JP2007038529A - ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 ガスバリア性積層膜の光吸収や層間の屈折率差による色味の発生等が緩和され、透明性が高いと同時にガスバリア性能に優れた有機ＥＬデバイス用樹脂基板を得ることにあり、また有機ＥＬデバイスを封止構造とする際の光硬化型接着剤による接着不良が軽減された有機ＥＬデバイス用樹脂基板を得ることにある。
【解決手段】 少なくとも２層以上のセラミック膜を有し、かつ水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるガスバリア性薄膜積層体において、該ガスバリア性薄膜積層体の波長３８０〜８００ｎｍでの光吸収率が０．１％以下であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明で色味が抑制されたガスバリア性の高いガスバリア性薄膜積層体、これを樹脂基材上に有するガスバリア性樹脂基材および該ガスバリア性樹脂基材を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関するものである。

従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。

この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、これらの封止材料は全く適用することができない。

特に液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用されはじめている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、優位エレクトロルミネッセンス素子の基板として高分子フィルムを用いた例が開示されている。

しかしながら、透明プラスチックフィルム等の樹脂基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいはその耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子からなる樹脂基板を用いた場合には、酸素が樹脂基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

この様な問題を解決するために樹脂フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られているが、いずれも２ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、更なるガスバリア性の向上が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能については、水蒸気バリア性能で１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。

これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、光の吸収（特に低波長域）があるセラミック膜の使用や屈折率の異なる膜の交互積層を行っているため、ガラスと比較して光取出しや色バランスが劣る他、光硬化型接着剤の接着不良といった課題が生じている。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期にわたり受けた際顕著に現れ、早急な改良が求められている。
特公昭５２−１２９５３号公報 特開昭５８−２１７３４４号公報 米国特許第６，２６８，６９５号明細書

従って本発明の目的は、ガスバリア性積層膜の光吸収や層間の屈折率差による色味の発生等が緩和され、透明性が高いと同時にガスバリア性能に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下有機ＥＬデバイスともいう）用樹脂基板を得ることにあり、また有機ＥＬデバイスを封止構造とする際の光硬化型接着剤による接着不良が軽減された有機ＥＬデバイス用樹脂基板を得ることにある。

本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。

（１）少なくとも２層以上のセラミック膜を有し、かつ水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるガスバリア性薄膜積層体において、該ガスバリア性薄膜積層体の波長３８０〜８００ｎｍでの光吸収率が０．１％以下であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。

（２）波長３８０〜８００ｎｍでの光反射率が１０％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（３）前記セラミック膜のうち少なくとも１層は、炭素含有量が０．１％（原子数濃度％）以下のバリア膜であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（４）前記セラミック膜は、炭素含有量が０．１％（原子数濃度％）以下のバリア膜と炭素含有量が１％（原子数濃度％）以上の緩衝膜をそれぞれ１層以上有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（５）前記バリア膜は、１．０×１０^-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有することを特徴とする前記（３）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（６）前記バリア膜は、０．００１以上２０ＭＰａ以下の圧縮応力を有することを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（７）前記バリア膜は、酸化ケイ素を主成分とする膜であることを特徴とする前記（３）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（８）前記バリア膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記（３）〜（７）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（９）前記プラズマＣＶＤ法は、大気圧またはその近傍下の圧力で行われることを特徴とする前記（８）に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（１０）前記緩衝膜は、酸化ケイ素を主成分とする膜であることを特徴とする前記（４）〜（９）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（１１）前記緩衝膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記（４）〜（１０）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（１２）前記プラズマＣＶＤ法は、大気圧またはその近傍下の圧力で行われることを特徴とする前記（１１）に記載のガスバリア性薄膜積層体。

（１３）樹脂基材の少なくとも１面に、前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。

（１４）基材および基材上に、少なくとも電極、有機化合物層、更に該電極および有機化合物層を覆うように配置された封止膜を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記封止膜が、前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

（１５）基材および該基材上に、少なくとも電極および有機化合物層、更に該電極および有機化合物層を覆うように、封止用フィルムを配置し、前記基材と貼り合わせ、前記電極および有機化合物層を封止した有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、該封止用フィルムが、前記（１３）に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

（１６）前記電極および有機化合物層を有する前記基材が、前記（１３）に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする前記（１８）または（１９）に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

本発明により、ガスバリア性薄膜積層体の光吸収が改善されると共に積層膜間の屈折率差による色味の発生も改善され、輝度減少や色バランスの劣化が改善されたガスバリア性能に優れた有機ＥＬデバイスが得られる。

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明は、高いガスバリア性能を有すると共に、ガスバリア性薄膜積層体（後述する）の可視吸収が、可視光域、即ち波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲においてその光吸収率が全範囲にわたって０．１％以下である、透明性の高い、色味の少ないガスバリア性薄膜積層体に関するものである。

また、光反射率でみたときも、同じく波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍの全範囲において光反射率が１０％以下であることが好ましい。

ガスバリア性薄膜積層体の光吸収率は、分光光度計（例えば株式会社日立製作所製）を使用して波長範囲３８０〜８００ｎｍに亘ってガスバリア性薄膜積層体が形成された基材の光吸収率を測定し、基材との差分からガスバリア性薄膜積層体の光吸収率を算出することが出来る。

また、分光反射率については、同様にして分光光度計により波長範囲３８０〜８００ｎｍに亘ってガスバリア性薄膜積層体が形成された基材表面の反射率を測定することでうることが出来る。

本発明において高いガスバリア性とは、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、これらの特性を有することで、有機ＥＬデバイス等のディスプレイにおいて、これを基板等として用いたときに、該有機ＥＬデバイスに優れたガスバリア性能を付与することが出来、また、本発明に係わるプラズマＣＶＤ法を用いることでこれらのガスバリア性薄膜積層体また樹脂基板は透明性が高く、色味の少ない優れたガスバリア性樹脂基材となる。

水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに記載された方法により測定する。なお、測定にはＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュールを使用することが出来る［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］。

また、酸素透過率についても同じく、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂに従って、ＭＯＣＯＮ社製 酸素透過率測定装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ ＭＬモジュールを使用して測定することが出来る［ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ］。

本発明のガスバリア性薄膜積層体とは、樹脂基材上に形成された少なくとも２層以上のセラミック膜を有する積層膜である。

これら少なくとも２層以上のセラミック膜とは、具体的には、緩衝膜、およびバリア膜からなるものである。これらの緩衝膜、バリア膜からなる積層体（それぞれが２層以上であってもよい）により、本発明のガスバリア性薄膜積層体は構成される。

前記ガスバリア性を確保するために、好ましくは、前記ガスバリア性薄膜積層体を構成するセラミック膜の少なくとも１層は１．０×１０^-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成されたバリア膜であることが好ましい。

