JPWO2006067952A1 - ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材、有機ｅｌデバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体を生産性良く提供し、またこれにより環境耐性に優れた有機ＥＬデバイス（以下、ＯＬＥＤともいう）を提供する。このガスバリア性薄膜積層体は、無機膜と応力緩和膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも１層が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする。

Description

本発明は、ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材、及びガスバリア性薄膜積層体またはガスバリア性樹脂基材を用いて封止された有機ＥＬデバイスに関する。

従来、プラスチック基板やフィルム表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途として広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に、液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。

また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば、液晶セル内の電極を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。

この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。

近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能についても、水蒸気遮断効果として０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度まで要求が高まってきている。

上記要望に応えるため、より高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、応力緩和膜／無機膜の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（特許文献３）。

しかしながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るためには、容器として高価な真空チャンバーを必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため、大面積の基板に処理しようとすると大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、所望の真空度を得るのに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。さらに、一回の処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、応力緩和膜を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、応力緩和膜、無機膜を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。

一方、応力緩和膜／無機膜の交互積層構造を有するバリアフィルムにおいて、大気圧の近傍下、放電プラズマ処理を利用し、無機膜を形成する方法が開示されており、また応力緩和膜の形成方法として塗布や真空成膜法を挙げている（特許文献４）。しかしながら、この方法では、無機膜を大気圧プラズマ法で形成しているにもかかわらず、応力緩和膜を乾燥工程が必要な塗布方式や真空チャンバーが必要な真空成膜法で形成することは生産性の観点からふさわしくない。また、開示されている無機膜の形成方法では、放電ガスに高価なアルゴンを用いているためコストアップの原因になり、放電プラズマ処理条件としても、例えば、特許文献５に記載されている公知の単周波数のパルス電界を用いる処理条件を使用している為、プラズマ密度が低く、良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅く、生産性が非常に低い。
特公昭５３−１２９５３号公報 特開昭５８−２１７３４４号公報 世界公開第００／０２６９７３号パンフレット 特開２００３−１９１３７０号公報 特開２００１−４９４４３号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体を生産性良く提供し、またこれにより環境耐性に優れた有機ＥＬデバイス（以下、ＯＬＥＤともいう）を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
１．無機膜と応力緩和膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも１層が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。

２．大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物を含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
３．大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物と、有機金属化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性薄膜積層体。

４．前記少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する前記有機化合物が、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２または３に記載のガスバリア性薄膜積層体。

５．前記大気圧プラズマ法は、プラズマ空間に導入される薄膜形成ガスの主成分が窒素ガスであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

６．前記薄膜形成ガスは、添加ガスとして炭化水素類、アルコール類及び有機酸類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を含有することを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

７．前記無機膜の少なくとも１層は、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

８．前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

９．前記応力緩和膜と前記無機膜との間に、接着層を設けることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

１０．前記接着層が、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記９に記載のガスバリア性薄膜積層体。

１１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、前記１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。

１２．前記樹脂基材は、ガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする前記１１に記載のガスバリア性樹脂基材。

１３．基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように配置された封止膜を有する有機ＥＬデバイスにおいて、該封止膜が、前記１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。

１４．基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように封止用フィルムを配置し、前記基材と貼り合わせ、該電極及び有機化合物層を封止した有機ＥＬデバイスにおいて、該封止用フィルムが、前記１１または１２に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。

１５．前記電極及び有機化合物層を有する前記基材が、前記１１または１２に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする前記１３または１４に記載の有機ＥＬデバイス。

本発明により、高いガスバリア性をもつガスバリア性薄膜積層体が得られ、これは曲げることで水蒸気バリア性が低下しないという特性を持つものである。しかも、従来のガスバリア性フィルムに比べ、数倍から数十倍の生産性で作製することが可能であり、本発明のガスバリア性薄膜積層体またはガスバリア性樹脂基材を、例えば、表示用素子に適用すれば、軽くて割れないディスプレイを安価に提供でき、その工業的価値は極めて高い。

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 本発明のガスバリア性樹脂基材の構成の一例を示す断面図である。 有機ＥＬデバイスの封止形態の一例を示す断面図である。 有機ＥＬデバイスの封止形態の別の一例を示す断面図である。 本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、本発明のガスバリア性薄膜積層体により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。 本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、本発明のガスバリア性樹脂基材により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。 本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、ガラス製の缶体により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。 電極に印加するパルス電界の例である。

