KR20170018044A - 도전성 필름, 편광판 및 터치 패널 부착 표시 장치 - Google Patents

도전성 필름, 편광판 및 터치 패널 부착 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 간편하게 제조할 수 있으며, 광투과성이 높고, 평탄성도 우수한, 하드 코트층을 갖는 도전성 필름과, 도전성 필름을 갖는 편광판 및 터치 패널 부착 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 도전성 필름은, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550)이 10nm 이하이며, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(550)이 -60~60nm인 지지체와, 지지체의 적어도 편면 상에 배치된, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하고, 두께가 10μm 미만인 도전층과, 도전층 상에 인접하여 배치된 하드 코트층을 갖는 도전성 필름이다.

Description

도전성 필름, 편광판 및 터치 패널 부착 표시 장치{CONDUCTIVE FILM, POLARIZING PLATE, AND TOUCH PANEL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 도전성 필름, 편광판, 및 터치 패널 부착 표시 장치에 관한 것이다.
기판 상에 도전층이 형성된 도전성 필름은, 태양 전지, 무기 EL(일렉트로 루미네선스) 소자, 유기 EL 소자 등의 각종 전자 디바이스의 투명 전극, 각종 표시 장치의 전자파 실드, 터치 패널, 투명 면 형상 발열체 등에 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 최근, 휴대 전화나 휴대 게임 기기 등에 대한 터치 패널의 탑재율이 상승하고 있어, 터치 패널용 도전성 필름의 수요가 급속히 확대되고 있다.
터치 패널용 도전성 필름의 지지체로서는, 투명성의 정도 및 가격 등의 점에서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름이 범용되고 있으며, 또한 도전층으로서는, 진공 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의하여 형성되는 ITO(인듐 주석 옥사이드)층이 범용되고 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2012-164079호
한편, 최근 터치 패널의 시인성 향상의 점에서, 터치 패널에 사용되는 각종 부재의 투명성의 보다 추가적인 향상이 요구되고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되고 있는 PET 필름은 최근 요구되는 레벨의 투명성을 갖고 있지 않다. 또, 간섭 불균일이 발생하기 쉬워, PET 필름을 사용한 터치 패널 부착 표시 장치의 표시 품위는 충분하지 않았다.
또, 상술한 바와 같이, 도전성 필름의 투명 도전 재료로서 범용되고 있는 ITO는, 일반적으로 고온 조건을 수반하는 드라이 프로세스로 제조되기 때문에, 도전성 필름 중의 지지체의 내열성이 필요하게 된다. 또, 드라이 프로세스에서는 진공화하는 것이 필요하며, 도전성 필름 중에 포함되는 분자량이 작은 성분이나, 고기능화 목적으로 첨가된 첨가제가 휘산(揮散)하여, 프로세스 오염이나 면 형상 고장을 일으키는 문제가 있었다. 또, 가공 속도가 느려 생산성이 낮다는 결점도 있다. 이로 인하여, 다른 대체 재료의 개발이 요망되고 있다.
또한, 도전층의 내충격성이나 취급 용이성 등을 향상시키기 위하여, 이 도전층의 표면에 하드 코트층을 배치하는 경우가 있다. 일반적으로, 하드 코트층은, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 경우가 많아, 하드 코트층 형성 시에 경화 수축이 발생하기 쉽다.
최근, 터치 패널을 포함하는 표시 장치의 박형화의 점에서, 사용되는 부재의 두께가 얇아지고 있으며, 얇은 지지체의 상부에 하드 코트층을 배치하는 경우, 상술한 경화 수축에 의하여, 도전성 필름 전체에 주름이 발생하기 쉬워, 평탄성이 손상된다는 문제도 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 간편하게 제조할 수 있으며, 광투과성이 높고, 평탄성도 우수한, 하드 코트층을 갖는 도전성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 도전성 필름을 포함하는 편광판 및 터치 패널 부착 표시 장치를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토를 행한바, 소정의 광학 특성을 나타내는 지지체와, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션이 10nm 이하이며, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션이 -60~60nm인 지지체와,
지지체의 적어도 편면 상에 배치된, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하고, 두께가 10μm 미만인 도전층과,
도전층 상에 인접하여 배치된 하드 코트층을 갖는 도전성 필름.
(2) 시트 저항값이 10~150Ω/□인, (1)에 기재된 도전성 필름.
(3) 지지체의 두께가 10~80μm인, (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 필름.
(4) 지지체가, 셀룰로스아실레이트계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 및 사이클로올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름과, 편광자를 포함하는 편광판.
(6) 터치 패널에 이용되는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름.
(7) (6)에 기재된 도전성 필름을 갖는, 터치 패널 부착 표시 장치.
본 발명에 의하면, 간편하게 제조할 수 있으며, 광투과성이 높고, 평탄성도 우수한, 하드 코트층을 갖는 도전성 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 도전성 필름을 포함하는 편광판 및 터치 패널 부착 표시 장치를 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 터치 패널 부착 표시 장치의 제1 실시양태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도전성 필름의 평면도이다.
도 3은 도 2 중의 절단선 A-A를 따라 절단한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 터치 패널 부착 표시 장치의 제2 실시양태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 도전성 필름의 평면도이다.
도 6은 도 5 중의 절단선 B-B를 따라 절단한 단면도이다.
이하에, 본 발명의 도전성 필름, 편광판, 및 터치 패널 부착 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의 도면은 모식도이며, 각 층의 두께의 관계나 위치 관계 등은 반드시 실제의 것과 일치하는 것은 아니다.