本発明に係わるガスバリア性薄膜積層体は、バリア膜と緩衝膜とにより構成されており、後述するが、密度が高くガス、水蒸気透過係数の小さいバリア膜は、緻密な構造を有し、堅く、割れやすいセラミック膜であるため。同じ組成を有すると共に、ガスバリア膜に対しては比較的密度が低く柔軟性のあるセラミック膜を緩衝膜として積層し応力緩和することで、柔軟性とガスバリア性を両立させるものである。

本発明において、水蒸気透過係数は以下の方法で測定する。水蒸気透過係数が既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上に前記セラミック膜を所定の厚みで形成しそのまま試料膜として用い、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に４０℃相対湿度９０％の水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量（或いは圧力変化）を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-1）を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、この厚み、また、支持体上に形成したセラミック膜の厚みから、セラミック膜の水蒸気透過係数が計算できる。

本発明における前記、緩衝膜、バリア膜からなるガスバリア性薄膜積層体は、その構成膜である緩衝膜、バリア膜共に、セラミック材料を含有して構成され、各膜を構成するセラミック材料としては金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）があげられる。これらのうち、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等が好ましく挙げられる。

特に、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明においては、従って、緩衝膜、ガスバリア膜は、同一組成物を含有しており、それぞれの膜が同一組成物を含有していることは本発明の特徴である。本発明でいう同一組成物を含有するとは、各膜を構成している物質の５０％以上が同一の化合物により構成されていることを意味し、好ましくは７０％以上である。

緩衝膜、セラミック膜からなるガスバリア性薄膜積層体の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましいのは５〜５００ｎｍの範囲内である。ガスバリア性薄膜積層体の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、特にバリア膜の厚さは、１〜５０００ｎｍの範囲内、更には５〜５００ｎｍの範囲が好ましい。バリア膜が上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性樹脂基材（フィルム）にフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性樹脂基材に亀裂が生じる等のおそれがあるからである。

緩衝膜は応力緩和の役割をもつ層であるが、緩衝膜が基材とバリア膜間の密着性を改善する密着膜としても用いられる場合、１〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍである。

また、最上層にある緩衝膜は保護膜として用いられ、このとき緩衝膜は、１〜１０００ｎｍの厚みが、さらには１００ｎｍ〜８００ｎｍの厚みが好ましい。

本発明において、セラミック材料を含有する前記緩衝膜、バリア膜からなる前記ガスバリア性薄膜積層体のうち少なくともバリア膜は、０．００１以上、２０ＭＰａ以下の圧縮応力を有することが好ましい。

圧縮応力とは、形成された膜の内部に発生する応力であり圧縮応力の場合には基材上に形成された膜は基材に対し縮むためにプラスの内部応力と表現され、また逆に引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナスの内部応力（引っ張り応力）と表現する。

〈内部応力の測定方法〉
セラミック材料膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。即ち、測定膜と同じ組成、厚みのセラミック膜を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に同じ方法により厚み１μｍとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて測定して得ることができる。一般に圧縮応力により基材にたいし膜側が縮むプラスカールの場合プラスの内部応力（圧縮応力）とし、逆に、引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナスの内部応力（引っ張り応力）と表現する。

この様な内部応力の低い膜の場合には、内部歪みが小さいため、平滑で、折り曲げ等による変形に対し平均的には強いことを意味するため、本発明の積薄膜積層体を構成する膜のうち特に少なくともバリア膜は、０．００１以上２０ＭＰａ以下と低い圧縮応力をもつ膜であることが好ましい。

バリア膜は前記１．０×１０^-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成され、緻密な構造を有する密度の大きな膜であり、従って、折れ、割れに敏感な膜であるため、０．００１以上２０ＭＰａ以下と低い圧縮応力をもつ内部応力の小さい膜であることは好ましい。内部応力が大きすぎる場合には折れ、割れに特に敏感であり、製造上、また、これを用いた膜材料を更に加工する際に充分な注意が必要であり、工程の収率等も低い。逆に小さすぎるときには部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、同様に膜にひびや、亀裂が入りやすく、耐久性のない膜となる。

本発明において、酸化珪素、酸窒化珪素等のセラミック材料からなるセラミック膜は、ゾル−ゲル法、また、真空蒸着法、スパッタリング法、更にプラズマＣＶＤ法、更には大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法等の方法を用いて樹脂基材上に容易に形成できる。

本発明においては、これらのいずれの方法を用いた場合においても０．００１以上２０ＭＰａ以下と低い圧縮応力をもつセラミック材料膜を形成することが好ましい。

しかしながら、スプレー法やスピンコート法等のゾル−ゲル法（湿式法）を用いた場合には、分子レベルの平滑性を得ることが難しく、又溶媒等を用いるため使用可能な基材が制限されるということもあり、プラズマＣＶＤ法が好ましい。また、なかでも、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ、生産性の高い製膜方法である点、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下大気圧プラズマＣＶＤ法という）がこの様な内部応力が小さい歪みの少ないセラミック材料膜を作製する上で適しており好ましい。大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法によるセラミック材料膜の形成条件の詳細については後述する。

また、前記セラミック材料を含有する緩衝膜、バリア膜からなる積層体におけるセラミック材料として、酸化珪素、酸化窒化珪素を主体とすることが好ましく、特に酸化珪素を主体とすることが好ましい。

酸化珪素を主体とするとは、セラミック組成物のうち、酸化珪素が５０％以上、好ましくは７０％以上の割合を有する膜であることである。

特にバリア膜は、密度の高い、緻密な膜であることが好ましく、緩衝膜は、稍密度の低い、柔軟性を有する膜である。これら膜の密度はＸ線反射率法等により求めることができる。

Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。

しかしながら、セラミック膜における密度は、炭素の含有量と密接に相関があり、例えば、バリア膜は、少なくともＳｉ、およびＯ原子を有するセラミック組成物であることが好ましく、また、緩衝膜は、同様に、少なくともＳｉ、ＯおよびＣ原子を有するセラミック組成物であることが好ましい。

本発明において、それぞれセラミック組成物から構成される本発明に係る緩衝膜、バリア膜からなる薄膜積層体における各薄膜間の分離、例えば、各薄膜間での密度差の確認方法としては、原料化合物の含有量差、各薄膜の硬度差等もあるが、各セラミック膜中の炭素含有量差を測定することにより、緩衝膜、バリア膜の分離を行うことが出来好ましい。

即ち、本発明の緩衝膜、バリア膜を有するガスバリア性薄膜積層体において、低密度膜は高炭素含有膜と相関を持ち、また高密度膜は低炭素含有膜と相関を持つため、セラミック材料膜の炭素含有量差により、密度の違う、各膜（層）の境界部を確認することができる。

