JP4158492B2 - 透明フィルム、透明導電性フィルム、該透明導電性フィルムを基板とした液晶ディスプレイ、有機ｅｌディスプレイ、タッチパネル及び - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明フィルム、透明導電性フィルム、該透明導電性フィルムを基板とした液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル及び該透明フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
そこでポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせた透明フィルムをプラスチック基板として使うことが提案され一部で採用されるようになったが、価格が高価であったり、透過率や複屈折等の光学的性質が充分でない等の理由で普及の妨げになっていた。
【０００４】
そこで安価で汎用的な樹脂を架橋することで耐熱性を改良した透明樹脂基板材料、例えば、アクリレート系架橋樹脂（例えば、特許文献１参照。）、マレイミド系架橋樹脂（例えば、特許文献２参照。）、α−メチルスチレン系架橋樹脂（例えば、特許文献３参照。）、ポリカーボネート系架橋樹脂（例えば、特許文献４参照。）、エポキシ系架橋樹脂（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。
【０００５】
一方、ＳＴＮ、ＶＡあるいはＩＰＳモードの液晶パネルは、複屈折を利用した表示方法を採用しているが、可視光の全波長域で偏光の補償をするためには基板樹脂の複屈折の波長分散が正分散であることが好ましいが、このような複屈折の波長分散が正である耐熱性樹脂はなく、改善が求められていた。
【０００６】
また、プラスチック基板は一般的にガラス基板と比べて透湿性が高く、ガラスの代替材料としてそのまま電子機器に使用するには不十分である。よって、プラスチック基板の水分の透過を抑制する層（防湿膜）を設けることが知られており、そのような層としては酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜などが知られている。
【０００７】
また、透明導電膜としては酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【０００８】
上記透湿性を抑制する酸化珪素膜やＩＴＯ等の透明導電膜は、金属酸化物層であるが、これらは通常、真空蒸着、スパッタリング等で形成されているが、これらの方法では装置が複雑かつ大掛かりであり、酸化珪素膜や透明導電膜のような機能性薄膜の付与は高価なものとなっていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−７１６６７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−２０９０６７号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−１５６８２号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−１７３５２９号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開２００１−５９０１５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用、またはタッチパネル用に、透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、複屈折の波長分散が正である基板としての透明フィルム及びその製造方法を提供することであり、本発明の第二の目的は、比抵抗が低く、透湿度が低く、透明性が高く、均質で接着性の良い防湿膜・透明導電膜が設けられた透明導電性フィルムを提供することであり、本発明の第三の目的は、画像の歪み・色ずれの少ない液晶ディスプレイ、タッチパネル、また発光輝度の高い有機ＥＬディスプレイを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成によって達成される。
【００１６】
１）重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロースエステルと多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルとを重合架橋させた架橋高分子材料を含有することを特徴とする透明フィルム。
【００１９】
２）前記セルロースエステルが前記の式（１）〜（２）を満たすセルロースエステルであることを特徴とする前記１）に記載の透明フィルム。
【００２２】
３）前記重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物の前記架橋高分子材料に対する混合比が１〜４０質量％であることを特徴とする前記１）または２）に記載の透明フィルム。
【００２３】
４）前記透明フィルムを法線方向から見たときの波長分散特性が、波長５９０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ_０（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ_０（４８０）としたとき、その比〔Ｒ_０（４８０）／Ｒ_０（５９０）〕が０．８乃至１．０であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００２４】
５）前記１）〜４）のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜を有し、更にこの防湿膜上または防湿膜と反対側の面に透明導電膜とが設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２５】
６）前記防湿膜が主たる成分として酸化ケイ素から構成されていることを特徴とする前記５）に記載の透明導電性フィルム。
【００２６】
７）前記１）〜４）のいずれか１項に記載の透明フィルムに防湿膜と透明導電膜とが形成された透明導電性フィルムにおいて、前記防湿膜及び前記透明導電膜のいずれの層も大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧で、かつ１〜５０Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給し放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２７】
８）前記５）〜７）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【００２８】
９）前記５）〜７）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２９】
１０）前記５）〜７）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
【００３０】
１１）前記１）〜４）のいずれか１項に記載の透明フィルムを溶剤キャスト法で製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、複屈折の波長分散特性が正となる樹脂の骨格として、多糖類からなる高分子が好ましく用いられる。多糖類とは単糖類が直線状または分岐しながら脱水縮合した高分子であって、自然界に多量に存在するため、安価な高分子材料である。このような多糖類としては、例えば、デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、グルカン、セルロース、キチン、キトサンなどがあるが、好ましくは、セルロースである。
【００３２】
これら多糖類には多くの水酸基が存在しているため、これらの水酸基を重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換することで、安価で低複屈折であり、複屈折の波長分散が正分散で耐熱性の高い樹脂の共重合体を構成する一成分として用いることができる。
【００３３】
複屈折の波長分散が正分散とは、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが１００μｍになるように流延・乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ₀（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ₀（５９０）で除した値が１より小さいものをいう。
【００３４】
複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００３５】
また多糖類の水酸基を置換することは、多糖類の透湿度、耐水性を向上する効果があるため、ある程度の水酸基は重合性不飽和二重結合を有する置換基以外によっても置換されていてよい。このような置換基としては、メチル基、エチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フタル酸残基、トリメリット酸残基などが挙げられるが、好ましくはアセチル基である。
【００３６】
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類などの残留水酸基を重合性不飽和二重結合を有する官能基で置換したセルロース誘導体が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類を重合性不飽和二重結合を有する官能基で置換したセルロース誘導体である。