Re(λ), Rth(λ)는, 각각 파장 λ에 있어서의 면내의 리타데이션, 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH, 또는 WR(오지 게이소쿠 기키(주)제)에 있어서, 파장 λnm의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λnm의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다. 측정되는 필름이, 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 나타나는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의하여 Rth(λ)가 산출된다. 또한, 이 측정 방법은, 액정 화합물의 평균 틸트각, 그 반대측의 평균 틸트각의 측정에 있어서도 일부 이용된다.
Rth(λ)는, 상기 Re(λ)를, 면내의 지상축(遲相軸)(KOBRA 21ADH, 또는 WR에 의하여 판단됨)을 경사축(회전축)으로 하여(지상축이 없는 경우에는, 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 함) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50°까지 10도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 전부 6개소 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 근거로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다. 상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부(負)로 변경한 후, KOBRA 21ADH, 또는 WR이 산출된다. 또한, 지상축을 경사축(회전축)으로 하여(지상축이 없는 경우에는, 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 함), 임의의 경사진 2방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값, 및 입력된 막두께 값을 근거로, 이하의 식 (A), 및 식 (B)로부터 Rth를 산출할 수도 있다.
[수학식 1]
Figure pct00001
또한, 상기의 Re(θ)는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, 식 (A)에 있어서의 nx는, 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는, 면내에 있어서 nx와 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz는, nx 및 ny와 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d는 측정 필름의 두께를 나타낸다.
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d···········식 (B)
측정되는 필름이, 1축이나 2축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축(optic axis)이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의하여, Rth(λ)는 산출된다. Rth(λ)는, 상기 Re(λ)를, 면내의 지상축(KOBRA 21ADH, 또는 WR에 의하여 판단됨)을 경사축(회전축)으로 하여, 필름 법선 방향에 대하여 -50°부터 +50°까지 10°스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 11개소 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 근거로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다. 또, 상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은, 폴리머 핸드북(JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 알려져 있지 않은 것에 대해서는, 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로스아실레이트(1.48), 사이클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리스타이렌(1.59)이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR은 nx, ny, nz를 산출한다.
본 발명의 도전성 필름의 특징점의 하나로서는, 먼저, 소정의 광학 특성을 나타내는 지지체를 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션이 낮은 지지체(저위상차 필름)를 사용함으로써, 광투과율의 향상, PET 필름에서 발생하기 쉬운 간섭 불균일 해소가 도모된다.
또한, 상술한 바와 같이, 도전층으로서 범용되고 있는 ITO층은, 통상 고온 조건을 수반하는 드라이 프로세스에 의하여 제조되지만, 상기 저위상차 필름은 일반적으로 PET 필름과 비교하여 내열성이나 기계적 강도가 뒤떨어지기 때문에, 드라이 프로세스 중에 분해 등이 발생하기 쉬워, 애초에 적용이 어렵다.
그에 비하여, 본 발명의 도전성 필름의 다른 특징점으로서, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 후단에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브에 공유 결합한 1종 또는 복수 종의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자를 포함한다. 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브 유래의 기계적인 유연성에 더하여, 풀러렌 관능기를 더한 효과로서 카본 나노튜브보다 높은 도전성을 나타내는 재료이다. 도전층 중에 있어서는, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브끼리가 얽히면서 네트워크 구조를 형성하기 쉽고, 또한 풀러렌 관능기가 인접하는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브와 접촉하여, 결과적으로 우수한 도전 특성을 나타내는 도전층이 된다. 또, 후술하는 바와 같이, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 제작할 때에는, 고온 진공 조건을 필요로 하지 않는다. 이로 인하여, 드라이 프로세스에 의하여 ITO막을 제작하는 경우와 비교하여, 지지체의 성능 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 필름에 있어서는, 하드 코트층 유래의 주름 등이 발생하기 어렵다. 그 이유의 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 먼저, 상술한 바와 같이, 도전층에 있어서는, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브끼리가 얽히면서 네트워크 구조를 형성하고 있기 때문에, 도전층에 가해지는 응력을 완화하기 쉽다. 이로 인하여, 하드 코트층에 인접하여 배치되는 도전층이 이른바 응력 완화층으로서도 기능하여, 도전성 필름 전체의 주름이 발생하는 것을 억제하고 있다고 추측된다.
[도전성 필름]
본 발명의 도전성 필름은, 소정의 광학 특성을 나타내는 지지체와, 지지체 상에 배치된 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층과, 지지체 상에 인접하여 배치된 하드 코트층을 적어도 갖는다.
이하, 도전성 필름에 포함되는 부재(지지체, 도전층, 하드 코트층 등)에 대하여 상세하게 설명한다.
<지지체>
지지체는, 도전층을 지지하는 기재이다.
파장 550nm에 있어서의 지지체의 면내 리타데이션 Re(550)은 10nm 이하이며, 도전성 필름의 광학 특성이 보다 우수한 점에서, 7nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0nm이다.
파장 550nm에 있어서의 지지체의 두께 방향의 리타데이션 Rth(550)은 -60~60nm이며, 도전성 필름의 광학 특성이 보다 우수한 점에서, -45~45nm가 바람직하고, -35~35nm 이하가 보다 바람직하다.
지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 표시 장치의 박형화의 점에서, 10~80μm가 바람직하고, 10~60μm가 보다 바람직하다.
또한, 상기 두께는 평균값이며, 임의의 10개소의 지지체의 두께를 측정하여, 그것들을 산술 평균한 값이다.
지지체로서는 상술한 광학 특성을 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 투명 지지체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 투명 지지체를 형성하는 재료로서는, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는, 셀룰로스아실레이트계 수지나, 사이클로올레핀계 수지(닛폰 제온(주)제의 제오넥스, 제오노아, JSR(주)제의 아톤 등)나, (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, "(메트)아크릴로일계 수지"란, 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지를 나타내는 표기이다.
