瞭解，本發明之物理障壁層除為物理障壁外，亦可為拒液層，不過本發明之塗層可為物理障壁，而不為拒液層。
鹵素可為氯或溴，但為了遵守RoHS法規(危害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances))，較佳為氟。
a為0至10，較佳為0至6，視情況為2至4，最佳為0或1。b為2至I4，視情況為2至10，較佳為3至7。
R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基。烷基可為經取代或未經取代、飽和或不飽和的。當烷基經取代時，取代基之位置或類型不受特別限制，只要所得聚合物提供適當障壁層即可。熟習此項技術者將瞭解適合取代基。若烷基經取代，則較佳取代基為鹵基，亦即，R1至R9中之任一者可為鹵烷基，較佳為氟烷基。該等烷基中之任一者亦可經一或多個羥基取代。若烷基為不飽和的，則其可包含一或多個烯烴或炔烴基團。R1至R9各自可獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、新戊基、正己基、異己基及3-甲基戊基。較佳地，R1至R9各自獨立地選自氫或甲基。
在一個較佳實施例中，a及c各自獨立地為0或1；且b為3至7。
在一個較佳實施例中，X各自為H。在一個替代性較佳實施例中，X各自為F。
視情況，R1及R2均為氫。
視情況，R3為氫或甲基。較佳R1及R2均為氫且R3為氫或甲基。
在一個較佳實施例中，R8為氫且R9為C1-C6分支鏈或直鏈烷基。在一個尤佳實施例中，R9為甲基。
較佳地，R4至R7各自為氫。
視情況，R1至R9各自為氫，X各自為H，a=0且c=0。
在一個尤佳實施例中，式I(a)化合物具有下式：
其中n為2至10。
在另一個較佳實施例中，式I(a)化合物具有下式：
其中n為2至10。
式I(a)化合物可選自丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFAC4)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFAC6)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFAC8)及丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二酯(PFAC10)。
式I(a)化合物可選自甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFMAC4)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFMAC6)及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFMAC8)。
在另一實施例中，式I(a)化合物具有下式：
其中a及c各自獨立地為0或1，b=3-7，其中n=a+b+c+1。
在另一實施例中，式I(a)化合物具有下式：
其中n為2至12。
式I(a)化合物可選自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二基)酯及丙烯酸異癸酯。
在另一較佳實施例中，式I(b)化合物具有下式：
其中n為3至13。較佳n為9。
式I(b)化合物最佳具有下式：
其中n為3至13。n可為6至10，較佳n為9，亦即，癸酸乙烯酯。
本發明涵蓋各種烷基烷酸烯基酯作為單體。較佳單體為烷基烷酸乙烯酯，諸如己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯，最佳為癸酸乙烯酯。氫可在一或多個位置處經另一化學基團取代。舉例而言，氫可經鹵素原子，較佳經氟取代。
外表面可包含電子裝置或電氣裝置或其組件之外表面，例如，裝置(諸如智慧型手機)之外殼，或隨後將組裝於裝置中之個別組件(諸如PCBA及麥克風)之外表面。在電子裝置或電氣裝置或其組件包含外殼之情況下，內表面可包含例如外殼之內表面或容納在該外殼內之組件之表面。
在一個實施例中，電子裝置或電氣裝置或其組件包含外殼且其中塗層在該外殼之內表面及/或該外殼內之組件之表面上形成保形物理障壁。在此實施例中，塗層對內表面提供適當保護；外殼之外表面可不具有塗層，此可對裝飾區有利且減少加工步驟。
該塗層中由CX3基團及C=O基團之伸縮模式產生之峰，即CX3/C=O之FTIR/ATR強度比指示該塗層中存在足以形成物理障壁之交聯。CX3係指式I(a)及I(b)化合物之側鏈中的端基。
由本發明形成之塗層具有比其習知之聚合對應物更多的交聯，由此解釋其意外地良好障壁效能。在一些實施例中，聚合物層亦提供對液體滲透性之排斥或抗性。該塗層可為電絕緣的。本發明之塗層的障壁效能與視情況另外地拒液性之組合使得經塗佈之電子裝置或印刷電路板組合件(PCBA)能浸沒於水中至少30分鐘，而無不良影響。在對電子裝置或電氣裝置或組件施加功率時，電子裝置或電氣裝置或其組件通常可經受住浸入多達1m之水中超過30分鐘，而無故障或腐蝕。
塗層之有效性可藉由例如當將保護性聚合物塗層施加於測試印刷電路板(PCB)上時，量測在浸沒於水中設定時間段時在固定電壓下其電阻來測定。若當浸沒於水中時，同時施加至少16V/mm電壓(例如，跨電極之間0.5mm之間隙施加8V電壓)最少13分鐘，其具有8兆歐姆或超過8兆歐姆電阻，則其為有效障壁塗層且經塗佈之電子裝置或電氣裝置或其組件將成功地通過IPX7測試。IPX7測試為入口防護標記(Ingress Protection Marking)，其將針對水提供之防護之程度進行分類及分級。在針對電話之IPX7測試中，在指定壓力及時間條件下，將裝置浸入水中(多達1m浸沒)持續30分鐘時間。該裝置在測試期間須通電且在24小時之後仍起作用。
咸信本發明之障壁塗層之形成係由在聚合期間單體之交聯及控制性片段化之混合而引起。咸信交聯主要經由CX2-CX3鏈進行，而片段化被認為主要由聚合期間C=O基團損失及在較低程度上CX2鏈之縮短所引起。
交聯影響塗層中-CX3基團之豐度且控制性片段化控制塗層中C=O 基團之量。該兩個官能基之比率指示發生足夠交聯及片段化且可藉由相應FTIR/ATR峰之強度比來量測。
在本發明中單體交聯之可能機制示於圖14中，其使用丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFAC8)作為實例。方案1至3產生1：1之CF3：C=O比；方案4產生不具有CF3基團之聚合物；且方案5產生1：2之CF3：C=O比。若活化CF3基團代替CF2，則方案2將具有1：2之CF3：C=O比。咸信CF2與CF3之間之交聯為最可能之機制(亦即，方案3)。
可藉由量測C=O及CX3官能基之FTIR/ATR峰強度來發現聚合物之交聯及片段化程度。ATR光譜中C=O強度/總強度(面積)之比率及CX3/總強度之比率均與塗層之效能相關。圖15及16分別顯示對於C=O/總面積及CX3/總面積，FTIR/ATR比率對塗層電阻(當浸入水中13分鐘時施加8V)的圖。較低之CX3及C=O強度產生較高電阻值，顯示在增加交聯(針對CX3)及片段化(針對C=O)時塗層效能之改善。
然而，其比率(CX3/C=O)與塗層電阻最具相關性，因為其描述片段化與交聯之組合(參見圖17)。
對於X=F，單體中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比隨鏈長而增加(亦即，式I(a)或I(b)中a+b+c或n之值由於偶極子隨鏈長變化而變化)。聚合物中CX3/C=O基團之實際比率並未隨單體鏈長而改變。
在一個實施例中，式I(a)化合物包含式(II)化合物
其中n為4至10，且其中塗層中CF3/C=O之FTIR/ATR強度比小於0.6e-0.1n。
式(II)化合物可選自丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFAC4)、丙烯 酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFAC6)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFAC8)及丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二酯(PFAC10)。
在另一個實施例中，式I(a)化合物包含式(III)化合物。
其中a及c為0或1且b=3-7；n為4至10(n=a+b+c+1)且其中塗層中CH3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25。
式(III)化合物可選自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二基(或月桂基)酯及丙烯酸異癸酯。