【００３７】
重合性不飽和二重結合を有する官能基とは、ラジカルなどの活性種によって互いに重合することができる官能基であって、より具体的には、炭素−炭素二重結合を含む官能基であり、この炭素−炭素二重結合はメチル基などのような置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等が挙げられる。
【００３８】
上記セルロース誘導体であれば本発明の共重合体には好ましく用いられるが、より好ましくはセルロースエステルの置換度が、酢酸のアセチル基による置換度をＸ、重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度をＹとして表した場合に、下記の式（１）、（２）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。
【００３９】
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
Ｘ＋Ｙが１．０以下だと複屈折が大きく、透明性・樹脂の溶解性が低下するためであり、一方Ｘ＋Ｙが２．９以上でも樹脂の溶解性が大きく低下するためである。また、Ｙは０．０５、即ちセルロース誘導体の繰り返し単位あたり２０個に一つ以上重合性不飽和二重結合を有する置換基がないと、共重合体の網目構造が疎となり、高温加熱時に流動しやすくなるため好ましくない。一方、Ｙが１．５を越えると、共重合体の網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうため、好ましくない。
【００４０】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００４１】
セルロース誘導体の分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎると、セルロース誘導体の溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００４２】
セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００４３】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス（株）製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルはほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の透明フィルムは、前記重合性不飽和二重結合を有する置換基によって置換された多糖類を単独で重合架橋させても構わないが、重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物と共重合させることがより好ましい。
【００４５】
本発明において低分子化合物とは分子量が１０００以下で、それ単体ではフィルムとして成膜できない化合物である。
【００４６】
本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等を有する低分子化合物が挙げられる。
【００４７】
また、本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を有する化合物としては特に限定はないが、セルロース誘導体との共重合前の混合段階でフィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト、揮発せず相溶するように、セルロース誘導体と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００４８】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホリル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホリル基である。
【００４９】
このような官能基を有し、かつ同時に重合性不飽和二重結合を有する官能基として、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸残基を有する低分子化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明においては、このような重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物と、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体の共重合体からなるフィルムによって前記課題を解決したフィルムを提供するものであるが、特に耐熱性の観点から、共重合体のフィルムをある程度架橋することによって高温時に変形しにくくするために、重合性不飽和二重結合を有する置換基を複数有している低分子化合物を含む共重合体が好ましい。
【００５１】
このような条件を満たす重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物として、アクリル酸またはメタクリル酸と、多価のアルコールとのエステル類が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ₁−（ＯＨ）_n
（但し、Ｒ₁はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００５３】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００５４】
以下に、多価アルコール不飽和カルボン酸エステルの具体的化合物を示す。
【００５５】
【化１】

【００５６】
【化２】

【００５７】
【化３】

【００５８】
【化４】

【００５９】
またこれら以外にも、重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物として、以下に挙げるような化合物も好ましく用いることができる。
【００６０】
例えば、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジアリルフタレート、トリアリールトリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフェニルシラン、（５−ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ボロンビニルジメチルシロキシド、ブテニルトリエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、メタクリロキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、テトラビニルシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン、２−トリメチルシロキシ−４−アリロキシジフェニルケトン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルシラン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシラザン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリル酸アルミニウム、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブチル錫、テトラアリル錫、ホウ素ビニルジメチルシロキサイド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトアセテートなどである。
【００６１】
これらの重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
また共重合体中の重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物の含有量としては、共重合体の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましい。重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物の添加量が１質量％より少ないと、共重合体の網目構造が疎となり、高温加熱時に流動しやすくなるため好ましくない。一方、４０質量％を越えると、共重合体の網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうため、好ましくない。
【００６３】
本発明の共重合体フィルムにおいて、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体と、重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、熱または紫外線等によって特に開始剤を用いずに重合してもよいが、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合触媒、アニオン重合触媒、カチオン重合触媒を用いてもよい。
【００６４】
しかしセルロース誘導体を有機溶剤に溶解する時に熱をかけることがあるため、熱によって開始反応がおきる開始剤ではなく、紫外線等の活性線の照射によって開始反応が起きる、光重合開始剤が好ましい。
【００６５】