지지체의 적합 양태의 하나로서는, 셀룰로스에스터 필름을 사용할 수 있다.
(셀룰로스에스터)
셀룰로스에스터 필름은, 셀룰로스에스터를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면 분말, 입자상, 또는 펠릿화된 셀룰로스에스터를 이용하여 필름을 제작함으로써 셀룰로스에스터 필름으로 할 수 있다.
셀룰로스에스터 필름은, 1종류의 셀룰로스에스터로 구성해도 되고, 2종류 이상의 셀룰로스에스터로 구성해도 된다.
셀룰로스에스터로서는, 셀룰로스아실레이트가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 셀룰로스아실레이트는, 특별히 한정되지 않는다. 아실레이트 원료의 셀룰로스로서는, 면화(綿花) 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 쪽의 원료 셀룰로스로부터 얻어지는 셀룰로스아실레이트여도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들의 원료 셀룰로스에 대한 상세한 기재는, 예를 들면 마루사와, 우다 저, "플라스틱 재료 강좌(17) 섬유소계 수지" 닛칸 고교 신분샤(1970년 발행)나 일본 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호(7페이지~8페이지)에 기재된 셀룰로스를 이용할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 셀룰로스아실레이트에 대하여 간단하게 기재한다. 셀룰로스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코스 단위는, 2위, 3위 및 6위에 유리(遊離)의 수산기를 갖고 있다. 셀룰로스아실레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 탄소수 2 이상의 아실기에 의하여 에스터화한 중합체(폴리머)이다. 아실 치환도는, 2위, 3위 및 6위에 위치하는 셀룰로스의 수산기가 에스터화하고 있는 비율(100%의 에스터화는 치환도 1)을 의미한다.
전체 아실 치환도, 즉, DS2+DS3+DS6은 1.5~3.0인 것이 바람직하고, 2.0~3.0인 것이 보다 바람직하며, 2.5~3.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.7~3.0인 것이 더 바람직하며, 2.70~2.98인 것이 특히 바람직하다. 또, 제막성의 관점에서는, 경우에 따라, 2.80~2.95인 것이 바람직하고, 2.85~2.90인 것이 특히 더 바람직하다. 여기에서, DS2는 글루코스 단위의 2위의 수산기의 아실기에 의한 치환도(이하, "2위의 아실 치환도"라고도 함)이고, DS3은 3위의 수산기의 아실기에 의한 치환도(이하, "3위의 아실 치환도"라고도 함)이며, DS6은 6위의 수산기의 아실기에 의한 치환도이다(이하, "6위의 아실 치환도"라고도 한다). 또, DS6/(DS2+DS3+DS6)은 전체 아실 치환도에 대한 6위의 아실 치환도의 비율이며, 이하 "6위의 아실 치환율"이라고도 한다.
셀룰로스아실레이트의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 40000~200000의 것이 바람직하고, 100000~200000의 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 셀룰로스아실레이트는 Mw/Mn비가 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4~2.3이다.
본 발명에 있어서, 셀룰로스아실레이트 등의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하고, 국제 공개공보 WO2008-126535호에 기재된 방법에 의하여, 그 비를 계산할 수 있다.
셀룰로스아실레이트의 아실기의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 2~10의 것이 바람직하고, 탄소수 2~6의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 셀룰로스아실레이트의 아실기는 아세틸기 또는 프로피온일기인 것이 바람직하고, 특히 아세틸기인 것이 바람직하다. 즉, 셀룰로스아실레이트는, 셀룰로스아세테이트인 것이 바람직하다.
사용하는 셀룰로스아실레이트는 본 발명의 청구를 일탈하지 않는 범위에서 가소제나 UV(자외선) 흡수제 등의 첨가제를 1종류 이상 함유해도 된다. 첨가량은 특별히 제약은 없지만, 투명성이나 블리드 아웃의 관점에서 30중량% 이하가 바람직하고, 3~25중량%가 더 바람직하며, 3~20중량%가 가장 바람직하다.
사용하는 첨가제는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 방향족 다이카복실산을 함유하는 에스터 올리고머(방향족 에스터 올리고머)를 사용할 수 있다. 방향족 다이카복실산 함유 에스터 올리고머는 다이카복실산 유래의 반복 단위와 다이올 유래의 반복 단위를 갖고, 다이카복실산 유래의 반복 단위 중, 지방족 다이카복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 m, 방향족 다이카복실산 유래의 반복 단위의 몰비를 n으로 했을 때 m:n이 0:10~3:7인 것이 바람직하다. 또, 분자량으로서는, 수평균 분자량(Mn)이, 600~3000인 것이 바람직하고, 600~2000이 보다 바람직하며, 600~1500이 더 바람직하다.
사용되는 방향족 에스터 올리고머는, 탄소수 2~10의 다이올과 탄소수 4~10의 다이카복실산으로 합성하는 것이 바람직하다. 합성 방법으로서는, 다이카복실산과 다이올의 탈수 축합 반응, 또는 글라이콜에 대한 무수 다이카복실산의 부가 및 탈수 축합 반응 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 방향족 에스터 올리고머는, 다이카복실산인 방향족 다이카복실산과 다이올의 합성에 의하여 얻어지는 폴리에스터계 올리고머인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 아실레이트 필름의 첨가제에 관해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-117009의 단락 번호 0039~0063, 0068~0095의 기재를 참고로 할 수 있다.
(셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법)
셀룰로스아실레이트 필름을 제조하는 방법은, 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용하여 제막할 수 있다. 예를 들면, 용액 유연(流延) 제막법 및 용융 제막법 중 어느 하나를 이용하여 제막해도 되지만, 필름의 평활성의 관점에서는 용액 유연 제막법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 용액 유연 제막법을 이용하는 경우를 예로 설명하지만, 본 발명은 용액 유연 제막법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 용융 제막법을 이용하는 경우에 대해서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
-폴리머 용액-
용액 유연 제막 방법에서는, 셀룰로스아실레이트, 및 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 폴리머 용액(셀룰로스아실레이트 용액)을 이용하여 웨브를 형성한다. 이하에 있어서, 용액 유연 제막 방법에 이용할 수 있는 폴리머 용액(이하, 적절히 셀룰로스아실레이트 용액이라고 칭하는 경우도 있음)에 대하여 설명한다.
-용매-
본 발명에서 이용되는 셀룰로스아실레이트는 용매에 용해시켜 도프를 형성하고, 이것을 기재 상에 유연하여 필름을 형성시킨다. 이때에, 압출, 또는 유연 후에 용매를 증발시킬 필요성이 있기 때문에, 휘발성의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응성 금속 화합물이나 촉매 등과 반응하지 않고, 또한 유연용 기재를 용해하지 않는 것이다. 또, 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용해도 된다.
또, 셀룰로스아실레이트와 가수분해 중축합 가능한 반응성 금속 화합물을 각각 별도의 용매에 용해한 후에 혼합해도 된다.
여기에서, 상기 셀룰로스아실레이트에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매(良溶媒)라고 하고, 또 용해에 주된 효과를 나타내며, 그 중에서 대량으로 사용하는 유기 용매를 주(유기)용매 또는 주된 (유기)용매라고 한다.
양용매의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류 외, 메틸셀로솔브, 다이메틸이미다졸린온, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 나이트로에테인, 염화 메틸렌, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있지만, 1,3-다이옥솔레인, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 메틸 및 염화 메틸렌이 바람직하다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1~40질량%의 탄소 원자수 1~4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다.
이들은, 도프를 금속 지지체에 유연한 후, 용매가 증발하기 시작하여 알코올의 비율이 많아짐으로써 웨브(금속 지지체 상에 셀룰로스아실레이트의 도프를 유연한 이후의 도프막의 호칭을 웨브로 함)를 젤화시켜, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 젤화 용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매의 셀룰로스아실레이트의 용해를 촉진하거나 하는 역할도 있어, 반응성 금속 화합물의 젤화, 석출, 점도 상승을 억제하는 역할도 있다.
탄소 원자수 1~4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 들 수 있다.
이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 양호하고, 또한 독성이 없는 등의 점에서 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 에탄올이 가장 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로는 셀룰로스아실레이트에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으며, 빈용매(貧溶媒)라고 한다.
셀룰로스아실레이트의 원료인 셀룰로스아실레이트는, 수산기나 에스터, 케톤 등의 수소 결합성의 관능기를 포함하기 때문에, 전체 용매 중에 5~30질량%, 보다 바람직하게는 5~25질량%, 더 바람직하게는 8~20질량%의 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체로부터의 박리의 관점에서 바람직하다.
또, 물을 소량 함유시키는 것도 용액 점도나 건조 시의 웨트 필름 상태의 막강도를 높이거나, 드럼법 유연 시의 도프 강도를 높이거나 하는 데에 유효하고, 예를 들면 용액 전체에 대하여 0.1~5질량% 함유시켜도 되고, 보다 바람직하게는 0.1~3질량% 함유시켜도 되며, 특히 0.2~2질량% 함유시켜도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 이용되는 유기 용매의 조합의 예에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-262551호에 예로 들고 있다.
또, 필요에 따라, 비할로젠계 유기 용매를 주용매로 할 수도 있으며, 상세한 기재는 일본 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에 기재가 있다.
폴리머 용액 중의 셀룰로스아실레이트 농도는, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하며, 15~30질량%가 더 바람직하다.
셀룰로스아실레이트 농도는, 셀룰로스아실레이트를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또 미리 저농도(예를 들면 4~14질량%)의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키는 등에 의하여 농축해도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제 후에, 희석해도 된다. 또, 첨가제를 첨가함으로써, 셀룰로스아실레이트의 농도를 저하시킬 수도 있다.
첨가제를 첨가하는 시기는, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 방향족 에스터 올리고머나 UV 흡수제는, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 다이옥솔레인 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해한 후 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로스아실레이트 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여, 분산한 후 도프에 첨가한다.
이와 같은 조건을 충족시켜 바람직한 고분자 화합물인 셀룰로스아실레이트를 고농도로 용해하는 용제로서 가장 바람직한 용제는 염화 메틸렌:에틸알코올의 비가 95:5~80:20인 혼합 용제이다. 혹은, 아세트산 메틸:에틸알코올 60:40~95:5의 혼합 용매도 바람직하게 이용된다.
(1) 용해 공정
셀룰로스아실레이트에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 포트 안에서 셀룰로스아실레이트, 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 셀룰로스아실레이트 용액에 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다.
셀룰로스아실레이트의 용해에는, 상압으로 행하는 방법, 주용매의 비점 이하로 행하는 방법, 주용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 또는 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평11-21379호에 기재된 바와 같은 고압으로 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로스아실레이트의 농도는 10~35질량%가 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보내는 것이 바람직하다.