本発明において、セラミック材料膜を緻密な密度の高い膜とするには、例えば、本発明においてバリア膜として好ましい酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素の場合、炭素含有量０ａｔ％以上、０．１ａｔ％以下である炭素原子の含有量が少ない膜であることが好ましく。また、緩衝膜は、ガスバリア膜と同一組成でかつ比較的柔軟な層とするには、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素の場合、炭素含有量が前記バリア膜よりも多いものとすればよい。好ましくは、炭素含有量が１．０ａｔ％〜４０ａｔ％の範囲にある膜であることが好ましい。ここにおいて、ａｔ％は、後述する原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を表す。

本発明において前記炭素含有量は原子数濃度％であり、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。

原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定する。

測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定する。

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求める。

定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなう。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

以上のように、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成される、同一の組成物（セラミック材料からなる）を含有する密度の異なる膜から構成される積層膜を用いてガスバリア性薄膜積層体を構成したとき、特に前記本発明に係わる内部応力の小さなセラミック膜は、ガスバリア性と共に、折り曲げ耐性等、ストレスに強い積層膜を与え、またガスバリア性能が劣化しにくく、膜による光の吸収や多層積層による層間の屈折率差から生ずる色味等の少ない、透過率の高いセラミック積層膜を与え好ましい。本発明に係わる大気圧プラズマ法により形成された内部応力の低いセラミック材料を含有するバリア膜、好ましくは緩衝膜は、透明性が高く光吸収が均一で可視光域３８０〜８００ｎｍにおける光吸収率が０．１％以下である膜をあたえるものである。

本発明の緩衝膜、またバリア膜は、同一の組成物を含有すると共に密度が異なる膜である。これは、同一組成物といっても、例えば、大気圧プラズマＣＶＤ法の場合、製造条件、又用いる薄膜形成ガス（原料ガス、添加ガス等の種類、比率等）によって、セラミック粒子の充填の程度、また混入する微量の不純物粒子等に差が生じることでそれに伴う物性、例えば密度等は異なってくることによる。

本発明に係わる緩衝膜は、バリア膜と同一の組成物を含有する膜であると共に、ガスバリア膜よりも小さい膜密度を有しているが、密度の値としてはガスバリア膜の９０％以下の密度を有する膜であることが好ましい。これらの層はバリア膜ほどに水蒸気を遮断する性能はないが、柔軟性があり、緩衝膜として応力緩和層、密着層または保護層としての役割を同一組成物を含有する膜でありながら果たすものである。

次いで、本発明に係るガスバリア性薄膜積層体またはガスバリア性樹脂基材の構成要素に次いで説明する。

《緩衝膜、ガスバリア膜》
本発明に係る緩衝膜、ガスバリア膜（以下、総称してセラミック材料膜またはセラミック膜という）の製造に用いる原料について説明する。

本発明のセラミック材料膜は、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等その組成を作り分けることができる。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。

硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。

錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

本発明に係るガスバリア性薄膜積層体を構成するセラミック膜においては、セラミック膜が含有する無機化合物が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミナ及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、酸化珪素であることが好ましい。

例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む本発明に係る酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素等のセラミック膜を得ることができる。

即ち、前記大気圧プラズマ法によって作製されるた、同一組成を有する２種類の膜、即ち、
バリア膜；密度の高い、水蒸気透過係数の小さい膜であり、は少なくともＳｉ、およびＯ原子を有する、炭素含有率の少ない或いは含まないセラミック組成物からなる膜、及び、緩衝膜；バリア膜よりも水蒸気透過係数としては大きな、密度としては低い柔軟な膜であり、Ｓｉ、ＯおよびＣ原子を有する炭素原子の含有量の多い膜から構成される膜、
という性質が異なった２種の薄膜から構成される積層構造により本発明のガスバリア性薄膜積層体、またガスバリア性樹脂基材は得られる。

また、これらセラミック材料膜、特にバリア膜は、内部応力（圧縮応力）が０．００１以上、２０ＭＰａ以下である内部歪みの少ない膜であり、積層したとき折り曲げ等ストレスに強い割れにくい膜を与える。また、これらのバリア膜、緩衝膜はそれぞれ光吸収率が３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、０．１％以下となり、また光反射率も１０％以下の積層膜としたときに色味の少ない優れた積層膜を構成する。

本発明に係わるガスバリア性薄膜積層体はバリア膜、緩衝膜を１つ以上有する形態であってもよく、一例としては、樹脂基材、緩衝膜、バリア膜、保護膜（緩衝膜を兼ねる）といった形態があり、また、この積層体を２組以上有する形態、即ち、例えば、樹脂基材上に、緩衝膜（密着膜を兼ねる）、バリア膜、緩衝膜、バリア膜、緩衝膜（保護膜を兼ねる）というガスバリア性積層体を２組有する構成でもよい。勿論バリア膜、緩衝膜は、３つ以上有する構成でもよい。

第２、或いは第３のガスバリア性薄膜積層体は、第１の薄膜積層体と全く同じである必要はないが、それぞれの積層体を構成する緩衝膜、バリア膜は、それぞれ水蒸気透過係数、また密度、組成等、緩衝膜、バリア膜として必要な特性を満たす範囲であれば全く厳密に同じでなくとも構わない。しかしながら、同じ薄膜積層体を用いる方が生産効率上は好ましい。また、樹脂基材との接着性を向上させるための密着膜も、緩衝膜として形成するのが好ましく、また保護膜についても緩衝膜であることが好ましい。

図１（１）及び（２）に、本発明に係わるガスバリア性樹脂基材の構成の代表例について、その断面図を示した。樹脂基材としては例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムをもちいており、また此処では後述するポリマー膜をガスバリア性薄膜積層体と樹脂基材（フィルム）との接着性の向上の為また平滑性の確保の為形成している。
（１）樹脂基材１（１２５μｍ）／ポリマー膜２（６μｍ）／緩衝膜３（１００ｎｍ）／ガスバリア膜４（５０ｎｍ）／保護膜５（５００ｎｍ）
（２）樹脂基材１／ポリマー膜２／緩衝膜膜３／ガスバリア膜４／第２の緩衝膜３′（１００ｎｍ）／第２のガスバリア膜４′（５０ｎｍ）／保護膜５
以上において（）は各膜の厚みを示す。また、それぞれにおいて保護膜は緩衝膜と同一の膜を用いてよく、またポリマー層に隣接する緩衝膜は実質的にはポリマー層も含めた基材との密着性向上の役割をもっている。

本発明においては、緩衝膜またはバリア膜と樹脂基材（後述する樹脂フィルム基材）の間に、ポリマー膜を有することが好ましい。これは、ガスバリア性薄膜積層体の緩衝膜またはガスバリア膜と樹脂基材との密着性、接着性の向上を目的として、また平滑性の確保のために形成される。

ポリマー膜としては、厚みで０．１〜１０μｍの範囲にあるポリマー膜であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。

ポリマー膜としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂コート層が好ましく、ロールコート、グラビアコート、ディップコート等公知の方法により樹脂基材上に相当する樹脂溶液をコーティングして容易に形成できる。