このような好ましい光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、イルガキュア６５１のようなベンジルケタール誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）のようなα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、イルガキュア９０７のようなα−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられる。
【００６６】
本発明の、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体及び重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、共に溶剤に溶解され、基材上に流延しフィルムを形成させる際に押し出しあるいは流延後に溶剤を蒸発させるという溶剤キャスト法で成膜することが好ましいため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ触媒や重合性不飽和二重結合を含む化合物等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものであり、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、セルロース誘導体と重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物を各々別の溶媒に溶解した後に混合してもよい。
【００６７】
ここで、以下、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００６８】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
【００６９】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００７０】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００７１】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
【００７２】
本発明における共重合体フィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号公報などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調整剤等を含有させてもよい。
【００７３】
また、これらの添加剤も重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換し、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体や重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物とともに共重合させてもよい。
【００７４】
本発明の共重合体フィルムには、水蒸気透過性の低減を目的とした、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の皮膜を、防湿膜として基板の少なくとも一方の面に形成してよい。これらは積層されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００７５】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、錫、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、防湿膜の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。
【００７６】
金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することができるが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【００７７】
また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。
【００７８】
次に透明導電膜について説明する。
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機ＥＬ表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を有機ＥＬ表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【００７９】
透明導電膜としては、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜がある。
【００８０】
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【００８１】
このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式成膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式成膜法で形成されてもよいが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【００８２】
大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。
【００８３】
本発明において、大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８４】
本発明の、透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理による装置及び方法についてその一例を説明する。
【００８５】
大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に巻回されながら移送する透明フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。
【００８６】
他の方式としては、透明フィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移送させ、発生したプラズマを透明フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００８７】
図１は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、透明フィルムＣＦをプラズマ放電処理するものである。透明フィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で透明フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管については省略されている。
【００８８】
プラズマ放電処理の際、透明フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での透明フィルムの温度ムラができるだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００８９】
なお、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００９０】
図２は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【００９１】
図２において、アース電極であるロール回転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００９２】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９３】
金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００９４】
導電性の母材及び誘電体についての詳細については後述する。
図３は、印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【００９５】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。即ち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置されている。
【００９６】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００９７】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００９８】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００９９】
電源４１より角筒型固定電極群３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【０１００】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１０１】
また、放電プラズマ処理時の透明フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の透明フィルムの温度を常温（１５〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、透明フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【０１０２】