(2) 유연 공정
도프를, 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통과시켜 가압 다이로 송액하여, 무한하게 이송하는 무단(無端)의 금속 벨트, 예를 들면 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치로, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 꼭지쇠(口金) 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있어, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 이용된다. 금속 지지체의 표면은 경면(鏡面)으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 마련하고, 도프량을 분할하여 중층(重層)해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의하여 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
(3) 용매 증발 공정
웨브(셀룰로스아실레이트 필름의 완성품이 되기 전의 상태로서, 아직 용매를 많이 포함하는 것을 이렇게 부름)를 금속 지지체 상에서 가열하여, 금속 지지체로부터 웨브가 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키려면, 웨브측으로부터 바람을 분사시키는 방법 및/또는 금속 지지체의 이면으로부터 액체에 의하여 전열(傳熱)시키는 방법, 복사열에 의하여 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열의 방법이, 건조 효율이 양호하여 바람직하다. 또 그들을 조합하는 방법도 바람직하다. 이면 액체 전열의 경우는, 도프 사용 유기 용매의 주용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발된 웨브를, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웨브는 다음 공정으로 보내진다. 또한, 박리하는 시점에서의 웨브의 잔류 용매량(하기 식)이 너무 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 금속 지지체 상에서 지나치게 충분히 건조시킨 후 박리하면, 도중에 웨브의 일부가 박리되거나 한다.
여기에서, 제막 속도를 올리는 방법(잔류 용매량이 가능한 한 많을 동안에 박리함으로써 제막 속도를 올릴 수 있음)으로서 젤 유연법(젤 캐스팅)이 있다. 예를 들면, 도프 중에 셀룰로스아실레이트에 대한 빈용매를 첨가하고, 도프 유연 후, 젤화하는 방법, 금속 지지체의 온도를 낮추어 젤화하는 방법 등이 있다. 금속 지지체 상에서 젤화시키고 박리 시의 막의 강도를 올려 둠으로써, 박리를 앞당겨, 제막 속도를 올릴 수 있다.
금속 지지체 상에서의 웨브의 박리 시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의하여 5~150질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는, 그 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50~40℃로 하는 것이 바람직하고, 10~40℃가 보다 바람직하며, 15~30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
또, 박리 위치에 있어서의 웨브의 잔류 용매량을 10~150질량%로 하는 것이 바람직하고, 10~120질량%로 하는 것이 더 바람직하다.
잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량(질량%)=[(M-N)/N]×100
여기에서, M은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N은 질량 M의 것을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.
(5) 건조 또는 열처리 공정, 연신 공정
상기 박리 공정 후, 웨브를 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웨브의 양단(兩端)을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 이용하여, 웨브를 건조하는 것이 바람직하다.
열처리를 하는 경우, 열처리 온도는 Tg-5℃ 미만이며, Tg-20℃ 이상 Tg-5℃ 미만인 것이 바람직하고, Tg-15℃ 이상 Tg-5℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또, 열처리 온도는, 30분 이하인 것이 바람직하고, 20분 이하인 것이 보다 바람직하며, 10분 정도인 것이 특히 바람직하다.
건조 및 열처리의 수단은 웨브의 양면에 열풍을 분사시키는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 가하여 가열하는 수단도 있다. 사용하는 용매에 따라, 온도, 풍량 및 시간이 달라, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 조건을 적절히 선택하면 된다.
연신 처리는, MD 및 TD 중 어느 일 방향으로 행해도 되고, 쌍방의 방향으로 2축 연신해도 된다. 치수 안정성의 관점에서는 2축 연신이 바람직하다. 연신은 1단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또, 인장 탄성률은, 사용하는 셀룰로스아실레이트의 종류나 아실 치환도를 조정하거나, 첨가제의 종류를 선택함으로써, 또는 그 비율을 조정하거나 함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
필름 반송 방향 MD로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0~20%인 것이 바람직하고, 0~15%인 것이 보다 바람직하며, 0~10%인 것이 특히 바람직하다. 연신 시의 웨브의 연신 배율(신도)은, 금속 지지체 속도와 박리 속도(박리 롤 드로)의 주속차에 의하여 달성할 수 있다. 예를 들면, 2개의 닙롤을 갖는 장치를 이용한 경우, 입구측의 닙롤의 회전 속도보다, 출구측의 닙롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, 반송 방향(세로 방향)으로 필름을 바람직하게 연신할 수 있다. 이와 같은 연신이 실시됨으로써, MD의 인장 탄성률을 조정할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 "연신 배율(%)"이란, 이하의 식에 의하여 구해지는 것을 의미한다.
연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이
필름 반송 방향과 직교하는 방향 TD로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0~30%인 것이 바람직하고, 1~20%인 것이 보다 바람직하며, 20~15%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필름 반송 방향과 직교하는 방향 TD로 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 이용하여 연신하는 것이 바람직하다.
2축 연신 시에 세로 방향으로, 예를 들면 0.8~1.0배로 완화시켜 원하는 리타데이션값을 얻을 수도 있다. 연신 배율은 목적의 광학 특성에 따라 설정된다. 셀룰로스아실레이트 필름을 제조하는 경우, 장척 방향으로 1축 연신할 수도 있다.
연신 시의 온도가, Tg 이하이면, 연신 방향의 인장 탄성률이 상승하므로 바람직하다. 연신 온도는, Tg-50℃~Tg인 것이 바람직하고, Tg-30℃~Tg-5℃인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 온도 조건으로 연신하면, 연신 방향의 인장 탄성률이 상승하는 한편, 그것과 직교하는 방향의 인장 탄성률은 저하되는 경향이 있다. 따라서, 연신에 의하여 MD 및 TD의 쌍방의 방향의 인장 탄성률을 상승시키기 위해서는, 상기 온도 범위에서, 쌍방의 방향으로 연신 처리하는, 즉 2축 연신 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 연신 공정 후에 건조해도 된다. 연신 공정 후에 건조하는 경우, 사용하는 용매에 따라, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 달라, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 건조 조건을 적절히 선택하면 된다. 본 발명에서는, 연신 공정 후의 건조 온도는, 연신 공정의 연신 온도보다 낮은 편이, 필름을 액정 표시 장치에 도입했을 때의 정면 콘트라스트를 상승시키는 관점에서 바람직하다.