又、本発明においては、これらポリマー層は、熱硬化樹脂または活性線硬化樹脂から形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂を用いて樹脂硬化層を形成することが好ましい。なお、これらの層を形成する前に樹脂基材（フィルム）の表面をコロナ放電処理またはグロー放電処理することは好ましい。

樹脂硬化層は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂または熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等あげられるが、アクリルを主成分とした、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等が好ましい。

具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。

これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。

上記光反応開始剤は光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。

本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。

これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。

紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。

紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。

紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布量は、ウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。

また、本発明に係わるポリマー膜として、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成されたプラズマ重合膜が好ましい。即ち、大気圧プラズマＣＶＤ法において、薄膜形成ガス中に少なくとも１種類以上の有機化合物を含有させ、有機化合物をプラズマ重合することによりポリマー膜を形成してもよい。

大気圧プラズマＣＶＤ法において、薄膜形成ガスは、放電ガスと原料成分からなり、更に添加ガスを用いることもある。

大気圧プラズマＣＶＤ法において、薄膜形成ガス中含有させるプラズマ重合の原料成分となる有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマー等が好ましく用いることができるが、特に好ましいのは、アクリル、メタアクリル化合物等アクリルを主成分とするものである。

有用な（メタ）アクリル化合物としては特に限定はないが、代表例として以下のような化合物があげられる。２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等。前記活性線硬化樹脂としてもあげられた化合物も含まれる。

放電ガスとしては、前記ガスバリア層の場合と同様であり、窒素、希ガス、空気などがあり、希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等から選ばれ、本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくは窒素であることも同様である。

放電ガス量は、プラズマ重合においては、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。

プラズマ重合法においても、前記原料ガス、放電ガスに加えて、添加ガスを、反応や膜質を制御するために導入してもよく、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、メタン等の炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。

これらの方法によって得られる前記ポリマー膜の表面粗さＲａは、５ｎｍ以下である平滑な膜であることが好ましい。表面平均粗さは中心線平均粗さであり、中心線平均粗さが５ｎｍ以上の膜では、この上に形成されるガスバリア層の均質性が損なわれガスバリア層に欠陥（孔）ができガスバリア性が低下する。

本発明でいう中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。すなわち、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬ（本発明では２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、カットオフ値０．８ｍｍとして、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。

中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、支持体のエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法や支持体と支持体の間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。

本発明において規定した支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を達成する方法として、特に制限はないが、前記活性線硬化樹脂により得られるポリマー膜、またはプラズマ重合により得られる平滑なポリマー膜は好ましい。平滑な平面とすることで、前記バリア膜、また緩衝膜の欠陥が減少しガスバリア性の高い積層体が得られる。

《樹脂フィルム》
本発明係るガスバリア性樹脂基材で用いられる樹脂（フィルム）基材は、上述したガスバリア層を保持することができる樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。

具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。

また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。

また、樹脂フィルムは透明であることが好ましい。樹脂フィルムが透明であり、樹脂フィルム上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に係る樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係る樹脂フィルム基材においては、前記ガスバリア膜、またポリマー膜等を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。

樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂フィルムの厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。

また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。

本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下でり、より好ましくは１×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、１×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満であることが好ましい。

つぎに本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。

本発明に係るセラミック材料からなる緩衝膜やバリア膜、またこれらの薄膜積層体の形成には、また、前記ポリマー膜をプラズマ重合により形成するための大気圧プラズマ法としては、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い圧縮応力の小さいセラミック材料膜を形成するには好ましく、薄膜形成ガスの選択、また形成条件の調整により、樹脂基材上に、緩衝膜、ガスバリア膜の形成や、プラズマ重合によるポリマー膜の形成を行うことができる。また、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して、これらポリマー膜や、セラミック材料膜を連続的に形成することも出来る。

本発明に係る上記の大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する。

前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上である。

高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。

ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。

上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。

上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。

更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。

ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図１に示してある。

本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。

図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段から前述した薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

また、図２に前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。

図３は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下角筒型固定電極群を固定電極群と記す）３６との対向電極間３２（以下対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。

移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。

基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極３５及び固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

〔有機ＥＬ素子の封止〕
本発明に係わる有機ＥＬデバイスは、このようにして形成されたガスバリア性薄膜積層体を有する樹脂基材上に透明導電膜を形成して、該透明導電膜を陽極として、更に有機ＥＬ素子を構成する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料膜、陰極となる金属層と積層し有機ＥＬ素子を形成したのち、陰極上に更に封止材料膜を形成し有機ＥＬ素子を封止して有機ＥＬデバイスをうることができる。例えば、本発明に係わるガスバリア性薄膜積層体を陰極上に大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成し、有機ＥＬ素子全体を覆うようにして封止することが出来る。

陰極上にセラミック膜からなるガスバリア性薄膜積層体を形成するには、前記ガスバリア性積層体の形成方法をそのまま用いることができる。例えば、ゾル−ゲル法、また、真空蒸着法、スパッタリング法等を用いることができるが、プラズマＣＶＤ法、更には大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法が好ましい。陰極上に、これらの方法を用いて緩衝膜、バリア膜等のセラミック膜からなるガスバリア性薄膜積層体を形成する。また、ガスバリア性薄膜積層体は一組のみでなく、二組以上形成しても良い。また最外層は、緩衝膜を保護膜として形成することが好ましい。

また、他の封止材料、例えば包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化珪素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、セラミック層と衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成を有するもの等、更にはポリマーフィルムをラミネートした金属箔等を封止フィルムとして用いて、有機ＥＬ素子を形成したガスバリア性樹脂基材とこれを重ね、接着剤により接着することで有機ＥＬ素子を封止することができる。

封止材料としては、ガスバリア性の高い材料であればよく、例えば、ガラス製の封止缶等を有機ＥＬ素子を形成したガスバリア性樹脂基材と重ね接着し封止してもよい。

封止材料を用いて、封止する場合、前記包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルムのなかで、特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。

本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。

金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。

金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリアー性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機ＥＬ素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。

樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。

上記の高分子材料の中で、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。また、これら熱可塑性フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も当然使用できる。さらに必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも当然可能である。

ポリマー膜の厚さは一概には規定できないが３〜４００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。

金属箔の片面にポリマー膜をコーティング（ラミネート）する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ドライラミネート方式、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。

金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムは、包装材用に市販されている。例えば、接着剤層／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３８μｍの構成のドライラミネートフィルム（接着剤層としては２液反応型のウレタン系接着剤、厚みは１．５μｍ）が入手でき、これを用いて有機ＥＬ素子の陰極側の封止を行うことができる。

本発明に係わる前記ガスバリア性薄膜積層体を有する樹脂フィルム基材（ガスバリア性樹脂基材）上に、有機ＥＬ素子各層を形成した後、上記封止材料を用いて封止するには、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、接着剤を用い接着することができる。