本発明の透明フィルムの防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１０３】
使用する反応ガスは不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスである。
不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、もしくは窒素等を挙げることができるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定している。アルゴンガスは、反応ガス（希ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【０１０４】
薄膜形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１０５】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【０１０６】
防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることのできる化合物であれば制限なく使用できるが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素化合物あるいはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることができるが、最も好ましくはケイ素化合物である。
【０１０７】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができる。
【０１０８】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できるチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等が挙げられる。
【０１０９】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができる。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０¹¹Ω／ｃｍ²以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用であるし、防湿膜ではなく導電膜として使用しても構わない。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。
【０１１０】
上記の有機珪素化合物、有機チタン化合物または有機錫化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１１１】
次に透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【０１１２】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）錫、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシ錫である。
【０１１３】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）錫、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１１４】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１１５】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１１６】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１１７】
Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【０１１８】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
これらの反応性ガスは、放電プラズマ処理により透明フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１２０】
更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１２１】
透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１２２】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されてもよく、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【０１２３】
薄膜形成方法では、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。
【０１２４】
電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【０１２５】
電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。なお、放電面積（１／ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明におけるように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、放電面積は片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することができる。
【０１２６】
また、この大気圧プラズマ放電処理方法は、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、更に好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。尚、トータル電力は前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。具体的には、前述の図１の大気圧プラズマ放電処理装置において、ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６を一組の対向する電極とし、それに接続された電源４１から供給される電力のことになる。トータル電力の範囲を満たすには、放電面積がある程度大きいことが必要となってくる。
【０１２７】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１２８】
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことができる高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１２９】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【０１３０】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明におけるハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、少なくとも一方の電極がそれに耐え得る誘電体被覆電極であることが必要となる。
【０１３１】
本発明において、誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス溶射材、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１３２】
また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１３３】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは周知の材料特有の物性値である。
【０１３４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性母材がチタンを７０質量％以上含有するチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜であるか、また誘電体がガラスライニングのものが好ましく用いられる。
【０１３５】
上記チタン金属またはチタン合金は、チタンを７０質量％以上含有していれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。
【０１３６】
また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属は熱膨張係数がステンレススティール、例えば、ＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１３７】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１３８】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１３９】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１４０】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１４１】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_x（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_x含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１４２】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも透明フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１４３】