在另一個實施例中，式I(a)化合物包含式(IV)化合物
其中n為4至8；且其中塗層中CF3/C=O之FTIR/ATR強度比小於0.6e-0.1n。
式(IV)化合物可選自甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFMAC4)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFMAC6)及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFMAC8)。
在另一實施例中，式(I)化合物包含式(V)化合物
其中n為4至8；且其中塗層中CH3/C=O之FTIR/ATR強度比小於0.25。
塗層較佳實質上不含小孔以使其能夠提供物理障壁。放大顯示該塗層，較佳△Z/d<0.15，其中△Z為AFM線掃描時之平均高度變化，以nm表示(如圖2中所示)且d為塗層厚度，以nm表示。
△Z/d之值指示塗層表面上之缺陷/空隙延伸至塗層中之程度，亦即，缺陷深度相對於總塗層厚度之百分比值。舉例而言，△Z/d=0.15意謂，表面上之空隙僅向下延伸至15%之塗層厚度。△Z/d<0.15之塗層在本文中定義為實質上不含小孔。
塗層較佳為保形塗層，此意謂其呈現電子裝置或電氣裝置或其組件之3D形狀且實質上覆蓋該裝置之整個表面。此有利於確保該塗層在該裝置或組件之整個表面上具有足夠厚度以得到最佳功能。術語「實質上覆蓋整個表面」之含義在一定程度上取決於欲覆蓋之表面之類型。舉例而言，對於一些組件，可能需要完全覆蓋表面以使該組件在浸沒於水中之後仍起作用。然而，對於其他組件或外殼，可容許覆蓋範圍存在小間隙。
塗層具有的厚度可為50至10,000nm，視情況為50至8000nm、100至5000nm，較佳為250nm至5000nm，最佳為250nm至2000nm。
塗層可為電絕緣的且具有足夠順應性以使電連接器可接合至電子裝置或電氣裝置或其組件且在電連接器與電子裝置或電氣裝置或其組件之間產生電連接，而不需要先移除塗層。在此情況下，電連接器對塗層施加的力足以改變電連接器局部之塗層之結構或甚至破壞該塗層，從而允許產生電連接。對於厚度小於5000nm之塗層及小於2000nm之高效能塗層，電連接器通常可以此方式接合至電子裝置或電氣裝置或組件。
在一個實施例中，塗層為電絕緣的且其厚度小於1微米，且其中使用1mm直徑之圓形探針對塗層施加5至20g力允許與電子裝置或電 氣裝置或其組件在已施加力之局部區域中產生電連接。
在另一個實施例中，塗層為電絕緣的且其厚度為1至2.5微米，且其中使用1mm直徑之圓形探針對塗層施加20至100g力允許在該塗層已施加力之局部區域中產生電連接。
該塗層之密度可高於形成該塗層之相應單體的密度。舉例而言，密度增加可為至少0.1g/cm3。密度之增加係由高度交聯之塗層解釋。塗層之高密度改善該塗層之障壁特性。
該塗層可形成由至少70°之靜態水接觸角(WCA)界定之表面。WCA為至少90°之塗層可描述為拒液的(通常為拒水的)。在此情況下，塗層除提供物理障壁外，亦實現拒液性。對於氟化聚合物，塗層之靜態水接觸角可為至少100°。液體在固體基板上之接觸角指示表面能，該表面能又說明基板之拒液性。接觸角可在VCA Optima接觸角分析儀上，在室溫下使用3μl去離子水液滴進行量測。
實現障壁效能之聚合物塗層中所需的交聯及片段化程度係藉由調整製程參數實現。舉例而言，申請人已經發現連續波(CW)條件及/或在高功率下脈衝之條件引起片段化及C=O基團損失，同時已經發現較低的功率/流量比產生有效交聯。
本發明之另一態樣提供一種用於處理如上文所定義之電子裝置或電氣裝置或組件的方法，其包含：使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於包含一或多種單體化合物之電漿，保持足以允許在該電子裝置或電氣裝置或其組件上形成保護性聚合物塗層之時間段，該保護性聚合物塗層在該電子裝置或電氣裝置或其組件之表面上形成物理障壁；其中各單體為式I(a)化合物：(Ia)
其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10；b為2至14；且c為0或1；或式I(b)化合物：
其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10；b為2至14；且c為0或1。
該等單體之化學結構於上文詳細地描述。
為了獲得在該電子裝置或電氣裝置之表面上形成物理障壁之聚合物塗層，可改變製程參數，例如功率、單體之流動速率及單體流量/功率比。
物理障壁較佳為保形物理障壁。
使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟可包含二步製程，其中第一及第二步驟包含不同電漿條件。
使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟可在反應腔室中發生。
在一個較佳實施例中，使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟包含第一連續波(CW)沈積步驟及第二脈衝(PW)沈積步驟。
在一個實施例中，第一步驟可包含優化製程參數以使表面初步處理及交聯發生且第二步驟可包含調整製程參數以允許進行進一步交聯及增加片段化。以此方式，實現最佳交聯(由FTIR/ATR光譜中較低之CX3峰強度顯示)及增加之片段化(由FTIR/ATR光譜中較低之C=O峰強度顯示)。舉例而言，使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟可包含第一連續波(CW)沈積步驟及第二脈衝(PW)沈積步驟。
已發現連續波(CW)沈積步驟充當基板預塗佈步驟，該步驟優化塗層之效能。申請人已發現，包括CW步驟使基板表面與生長之塗層之間的界面優化，由此引起基板表面之部分蝕刻及聚合物塗層之生長。包括CW沈積步驟引起塗層之均勻生長且使塗層中形成缺陷之可能性減至最小。
已發現脈衝(PW)沈積步驟對於使塗層良好進入難以接近區域中極為重要。申請人意外地發現，內表面上塗層之品質及厚度可藉由調整流量及功率參數進行優化。增加功率提供在內表面上具有所需功能之高品質塗層。增加流量提供在外表面上具有所需功能之高品質塗層。
取決於經塗佈基板之所需特性，可對PW沈積步驟之功率/流量(W/F)比進行調整：增加W/F使內部塗層之電阻及品質增加，但使外部電阻及品質降低。
流動速率
單體化合物進入腔室中之流動速率可比WO2007/083122之方法中所揭示之流動速率高得多(以腔室之體積計)。已發現，此較高的單體化合物流動速率意外地有助於形成甚至在提供低電阻之厚度下亦具有所需拒液特性及/或障壁特性之聚合物塗層。
單體化合物進入腔室中之確切流動速率在一定程度上可取決於 所用特定單體化合物之性質、基板之性質及所需保護塗層特性。在本發明之一些實施例中，將單體化合物以在至少1.5sccm範圍內且較佳在1.5至2500sccm範圍內，視情況在1.5至250sccm範圍內，視情況在1.5至200sccm範圍內之氣體流動速率引入腔室中，不過此將取決於腔室體積。對於2.51腔室，氣體流動速率可在1.5至20sccm範圍內。考慮到單體在腔室中類似於理想氣體起作用，故由液體單體流量計算單體氣體流量。
在另一實施例中，本發明在於一種在電子裝置或電氣裝置或其組件上形成塗層之方法，該方法包含：使該電子裝置或電氣裝置或其組件在腔室中暴露於包含如上文所定義之單體化合物的電漿，較佳脈衝電漿，保持足以允許在基板上形成保護性聚合物塗層之時間段，其中在該基板暴露期間，單體化合物係以在100至10000sccm/m3範圍內，更佳在600至8000sccm/m3範圍內之速率引入腔室中。
峰值功率
為了實現獲得最佳塗層效能所需之交聯及片段化程度，所用功率可高於先前技術中通常使用之功率。圖18顯示對於PFAC4塗層，(A)C=O/總及(B)CF3/總之FTIR/ATR強度比率隨功率之變化。C=O/總數據指示片段化隨功率增加而增加，且CF3/總數據指示交聯隨功率增加而增加。
對於脈衝電漿，藉由使用較高峰值功率且改變脈衝方案(亦即，接通/斷開時間)可獲得較高平均功率。
在另一實施例中，本發明在於一種在電子裝置或電氣裝置或其組件上形成塗層之方法，該方法包含：使該基板在腔室中暴露於包含如上文所定義之單體的電漿，較佳脈衝電漿，保持足以允許在該基板上形成保護性聚合物塗層之時間段，其中在該基板暴露期間，該脈衝電漿具有至少2W/l之峰值功率(例如，接通階段)。
已發現，此較高的電漿平均功率密度意外地有助於形成甚至在提供低電阻之厚度下亦具有所需拒液特性及/或障壁特性之聚合物塗層。此歸因於在較高功率下發生的交聯及/或片段化增加。