符号の説明

１ 樹脂基材
２ ガラス基板
３ ガスバリア性積層体
４ 陽極
５ 有機化合物層
６ 陰極
８ 缶体
９ 接着剤
１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１ 第１電源
３０ プラズマ放電処理装置
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
５０ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
Ｇ 薄膜形成ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
Ｇ’ 処理排ガス

以下に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明者らは、鋭意検討の結果、応力緩和膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも１層を、薄膜形成ガス中に少なくとも１種類以上の有機化合物を含有し、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成された大気圧プラズマ重合膜とすることにより、高いガスバリア性能と折り曲げ耐性を達成でき、かつ有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）へ適用することにより、優れたＯＬＥＤの環境耐性を達成できることを見いだしたのである。

最初に、本発明に係る応力緩和膜について説明する。

《応力緩和膜》
本発明に係る応力緩和膜とは、主に、「水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した無機膜」を折り曲げやその他発生する応力から保護する役割を有する膜である。従って、本発明のガスバリア性薄膜積層体は、水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した無機膜と応力緩和膜を積層して構成される。

本発明に係る応力緩和膜は、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法により形成されるものであり、大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物を少なくとも１種含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入し形成されるプラズマ重合膜である。

本発明に係る応力緩和膜の膜厚は、概ね５〜５００ｎｍで、本発明に係る無機膜に対し、折り曲げやその他発生する応力から保護する相対的に硬度が低い層である。

この様な構成からなる応力緩和膜は、無機膜に比べより柔軟性が高い特性を有するため、無機膜と積層してガスバリア性薄膜積層体を形成した場合、形成層全体の柔軟性向上により、折り曲げ耐性が高まり、更に層間の接着性も向上する。

本発明に係る応力緩和膜は、大気圧プラズマ法、特に異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法で形成される。

本発明に係る異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法の詳細については、以下に詳述する。

はじめに、本発明に係る応力緩和膜の形成に用いる薄膜形成ガスについて説明する。

薄膜形成ガスは、大気圧プラズマ法において原料ガスとして用いられるガスであり、放電ガスと原料成分からなり、更に添加ガスを用いることもある。

本発明に係る応力緩和膜の原料成分の一つである有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーもしくはオリゴマーが好ましく用いることができる。

本発明において、不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明において有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定は無いが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。

本発明において有用なエポキシ化合物としては、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、例えば、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。

また、本発明に係るプラズマ重合膜に適用可能な有機化合物としては、炭化水素、含ハロゲン化合物、含窒素化合物も挙げることができる。

炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。

含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることができる。

含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることができる。

次に、原料成分の一つである本発明に係る有機金属化合物について説明する。

本発明に係る原料成分のひとつである有機金属化合物としては、公知の有機金属化合物を用いることができるが、その中でも、下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。

一般式（Ｉ）
Ｒ¹ _xＭＲ² _yＲ³ _z
式中、Ｍは金属（例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はアルコキシ基、Ｒ³はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ配位基から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍであり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数であり、ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。Ｒ¹のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ²のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ³のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ配位基から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

本発明においては、取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ³のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ配位基から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。

具体的な有機金属化合物について以下に示す。

有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。これらを２種以上同時に混合して使用することもできる。

また、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。

また、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０¹²Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

大気圧プラズマ空間に導入する薄膜形成ガスのうち、放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことのできるガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、例えば、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができる。本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくは窒素である。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。

添加ガスとは、反応や膜質を制御するために導入される。添加ガスとしては、例えば、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。中でも炭化水素類、アルコール類、有機酸類が、本発明においては好ましく用いられる。炭化水素類としては、特に限定は無いが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。

《大気圧プラズマ法》
次いで、本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。

本発明に係る大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する。

前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上である。

高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。

ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間のそれぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。

上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。

上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。

更に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。

ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図１に示してある。

本発明で規定する放電条件をとることにより、たとえ窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。

上記の測定において、放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度により、プラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが、本発明の重要な点である。

また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式の大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記と同様に対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。

図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段から前述した薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻部（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