本発明の透明導電性フィルムにおいて、上記の防湿膜・透明導電膜のような金属化合物層を共重合体フィルムに直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る防湿膜・透明導電膜を形成させることによって耐擦り傷性に優れた透明導電性フィルムを得ることができる。
【０１４４】
この中間層は、大気圧プラズマ処理により金属酸化物層を形成する場合、接着性向上及びプラズマダメージ軽減の作用を有する。このように、中間層を設けることによって、基材上に直接、金属化合物層を形成する場合に比して金属化合物層の特性を上げることができる。また、この中間層によって基材と金属化合物層との間の密着性を向上させることができる。
【０１４５】
防眩層及びクリアハードコート層の活性線硬化樹脂層は、重合性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明の透明導電性フィルムは、防湿膜と透明導電膜のそれぞれの薄膜が製膜されたものである。これらの層は、互いに積層されていてもよいし、基板の片面ずつに成膜されていてもよい。また防湿膜は両面に成膜されてもよい。
防湿膜と導電膜を積層する場合は、例えば、図１のような大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直列に２基を防湿膜・導電膜の順に２層積層するように並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定やコスト削減、生産性の向上等から本発明の導電性フィルムの作製に適しており好ましい。無論同時に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【０１４７】
導電膜が積層されていない透明フィルムの裏面側には防汚層を設けてもよい。また裏面にも防湿膜がある場合は、防湿膜の上に防汚層や反射防止層を積層してもよい。また、本発明の透明フィルムまたは透明導電性フィルムを他のフィルム状、シート状あるいは板状の成型物と貼り合わせて使用してもよい。
【０１４８】
防汚層とは透明基材表面に汚れがついて透過像を見にくくすることがないよう、ゴミ・指紋等を付着しにくく、またふき取りやすく層である。防汚層は、例えば、熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散液を調整し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。
【０１４９】
本発明における透明導電性フィルムの好ましい構成例は以下に示す通りである。
（Ａ） 基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｂ） 防汚層／ 基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｃ） 防湿膜／中間層／基材／中間層／透明導電膜
（Ｄ） 防汚層／防湿膜／中間層／基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１５１】
実施例１
〈多糖類の置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。乾燥した多糖類１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【０１５２】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｘ／ＡＣ）｝
ＤＳｘ＝ＤＳａ×（Ｘ／ＡＣ）
ＤＳ＝ＤＳａ＋ＤＳｘ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｍ−硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｘ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と酢酸以外の酸（Ｘ）とのモル比
ＤＳａ：酢酸による置換度
ＤＳｘ：酢酸以外の酸によるの置換度
《多糖類誘導体の合成》
〈合成例１〉
ピリジン７９．１ｇ（１ｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、関東化学製デキストラン（平均分子量６万〜９万）８１．１ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化アクリロイル９０．５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１５３】
得られた白沈を濾別し、真空中８０℃で乾燥させ、１１５．４ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体１の置換度は、アクリロイル基＝１．４５であった。
【０１５４】
〈合成例２〉
ピリジン６０．９ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、和光純薬製アセチルセルロース（以下、ＡＣと略す）９１．６ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化アクリロイル６９．７ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１５５】
得られた白沈を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１１５．４ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体２の置換度は、アセチル基＝１．５２、アクリロイル基＝１．０９であった。
【０１５６】
〈合成例３〉
ピリジン２１．４ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１１５７ｍｌに、ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（以下、ＬＭ８０と略す）１１５．７ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化メタクリロイル２８．２ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１７Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１５７】
得られた白沈を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１３３．０ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体３の置換度は、アセチル基＝２．１３、メタクリロイル基＝０．５５であった。
【０１５８】
〈合成例４〉
ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、塩化メタクリロイル２２．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８２０ｍｌに、ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬ５０（以下、Ｌ５０と略す）１１６．５ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化メタクリロイル２２．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１５９】
得られた白沈を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１２８．７ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体４の置換度は、アセチル基＝２．３３、メタクリロイル基＝０．４０であった。
【０１６０】
〈合成例５〉
ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８２０ｍｌに、Ｌ５０、１１６．５ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながらトリビニルクロロシラン３０．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１６１】
得られた白沈を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１２９．５ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体５の置換度は、アセチル基＝２．３３、トリビニルシリル基＝０．２７であった。
【０１６２】
〈合成例６〉
ラウリン酸ジブチル錫０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８２０ｍｌに、Ｌ５０、１１６．５ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながらアリルイソシアネート１７．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１６３】