電漿之確切平均功率密度在一定程度上將取決於所用特定單體化合物之性質、基板之性質及所需保護塗層特性。在本發明之一些實施例中，電漿之平均功率密度可在0.001至20W/l之範圍內。對於某種類型化合物，例如對於n8之式II或式III化合物，平均功率密度在0.001至1W/l範圍內尤佳。對於其他化合物，例如對於n<8或當X=H時之式II或式III化合物，平均功率密度在2至12W/l範圍內可為較佳的。
在一個實施例中，電漿為脈衝電漿，其中脈衝係以使得接通時間：斷開時間之比率在0.001至1範圍內，視情況在0.002至0.5範圍內之序列施加。舉例而言，接通時間可為10至500μs，較佳為35至45μs，或30至40μs，諸如為約36μs，且斷開時間可為0.1至30ms，較佳為0.1至15ms，視情況為5至15ms，例如為6ms。接通時間可為35μs、40μs、45μs。斷開時間可為0.1、1、2、3、6、8、10、15、20、25或30ms。
術語脈衝可意謂電漿在無(或實質上無)電漿發射之狀態(斷開狀態)與發射特定量電漿之狀態(接通狀態)之間循環。或者，脈衝可意謂存在連續電漿發射，但電漿量在上限(接通狀態)與下限(斷開狀態)之間循環。
在另一實施例中，本發明在於一種在如上文所定義之電子裝置或電氣裝置或其組件上形成塗層之方法，該方法包含：使該基板在腔室中暴露於包含單體化合物之電漿，較佳連續電漿，保持足以允許在該基板上形成保護性聚合物塗層之時間段，其中在該基板暴露期間，該連續電漿之功率密度為至少2W/l，較佳為20W/l。
功率與流量比
在脈衝電漿期間功率與單體流量比可在2至60W/sccm之間，較佳在2至40W/sccm之間、在2至25W/sccm之間、在5至20W/sccm之間。
在另一實施例中，本發明在於一種在如上文所定義之電子裝置或電氣裝置或其組件上形成塗層之方法，該方法包含：使該電子裝置或電氣裝置或其組件在腔室中暴露於包含單體化合物的電漿，較佳脈衝電漿，保持足以允許在基板上形成保護性聚合物塗層之時間段，其中在該基板暴露期間，該脈衝電漿之峰值功率與流量比在2至60W/sccm之間，較佳在2至40W/sccm之間，更佳在2至25W/sccm之間，視情況在5至20W/sccm之間。
已發現，此功率與流量比範圍意外地有助於形成甚至在提供低電阻之厚度下亦具有所需拒液特性及/或障壁特性之聚合物塗層。
在另一實施例中，本發明在於一種在電子裝置或電氣裝置或其組件上形成塗層之方法，該方法包含：使該電子裝置或電氣裝置或其組件在腔室中暴露於包含單體化合物的電漿，較佳連續電漿，保持足以允許在基板上形成保護性聚合物塗層之時間段，其中在該基板暴露期間，該連續電漿之功率與流量比在2至60W/sccm之間，較佳在2至40W/sccm之間，更佳在2至25W/sccm之間，視情況在5至20W/sccm之間。
脈衝/CW
使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟可包含脈衝(PW)沈積步驟。或者或另外，使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟可包含連續波(CW)沈積步驟。
本發明之態樣各自提供有助於形成特別有效之保護塗層的方法，該等保護塗層可施加至電子基板上，而不會不利地干擾接觸點。一個益處在於，所得塗層具有足夠順應性以使得在裝置製造及組裝期 間或之後塗佈該裝置之後可接合電連接器。在一個實施例中，該方法包括在施加塗層之後，將電連接器接合至電子裝置或電氣裝置或其組件之步驟。此具有的益處在於，在電子裝置或電氣裝置或其組件製造或組裝期間塗佈該裝置或組件之後，電連接器可容易地接合至該裝置或組件。
值得注意的是，本發明各態樣之特徵協同起作用且當組合時產生本發明之較佳實施例。根據本發明明確地涵蓋具有或不具有本文中所述之較佳及可選特徵中之任一者的所有此類組合。
舉例而言，在本發明之一較佳實施例中，在基板上形成塗層之方法包含：使該基板在腔室中暴露於脈衝電漿，保持足以允許在該基板上形成保護性聚合物塗層之時間段，該電漿具有至少2W/l之峰值接通階段功率且包含在該基板暴露期間以至少1.5sccm，或2至100sccm，或2.5至20sccm之速率引入腔室中的烴或氟碳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體化合物，例如式(Ia)化合物。
在本發明之另一較佳實施例中，在基板上形成塗層之方法包含：使該基板在腔室中暴露於連續電漿，保持足以允許在該基板上形成保護性聚合物塗層之時間段，該電漿具有至少15W/l之峰值功率且包含在該基板暴露期間以至少2.5sccm引入腔室中的烴或氟碳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體化合物，例如式(Ia)化合物。
單體可包含烴或氟碳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。特定言之，單體可包含式I(a)化合物：
其中R1及R2均為H，R3為氫或甲基，R4至R8各自為氫，R9為烷 基，X為氫或氟，a及c為0或1，b=3-7，且n為4至10(其中n=a+b+c+1)。
對於X=F，較佳所得塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.6e-0.1n，其中n定義為a+b+c+1。
對於X=H，較佳所得塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25，其中n定義為a+b+c+1。
本發明之一實施例提供一種用於處理電子裝置或電氣裝置或組件之方法，其包含：使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於包含一或多種單體化合物之電漿，保持足以允許在該電子裝置或電氣裝置或其組件上形成保護性聚合物塗層之時間段，該保護性聚合物塗層形成物理障壁；其中各單體為式I(a)化合物：
其中R1及R2均為H，R3為氫或甲基，R4至R8各自為氫，R9為烷基，X為氫或氟，a及c為0或1，b=3-7，且n為4至10(其中n=a+b+c+1)；且其中使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟包含第一連續波(CW)沈積步驟及第二脈衝(PW)沈積步驟。
該化合物可選自丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFAC4)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFAC6)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFAC8)及丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二酯(PFAC10)。
在一個實施例中，n為8，X為F且R3為H，在此情況下，式I(a)化合物為丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯。
該化合物可選自甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFMAC4)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFMAC6)及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFMAC8)。
式I(a)化合物可選自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二基)酯及丙烯酸異癸酯。
基板
儘管本發明在多種基板之情況下具有益處，但在本發明之所有態樣中，基板可有利地為電子基板。
在本發明之一些實施例中，電子基板可包含電子裝置或電氣裝置，亦即，電氣設備或電子設備之任何工件。電氣裝置及電子裝置之非限制性實例包括通信裝置，諸如行動電話、智慧型電話及傳呼機、無線電，以及聲音及音頻系統，諸如擴音器、麥克風、振鈴器或蜂音器、助聽器、個人音頻設備(諸如個人CD、卡式磁帶或MP3播放機)、電視、DVD播放機(包括攜帶型DVD播放機)、視頻記錄器、數位式及其他機頂盒(諸如Sky)、電腦及相關組件(諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板、平板手機或掌上型電腦、個人數位助理(PDA)、鍵盤或儀錶)、遊戲控制台(特定言之手持式遊戲站及其類似物)、資料儲存裝置、戶外照明系統或無線電天線及其他形式之通信設備。
在本發明之較佳實施例中，基板可包含電子組件，例如印刷電路板(PCB)、印刷電路板陣列(PCBA)、電晶體、電阻器或半導體晶片，或由其組成。因此，電子組件可為電子裝置(例如行動電話)之內部組件。本發明之塗層對於防止此類組件中之電化學遷移特別有意義。