(6) 권취
이상과 같이 하여 얻어진, 필름의 길이는, 1롤당 100~10000m로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~7000m이며, 더 바람직하게는 1000~6000m이다. 필름의 폭은, 0.5~5.0m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0m이며, 더 바람직하게는 1.0~2.5m이다. 권취할 때, 적어도 편단(片端)에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3~50mm가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~30mm, 높이는 0.5~500μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200μm이다. 이것은 편압(片押)이어도 되고 양압(兩押)이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 웨브를 권취하여, 셀룰로스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
(롤 형상 셀룰로스아실레이트 필름)
셀룰로스아실레이트 필름으로서는, 장척 형상의 셀룰로스아실레이트 필름을 롤 형상으로 감아 이루어지는 롤 형상 셀룰로스아실레이트 필름을 이용해도 된다. 롤 형상의 필름의 길이나 폭에 제약은 없지만, 길이는 1300m~10400m가 바람직하고, 2600m~10400m가 더 바람직하며, 3900m~9800m가 가장 바람직하다. 생산 효율의 관점에서는 장척인 편이 바람직하지만, 너무 길면 필름의 중량에 의한 변형이나 핸들링의 우려가 있다. 폭은 1000mm~3000mm가 바람직하고, 1150mm~2800mm가 더 바람직하며, 1300mm~2500mm가 가장 바람직하다.
(층 구성)
셀룰로스아실레이트 필름은 단층 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 코어층과 외층(표층, 스킨층이라고 불리는 경우도 있음)의 2층으로 이루어지는 적층 구조인 것이나, 외층, 코어층, 외층의 3층으로 이루어지는 적층 구조인 것도 바람직하고, 이러한 적층 구조를 공유연에 의하여 제막된 양태인 것도 바람직하다.
셀룰로스아실레이트 필름이 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있는 경우, 외층에는, 또한 매트제를 첨가하는 것이 바람직하다. 매트제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-127045호에 기재된 것 등을 이용할 수 있으며, 예를 들면 평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자 등을 이용할 수 있다.
<도전층>
도전층에는, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브가 포함된다. 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브에 관해서는, 후단에서 상세하게 설명한다.
도전층의 두께는 10μm 미만이며, 도전성 필름의 광투과성이 보다 우수한 점에서, 9μm 이하가 바람직하고, 8μm 이하가 보다 바람직하며, 7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 도전성 필름의 도전성의 점에서, 1μm 이상이 바람직하고, 2μm 이상이 보다 바람직하며, 3μm 이상이 더 바람직하다.
도전층의 두께를 10μm 미만으로 조정함으로써, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브에 의한 광흡수의 정도를 작게 할 수 있다.
또한, 상기 두께는 평균값이며, 임의의 10개소의 도전층의 두께를 측정하여, 그것들을 산술 평균한 값이다.
도전층 중에 있어서의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 도전성 필름의 평탄성이 보다 우수한 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함), 및/또는 도전층의 도전성이 보다 우수한 점에서, 도전층 전체 질량에 대하여, 60질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100질량%를 들 수 있다.
또한, 도전층 중에는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 이외의 첨가제가 포함되어 있어도 되고, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점, 및/또는 도전층의 도전성이 보다 우수한 점에서, 도전층 전체 질량에 대하여, 0.01~40질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.1~10질량%가 더 바람직하다.
도전층은, 적어도 지지체의 편면 상에 배치되고, 지지체의 양면에 배치되어 있어도 된다. 도전층이 지지체의 양면에 배치되는 경우, 후술하는 하드 코트층도 지지체 양면에 배치된 도전층 각각의 위에 인접하여 배치된다.
도전층은, 지지체 표면(주면(主面))의 전체면에 배치되어 있어도 되고, 지지체 표면의 일부의 영역에 배치되어 있어도 된다. 특히, 후술하는 바와 같이, 터치 패널에 적용하는 경우는, 도전층은 소정의 패턴 형상으로 배치되는 것이 바람직하다.
도전층의 제작 방법으로서는, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 제작할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 용매 중에 분산시켜 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 방법이나, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 에어로졸을 지지체에 분사하는 방법을 들 수 있다.
또한, 지지체 상에 직접 도전층을 제작하는 것 이외에도, 일단, 가지지체 상에서 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 제작하여, 지지체 상에 전사하는 방법도 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 도전층은 소정의 패턴 형상으로 배치해도 된다.
도전층을 소정의 패턴으로 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 지지체 상에 소정의 패턴으로 마스크한 것에 대하여, 지지체 상에 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 퇴적시킨 후, 마스크를 제거함으로써 소정 패턴의 도전층을 얻는 방법, 도전층 상에 소정의 패턴의 레지스트를 준비하고, 강산, 산화성 또는 부식성이 큰 약제, 강알칼리 등의 웨트 프로세스로 에칭을 행하는 방법, 스크린 인쇄에 의한 패터닝 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 드라이 에칭 프로세스로 패터닝을 행하는 것이 바람직하다.
이하에 그 예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도전층 상에, 마스크가 되는 알루미늄막을 형성하고, 이어서, 알루미늄막 상에 패턴 형성하기 위하여 레지스트를 도포한다. 이어서, 상기 레지스트를 패턴과 합하여 노광·현상을 행한다. 이어서 상기 패터닝된 레지스트를 마스크로, 알루미늄막을 에칭한다. 이어서 레지스트를 박리한다. 이어서 드라이 에칭 장치, 예를 들면 O2 플라즈마 애싱 장치를 이용하여, 표면에 노출되어 있는 도전층을 연소시킴으로써 제거한다. 여기에서 연소란, 시료 온도를 올리는 경우뿐만 아니라, 기판 온도를 올리지 않고 활성화한 O2 플라즈마 및 라디칼로 산화시키는 방법, 즉, 애싱도 포함한다. 마지막으로, 도전층 상의 알루미늄막을 인산, 특히 가열한 인산에 의하여 웨트 에칭에 의하여 제거함으로써, 도전층을 패터닝할 수 있다.