得られた白沈を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１２４．０ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体６の置換度は、アセチル基＝２．３３、アリルウレイド基＝０．２０であった。
【０１６４】
《本発明の透明フィルム１０１の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例１で作製した多糖類誘導体１を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１６５】
《本発明の透明フィルム１０２の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例２で作製した多糖類誘導体２を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例２７）１．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１１ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０２とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１６６】
《本発明の透明フィルム１０３の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例２７）１．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１１ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０３とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１６７】
《本発明の透明フィルム１０４の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例２７）１．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１１ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０４とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１６８】
《本発明の透明フィルム１０５の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（化合物例３６）０．５ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１１ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１６９】
《本発明の透明フィルム１０６の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、ビスフェノールＡジメタクリレート（化合物例２４）２．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１２ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０６とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１７０】
《本発明の透明フィルム１０７の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（化合物例２１）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１３ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０７とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１７１】
《本発明の透明フィルム１０８の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例５で作製した多糖類誘導体５を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例２７）１．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１１ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０８とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１７２】
《本発明の透明フィルム１０９の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例６で作製した多糖類誘導体６を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例２７）１．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１１ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０９とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１７３】
《比較例の透明フィルム１１０の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＡＣ１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１０とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１７４】
《比較例の透明フィルム１１１の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＬＭ８０、１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１１とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１７５】
《比較例の透明フィルム１１２の作製》
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、Ｌ５０、１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１２とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１７６】
《比較例の透明フィルム１１３》
フィルム厚５０μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製“スミライト ＦＳ１３００”を比較の透明フィルム１１３とした。
【０１７７】
《比較例の透明フィルム１１４》
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製“ピュアエース”を比較の透明フィルム１１４とした。
【０１７８】
《比較例の透明フィルム１１５》
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムである日本ゼオン（株）製“ゼオノア ＺＦ１４２０Ｒ”を比較の透明フィルム１１５とした。
【０１７９】
以上、作製した本発明の透明フィルム１０１〜１０９及び比較例の透明フィルム１１０〜１１５について下記の評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
【０１８０】
〈貯蔵弾性率の測定〉
レオメトリックス社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを用い、周波数１００Ｈｚ、引っ張りモードにて室温から２５０℃まで掃引し、各透明フィルムの貯蔵弾性率Ｅ′（Ｐａ）、損失弾性率Ｅ″（Ｐａ）、またその比（Ｅ″／Ｅ′）であるｔａｎδを測定した。このｔａｎδが極大値をとる温度をガラス転移温度とした。
【０１８１】
〈複屈折、波長分散特性の測定〉
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚みを５０μｍと仮定して乗じた値を複屈折（ｎｍ）として表した。
【０１８２】
また、４８０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ₀（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ₀（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでの複屈折値と５９０ｎｍでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。
【０１８３】
Ｐ＝Ｒ₀（４８０）／Ｒ₀（５９０）
〈透過率、ヘイズの測定〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