在本發明之所有態樣中，以有效方式形成保護性聚合物塗層之精確條件將取決於多種因素而變化，諸如(但不限於)單體化合物、基板之性質以及所需塗層特性。此等條件可使用常規方法，或較佳地， 使用本文所描述的本發明之技術及較佳特徵測定，其與本發明以特定協同方式起作用。
適合用於本發明之方法中的電漿包括非平衡電漿，諸如由射頻(Rf)、微波或直流電(DC)產生之電漿。如此項技術中所知，其可在大氣壓或次大氣壓力下操作。然而，特定言之，其可由射頻(Rf)產生。
可以使用各種形式之設備產生氣態電漿。一般而言，此等設備包含可產生電漿之容器或電漿腔室。此類設備之特定實例描述於例如WO2005/089961及WO02/28548中，其內容以引用的方式併入本文中，但許多其他習知電漿產生設備亦為可用的。
一般而言，將待處理之基板與單體化合物一起置放於電漿腔室內，在該腔室內點燃輝光放電且施加適合電壓。該電壓可為連續波或脈衝電壓。單體可自開始或在初始連續功率電漿一段時間後引入。
單體化合物宜在電漿中呈氣態。電漿可僅僅包含單體化合物之蒸氣(若存在)。此類蒸氣可就地形成，其中該等化合物係以液體形式引入腔室中。單體亦可與載氣，特定言之惰性氣體，諸如氦氣或氬氣組合。
在較佳實施例中，單體可藉助於氣霧劑裝置，諸如噴霧器或其類似物輸送至腔室中，如例如WO2003/097245及WO03/101621中所描述，其內容以引用的方式併入本文中。在此類佈置中，可能不需要載氣，其有利地幫助達成高流動速率。
在一些情況下，初始連續功率電漿可在腔室內例如衝擊10秒至10分鐘，例如約20至60秒。此可充當表面預處理步驟，由此確保單體化合物本身易於附著至表面，以使得在聚合反應發生時，塗層在表面上「生長」。預處理步驟可在單體引入腔室中之前，例如在惰性氣體存在下，或僅僅在剩餘大氣中進行。接著，可將單體引入腔室中，將該電漿轉換成脈衝電漿、繼續利用連續電漿或使用連續電漿及脈衝電 漿之序列以允許聚合反應進行。
在所有情況下，宜藉由施加高頻電壓，例如在13.56MHz下點燃輝光放電。此宜使用該腔室內部或外部之電極施加。
氣體、蒸氣或氣霧劑可抽取或抽吸至電漿腔室或區域中。特定言之，當使用電漿腔室時，可藉由使用抽空泵降低該腔室內之壓力將氣體或蒸氣抽取至該腔室中，或其可按照液體處理中常見方式抽吸或注入該腔室中。
氣體、蒸氣或混合氣體宜以至少1.5sccm且較佳在1.5至100sccm範圍內，更佳在2.5至20sccm範圍內之速率供應，不過此將取決於腔室體積。根據本文中之教示，基於腔室體積，此等量可按比例擴大至較大系統。
聚合反應宜使用壓力維持在0.1至200毫托，適宜地維持在約15至150毫托的單體化合物之蒸氣實現。
施加之電場較佳可提供相對較高的峰值功率密度，例如，如上文在本發明方法中所定義。或者，該等脈衝可以產生較低平均功率之序列，例如以使得接通時間：斷開時間之比率在20：100至20：20000範圍內之序列施加。斷開時間段較短之序列對於維持良好功率密度可為較佳的。序列之一個實例為使得功率接通20至50微秒，例如30至40微秒，諸如約36微秒，且斷開5至30毫秒，例如5至15毫秒，諸如6毫秒之序列。已發現當單體為式(I)化合物時，此特別有益。
在2.5公升腔室中以此方式獲得的平均功率較佳在0.05至30W範圍內。在一些實施例中，特別是使用式(I)化合物(其中n大於或等於8)作為單體時，在2.5公升腔室中相對較低的平均功率較佳，例如在0.1至5W，諸如0.15至0.5W範圍內。已發現，較高的平均功率，例如高於10W具有幫助單體片段化之益處。此等範圍可基於較大或較小腔室之體積按比例擴大或縮小，且將取決於所選峰值功率及脈衝序列。
製程溫度(例如在腔室內量測)可為環境溫度，或較佳略高於環境溫度，諸如在30至60℃，例如35至55℃範圍內。在一些實施例中，保持製程溫度低於40℃。
所用電漿腔室宜具有足夠體積以容納多個基板，特定言之，當此等基板尺寸較小時，利用恰當尺寸之設備可容易地同時加工例如多達20,000個PCB。特別適合用於製造根據本發明之經塗佈基板之設備及方法描述於WO2005/089961中，其內容以引用的方式併入本文中。
腔室之尺寸經選擇以便容納整個經處理之特定基板。舉例而言，大體上呈長方體之腔室可適於多種應用，但必要時，可構造細長或矩形，或實際上呈圓柱形，或具有任何其他適合形狀之腔室。腔室之體積可例如為至少1公升，較佳為至少2公升。在一些應用中，體積為至多13公升或至多10公升的相對較小之腔室較佳。對於大規模製造，腔室之體積宜達到400公升或超過400公升。腔室可為可密封容器，以允許分批製程，或其可包含用於基板之入口及出口，以使其能夠用於連續製程中。特別是在後一情形中，在腔室內產生電漿放電所需之壓力條件係使用大容量泵維持，此為例如具有「鳴笛排氣(whistling leak)」之裝置中常用的。然而，亦可在大氣壓下或接近大氣壓下加工某些基板，以消除對於「鳴笛排氣」之需求。
有利地，基板之電子或電接觸點在暴露期間不必遮蔽，特別是對於厚度低於5μm，更佳低於2μm之塗層而言。實際上，在本發明之一個實施例中，在藉由如本文中所描述之方法中之任一種形成塗層期間，不遮蔽此類接觸及/或麥克風/揚聲器，由此有利地簡化製程。
本發明產生的塗層提供保護特性，同時維持接觸點及麥克風/揚聲器之功能。在另一實施例中，本發明在於一種電子裝置或電氣裝置或其組件，其上藉由使該基板暴露於包含式(I)之單體化合物的脈衝電漿，保持足以允許在該基板上形成保護性聚合物塗層(例如，根據本 文所描述之方法中之任一種)之時間段而形成聚合物塗層，該塗層具有：至少50nm之厚度及/或藉由至少70°之靜態水接觸角(WCA)界定之表面。
更一般而言，根據另一態樣，本發明在於一種基板，其具有藉由本文所描述之方法中之任一種形成的聚合物塗層。本發明亦包含可藉由本文所描述之方法中之任一種獲得的經塗佈基板。
本發明之一個特別益處在於，可藉由僅塗佈內部組件，諸如PCB，使電子裝置或電氣裝置整體甚至在完全浸入液體期間亦對液體具有抗性，且不再需要外部塗層。因此，根據另一態樣，本發明在於一種電子裝置或電氣裝置，例如行動電話，其包含外殼及上面藉由本文所描述之方法中之任一種形成塗層的一或多個內部電子組件或電氣組件。有利地，該外殼不必包含塗層。該裝置可有利地通過標準IEC 60529 14.2.7(IPX7)。
更一般而言，本文所描述之經塗佈電子基板中之任一種甚至在完全浸入水中至少2分鐘，較佳至少5分鐘之後較佳仍可繼續起作用。電子基板較佳繼續起作用至少30分鐘或更佳至少兩天。
如本文所使用，表述「呈氣態」係指單獨或呈混合物形式之氣體或蒸氣，以及視情況使用之氣霧劑。
如本文所使用，表述「保護性聚合物塗層」係指例如藉由形成障壁且視情況具有拒液性(諸如拒油性及/或拒水性)而針對液體損害提供某種防護的聚合物層。影響基板之液體的來源可包括環境液體，諸如水，特定言之雨，以及可能意外灑落之液體。
如本文所使用，表述「在基板暴露期間」係指基板與電漿一起處於腔室內之時間段。在本發明之一些實施例中，該表述可以指基板與電漿一起處於腔室內之整個時間段。
在本說明書之說明及申請專利範圍通篇，詞語「包含」及「含 有」及該等詞之變化形式意謂「包括(但不限於)」且不排除其他部分、添加劑、組件、整數或步驟。此外，除非上下文另外需要，否則單數形式涵蓋複數形式；特定言之，在使用不定的製品之情況下，除非上下文另外需要，否則本說明書應理解為涵蓋複數個以及單數個。另外，在針對一種特性引述上限及下限之情況下，則亦可暗含由上限中之任一者與下限中之任一者的組合界定的一系列值。
如本文所使用，表述「FTIR/ATR」係指使用衰減之全反射(ATR)取樣技術進行的傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)。此為熟習此項技術者所瞭解的一種熟知技術。通常，ATR取樣係使用金剛石晶體進行。
本發明各態樣之較佳特徵可如結合其他態樣中之任一者所描述。自以下實例將對本發明之其他特徵變得顯而易知。大體而言，本發明擴展至在說明書(包括任何所附申請專利範圍及圖式)中所揭示之任一新穎特徵或任何新穎特徵組合。因此，結合本發明之特定態樣、實施例或實例描述的特徵、整數、特性、化合物、化學部分或基團應理解為適用於本文所述之任何其他態樣、實施例或實例，除非與之不相容。此外，除非另外說明，否則本文揭示之任何特徵可經用於相同或類似目的之替代性特徵替代。
在本說明書中，除非另外說明，否則提及的化合物特性係在環境條件下，亦即，在大氣壓及16℃至22℃或25℃，或18℃至22℃或25℃，例如約20℃或約25℃之溫度下量測的特性。
所陳述的例如關於塗層之厚度、疏水性、密度及粗糙度之參數可藉由實例中所定義之技術中之任一種，或使用此項技術中之標準技術量測。除非另外規定，否則本文中所述之所有值均可使用熟習此項技術者已知之標準技術量測或測定。