また、図１に、前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。

図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下、角筒型固定電極群を固定電極群と称す）３６との対向電極間３２（以下、対向電極間を放電空間３２とも称す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極とし、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、ガス流量調整手段（不図示）により流量を制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻から巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から矢印方向に搬送され、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。

移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆは、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。

基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極３５及び固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（例えば、水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は、片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことをいう。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項及び５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。

本発明において、誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明に係る薄膜形成方法において、電極は、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

《無機膜》
つぎに、本発明で用いられる無機膜について、説明する。

本発明に係る無機膜とは、主に水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分としているもので、膜中の金属原子（例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の膜である。無機膜の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定することができる。また本発明に係る無機膜は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましく、炭素含有率は１％以下であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね１〜１００００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０００ｎｍである。
本発明に係る無機膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（例えば、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）及び大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更に好ましくは大気圧プラズマ法である。

本発明に係る無機膜を形成するための大気圧プラズマ法は、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、前述のプラズマ重合膜を形成する方法と同様な大気圧プラズマ法や特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには好ましく、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して応力緩和膜と無機膜を連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには、特に前述のプラズマ重合膜を形成する方法と同様な大気圧プラズマ法が好ましい。

また、本発明に係る大気圧プラズマ法の用いることのできる無機膜の原料（薄膜形成成分）としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができ、本発明に有用な有機金属化合物は前記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。

具体的な有機金属化合物についても前記プラズマ重合膜の作製に用いる有機金属化合物と同様の化合物が挙げられる。

例えば、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素等が挙げられ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。これらを２種以上同時に混合して使用することもできる。

またチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等が挙げられ、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。

また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０¹²Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

《接着膜》
つぎに、本発明で用いられる接着膜について、説明する。

本発明で用いられる接着膜とは、おもに応力緩和膜と無機膜との間に設けられ、応力緩和膜と無機膜の接着性をあげる効果を具備した膜であり、無機膜中に含有される無機成分と応力緩和膜と親和性のよい有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね０．１〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。

本発明に使用する接着膜の原料（薄膜形成成分）としては、上記の応力緩和膜形成のために用いられる有機化合物と無機膜を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。

本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定はされない。

本発明に係る接着膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（例えば、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）及び大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して応力緩和膜と無機膜と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましい。

本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、前述の応力緩和膜の形成に用いる方法と同様の方法を挙げることができる。

本発明のガスバリア性薄膜積層体は、応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜等の構成等、所望の水蒸気、酸素等の透過率を得るために、複数の無機膜、応力緩和膜を、例えば交互に積層して構成してよい。それにより、高いガスバリア性能をもち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体が得られる。

図５に樹脂基材／応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜（膜厚 応力緩和膜；２００ｎｍ、無機膜；５０ｎｍ）の構成からなるガスバリア性樹脂基材の構成の一例を断面図で示した。樹脂基材１上に応力緩和膜３ａ、無機膜３ｂ、応力緩和膜３ａが順に積層された構成を有する。

また、本発明のガスバリア性樹脂基材は、樹脂基材の少なくとも一面以上に上述したガスバリア性薄膜積層体を有しているものであれば良く、用途に特に限定は無く、樹脂基材上に直接または機能膜（接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など）を介して、本発明のガスバリア性薄膜積層体を形成すればガスバリア性樹脂基材として用いることができ、ガラス等の水蒸気や酸素などのガスを通さない基材上のＯＬＥＤなど水蒸気や酸素などのガスに弱いデバイス等の封止膜としても用いることができ、また折り曲げ等に対してもガスバリア性の低下がない樹脂基材を得ることができる。

本発明のガスバリア性樹脂基材で用いる基材としては、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。

また、本発明に用いられる樹脂基材は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（ＯＬＥＤ、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することができる。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。

本発明のガスバリア性樹脂基材の水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度のガスバリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満、及びＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に従って測定した酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ未満であることが好ましい。

また、本発明のガスバリア性樹脂基材は、基材上のＯＬＥＤを、エポキシ接着剤などを介して貼り合わせ、封止することもできる。エポキシ接着剤は、ＯＬＥＤ封止用材料としてスリーボンド（株）やナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。

次に、上述したガスバリア性薄膜積層体、或いはガスバリア性樹脂基材でガスバリア性を高めたＯＬＥＤについてその形態を幾つかの代表例で説明する。これらの形態に限るものではない。