比較例の透明フィルム１１４、１１５はｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）が低く好ましくない。また透明フィルム１１４は面内複屈折も大きく好ましくない。比較例の透明フィルム１１０、１１１、１１２、１１３はｔａｎδのピーク温度は２００℃を越えており、高いガラス転移温度を有しているが、ガラス転移点以後の温度では急激に貯蔵弾性率が低下して材料が軟化しており、好ましくない。
【０１８６】
また、比較例の透明フィルム１１３は複屈折の波長分散が逆分散であり好ましくない。これに対し、本発明の透明フィルム１０２はジアセチルセルロース等とほぼ同じガラス転移温度であるが、ガラス転移点を越えた後の２５０℃でも貯蔵弾性率が９９０ＭＰａと、ガラス状態に近い弾性率を保持しており、耐熱性が高い透明フィルムであった。また、複屈折の波長分散も正分散であり（Ｐ＜１．０）、好ましい透明フィルムであった。
【０１８７】
同様に参考例の透明フィルム１０１、本発明の透明フィルム１０３〜１０８においても、２５０℃においても２２０〜８７０ＭＰａ程度の貯蔵弾性率を有しており、また複屈折の波長分散も正分散であり好ましい透明フィルムであった。
【０１８８】
実施例２
実施例１で得られた透明フィルム１０１〜１１５上に下記の方法でクリアハードコート層、防湿膜を形成した透明フィルム２０１〜２１５を作製した。
【０１８９】
《クリアハードコート層の作製》
透明フィルム１０１上にハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、次いで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射することにより形成した。
【０１９０】
《防湿膜の作製》
プラズマ放電装置には電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ガラス基板を載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１９１】
尚、電極は以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１９２】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１９３】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給し、電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
【０１９４】
不活性ガス：アルゴン ９９．３体積％
反応性ガス１：水素 ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ０．３体積％
クリアハードコート層が設けられた透明フィルム１０１のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜として酸化ケイ素膜を作製し、透明フィルム２０１とした。
【０１９５】
以下同様の条件にて、透明フィルムを１０２〜１１５に代えることで透明フィルム２０２〜２１５を作製し、下記の評価を行った。
【０１９６】
〈透湿度評価〉
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の条件Ａ（２５℃、４０％ＲＨ）で測定した。透湿度評価は、クリアハードコート層・防湿膜を付与する前後で測定した。
【０１９７】
〈膜厚〉
基材上の酸化ケイ素膜厚は、Ｐｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定した。
【０１９８】
〈剥離試験〉
日本工業規格Ｋ５４００に準拠し、下記のような碁盤目テープ試験を行った。形成された防湿膜の表面に片刃のカミソリの刃を防湿膜の面に対して９０°の角度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼りつけ、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切りこみ線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を下記の３段階で評価した。
【０１９９】
Ａ：全く剥離されなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満だった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上だった
【０２００】
【表２】

【０２０１】
表２で示されたように、大気圧プラズマ処理によって設けられた酸化ケイ素膜により、高い防湿性が本発明の透明フィルムや比較例の透明フィルムに付与されたことがわかる。
【０２０２】
なおこの防湿膜の基板への密着性の評価では、参考例の透明フィルム２０１、本発明の透明フィルム２０２〜２０９、比較例の透明フィルム２１０〜２１２、２１６では密着性が良く、はがれにくく、好ましい透明フィルムであったが、比較例の透明フィルム２１３〜２１５は密着性が悪く、はがれやすく、好ましくない透明フィルムであった。
【０２０３】
実施例３
実施例２で得られた透明フィルム２０１〜２１５の酸化ケイ素層上に、下記の方法で透明導電膜を形成して透明導電性フィルム３０１〜３１５を作製した。
【０２０４】
《透明導電膜の作製》
供給電力を１２Ｗ／ｃｍ²に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧プラズマ条件で、反応性ガスは下記の組成に変更したものを流した。
【０２０５】
不活性ガス ：ヘリウム ９８．６９体積％
反応性ガス１：水素 ０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
透明フィルム２０１の酸化ケイ素層上に上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
【０２０６】
以下、透明フィルムを２０２〜２１５に変更することで透明導電性フィルム３０２〜３１５を作製し、下記の評価を行った。
【０２０７】
〈比抵抗〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２０８】
〈透過率〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２０９】
〈平均反射率のバラツキ測定〉
透明導電性フィルム３０１〜３１５をそれぞれ１０枚ずつサンプリングして、反射モードの日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型により、５度正反射の条件で４００〜７００ｎｍの範囲で反射率の測定を行い、平均反射率のバラツキを調べ、最大値と最小値の差でバラツキを表示した。なお、反射防止層のない側の光学フィルム面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、光学フィルム裏面の光の反射を防止した。
【０２１０】
透明導電膜が付与された透明導電性フィルム３０１〜３１５について、比抵抗、透過率と平均反射率のバラツキを評価した結果を表３に示す。
【０２１１】
【表３】

【０２１２】
表３で示されたように、大気圧プラズマ法によってＩＴＯ膜を設けたところ、参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５は、いずれも透明度が高く比抵抗の低い良好な透明導電性フィルムであった。
【０２１３】
しかし、この透明導電膜の面内反射率のバラツキを評価すると、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５では反射率のバラツキが観測されたが、参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９ではほとんど反射率のバラツキが発生しない、好ましい透明導電性フィルムであった。これは透明導電膜を設ける際のハイパワーの電力に、耐熱性の低い基材では耐えられない故ではないかと推測される。
【０２１４】
実施例４
また、上述した参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５を用いて、図４に示すようなＴＮ液晶表示素子を以下の方法で作製した。
【０２１５】
《ＴＮ液晶表示素子の作製》
上記透明導電性フィルム上に平滑化のための樹脂層をコートし、更にその上に直接あるいは二酸化ケイ素層等を介して透明導電膜を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極を形成させ、対向基板側にも表示用電極を形成し、更に配向膜、シール材をそれぞれ印刷法等で形成し、スペーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し空セルを構成する。そしてこの空セルに真空注入法等で液晶を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、必要に応じて位相差板、偏光板、タッチパネル、光源等を組み合わせることによって液晶表示素子を形成する。
【０２１６】
このようにして作製した液晶表示素子において、参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９は良好な画像が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５においては画像の歪み、色調のずれが認められた。
【０２１７】
実施例５
また、参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５を用いて、図５に示すような単純マトリックス駆動有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０２１８】