10‧‧‧經塗佈PCB
12‧‧‧燒杯
14‧‧‧水
現將參照以下非限制性實例及說明性附圖進一步描述本發明， 在附圖中：圖1說明用於測定塗層之電阻的電氣測試設備；圖2顯示在5×5μm2視野內之塗層的輕敲模式圖像(左圖)及指示塗層之高度變化(z軸)的代表性等高線(右圖)；圖3為由PFAC8單體形成之1000nm厚塗層的FTIR/ATR光譜；圖4為PW PFAC8塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖；圖5為PW PFAC10塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖；圖6為PW PFAC6塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖；圖7為PW PFAC4塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖；圖8係顯示不同全氟丙烯酸酯單體之ATR面積比的圖；圖9係顯示臨界ATR比值隨初始單體之側鏈長度變化的圖；圖10係顯示PW PFMAC8塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖；圖11係顯示PW PFMAC6塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖；圖12係顯示PW PFMAC4塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖；及圖13係顯示臨界FTIR/ATR比值隨初始全氟丙烯酸酯(PFACn)或全氟甲基丙烯酸酯(PFMACn)單體之側鏈長度變化的圖；圖14說明PFAC8可能的交聯機制；及圖15為PFAC8之電阻(在施加8V達13分鐘情況下)對FTIR/ATR C=O/總面積的圖；及 圖16為PFAC8之電阻(在施加8V達13分鐘情況下)對FTIR/ATR CF3/總面積的圖；及圖17為電阻(在施加8V達13分鐘情況下)對FTIR/ATR CF3/C=O的圖；圖18為對於PFAC4塗層，(A)FTIR/ATR C=O/總對功率及(B)FTIR/ATR CF3/總對功率的圖；圖19為接觸力Fc對塗層厚度的圖；圖20為丙烯酸乙基己酯塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖；圖21為丙烯酸己酯塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖；圖22為丙烯酸異癸酯塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖；圖23為若干未氟化塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖；丙烯酸乙基己酯塗層由菱形表示；丙烯酸己酯由方形表示；丙烯酸癸酯由三角形表示；丙烯酸月桂基(十二基)酯由叉號表示；丙烯酸異癸酯由加刪除線之叉號表示。
實例1 製程設定及參數
電漿聚合實驗係在體積為2.5公升之圓柱形玻璃反應器容器中進行。該容器分兩部分，在真空下用Viton O型環耦合以將該兩部分密封在一起。該反應器之一端連接至在70℃下加熱之液體流量控制器，且其用於以經控制之流動速率輸送單體。
該反應器之另一端連接至配備有壓力錶、壓力控制閥、液氮捕集器及真空泵之金屬泵管線。銅線圈電極纏繞於反應器外部周圍(11 匝5mm直徑管)且其經由L-C匹配網路連接至RF功率單元。對於脈衝電漿沈積，RF功率單元係藉由脈衝發生器控制。
本實例使用之單體為PFAC-8，亦即，具有下式之丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯(CAS#27905-45-9)
使用表1A-1D中所示的參數進行一系列實驗。在各實驗中，將樣品置放於玻璃反應器容器內部，以使其處於該反應器容器之底部上且在由銅線圈電極包圍之體積內部。將該反應器抽空至基礎壓力(通常<10毫托)。使用流量控制器將單體輸送至腔室中，典型單體氣體流量值介於2至25sccm之間。將該腔室加熱至45℃。反應器內部之壓力維持在30毫托。使用RF，以13.56MHz產生電漿且該製程通常由兩個主要步驟組成：連續波(CW)電漿及脈衝波(PW)。CW電漿持續2分鐘且PW電漿之持續時間在不同實驗中不同。在每種情況下，峰值功率設定為50W，且脈衝條件為接通時間(Ton)=37μs且斷開時間(Toff)=6ms。兩個塗層係使用Ton=37μs及Toff=20ms形成。在沈積結束時，斷開RF功率，停止流量控制器且將腔室抽吸降至基礎壓力。使腔室通氣至大氣壓且移出經塗佈樣品。
對於各實驗，使用兩個測試PCB及兩個Si晶圓。Si晶圓允許量測所形成之塗層的物理特性，例如，針對表面形態之AFM及針對塗層密度之XRR。測試PCB之金屬跡線為經金塗佈之銅。將Si晶圓置放於PCB之頂部前側。
表1A至1D顯示在本實例中形成之塗層的不同製程參數及此等塗層之特性量測值。
實例2
研究根據本發明形成之例示性經塗佈基板的多種特性。
在固定電壓下電阻隨時間之變化
設計此測試方法以評價不同塗層在印刷電路板上提供電障壁之能力且預測智慧型手機通過IEC 60529 14.2.7(IPX7)測試之能力。該方法經設計以用於自來水。此測試涉及量測標準化印刷電路板(PCB)於水中之電流電壓(IV)特徵。已設計出在電極之間具有0.5mm間距之PCB以允許評估在水中電化學遷移跨過跡線何時發生。藉由量測電流對電化學活性程度進行定量；低電流指示高品質塗層。經證實，該方法在區分不同塗層方面極其有效。塗層之效能可例如以在4V及8V及21V下之電阻定量。當施加16V/mm時，在未處理之測試裝置上之電阻量測值為約100歐姆。
如圖1所示，將待測試之經塗佈PCB 10置放於具有水14之燒杯12中且經由連接16、18連接至電氣測試設備。使該板在水平方向及垂直方向上位於燒杯之中心以使局部離子濃度之影響減到最小(該板之垂直位置極重要；水位應達到藍線)。當連接PCB時，電源設定成所需電壓且立即監測電流。施加之電壓為例如8V且PCB在該設定電壓下保持13分鐘，且在此時間段期間連續地監測電流。
測試藉由不同製程參數形成之塗層且結果示於表1A-1D中。已發現，當塗層之電阻值高於8兆歐姆時，經塗佈裝置將成功地通過IPX7測試。經塗佈裝置之性質(例如智慧型手機之類型)將例如由於材料、進入點、功率消耗等之變化而影響該測試。
臨界力(Fc)
當對塗層施加壓縮應力時，該塗層之電導率可顯著地變化。電導率之變化將取決於塗層所經歷之應變的幅值、缺陷量及塗層中聚合物基質之類型。此行為係基於導電網路之形成或破壞進行解釋，導電網路之形成或破壞進一步取決於聚合物基質之黏度(硬度)。為了評價 塗層在相對較低之力下提供電接觸之能力，進行接觸力測試。
接觸力測試係涉及量測須經由平探針施加至絕緣塗層的用於經塗層發生電擊穿之臨界力(Fc)或壓力(Pc)的一種電測試程序。該測試可用於智慧型電話之PCB或在製程期間作為核查用樣品置放之帶狀板(測試PCB)。
該測試使用例如1mm直徑之平探針(或例如2mm直徑之球狀探針)，接觸平坦膜表面。將探針安放在支架上且佈置係使得由探針施加至樣品表面之力的變化立即由上面置放樣品之秤(或測力計)記錄。利用此佈置，施加之壓力之解析度為約15KPa(5g力)。
標準程序係藉由探針對樣品之平坦表面手動施加勻變力，同時觀測探針與導電基板之間之電阻。將力手動或自動增加至使電流擊穿膜之點(Fc)。
此測試允許在整個表面上之多個不同點分析樣品之電絕緣特徵，由此提供表面層之均一性的觀點。
實例1中形成之經塗佈PCB塗層的Fc值示於表1A-1D中。
圖19為對於根據實例1製備之PFAC8，Fc對塗層厚度的圖。其顯示，可對1至2.5微米厚度之塗層施加20至100g力以允許產生電連接。
用於約1000厚度之塗層的典型Fc值為約35g。該塗層可在相對較低(250-800nm)之厚度下實現障壁功能，使得有可能在施加相對較小(<15g)之力之後實現電接觸。此為當與其他標準障壁塗層相比較時本發明之塗層可提供之益處。
塗層厚度
使用光譜反射量測設備(Filmetrics F20-UV)，使用藉由光譜橢圓偏振測量法驗證之光學常數量測在實例1中形成之塗層的厚度。
光譜橢圓偏振測量法
光譜橢圓偏振測量法係用於量測入射偏光與在與樣品相互作用 之後之光(亦即，反射、透射光等)之間之偏振變化的技術。藉由幅值比Ψ及相位差△對偏振之變化進行定量。使用寬頻光源在一定波長範圍內量測此變化且量測Ψ及△之標準值隨波長之變化。ITAC MNT橢偏儀為來自Horiba Yvon之AutoSE，其具有450至850nm之波長範圍。許多光學常數可由Ψ及△值得出，諸如膜厚度及折射率。