有機ＥＬデバイスは、陽極、陰極からそれぞれ注入された電子、正孔が発光層において再結合し励起子（エキシトン）が生成することで、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光するものであり、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１巻 ９１３頁（１９８７年）等の報告、また、特許第３０９３７９６号明細書、特開昭６３−２６４６９２号公報等にもその構成等が記載されており、また、リン光性ドーパント及びホスト化合物を用い励起三重項からのリン光発光を利用する有機エレクトロルミネッセンス素子についても、例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５ １−１５４ページ（１９９８年）等に報告があり、また特開平３−２５５１９０号公報等にもその構成等が記載がされている。

有機ＥＬデバイスは少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された例えば正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物層が基材上に順次形成された構成を有している。従って、本発明のガスバリア性を高めたＯＬＥＤの一つの形態は、前記基材として例えばガラス等の透湿性の低い基材を用いた場合には、該基材上に形成された電極と発光層を含む前記有機化合物層を、上述した本発明のガスバリア性薄膜積層体で、覆うように配置構成するものであり、これにより有機ＥＬデバイスを封止することができる。有機ＥＬデバイスの封止形態のこの一例を断面図で図６に示す。

図６において、２はガラス基板であり、該ガラス基板上に陽極４、有機化合物層５そして陰極６が順次形成されており、有機化合物層そして陰極を覆うように本発明のガスバリア性薄膜積層体７が例えば大気圧プラズマ法により形成されている。ガスバリア性薄膜積層体は、例えば、応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜等の構成を有する。

また他の形態として、前記透湿性の低いガラス等の基材上に形成された電極、発光層を含む有機化合物層を、本発明のガスバリア性樹脂基材を用いて、これを覆うように配置し、これらの有機ＥＬ各層が形成されたガラス等の基材と貼り合わせることで有機ＥＬデバイスを封止する形態がある。貼り合わせには、前記のように、例えばエポキシ接着剤があり、ＯＬＥＤ封止用材料としてスリーボンド（株）やナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。図７はこの様にガラス基板上に形成され、本発明のガスバリア性樹脂基板を用い封止した有機ＥＬデバイスの一例を断面図で示す。において、２はガラス基板であり、陽極４、有機化合物層５そして陰極６が、該ガラス基板上に順次形成され、これらを覆うように本発明のガスバリア性薄膜積層体３及び樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材が配置され、有機ＥＬ各層の周囲において、接着剤９によりガラス基板２と接着して封止した構造を有する。

また別の形態においては、本発明のガスバリア性樹脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を形成したのち、更に、本発明のガスバリア性薄膜積層体を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置して、有機ＥＬデバイスを封止する。この形態を図８に示す。図８においては、ガスバリア性薄膜積層体３を形成した樹脂基材１上に形成した本発明のガスバリア性樹脂基材上に順次形成された陽極４、有機化合物層５そして陰極６が、本発明のガスバリア性薄膜積層体３により封止された形態を示す。

更に別の形態においては、上述した本発明のガスバリア性樹脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層とを形成した有機ＥＬデバイスにおいて、更に本発明のガスバリア性樹脂基材を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置、貼り合わせ、有機ＥＬデバイスを二つのガスバリア性樹脂基材で封止する。この形態を図９に示す。図９において、ガスバリア性薄膜積層体３を形成した樹脂基材１上に、順次形成された陽極４、有機化合物層５そして陰極６上にこれらを覆うように本発明のガスバリア性薄膜積層体３及びこれを有する樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材が配置され、本発明のガスバリア性樹脂基材同士が、接着剤９により有機ＥＬ各層の周囲において接着され封止された構造を有する。

また、ガラス等の透湿性の低い材料基板で電極、有機化合物層を覆うように配置して、前記のように接着剤等によって貼り合わせてもよい。この形態を図１０に示す。

図１０においては、ガスバリア性薄膜積層体３及び樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材上に、順次陽極４、有機化合物層５そして陰極６を形成し、これらを覆うように透湿性の低い例えばガラス等からなる缶体（蓋）８を被せ、接着剤９で有機ＥＬ各層の周囲において接着し、有機ＥＬ各層を封止している。尚、これらの概略図において、各電極から外部に取り出すリード線等については省略している。

以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
〔電極の作製〕
図２の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。