接着剤としては、前記２液反応型のウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等用いることができるが、本発明においては、光硬化型接着剤が好ましい。当該封止材料と前記ガスバリア性樹脂基材との間に臨ましめた光硬化型接着剤を高圧水銀灯やハロゲンランプにより得られる、紫外領域から可視領域の光により基材側から照射し、光硬化型接着剤を硬化させることによって、基材と封止材料との一体化を図ることができる。

光硬化型接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分としたカチオン系の光硬化型接着剤、例えば、ＵＶ硬化型のエポキシ系接着剤ＸＮＲ５４９３Ｔ（長瀬チバ（株）製）、またアクリル樹脂を主成分とするラジカル系の光硬化型接着剤、例えば、東亜合成株式会社製の、商品名ラックストラックＬＣＲ０６４１等、市販のものが使用できる。本発明に係わるガスバリア性樹脂基材の場合、緩衝膜、バリア膜ともセラミック膜からなるため、紫外〜青色領域での吸収が、有機ポリマーを緩衝膜とし、セラミック膜と積層したものよりも少ないため、基板越しに光照射し、封止する場合、照射量が低い場合でも充分に硬化するため生産性がよい。

なお、本願明細書における「紫外領域（の光）」とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の光をいい、また、「可視領域（の光）」とは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長の光をいう。

不活性ガスとしては、Ｎ₂の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜１００体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。

また、例えば、封止用のフィルムとして、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機ＥＬ素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面を有機ＥＬ素子の陰極面と対向させ封止することができる。

また、樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いる場合、ポリマー膜と反対側の金属箔上に、セラミック膜を形成し、このセラミック膜面を有機ＥＬ素子の陰極に対向させ、接着、貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生したり、それに伴う電飾が発生し、これによってダークスポットが発生することがある。金属箔上に形成するセラミック膜としては酸化珪素、酸化窒化珪素等が好ましく、また本発明に係わるバリア膜、また緩衝膜であってもよい。これらのセラミック膜は、前記のように蒸着や、プラズマＣＶＤ等によって形成してもよくその製造法は問わない。膜厚としては、１〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍの範囲である。

封止フィルムを有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、前記のように接着剤による方法、或いは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。

接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。

ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。

エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。

エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。

以下、本発明に係わる、封止された有機ＥＬデバイスの具体的な例を示す。

図６は、本発明のガスバリア性樹脂基材上に陽極、発光層等、有機層、陰極からなる有機ＥＬ素子各層を形成したのち、本発明に係わる前記緩衝膜、バリア膜からなるガスバリア性薄膜積層体を陰極上に形成し封止した有機ＥＬデバイス例を断面構成図にて示す。図において、ガスバリア性薄膜積層体９を形成した樹脂基材１上にＩＴＯからなる陽極６、有機層（正孔輸送層、発光層、電子輸送層等からなる）７、陰極８が順次、積層され有機ＥＬ素子が構成されている。更にこの上に、本発明の緩衝膜３／バリア膜４／緩衝膜３と、セラミック（酸化珪素）膜が順次形成され、ガスバリア性薄膜積層体９を形成した構成をもつ。樹脂基材上のガスバリア性薄膜積層体９についても、また陰極上に形成されたガスバリア性薄膜積層体についても、バリア膜、また緩衝膜がそれぞれ二つ以上からなるものであってもよい。なお矢印は光取り出しの方向を示す。

図７には、同じく、本発明のガスバリア性樹脂基材上に陽極、発光層等、有機層、陰極からなる有機ＥＬ素子各層を形成したのち、これを更に別の封止フィルムで覆って接着封止した、有機ＥＬデバイスの例を示す断面構成図である。

図７（ａ）に、本発明のガスバリア性樹脂基材上に陽極、発光層等の有機層、陰極からなる有機ＥＬ素子各層を形成したのち、封止フィルムとして、更にもう一つ本発明に係わるガスバリア性樹脂基材を用いた有機ＥＬデバイスを示す。

図７（ａ）は、本発明のガスバリア性薄膜積層体９を有する樹脂基材１上にＩＴＯからなる陽極６、発光層等の有機層７、陰極８からなる有機ＥＬ素子各層を形成したのち、別の本発明のガスバリア性薄膜積層体９を有する樹脂基材１をセラミック膜側が陰極と対向するように接着剤ａｄを用いて接着し封止した構造を有する。

また、図７（ｂ）に、本発明のガスバリア性樹脂基材上に陽極、発光層等の有機層、陰極からなる有機ＥＬ素子各層が形成されたのち、更に酸化珪素膜付き樹脂ラミネートアルミ箔と基板として用いた前記ガスバリア性樹脂基材を接着することで封止した有機ＥＬ素子の断面概略図を示す。

図７（ｂ）において、樹脂基材１上に形成された接着性改善の為のポリマー膜２、本発明に係わる緩衝膜、バリア膜からなるガスバリア性薄膜積層体９を樹脂基材上に形成したガスバリア性樹脂基材上に、陽極（ＩＴＯ）６、発光層を含む有機層７、陰極（例えばアルミニウム）８がそれぞれ形成され有機ＥＬ素子を形成している。更に陰極上には別の封止フィルムＳが重ねられ、基材フィルム周囲を接着することで有機ＥＬ材料層を含む有機ＥＬ素子は封止された構造となっている。封止フィルムＳは、本発明に係わる酸化珪素膜Ｓ１が金属（アルミ）箔Ｓ２の上に形成されており、又金属箔の反対側には、樹脂層Ｓ３がラミネートされており、セラミック膜３側を陰極に接するように接着されている。尚、矢印は光の取り出し方向を示す。

ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。

本発明に係わる有機ＥＬ素子の封止はまた、前記封止フィルム等の基材のほか、水蒸気透過率、ガス透過率の低いガラス等の無機材料を用いることができる。

図８にガラス製の封止缶を使用し有機ＥＬ素子の封止を行った有機ＥＬデバイスの例を示す。

図８は、透明電極を設けた、本発明に係わるガスバリア性樹脂基材１０１上に正孔注入／輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等からなる有機ＥＬ層１０２を、そして陰極１０３を形成し有機ＥＬ素子を作製し、更にこれをガラス製封止缶１０４と紫外線硬化型接着剤１０７を用い紫外線ランプを照射、接着し作製した封止素子を示す。なお、１０５は捕水剤の酸化バリウムである。

ガラス製封止缶による封止は、例えば、これらの有機ＥＬ層、陰極を形成した後、大気に接触させることなく、例えば、窒素雰囲気下（例えば、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスで置換したグローブボックスを用いる）において、内部を窒素置換した後、封止構造とする。なお、捕水剤である酸化バリウムとしては、例えば、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素樹脂系半透過膜（ミクロテックス Ｓ−ＮＴＦ８０３１Ｑ 日東電工製）等を用いて貼り付けることで作製できる。その他、ジャパンコアテックス（株）、双葉電子（株）などで市販されている補水剤も好ましく使用できる。