由樣品量測收集之資料包括在預定光譜範圍中反射或透射之信號之諧波的強度。該等資料經數學處理以獲取稱為Is及Ic之強度值作為f(I)。自Ic及Is起始，軟體計算Ψ及△。為了獲取所關注的參數，諸如厚度或光學常數，必須設立模型以允許Ψ及△之理論計算。所關注參數係藉由比較理論資料文件與實驗資料文件以獲得最佳擬合(MSE或X2)來測定。薄層之最佳擬合應得出X2<3，對於較厚之塗層，此值可大到15。所用模型係在用混合層(PTFE+空隙)精加工之Si基板上包括PTFE以造成表面粗糙度之三層Laurentz模型。
實例1中形成之塗層之光學特性的實例提供於表2中。此資料與表1A-1D中之塗層9及10有關。
光譜反射量測法
使用Filmetrics F20-UV光譜反射量測設備量測塗層之厚度。此儀器(F20-UV)藉由自塗層反射光且分析在一定波長範圍內之所得反射光譜來量測塗層之特徵。自塗層之不同界面反射之光可為同相或異相的，因此該等反射取決於入射光之波長以及塗層之厚度及折射率而增加或消減。結果為在反射光譜中該塗層特有之強度振盪。
為了測定塗層之厚度，Filmetrics軟體計算儘可能接近地匹配所量測之光譜的理論反射光譜。基於標稱塗層疊層(層狀結構)，其以有關反射光譜外表特徵之初始猜測開始。此包括有關構成該樣品之不同層及基板之厚度(精度為0.2nm)及折射率的資訊(折射率值可由光譜橢圓偏振測量法得出)。接著藉由調整塗層特性，直至發現與所量測之 光譜最佳擬合，來調整理論反射光譜。所量測之塗層必須為光學光滑的且在表3中所示的由系統配置要求所設定之厚度範圍內。
實例1中製造之塗層之厚度示於表1A-1D中，其典型厚度為750-3500nm。
用於量測厚度之替代技術為劃針輪廓量測術且塗層橫截面係藉由SEM量測。
表面形態
塗層之表面形態係使用原子力顯微鏡檢查(AFM)量測。分析係用以輕敲成像模式操作之Veeco Park Autoprobe AFM儀器，使用Ultrasharp NSC12(彈簧常數在4至14N/m範圍內且共振頻率在150至310kHz範圍內之跳水板式控制桿(diving-board lever))進行。使用在頂端具有<10nm之曲率半徑及<20°開張角的高縱橫比探針。在10×10、5×5及1×1μm2視野內獲取圖像，其中較大視野具有較多資訊。藉由標準軟體計算各視野之表面粗糙度，RMS(均方根)。在所有情況下，所得圖像為256×256像素。
藉由塗層之AFM形態分析，可獲取兩個參數；(a)塗層之RMS粗糙度(r)及b)比率△Z/d，而d為塗層之厚度且△Z於下文解釋。
圖2顯示根據實例1製備之試樣實例(厚度d=1230nm)在10×10μm2視野內之輕敲模式圖像(左手側)及顯示用於計算RMS粗糙度之資料的等高線圖曲線(右手側)。在該曲線上指示之△Z值係在該圖中代表大部分塗層之區域內取得。在△Z範圍上方之峰指示大粒子且在△Z範圍下方之谷顯示塗層中之空隙或小孔。峰之寬度亦指示粒度。所示實例為表1A-1D中之樣品7，其中RMS粗糙度(r)為35±3nm且△Z=80±10nm，由此得出△Z/d=0.065。
經顯示，△Z/d<0.15指示不含小孔之塗層。形態參數係不含小孔之塗層的良好指標。然而，僅此特性不能引起塗層之高效能。
化學分析
對於厚度高於200nm之樣品，使用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)，使用衰減全反射(ATR)取樣技術進行化學表徵及塗層品質評估(FTIR/ATR分析)。所用光譜儀係裝備有Frontier UATR金剛石/ZnSe之MIR Standard Perkin Elmer Frontier，其藉由使用壓力臂使樣品與金剛石晶體良好接觸，利用1反射頂板產生高品質光譜。所有量測之掃描範圍為在0.4cm-1解析度及10,000/1pk-pk噪音下4,000至650cm-1，5秒掃描。
為了使該技術成功，樣品必須與ATR晶體直接接觸。與所有FT-IR量測相同，在此情況下自潔淨的ATR金剛石晶體收集紅外光背景。該等結晶通常係藉由使用溶劑浸泡組織片段進行清潔。在清潔晶體區域且收集到背景之後，將固體樣品置放於較小晶體區域上。壓力臂應安置在樣品上。對樣品施加力，將其推至金剛石表面上。在收集到光譜之後，使用者必須檢查晶體區域為潔淨的，隨後將下一樣品置放於該晶體上。
由如實例1中所描述製備之1000nm厚塗層得到的典型FTIR/ATR光譜示於圖3中。亦顯示出吸收峰之指配。
為了分析資料，自光譜中自動減去基線，量測所關注之某些峰下的積分面積，隨後計算某些峰面積比率。圖3中藉由包圍所關注峰之矩形顯示用於此分析之峰面積。譜帶指配及積分限值示於表4中。
該兩個峰面積之間的比率A(1335)/A(1737)為表徵塗層之化學性質且更特定言之，表徵塗層之交聯程度的重要參數。已發現，厚度d>800nm且A(1335)/A(1737)<0.23±0.01之塗層經歷足以獲得所需功能之交聯，由此使其均勻覆蓋處於保護下之物品的表面。由此確定，電漿處理將使得形成交聯程度高於其習知聚合對應物之聚合材料。交聯將影響塗層中-CF3官能基之豐度。
厚度d<800nm之塗層需要對所量測之比值A(1335)/A(1737)施行校正以解釋較低厚度對所選FTIR/ATR峰之強度的影響。
在此情況下，校正之比率=所量測之A(1335)/A(1737)-(-0.0003*d+0.255)
其中d=塗層厚度，以nm表示。
物理密度量測
實例1中製備之塗層的物理密度係以重力方式估計且對於極薄塗層，為獲得更高準確性，該物理密度係藉由XRR估計。已發現，具有所需特性之聚合物塗層由於交聯而具有比相應單體高的密度，此與FTIR/ATR發現一致。
表5顯示藉由X射線反射量測術(XRR)量測的三個單體及由其得到之塗層的密度。由(I)形成之塗層係使用本發明方法形成，而由(II)形成之塗層係使用先前技術方法形成。聚對二甲苯C之密度值係由文獻[1]得到。
可以看出，根據本發明由PFAC8形成之塗層(I)明顯比使用先前技術方法由相同單體形成之塗層(III)緻密。其亦明顯比常用障壁塗層聚對二甲苯C塗層緻密。
電阻與FTIR/ATR資料之間的關係
使用來自表1A-1D之資料，塗層之電阻值與CF3/C=O強度之FTIR/ATR比之間的關係示於圖4中。該電阻值係在8V下於自來水中保持13分鐘之電阻且FTIR/ATR比係指A(1535)/A(1737)。
如先前所論述，R值高於8兆歐姆之塗層將通過IPX7測試。圖4顯示，FTIR/ATR CF3/C=O值小於0.23±0.01之塗層滿足此標準。觀察表1A-1D中之結果，可以看出，塗層1、2、3及4並不滿足此等標準。塗層係在最低流量設定(約2.2sccm)下產生，而塗層1及2具有最低平均功率設定。
自表1A-1D中之Fc結果亦顯而易見，塗層可製造成使得其提供低於45g之Fc值。當塗層厚度低於800nm時，此等值可變得甚至更低(<10g)。
其他全氟丙烯酸酯單體
利用以下實例中描述的具有不同側鏈長度(n=4、6、8及10)之其他全氟丙烯酸酯及丙烯酸甲酯單體製造類似高效能塗層。
實例3-PFAC10
使用PFAC10(丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二酯；CAS編號17741-60-5)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖5為PW PFAC10塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖。
觀察R值高於8兆歐姆之塗層(其將通過IPX7測試)，ATR CF3/C=O面積比之臨界值為0.19±0.01。
實例4-PFAC6
使用PFAC6(丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯；CAS編號17527-29-6)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖6為在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比變化之圖。
觀察R值高於8兆歐姆之塗層(其將通過IPX7測試)，ATR CF3/C=O面積比之臨界值為0.3±0.01。
實例5-PFAC4
使用PFAC4(丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯；CAS編號52591-27-2)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖7為在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比變化之圖。
觀察R值高於8兆歐姆之塗層(其將通過IPX7測試)，ATR CF3/C=O 面積比之臨界值為0.36±0.02。
分析全氟丙烯酸酯單體.