또한, 상기에서는 O2 플라즈마 애싱을 이용하여 설명했지만, 다른 드라이 에칭 방법, 예를 들면 스퍼터 에칭, 화학 에칭, 반응성 에칭, 반응성 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭, 반응성 이온빔 에칭에 의한 에칭이 가능하다.
가스 에칭 또는 라디칼 함유의 에칭은 화학 에칭 또는 반응성 에칭으로, 탄소와 반응 제거할 수 있는 산소, 수소 등의 반응성 가스를 이용하여, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 또는 카본을 주로 하는 나노파티클을 제거할 수 있다. 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 또는 카본 나노파티클, 촉매 금속 표면을 덮는 어모퍼스 카본의 카본 결합은 6원환 또는 5원환으로 구성되는데, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브와 비교하여 카본 나노파티클, 촉매 금속 표면을 덮는 어모퍼스 카본의 결합은 불완전하고 5원환이 많아, 반응성 가스에 대하여 반응하기 쉽다.
따라서, 카본 나노파티클, 촉매 금속 표면을 덮는 어모퍼스 카본을 포함하는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 패터닝하는 경우에는, 가스 에칭 또는 라디칼을 포함하는 에칭이 보다 효과적이다. 또한, 가스 에칭 또는 라디칼을 포함하는 에칭에서는 등방성의 에칭인 것보다, 패터닝하는 나노튜브의 표면뿐만 아니라, 반응성 가스가 표면 근방의 나노튜브, 나노파티클의 측벽이나 이면에도 침입되어, 선택적으로 탄소와 반응하여, 촉매 금속 이외를 신속하게 제거할 수 있다. 또한, 촉매 금속만을 제거하는 공정을 추가함으로써, 나노파티클을 함유하는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 패터닝할 수 있다. 반응 생성물은, 예를 들면 산소의 경우, CO나 CO2 등의 가스가 되기 때문에 지지체에 대한 재부착이 없고, 표면 오염의 문제가 없다. 특히 산소를 이용한 연소는 간편하여, 바람직하다.
다음으로, 이온성의 스퍼터링 효과를 이용한 경우를 검토한다. 패터닝할 때에 남기고자 하는 도전층에, 예를 들면 스퍼터링이나 증착을 이용하여 알루미늄을 피복하지만, 도전층의 표면은 요철이 큰 경우에는, 특히 오목한 내부에서는 충분히 알루미늄을 덮을 수 없는 경우가 있다. 반응성 가스를 이용한 경우에는, 가스의 침입이 있어, 에칭 시간이 장시간인 경우, 보호막이 충분히 피복되어 있지 않은 부분부터, 도전층이 에칭된다. 한편, 이온성의 스퍼터 에칭을 이용한 경우, 이온종의 직진성이 강하여, 상면(上面)으로부터 이온종이 진입하기 때문에, 두꺼운 피복막의 하부에 위치하는 도전층에 대하여 데미지를 주기 어렵다. 또한, 이방성의 에칭이기 때문에, 마스크 패턴에 충실히 또한, 수직으로 에칭할 수 있다. 따라서, 나노파티클 중 특히 촉매 금속의 함유가 없는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 제거하기에 바람직하고, 또 미세한 패터닝 형성에 바람직하다.
이온빔 에칭, 반응성 이온빔 에칭에서는 마스크 없이, 에칭하는 것이 가능하지만, 빔을 변조할 필요가 있어, 면적당 프로세스 시간이 필요하다. 대면적 디스플레이보다는 소형의 디스플레이에 적합하다.
또, 상기 O2 플라즈마 애싱 시의 마스크로서 알루미늄막을 사용한 예를 나타냈지만, 제거할 때에 도전층에 데미지를 부여하지 않는 금속, 예를 들면 타이타늄, 금, 몰리브데넘, 텅스텐, 은 등을 사용해도 된다. 타이타늄에서는 질산, 금에서는 왕수, 몰리브데넘에서는 열농황산 또는 왕수, 텅스텐에서는 불화 수소산과 질산의 혼합액에 의하여 신속하게 제거할 수 있다. 그러나, 장시간의 처리에서는 질산, 황산, 불화 수소에서는 도전층이 서서히이기는 하지만 열화되기 때문에, 데미지를 받지 않는 조건, 특히 온도, 농도와 소정의 시간 내에서 처리할 필요가 있다. 실온에서는 질산 65%, 황산 90%, 불화 수소 45% 및 그들의 혼합물로 1시간 이내의 처리로 데미지 없이 처리할 수 있다. 알루미늄은 다른 금속에 비하여 저가이며, 또 도전층의 피복 상태, 특히 알루미늄의 결정립이 조밀하고 피복율이 높고, 게다가 에칭액인 인산에 대하여 도전층의 열화가 보이지 않아, 다른 금속보다 바람직하다.
한편, 원자량이 큰 금속은 이온에 의한 스퍼터링률이 작아, 스퍼터링 효과가 주된 드라이 에칭의 경우에 마스크재로서 적합하다. 특히 금, 텅스텐, 몰리브데넘은 알루미늄, 타이타늄보다 스퍼터링에 대한 내성이 2배 이상 있어, 마스크 바로 아래에서의 데미지를 받기 어렵고, 따라서, 나노파티클 중 특히 촉매 금속의 함유가 없는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 제거하기에 바람직하며, 또 미세한 패터닝 형성에 바람직하다.