また、封止構造を形成するにあたっては、前記ガラス製の封止缶をもちいた封止構造に限らず、封止空間に吸水性の物質を配置したり、また、構造中に吸水層等の水蒸気を吸収する層を設けてもよい。

〔有機ＥＬ素子〕
次いで、本発明に係わる有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング、又前述の（大気圧）プラズマＣＶＤ法等の方法により、薄膜を形成させる。フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいは形成時にマスクを介してパターンを形成してもよい。陽極より発光を取り出す場合、透過率は１０％より大きくする。また陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

本発明に係わるガスバリア性薄膜積層体を樹脂基材上に有する前記ガスバリア性樹脂基材にこれら陽極となる透明導電膜或いは陰極となる金属薄膜等を形成し、透明導電膜付きガスバリア性樹脂基材を予め作製してもよい、これを用いれば、以下の有機薄膜層およびもう一方の電極を形成することで同様に有機ＥＬ素子を形成することが出来る。樹脂基材上に形成する電極物質としては、どちらでもよいが、作製上、或いは、構成上は、陽極となる透明導電膜を作製することが好ましい。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。

（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。

国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。

その具体例の一部を下記に示す。

発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。

〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。

本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。

中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。

以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。

発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。

発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明に係わる有機ＥＬ素子に用いることのできるガスバリアフィルムを構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。

（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子の作製方法について以下に詳しく説明する。

有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。

まず基体（本発明のガスバリア性樹脂基材（フィルム））上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング、又前記プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。

この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。

表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。

本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。

また、本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。

本発明に係わる残留応力が所定範囲にあるセラミック膜を含むガスバリア層を塗設したガスバリア性樹脂基材は、生産性に優れており、過酷な条件下で保存され、また折り曲げ等に対しても強く、密着性、ガスバリ性等の劣化がなく良好な透明性が維持でき、また安定した製造が可能となる。

〔表示装置〕
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて説明する。

図９は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。

ディスプレイ１１１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。

制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。

図１０は、表示部Ａの模式図である。

表示部Ａは基板上に、複数の走査線１１５及びデータ線１１６を含む配線部と、複数の画素１１３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。図９においては、画素１１３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。

配線部の走査線１１５及び複数のデータ線１１６は、各々導電材料からなり、走査線１１５とデータ線１１６は格子状に直交して、直交する位置で画素１１３に接続している（詳細は図示せず）。

画素１１３は、走査線１１５から走査信号が印加されると、データ線１１６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。

次に、画素の発光プロセスを説明する。

図１１は、画素の模式図である。

画素は、有機ＥＬ素子１２０、スイッチングトランジスタ１２１、駆動トランジスタ１２２、コンデンサ１２３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１２０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。

図１１において、制御部Ｂからデータ線１１６を介してスイッチングトランジスタ１２１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線１１５を介してスイッチングトランジスタ１２１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１２１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１２３と駆動トランジスタ１２２のゲートに伝達される。

画像データ信号の伝達により、コンデンサ１２３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２２は、ドレインが電源ライン１１７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１２０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン１１７から有機ＥＬ素子１２０に電流が供給される。

制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線１１５に移ると、スイッチングトランジスタ１２１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１２１の駆動がオフしてもコンデンサ１２３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１２０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２２が駆動して有機ＥＬ素子１２０が発光する。

すなわち、有機ＥＬ素子１２０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１２０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１２１と駆動トランジスタ１２２を設けて、複数の画素１１３それぞれの有機ＥＬ素子１２０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリックス方式と呼んでいる。

ここで、有機ＥＬ素子１２０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。

また、コンデンサ１２３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。

本発明においては、上述したアクティブマトリックス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリックス方式の発光駆動でもよい。

図１２は、パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。図１２において、複数の走査線１１５と複数の画像データ線１１６が画素１１３を挟んで対向して格子状に設けられている。

順次走査により走査線１１５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線１１５に接続している画素１１３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリックス方式では画素１１３にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。

〔照明装置〕
本発明に係わる有機ＥＬ材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。

また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料（発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。

複数の発光色を得るための有機ＥＬ素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。

本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。

発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。

このように、白色発光有機ＥＬ素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。

その他、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例
樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ）上に、以下の作製条件で緩衝（ポリマー）膜 ５００ｎｍ／バリア膜 ５０ｎｍ／緩衝（ポリマー）膜 ５００ｎｍ／バリア膜 ５０ｎｍ／緩衝（ポリマー）膜 ５００ｎｍ／バリア膜 ５０ｎｍ／緩衝（ポリマー）膜 ５００ｎｍと順次薄膜形成を行い、各試料を得た。

〔試料１の作製〕
（緩衝膜の作製）
図３に記載の大気圧プラズマＣＶＤ装置を用いて、以下の条件で作製した。

〈緩衝膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈緩衝膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（バリア膜の作製）
同じ大気圧プラズマＣＶＤ装置を用い、以下の条件で作製した。

〈バリア膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈緩衝膜成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料２の作製〕
（緩衝膜の作製）
真空蒸着装置の真空槽内に、基材をセットし、１０^-4Ｐａまで真空脱気した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水素ガス及びヘリウムガスを用い、印加電圧（ＲＦパワー）１００Ｗ、基材温度１８０℃の条件で、表２に記載の平均炭素含有量となるように原料の供給量を適宜調製しながら、緩衝層を形成した。

（バリア膜の作製）
真空蒸着装置の真空槽内に、基材料をセットし、１０^-4Ｐａまで真空脱気した後、ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記する）、水素ガス、ヘリウムガスを用いて、印加電圧（ＲＦパワー）３００Ｗ、基材温度１８０℃の条件でバリア層を形成した。

〔試料３の作製〕
（バリア膜）
製法を大気圧プラズマ法から触媒ＣＶＤ法に変更した。装置は特開２００４−２９２８７７号記載された装置（実施例１参照）に準じた装置を用いた。

基材とワイヤの距離を２０ｃｍ、堆積前の基材の温度を７０℃、ワイヤの材質をΦ０．５×２８００ｍｍのタングステンとし、ワイヤの温度を１７５０℃に設定し、モノシラン流量８ｓｃｃｍ、アンモニア流量２０ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍの条件で材料ガスを真空容器１４に圧力１０Ｐａで流入させ５分間堆積した。堆積終了時の被堆積材の温度は１００℃であった。得られた窒化シリコン膜の厚さは、６０ｎｍであり、堆積速度は１２ｎｍ／分であった。エッチングレートを求めたところ９０ｎｍ／分であり、屈折率は１．９２、Ｘ線光電子分光分析の結果の組成比はシリコン１に対して窒素１．２であった。膜厚：５０ｎｍ。