對於實例3至5，量測各單體及由該等單體產生之各電漿聚合物的表示丙烯酸酯中CF3端基之伸縮模式及C=O酯鍵之伸縮模式的峰之間之FTIR/ATR面積比。
用於此等量測之面積限值示於表6中。
單體PFAC4至PFAC10均具有以下式(II)，
其中n對於PFAC4為4，對於PFAC6為6，對於PFAC8為8且對於PFAC10為10。
圖8為FTIR/ATR臨界比(亦即，低於該比率，塗層提供良好障壁功能)對n之圖，且顯示各單體之選定ATR面積比隨側鏈長度以指數方式增加。此為符合預期的，因為在ATR量測期間，消散波將在膜中界定所量測之每種物質之C-F鍵合範圍(bonding envelope)的所有取向上與偶極子相互作用。隨著側鏈長度增加，表示CF3伸縮之峰的強度以及表示CF2及CF2-CF3振動模式之峰的信號將增加。
對於所製備的各類型之電漿聚合物，存在相應功能線(如圖4中關於PFAC8所呈現者)及臨界ATR比值。圖9顯示各聚合物之該等臨界值隨用於製備此聚合物之單體之側鏈長度n的變化。
可明顯看出，該等值與側鏈長度(n)呈指數關係。申請人已認識到，FTIR/ITR比率A(1)/A(2)<0.56e-0.11n(表8中給出之積分限值)之塗層為具有所需功能之聚合物。
為了鑑別用於製造電漿聚合物之單體，可使用ATR光譜。表7顯 示區別各聚合物之ATR光譜的主要特徵。
全氟甲基丙烯酸酯單體
亦用如式(IV)所定義的具有不同側鏈長度之全氟丙烯酸甲酯單體製造高效能塗層。
其中n=4、6、8及10。所得塗層描述於以下實例中。
用於此等量測之面積限值示於表8中。
實例6-PFMAC8
使用PFMAC8(甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯；CAS編號1996-88-9)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖10顯示PW PFMAC8塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖。
ATR CF3/C=O面積比之臨界值0.19±0.01。
實例7-PFMAC6
使用PFMAC6(甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯；CAS編號2144-53-8)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖11顯示PW PFMAC6塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖。
ATR CF3/C=O面積比之臨界值為0.24±0.02。
實例8-PFMAC4
使用PFMAC4(甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯；CAS編號1799-84-4)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖12顯示PW PFMAC4塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻 隨FTIR/ATR CF3/C=O峰面積比之變化的圖。
ATR CF3/C=O面積比之臨界值為0.31±0.02。
分析PFACn單體及PFMACn單體.
圖13顯示初始全氟丙烯酸酯(PFACn)或全氟甲基丙烯酸酯(PFMACn)單體及所得電漿聚合物之臨界FTIR/ATR比值隨側鏈長度之變化。
可以看出，具有所需特性之PFMACn塗層的臨界FTIR/ATR CF3/C=O值遵循與PFACn塗層相同的呈指數關係之趨勢。對於式III化合物，申請人已認識到，FTIR/ATR比率A(1)/A(2)之值為0.50e-0.12n產生具有所需功能之塗層。
實例9-聚對二甲苯
出於比較目的，表16中顯示藉由在與實例1及3至8中所描述之塗層相同的基板上進行化學氣相沈積(CVD)而製備的聚對二甲苯塗層之特性。
如表9中所示，電阻值高於8兆歐姆之聚對二甲苯塗層僅可在塗層厚度大於2500nm情況下實現。當達到此等高厚度時，如藉由超過>250g之高臨界力所示，塗層不利地影響裝置之操作。在如此高之厚度下，塗層在典型接觸力下無法產生足夠電接觸，使得遮蔽接觸成為施加塗層之前的必要操作。
亦用如實例10至12中所示之未氟化單體製造高效能塗層。
實例10
使用丙烯酸乙基己酯(CAS編號103-11-7)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖20顯示丙烯酸乙基己酯塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖。
ATR CH3/C=O面積比之臨界值為0.16±0.01。
實例11
使用丙烯酸己酯(CAS編號2499-95-8)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
圖21顯示丙烯酸己酯塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖。
ATR CH3/C=O面積比之臨界值為0.16±0.01。
實例12
使用丙烯酸異癸酯(CAS編號1330-61-6)代替PFAC8，重複實例1之實驗。
製程參數及塗層特性提供於表10中。
圖22顯示丙烯酸異癸酯塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖。
ATR CH3/C=O面積比之臨界值為0.30±0.01。
未氟化單體之概述
圖23顯示若干塗層在8V下於水中保持13分鐘之後之電阻隨FTIR/ATR CH3/C=O峰面積比之變化的圖。此圖包括由以下單體形成 之塗層的資料：丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二基)酯及丙烯酸異癸酯。
丙烯酸癸酯(CAS編號2156-96-9)及丙烯酸十二基(月桂基)酯(CAS編號2156-97-0)之結構提供於下：
圖23中關於單體之CH3/C=O峰的FTIR/ATR分析顯示，除丙烯酸異癸酯(IDA)之外，其餘皆以相同臨界ATR比CH3/C=O=0.16±0.01製造出所需塗層(亦即，電阻值高於1×107歐姆)。此臨界ATR比與鏈長無關。用於此等量測之面積限值示於表11中。
唯一例外為IDA，其臨界ATR比=0.30±0.01，亦即，為圖23中由另一單體形成之塗層的兩倍。此係藉由IDA在側鏈末端具有兩個CH3端基之事實來解釋。
申請人能夠鑑別出產生所需效能之氟化及未氟化單體的通用化學結構。該單體為式I(a)化合物：
其中R1至R9各自獨立地選自氫或C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10；b為2至14；及c為0或1；且其中當X各自為F時，塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1) 0.25±0.02；或該單體為式I(b)化合物：
其中R1至R9各自獨立地選自氫或C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至6；b為2至14；且c為0或1；且其中當X各自為F時，塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25±0.02。
實例13
使用癸酸乙烯酯(CAS編號4704-31-8)重複實例1之實驗。製程參數及塗層特性示於表12中。
實例中之所有塗層皆具有在250nm至5000nm範圍內之塗層厚度。檢查時，發現塗層為保形塗層且所有塗層均超過IPX7測試或接近該測試之事實表明其形成物理障壁。使用電漿聚合沈積塗層之益處在於，可製備厚度足以提供物理障壁，同時明顯薄於先前技術保形塗層的塗層。此厚度範圍之益處在於，其足夠厚以形成物理障壁，又足夠薄以允許產生電連接，而無需先將其移除。
使用電漿聚合之益處亦在於，在電漿聚合技術期間，單體之良好進入確保塗層覆蓋所有所需區域，例如整個外表面。在電子裝置或電氣裝置包含外殼之情況下，外殼之整個內表面可經塗佈(藉由使敞開之外殼暴露於電漿)以在組裝該裝置後，保護外殼內部之電子組件。

Claims (50)

  1. 一種電子裝置或電氣裝置或其組件，其上藉由使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於包含一或多種單體化合物之電漿，保持足以允許在其表面上形成保護性聚合物塗層之時間段而形成塗層；其中該保護性聚合物塗層在該電子裝置或電氣裝置或其組件之表面上形成物理障壁；其中各單體為式I(a)化合物： 其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10；b為2至14；且c為0或1；且其中當X各自為F時或當至少一個X為鹵素，特定言之為F時，該塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR峰強度比小於(c+1)0.6e-0.1n±0.01，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，該CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25±0.02；或式I(b)化合物： 其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10； b為2至14；且c為0或1；且其中當X各自為F時或當至少一個X為鹵素，特定言之為F時，該塗層中CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.6e-0.1n，其中n為a+b+c+1；且其中當X各自為H時，該CX3/C=O之FTIR/ATR強度比小於(c+1)0.25±0.02，視情況其中該障壁為保形物理障壁。
  2. 如請求項1之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該鹵素為氟。
  3. 如請求項1或2之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中R1至R9各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、新戊基、正己基、異己基及3-甲基戊基。
  4. 如請求項3之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中R1至R9各自獨立地選自氫或甲基。
  5. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中a及c各自獨立地為0或1；且b為3至7。
  6. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中X各自為H。
  7. 如請求項1至5中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中X各自為F。
  8. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中R1及R2均為氫。
  9. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中R3為氫或甲基。
  10. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中R8為氫且R9為C1-C6分支鏈或直鏈烷基。