第１電極となるロール電極は、一定の温度に保温する手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。

封孔処理及び被覆した誘電体表面を研磨し、Ｒｍａｘ５μｍとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０^-6で、耐熱温度は２６０℃であった。

一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。

この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。

〔試料１の作製〕
樹脂基材（帝人デュポンフィルム社製ポリエステルナフタレート、厚さ１２５μｍ）上に、下記条件でハードコート層を形成した後、上記で作製した電極を用いた図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、ロール回転電極はドライブで回転させて、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、樹脂基材／応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚 応力緩和膜；２００ｎｍ、無機膜；５０ｎｍ）を形成し、試料１を得た。

（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルム上に、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が６．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。

〈ハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（光重合開始剤） ２質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。

（応力緩和膜の作製）
次いで、得られたハードコートフィルム上に、以下の条件で応力緩和膜を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．４体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル ０．５体積％
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（無機膜（酸化珪素膜）の作製）
以下の条件で無機膜（酸化珪素膜）を作製した。

〈無機膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈無機膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料２の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料２を作製した。

〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ５
周波数 ８ｋＨｚ（図１１に示すパルス電界を印加）
出力密度 １Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料３を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９８．６体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
薄膜形成性ガス：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン ０．３体積％
添加ガス：水素ガス １．０体積％
〔試料４の作製：比較例〕
上記試料３の作製において、応力緩和膜の作製条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料４を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：ヘリウムガス ９８．６体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
薄膜形成性ガス：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン ０．３体積％
添加ガス：水素ガス １．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ１
周波数 ３ｋＨｚ
出力密度 ０．５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料５の作製〕
上記試料１の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料５を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９８．６体積％
薄膜形成性ガス：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．１体積％
薄膜形成性ガス：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ０．３体積％
添加ガス：エタノール １．０体積％
〔試料６の作製：比較例〕
上記試料５の作製において、応力緩和膜の作製条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料６を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：ヘリウムガス ９８．６体積％
薄膜形成性ガス：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．１体積％
薄膜形成性ガス：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ０．３体積％
添加ガス：エタノール １．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
《各試料の特性値の評価》
〔評価１：未処理試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア樹脂基材である試料１〜６について、下記の各評価を行った。

（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法（ＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュール）に準拠して測定を行った。

（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法（ＭＯＣＯＮ社製 酸素透過率測定装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ ＭＨモジュール）に準拠して測定を行った。

〔評価２：折り曲げ後試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア樹脂基材を、１００ｍｍΦの金属棒に各構成層面が外側になるように巻き付けた後、５秒後に開放し、この操作を１０回繰り返し行った後、評価１と同様の方法で、水蒸気透過率、酸素透過率の測定を行った。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果、折り曲げ耐性に優れた性能が維持されていることが分かる。
実施例２
〔試料７の作製〕
上記試料１の作製において、層構成を樹脂基材／応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜とし、また応力緩和膜の形成条件を以下のよう代えた以外は同様にして、試料７を作製した。ここで、各膜厚は、応力緩和膜；２００ｎｍ、無機膜；５０ｎｍとした。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．４体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．１体積％
薄膜形成性ガス：ネオペンチルグリコールジアクリレート ０．５体積％
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料８の作製：比較例〕
上記試料７の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料８を作製した。

〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ５
周波数 ８ｋＨｚ（図１１に示すパルス電界を印加）
出力密度 １Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
《各試料の特性の評価》
試料７と８のガスバリア性薄膜積層体を備えた基材を、それぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層し、さらにこれら各層の上にエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止されたＯＬＥＤを作製し（図１０に構成を示した。）、６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影し、ダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料７では、ダークスポットの発生は認められなかったが、比較例である試料８では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように、本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した後でも、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。

また試料７を用いて作製したＯＬＥＤにおいて、ガラス缶の代わりに、試料７と同様な条件で作製したガスバリア性樹脂基材をＯＬＥＤの封止に用いたところ（図９に構成を示した。尚、接着剤としてはスリーボンド（株）製エポキシ接着剤３１２４Ｃをもちいた）、同様にダークスポットの発生は認められなかった。
実施例３
〔試料９の作製〕
０．５ｍｍ厚の無アルカリガラス（コーニング社製 １７３７）、陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層されたＯＬＥＤ上に、図１に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、ＯＬＥＤ／応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚は、応力緩和膜；２００ｎｍ、無機膜；５０ｎｍ）を形成し、試料９を得た。