（緩衝膜）
ＵＶ架橋反応による体積収縮率が３．８％である３官能イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）にラジカル開始剤（イルガキュアー６５１：チバガイギー社製）を１質量％添加し溶剤に溶かして基板上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上にポリマー層（厚さ５００ｎｍの膜）を作製した。

〔試料４の作製〕
（スパッタ法）
各所定の試料をスパッタ装置の真空槽内に、上記試料３において緩衝膜として用いたポリマー層を形成した側に成膜するようにセットし、１０^-4Ｐａ台まで真空脱気し、真空槽内温度を１５０℃にした後、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．１Ｐａ導入、反応ガスとして酸素を分圧で０．００８Ｐａ導入した。雰囲気圧力、温度が安定したところでスパッタ電力２Ｗ／ｃｍ²にて放電を開始し、Ａｌターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、ポリマー層上へのガスバリア層の形成を開始した。

〔試料５の作製〕
（スパッタ法）
各所定の試料をスパッタ装置の真空槽内に、上記試料３において緩衝膜として用いたポリマー層を形成した側に成膜するようにセットし、１０^-4Ｐａ台まで真空脱気し、真空槽内温度を１５０℃にした後、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．１Ｐａ導入、反応ガスとして酸素を分圧で０．００８Ｐａ導入した。雰囲気圧力、温度が安定したところでスパッタ電力２Ｗ／ｃｍ²にて放電を開始し、Ｓｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、ポリマー層上へのガスバリア層の形成を開始した。

以上、作製した試料１〜５について、またそこで用いたバリア膜、緩衝膜について炭素含有量、屈折率を、またバリア膜についてはその内部応力を測定し、また、緩衝膜として用いた３官能イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）を用いたポリマー膜について屈折率を、それぞれ測定した。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にガスバリア性薄膜積層体を形成した各試料について、積層体の光吸収率、光反射率、また、試料１〜５について、水蒸気透過率、酸素透過率を測定した。測定法について以下に示す。

〈炭素含有量〉
作製した各緩衝膜、セラミック膜の炭素含有量をＸＰＳにて測定した（原子数濃度％）。炭素含有率は下記のＸＰＳ法によって算出される原子数濃度％であり、以下に定義される。

原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。

測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。

〈屈折率〉
各構成層の屈折率の測定は、アッベの屈折率計、エリプソメータＭ−４４（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。

〈内部応力〉
セラミック膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定した。即ち、測定膜と同じ組成、厚みのセラミック膜を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に同じ方法により厚み１μｍとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて測定して得た。

〈光吸収率〉
分光光度計を使用して波長範囲３８０〜８００ｎｍに亘って基材上に形成されたガスバリア性薄膜積層体の光吸収率を基材との差分から計算し、これが０．１％以内であるものを光吸収なし、０．１％以上の部分を有するものを光吸収があるととした。

なお、光吸収率の測定には、分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いた。

〈光反射率〉
同様にして分光光度計により試料の分光反射率を５度正反射の条件で反射率の測定を行った。試料の観察面の裏面を、目の細かいサンドペーパーを用いて粗面化処理した後、黒色のスプレーを吹きつけ光吸収処理を行い、試料裏面での光の反射を防止した。観察面について、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長での反射率の測定を行い、いずれも１０％以内であるものを○、１０％をこえる波長があるものを×として評価した。

〈水蒸気透過率〉
作製した試料１〜５について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに記載された方法により測定した。なお、測定にはＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュールを使用した［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］。（４０℃、９０％ＲＨ）
〈酸素透過率〉
同じく、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂに従って、ＭＯＣＯＮ社製 酸素透過率測定装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ ＭＬモジュールを使用して測定した［ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ］。（２３℃ＤＲＹ条件）
以上の結果は表１に纏めて示した。

次いで、以下の如く前記試料１〜５を基板として有機ＥＬデバイスを作製して、更に各試料について評価を行った。

有機ＥＬデバイスを以下に従って作製した。

先ず、試料１〜５をそれぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、有機ＥＬデバイスを以下に従って作製した。

各試料をはじめに、以下の溶液を用いて超音波にて順次記載の時間行い乾燥（１２０℃）した。
超音波洗浄；
界面活性剤７％水溶液 １５ｍｉｎ
超純水 ５ｍｉｎ
有機アルカリ（セミコクリーン５６（フルウチ化学（株）製）） １５ｍｉｎ
超純水 ５ｍｉｎ
超純水 ５ｍｉｎ
２−プロパノール １５ｍｉｎ
〈ＩＴＯ膜の作製〉
その後、洗浄したそれぞれの基材を真空チャンバー内に導入し、試料のセラミック膜が形成された側にそれぞれパターニングした蒸着用のマスクを設置し、ＳｎＯ₂含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基板支持体の温度２５０℃、酸素圧１×１０^-3Ｐａ）により、厚さ０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極を形成した。

前記陽極の表面抵抗は１０Ω／□であった。この陽極を形成した陽極基板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコールにより超音波洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。

〈有機ＥＬ素子の作製〉
次いで、得られたＩＴＯ膜付き樹脂基板のＩＴＯ透明電極側にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸ドープ体；バイエル製ｂａｙｔｒｏｎ）層を乾燥厚み４０ｎｍとなるようにスピンコート塗布により形成した。

この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡの入ったタンタル製抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

その後、以下に示すように、発光層Ａ、Ｂまた中間層１、２の各組成を用い、以下に示すような構成で発光層各層を積層形成した。

各発光層は、それぞれホスト化合物、ドーパントを以下の割合となるようそれぞれタンタル製の抵抗加熱ボートに容れ、ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで記載された厚みに各発光層を蒸着し形成した。

発光層Ａ ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１５（３％） ２５ｎｍ
中間層１ Ｌ−９８ ３ｎｍ
発光層Ｂ ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１６（８％） １０ｎｍ
ここで各発光層において、ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１５（３％） ２５ｎｍとあるのは、ホストであるＣＤＢＰに対しドーパントであるＩｒ−１５が３質量％含まれる２５ｎｍの蒸着膜であることを示す。

次いで、その上に正孔阻止層としてＬ−９８を１０ｎｍ蒸着した。

更にＡｌｑ₃の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔阻止層上に蒸着して膜厚３５ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温で行った。

引き続き陰極バッファー層（電子注入層）としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。

さらにこれら有機ＥＬ素子の各層の上に図７（ａ）で示す構成のように、それぞれ基板に用いたものと同じ樹脂基板試料をそれぞれ封止材料として用いて、セラミック膜が形成された側を、陰極と対向させ、ナガセケミテックス製ＵＶ硬化型のエポキシ系接着剤（ＸＮＲ−５５７０）を介して周囲を接着した。接着は、基板側からハロゲンランプにて６Ｊ／ｃｍ²の光量を計３分間照射して硬化することで行った。