  11. 如請求項10之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中R9為甲基。
  12. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中R4至 R7各自為氫。
  13. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中R1至R9各自為氫，X各自為H，a=0且c=0。
  14. 如請求項7至12中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(a)化合物具有下式： 其中n為2至10。
  15. 如請求項7至12中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(a)化合物具有下式： 其中n為2至10。
  16. 如請求項14之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(a)化合物係選自丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFAC4)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFAC6)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFAC8)及丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二酯(PFAC10)。
  17. 如請求項15之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(a)化合物係選自甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFMAC4)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFMAC6)及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFMAC8)。
  18. 如請求項8至13中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(a)化合物具有下式： 其中a及c各自獨立地為0或1，b=3至7且n為4至10，其中n=a+b+c+1。
  19. 如請求項8至13中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(a)化合物具有下式： 其中n為2至12。
  20. 如請求項18或19之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(a)化合物係選自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二基)酯及丙烯酸異癸酯。
  21. 如請求項1至13中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(b)化合物具有下式： 其中n為3至13。
  22. 如請求項21之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該式I(b)化合物具有下式： 其中n為3至13。
  23. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中該物理障壁為保形物理障壁。
  24. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該電子裝置或電氣裝置或組件包含外殼且其中該塗層在該外殼之內表面上形成保形物理障壁。
  25. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該塗層實質上不含小孔。
  26. 如請求項25之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中△Z/d小於0.15，其中△Z為在AFM線掃描時之平均高度變化，以nm表示，且d為塗層厚度，以nm表示。
  27. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該塗層為電絕緣的。
  28. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中在對電子裝置或電氣裝置或組件施加功率時，該電子裝置或電氣裝置或其組件可經受住浸入多達1m之水中超過30分鐘，而無故障或腐蝕。
  29. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中當浸沒於水中且施加8V電壓達13分鐘時，該塗層之電阻為8兆歐姆或超過8兆歐姆。
  30. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中該塗層之厚度為50nm至10,000nm。
  31. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中該塗層之厚度為250nm至2000nm。
  32. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中該塗層為電絕緣的且其中該塗層具有足夠順應性以使得電連接器可接合至該電子裝置或電氣裝置或其組件且在該等電連接器與電子裝置或電氣裝置或其組件之間產生電連接，而無需先移除該塗層。
  33. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中該塗層為電絕緣的且其厚度為1至2.5微米，且其中對該塗層施加20至100g之力允許與該電子裝置或電氣裝置或其組件在已施加該力之局部區域中產生電連接。
  34. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或組件，其中該塗層為電絕緣的且其厚度小於1微米，且其中對該塗層施加小於5至20g之力允許在該塗層之已施加該力之局部區域中產生電連接。
  35. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該塗層形成藉由至少90°之靜態水接觸角(WCA)界定之拒水表面。
  36. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中X為F且其中該塗層形成藉由至少100°之靜態水接觸角(WCA)界定之拒水表面。
  37. 如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件，其中該電子裝置或電氣裝置或其組件係選自行動電話；智慧型電話；傳呼機；無線電；聲音及音頻系統，諸如擴音器、麥克風、振鈴器及/或蜂音器；助聽器；個人音頻設備，諸如個人CD、卡式磁帶或MP3播放機；電視；DVD播放機，包括攜帶型 DVD播放機；視頻記錄器；數位式及其他機頂盒；電腦及相關組件，諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板、平板手機或掌上型電腦、個人數位助理(PDA)、鍵盤或儀錶；遊戲控制台；資料儲存裝置；戶外照明系統；無線電天線及其他形式之通信設備；及印刷電路板。
  38. 一種用於處理如前述請求項中任一項之電子裝置或電氣裝置或其組件的方法，其包含：使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於包含一或多種單體化合物之電漿，保持足以允許在該電子裝置或電氣裝置或其組件上形成保護性聚合物塗層之時間段，該保護性聚合物塗層在該電子裝置或電氣裝置或其組件之表面上形成物理障壁；其中各單體為式(Ia)化合物： 其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10；b為2至14；且c為0或1；或式(Ib)化合物： 其中R1至R9各自獨立地選自氫或鹵素，或視情況經取代之C1-C6分支鏈或直鏈烷基；X各自獨立地選自氫或鹵素；a為0至10； b為2至14；且c為0或1。
  39. 如請求項38之方法，其中該障壁為保形物理障壁。
  40. 如請求項38或39之方法，其中使該電子裝置或電氣裝置或其組件暴露於電漿之步驟包含第一連續波(CW)沈積步驟及第二脈衝(PW)沈積步驟。
  41. 如請求項40之方法，其中該脈衝電漿之脈衝係以使得接通時間：斷開時間之比率在0.001至1範圍內之序列施加。
  42. 如請求項40至41之方法，其中該等脈衝條件為接通時間=10至500μs且斷開時間=0.1至30ms。
  43. 如請求項40至42中任一項之方法，其中該單體係在該脈衝期間以介於1.5至2500sccm之間之流動速率引入。
  44. 如請求項40至44中任一項之方法，其中在該脈衝電漿期間功率與單體流量之比率介於2至60W/sccm之間。
  45. 如請求項38至44中任一項之方法，其中該式I(a)化合物係選自丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFAC4)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFAC6)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFAC8)及丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二酯(PFAC10)。
  46. 如請求項38至44中任一項之方法，其中該式I(a)化合物係選自甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟己酯(PFMAC4)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(PFMAC6)及甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(PFMAC8)。
  47. 如請求項38至44中任一項之方法，其中該式I(a)化合物係選自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二基)酯及丙烯酸異癸酯。
  48. 如請求項38至47中任一項之方法，其進一步包含在惰性氣體存在下施加CW電漿之初始活化步驟。
  49. 一種電子裝置或電氣裝置，其包含外殼及內部電子組件或電氣組件，其中該內部組件包含塗層，其中該塗層係由請求項38至48之方法中之任一種形成，及/或該內部組件為如請求項1至37中任一項之組件。
  50. 如請求項38至49中任一項之方法，其中該電子裝置或電氣裝置或其組件係選自行動電話；智慧型電話；傳呼機；無線電；聲音及音頻系統，諸如擴音器、麥克風、振鈴器及/或蜂音器；助聽器；個人音頻設備，諸如個人CD、卡式磁帶或MP3播放機；電視；DVD播放機，包括攜帶型DVD播放機；視頻記錄器；數位式及其他機頂盒；電腦及相關組件，諸如膝上型電腦、筆記型電腦、平板、平板手機或掌上型電腦、個人數位助理(PDA)、鍵盤或儀錶；遊戲控制台；資料儲存裝置；戶外照明系統；無線電天線及其他形式之通信設備。
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