応力緩和膜混合ガス組成物
放電ガス：窒素ガス ９４．４体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル ０．５体積％
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（無機膜（酸化珪素膜）の作製）
以下の条件で無機膜（酸化珪素膜）を作製した。

〈無機膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈無機膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１０の作製：比較例〕
上記試料９の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料１０を作製した。

〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ５
周波数 ８ｋＨｚ（図１１に示すパルス電界を印加）
出力密度 １Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
試料９と１０のガスバリア性薄膜積層体を、それぞれＯＬＥＤ上に封止膜として積層し有機ＥＬ各層を封止した（図６で示される構成を有する。）。

《各試料の特性の評価》
次いで、各試料について、６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料９では、ダークスポットの発生は認められなかったが、比較例である試料１０では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。
実施例４
〔電極の作製〕
図２の大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。

第１電極となるロール電極は、一定の温度に保温する手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。

封孔処理及び被覆した誘電体表面を研磨し、Ｒｍａｘ５μｍとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０^-6で、耐熱温度は２６０℃であった。

一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。

この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。

〔試料１１の作製〕
樹脂基材（住友ベークライト社製ポリエーテルスルフォンフィルム、厚さ２００μｍ）上に、上記で作製した電極を用いた図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、ロール回転電極はドライブで回転させて、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、樹脂基材／応力緩和膜／接着膜／無機膜／接着膜／応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚 応力緩和膜；２００ｎｍ、接着膜；５ｎｍ、無機膜；５０ｎｍ）を形成し、試料１１を得た。

（応力緩和膜の作製）
以下の条件で応力緩和膜を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル ０．５体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（無機膜（酸化珪素膜）の作製）
以下の条件で無機膜（酸化珪素膜）を作製した。

〈無機膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈無機膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（接着膜の作製）
以下の条件で接着膜を作製した。

〈接着膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．４体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル ０．５体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
〈接着膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１２の作製：比較例〕
上記試料１１の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料１２を作製した。
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ５
周波数 ８ｋＨｚ（図５に示すパルス電界を印加）
出力密度 １Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１３の作製〕
上記試料１１の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料１３を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９９．７体積％
薄膜形成性ガス：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン ０．３体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〔試料１４の作製：比較例〕
上記試料１３の作製において、応力緩和膜の作成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料１４を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：ヘリウムガス ９９．７体積％
薄膜形成性ガス：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン ０．３体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ１
周波数 ３ｋＨｚ
出力密度 ０．５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１５の作製〕
上記試料１１の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料１５を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９８．７体積％
薄膜形成性ガス：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ０．３体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：エタノール １．０体積％
〔試料１６の作製：比較例〕
上記試料１５の作製において、応力緩和膜の作成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料１６を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：ヘリウムガス ９８．７体積％
薄膜形成性ガス：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ０．３体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：メタンガス １．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
《各試料の特性値の評価》
〔評価１：未処理試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア樹脂基材について、下記の各評価を行った。

（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、実施例１に記載の方法と同様にして測定した。

（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、実施例１に記載の方法と同様にして測定した。

〔評価２：折り曲げ後試料の評価〕
折り曲げ後試料の評価は、実施例１に記載の方法と同様にして評価した。

以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果、折り曲げ耐性に優れた性能が維持されていることが分かる。
実施例５
〔試料１７の作製〕
実施例４に記載の試料１１の作製において、樹脂基材をポリカーボネートフィルム（帝人化成製、厚み２００μｍ）、層構成を樹脂基材／応力緩和膜／接着膜／無機膜／接着膜／応力緩和膜／接着膜／無機膜／接着膜／応力緩和膜にし、また応力緩和膜の形成条件を以下のよう代えた以外は同様にして、試料１７を作製した。ここで、各膜厚は、応力緩和膜；２００ｎｍ、接着膜；５ｎｍ、無機膜；５０ｎｍとした。
〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．７体積％
薄膜形成性ガス：ネオペンチルグリコールジアクリレート ０．５体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１８の作製：比較例〕
上記試料１７の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料１８を作製した。

〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ５
周波数 ８ｋＨｚ（図５に示すパルス電界を印加）
出力密度 １Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
《各試料の特性の評価》
試料１７と１８のガスバリア性薄膜積層体を備えた基材をそれぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層し、さらにこれら各層の上にエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止されたＯＬＥＤを作製し、８０℃、９０％ＲＨで３００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料１７では、ダークスポットの発生は認められなかったが、比較例である試料１８では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。

また試料１７を用いて作製したＯＬＥＤにおいて、ガラス缶の代わりに、試料１７と同様な条件で作製したガスバリア性樹脂基材をＯＬＥＤの封止に用いたところ、同様にダークスポットの発生は認められなかった。

実施例６
〔試料１９の作製〕
０．５ｍｍ厚の無アルカリガラス（コーニング社製 １７３７）、陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層されたＯＬＥＤ上に、図１に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、ＯＬＥＤ／応力緩和膜／接着膜／無機膜／接着膜／応力緩和膜／接着膜／無機膜／接着膜／応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚は、応力緩和膜；２００ｎｍ、接着膜；２ｎｍ、無機膜；５０ｎｍ）を形成し、試料１９を得た。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．７体積％
薄膜形成性ガス：ネオペンチルグリコールジアクリレート ０．５体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（無機膜（酸化珪素膜）の作製）
以下の条件で無機膜（酸化珪素膜）を作製した。

〈無機膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈無機膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（接着膜の作製）
以下の条件で接着膜を作製した。

〈接着膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９９．５体積％
薄膜形成性ガス：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ０．５体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈接着膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料２０の作製：比較例〕
上記試料１９の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料２０を作製した。

〈応力緩和膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 未使用
第２電極側 電源種類 Ａ５
周波数 ８ｋＨｚ（図５に示すパルス電界を印加）
出力密度 １Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
《各試料の特性の評価》
試料１９と２０のガスバリア性薄膜積層体を、それぞれＯＬＥＤ上に封止膜として積層し、８０℃、９０％ＲＨで３００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料１９では、ダークスポットの発生は認められなかったが、比較例である試料２０では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素
遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。

実施例７
《試料２１の作製》
樹脂基材（帝人デュポンフィルム社製ポリエステルナフタレート、厚さ１２５μｍ）上に、実施例１に記載の試料１の作製に用いたハードコート層を形成した後、樹脂基材の一方の面に、実施例２に記載の試料７の作製に用いた応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜を同様に形成した。次いで、樹脂基材の他方の面にも、同様に、実施例２に記載の試料７の作製に用いた応力緩和膜／無機膜／応力緩和膜を同様に形成して、ガスバリア性樹脂基材でを作製した。ここで、応力緩和膜は２００ｎｍ、無機膜は５０ｎｍとした。

このガスバリア性樹脂基材を、ＯＬＥＤ用の基材として用い、実施例６に記載の方法と同様にしてＯＬＥＤを作製した。

《各試料の特性の評価》
上記作製した試料２１について、実施例６に記載の方法と同様にして、８０℃、９０％ＲＨで３００時間保存後のダークスポットの発生の有無について確認を行った結果、ダークスポットの発生が、まったく認められなかった。

Claims (15)

1. 無機膜と応力緩和膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも１層が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
2. 大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物を含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
3. 大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物と、有機金属化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
4. 前記少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有する前記有機化合物が、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
5. 前記大気圧プラズマ法は、プラズマ空間に導入される薄膜形成ガスの主成分が窒素ガスであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
6. 前記薄膜形成ガスは、添加ガスとして炭化水素類、アルコール類及び有機酸類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第２項乃至第５項のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
7. 前記無機膜の少なくとも１層は、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
8. 前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
9. 前記応力緩和膜と前記無機膜との間に、接着層を設けることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
10. 前記接着層が、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
11. 樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
12. 前記樹脂基材は、ガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のガスバリア性樹脂基材。
13. 基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように配置された封止膜を有する有機ＥＬデバイスにおいて、該封止膜が、請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
14. 基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように封止用フィルムを配置し、前記基材と貼り合わせ、該電極及び有機化合物層を封止した有機ＥＬデバイスにおいて、該封止用フィルムが、請求の範囲第１１項または第１２項に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
15. 前記電極及び有機化合物層を有する前記基材が、請求の範囲第１１項または第１２項に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求の範囲第１３項または第１４項に記載の有機ＥＬデバイス。