《有機ＥＬ素子の作製》
まず、電極をパターニングした。その後、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次いで、透明導電膜表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置でＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｍ−トリル−４，４′−ジアミン−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０２１９】
更に、Ａｌｑ₃：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０２２０】
次いで、スパッタ装置でＤＣスパッタ法にてＡｌ・Ｓｍ合金（Ｓｍ：１０ａｔ％）をターゲットとして陰電極を２００ｎｍの厚さに製膜した。この時のスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧３．５Ｐａ、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０ｃｍとした。また、投入電力は１．２Ｗ／ｃｍ²とした。
【０２２１】
最後に、ＳｉＯ₂を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護層として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【０２２２】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を９Ｖで駆動させたところ、参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９では３５０ｃｄ／ｍ^２以上の輝度が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５では５０ｃｄ／ｍ^２以下であり、有機ＥＬ素子としての必要な発光強度が得られなかった。
【０２２３】
実施例６
更に、上述した参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５を用いて、図６示すようなタッチパネルを以下の方法で組み立てた。
【０２２４】
《タッチパネルの組み立て》
図６における下部電極６０６にはタッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング製膜品）を用い、上部電極６０５には前記の実施例で得られた透明導電性基材（参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５）を用いた。そして、透明導電性基材の透明導電膜面を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサを用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０２２５】
このようにして組み立てたタッチパネルの下に適当な画像を置き、斜め４５℃から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、参考例の透明導電性フィルム３０１、本発明の透明導電性フィルム３０２〜３０９では歪みなく画像を視認できたが、比較例の透明導電性フィルム３１０〜３１５では歪みが確認された。
【０２２６】
【発明の効果】
本発明によって、複屈折が小さく波長分散特性が正分散であって、ガラス転移温度が高く、またガラス転移温度を越えても軟化せず高い弾性率を保持できる耐熱性の高い液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用、またはタッチパネル用透明フィルムを提供することができた。
【０２２７】
また、本発明の透明フィルム上には良好な密着性で防湿膜を設けることができ、透明フィルムの透湿度を、透明フィルムの用いられる電子機器等に悪影響を与えない程度にまで下げることができた。
【０２２８】
また、防湿膜を付与した本発明の透明フィルム上には、透明度が高く比抵抗の低い透明導電膜を、むらなく均一に設けることができた。
【０２２９】
更に、本発明の透明フィルム上に設ける防湿膜、透明導電膜を大気圧プラズマ処理により成膜することで、高い品質・生産性で透明導電性フィルムを製造することが可能となった。
【０２３０】
その結果、良質な液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図３】印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図４】液晶表示装置を説明するためのもので、液晶表示装置の斜視図である。
【図５】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【図６】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
３０ プラズマ放電処理装置
３１ プラズマ放電処理容器
３２ 放電処理室
３５、３５ａ ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ 母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
３６ａ 角筒型電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
６０ 電極温度調節手段
４０１ 上下の透明プラスチック基板
４０２ 透明導電膜からなる透明電極配線
４０３ 配向膜
４０４ 液晶
５０１ 透明プラスチック基板
５０２ 透明導電膜（陽電極）
５０３ 正孔注入輸送層
５０４ 発光層
５０５ 陰電極
５０６ 保護層
６０１ 透明プラスチック基板
６０２ ガラス基板
６０３、６０４ 透明導電膜
６０５ 上部電極
６０６ 下部電極
６０７ スペーサ

Claims (11)

1. 重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロースエステルと多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルとを重合架橋させた架橋高分子材料を含有することを特徴とする透明フィルム。
2. 前記セルロースエステルが下記の式（１）〜（２）を満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
   式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
   式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
   （ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙは重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度を表す）
3. 前記多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルの前記架橋高分子材料に対する混合比が１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明フィルム。
4. 前記透明フィルムを法線方向から見たときの波長分散特性が、波長５９０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ _０ （５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ _０ （４８０）としたとき、その比〔Ｒ _０ （４８０）／Ｒ _０ （５９０）〕が０．８乃至１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜を有し、更にこの防湿膜上または防湿膜と反対側の面に透明導電膜とが設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
6. 前記防湿膜が主たる成分として酸化ケイ素から構成されていることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性フィルム。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明フィルムに防湿膜と透明導電膜とが形成された透明導電性フィルムにおいて、前記防湿膜及び前記透明導電膜のいずれの層も大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧で、かつ１〜５０Ｗ／ｃｍ ^２ の電力を供給し放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする透明導電性フィルム。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
9. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
10. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明フィルムを溶剤キャスト法で製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。

Images