以上により、有機ＥＬデバイス１０１〜１０５を作製した。

また、ガラス基板を用いて、比較として有機ＥＬ素子６を作製した。

〈ＩＴＯ膜付きガラス基板の作製〉
ガラス基板としては、面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス基板（ＨＯＹＡ製、ＮＡ４５）を用い、以下の方法で、先ずＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜はバイアススパッター法を用いてスパッタリング法により作製した。得られたＩＴＯ膜は厚さ１５０ｎｍ屈折率２．０、シート抵抗約１０Ω／ｍ²であった。

得られたＩＴＯ膜付きガラス基板を用いて、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子各層を形成し最上層が陰極となる同じ構成の有機ＥＬ素子６を形成した。

作製した有機ＥＬ素子６に、更に、封止材料として、図８で示したガラス製の封止缶を、同じエポキシ系封止材料を用いて接着し、封止された有機ＥＬデバイス１０６を作製した。接着は、同様に、ガラス基板側から有機ＥＬデバイス１０１〜１０５と同条件でハロゲンランプを照射して行った。

作製した有機ＥＬデバイス１０６に５Ｖの電圧を印加し発光させた。表示素子正面（視野角０度）において発光色を観察したが白色発光が観測された。

以上の作製過程において、接着剤の硬化の程度について、各有機ＥＬデバイスを比較した。

試験法としては、基板と封止材料を強制的に引き剥がし硬化具合の確認を行った。
○：完全に硬化している
×：充分に硬化できていない
を評価した。同じく評価結果を表１に示す。

また、各有機ＥＬデバイス１０１〜１０５について、有機ＥＬデバイス１０６（発光色が白色）と比較として白色のずれの程度（色バランス）を評価した。

評価は、株式会社オプテル製有機ＥＬ発光特性評価装置にて測定した。
○：色バランスがガラス基板上に有機ＥＬ素子を形成したデバイスに比べほぼずれない。
×：色バランスがずれて、白色に視認されない。
で評価し、これについても表１に纏めて結果を示した。

また別に、前記樹脂基材試料１〜５それぞれについて以下の折り曲げ耐性試験を行ったものを基板及び封止用フィルムとして使用したほかは有機ＥＬデバイス１０１〜１０５と同様に、有機ＥＬデバイス２０１〜２０５を作製し、各試料について、以下のように比較、評価した。

〈折り曲げ耐性試験〉
作製したガスバリア性樹脂基材各試料を、１００ｍｍφの円柱に膜面側を２０回巻きつけ（円柱に膜面側を２０回巻きつけ）て、ひろげたのち、これを用いて同様に有機ＥＬデバイスを作製し、これを６０℃、９０％ＲＨの条件で５００時間保管後、点灯しダークスポットの発生で評価した。

○：ダークスポットに劣化なし
×：劣化あり
以上全ての試験について、試料１〜５を用いた結果として以下の表１に纏めた。

以上の結果が示すように、本発明に係わるガスバリア性樹脂基板、またガスバリア性薄膜積層体は、ガスバリア性能に優れると共に、色味が少なく、光吸収率また光反射率も小さい。特に大気圧プラズマ法により形成されたガスバリア性薄膜積層体を有する樹脂基板は、セラミック膜の内部応力が小さいため、屈曲試験にも耐性があり、これを用いて形成された有機ＥＬデバイスのダークスポット発生の抑制にも効果がある。また、同じセラミック膜を緩衝膜、バリア膜として積層した互いに屈折率が同程度の薄膜積層体は特に樹脂基板の色味が少なく、有機ＥＬデバイスとしたときに比較のガラスを基板としたデバイスに比べて遜色がない色バランスをもつ。また、基板と封止フィルムの光硬化性樹脂タイプの接着においても紫外領域から、可視領域に亘って透明度が高く、接着剤への光照射効率がよく、充分な接着性が得られる。

本発明に係わるガスバリア性樹脂基材の代表例を示す断面図である。 本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 本発明ガスバリア性薄膜積層体を陰極上に形成し封止した有機ＥＬデバイスの１例を示す断面構成図である。 本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成した有機ＥＬ素子を別の封止フィルムで覆って接着封止した有機ＥＬデバイスを示す断面構成図である。 ガラス製の封止缶を使用し有機ＥＬ素子の封止を行った有機ＥＬデバイスの例を示す。 有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部Ａの模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。

符号の説明

１ 樹脂基材
２ ポリマー膜
３ 密着膜
４ セラミック膜
５ 保護膜
１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１ 第１電源
３０ プラズマ放電処理装置
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
５０ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
Ｇ 薄膜形成ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
Ｇ’ 処理排ガス
１０１ ガスバリア性樹脂基材
１０２ 有機ＥＬ層
１０３ 陰極
１０４ ガラス製封止缶
１０５ 酸化バリウム
１０７ 接着剤
１１１ ディスプレイ
１１３ 画素
１１５ 走査線
１１６ データ線
１１７ 電源ライン
１２０ 有機ＥＬ素子
１２１ スイッチングトランジスタ
１２２ 駆動トランジスタ
１２３ コンデンサ

Claims (16)

1. 少なくとも２層以上のセラミック膜を有し、かつ水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるガスバリア性薄膜積層体において、該ガスバリア性薄膜積層体の波長３８０〜８００ｎｍでの光吸収率が０．１％以下であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
2. 波長３８０〜８００ｎｍでの光反射率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
3. 前記セラミック膜のうち少なくとも１層は、炭素含有量が０．１％（原子数濃度％）以下のバリア膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
4. 前記セラミック膜は、炭素含有量が０．１％（原子数濃度％）以下のバリア膜と炭素含有量が１％（原子数濃度％）以上の緩衝膜をそれぞれ１層以上有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
5. 前記バリア膜は、１．０×１０^-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有することを特徴とする請求項３〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
6. 前記バリア膜は、０．００１以上２０ＭＰａ以下の圧縮応力を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
7. 前記バリア膜は、酸化ケイ素を主成分とする膜であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
8. 前記バリア膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
9. 前記プラズマＣＶＤ法は、大気圧またはその近傍下の圧力で行われることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性薄膜積層体。
10. 前記緩衝膜は、酸化ケイ素を主成分とする膜であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
11. 前記緩衝膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項４〜１０いずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
12. 前記プラズマＣＶＤ法は、大気圧またはその近傍下の圧力で行われることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
13. 樹脂基材の少なくとも１面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
14. 基材および基材上に、少なくとも電極、有機化合物層、更に該電極および有機化合物層を覆うように配置された封止膜を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記封止膜が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
15. 基材および該基材上に、少なくとも電極および有機化合物層、更に該電極および有機化合物層を覆うように、封止用フィルムを配置し、前記基材と貼り合わせ、前記電極および有機化合物層を封止した有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、該封止用フィルムが、請求項１３に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
16. 前記電極および有機化合物層を有する前記基材が、請求項１３に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

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