또, 금속 이외이더라도, O2 플라즈마 애싱에서의 데미지를 받지 않고, 제거할 때에 도전층에 데미지를 부여하지 않는 물질, 예를 들면 이산화 규소, 산화 알루미늄 등이면, 사용하는 것이 가능하다.
(풀러렌 관능기화 카본 나노튜브)
풀러렌 관능기화 카본 나노튜브(본 명세서에서는, CBFFCNT라고도 부름)는, 카본 나노튜브에 공유 결합한 1종 또는 복수 종의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자를 포함한다. 즉, CBFFCNT는, 풀러렌 및 풀러렌계 분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수 종이 공유 결합을 통하여 도입된 카본 나노튜브이다.
카본 나노튜브란, 탄소 원자에 의하여 만들어지는 6원환 네트워크(그래핀 시트)가 단층 또는 다층의 동 축관 형상이 된 물질이다. 카본 나노튜브는, 탄소 원자만으로 구성되어 있어도 되고, 탄소 원자와 1종 또는 복수 종의 다른 원자(예를 들면, 헤테로 원자)를 포함하고 있어도 된다. 카본 나노튜브는, 말단이 개방 및/또는 폐쇄된, 원통형 또는 관 형상의 구조를 가질 수 있다. 또, 다른 카본 나노튜브 구조도 가능하다.
풀러렌이란, 탄소 원자를 포함하고, 또한 그 구조가 실질적으로 구형(球形), 타원형 또는 볼 형상인 분자이다. 풀러렌은, 표면이 폐쇄된 중공(中空)의 구조를 갖고 있어도 되고, 또는 완전히 폐쇄되는 것이 아닌, 1개 또는 복수의 개결합(open bonds)을 갖는 실질적으로 구형의 구조를 갖고 있어도 된다. 풀러렌은, 예를 들면 실질적으로 반구체와 같은 형상 및/또는 임의의 다른 구와 같은 형상을 가질 수도 있다.
풀러렌계 분자란, 상술한 풀러렌 중 어느 하나로서, 분자 내의 1개 또는 복수의 탄소 원자가, 1개 또는 복수의, 예를 들면 탄소 원자 이외의 원자(예를 들면, 헤테로 원자), 분자, 기 및/또는 화합물로 치환되어 있는 분자나, 상술한 풀러렌 분자 중 어느 하나로서, 1개 또는 복수의 추가 원자(예를 들면, 헤테로 원자), 분자, 기 및/또는 화합물이 풀러렌 내에 포함되어 있는 분자나, 상술한 풀러렌 중 어느 하나로서, 1개 또는 복수의 추가 원자(예를 들면, 헤테로 원자), 분자, 기 및/또는 화합물이 풀러렌의 표면에 붙어 있는 분자를 의미한다.
또한, 1종 또는 복수 종의 다른 풀러렌을 카본 나노튜브 표면에 붙일 수 있다는 점에 대하여 설명해 둘 수 있지만, 이것은 단순한 1개의 비한정예이다.
1종 또는 복수 종의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자는, 카본 나노튜브의 외면 및/또는 내면, 바람직하게는 외면에 공유 결합시킬 수 있다. 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자는, 20~1000개의 원자를 포함할 수 있다. 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자는, 1종 또는 복수 종의 가교 원자단을 통하여 카본 나노튜브에 공유 결합시켜도 되고, 카본 나노튜브에 직접 공유 결합시켜도 된다.
가교 원자단이란, 카본 나노튜브에 대한 공유 결합을 가능하게 하는 데에 이용되는 임의의 원자, 원소, 분자, 기 및/또는 화합물을 의미한다. 적합한 가교 원자단은, 예를 들면 원소 주기표의 제IV족, 제V족, 제VI족의 임의의 원소를 포함할 수 있다. 적합한 가교 원자단은, 예를 들면 산소, 수소, 질소, 황, 아미노기, 싸이올기, 에터기, 에스터기 및/또는 카복실산기 및/또는 다른 임의의 적합한 기 및/또는 그들의 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 가교 원자단은, 탄소 함유기를 포함할 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 다른 하나의 선택지로서, 또는 이에 더하여, 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자는 카본 나노튜브에 직접 공유 결합해도 된다. 예를 들면, 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자는, 1개 또는 복수의 탄소 결합을 통하여 직접 공유 결합해도 된다.
카본 나노튜브는, 단일벽, 이중벽, 혹은 다중벽의 카본 나노튜브, 또는 복합 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 카본 나노튜브는, 기체, 액체 및/또는 고체의 분산체, 고체 구조체, 분말, 페이스트 및/또는 콜로이드 현탁액 중에서 배합할 수 있으며, 및/또는 표면 상에서 석출시키고, 및/또는 합성할 수 있다.
풀러렌 관능기화 카본 나노튜브는, 1개 또는 복수의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자를 통하여, 1개 또는 복수의 카본 나노튜브 및/또는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브에 결합시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 예를 들면 공통의 풀러렌 분자를 통하여, 2개의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 서로 부착할 수 있다.
(풀러렌 관능기화 카본 나노튜브의 제조 방법)
1종 또는 복수 종의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브의 제조 방법으로서는, 1종 또는 복수 종의 촉매 입자, 탄소원 및/또는 시약을 서로 접촉시키고, 반응기 내에서 가열하여, 1종 또는 복수 종의 카본 나노튜브에 공유 결합한 1종 또는 복수 종의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자를 포함하는 1종 또는 복수 종의 카본 나노튜브를 제조하는 것을 포함한다.
1종 또는 복수 종의 촉매 입자, 탄소원 및/또는 시약을 서로 접촉시키는 스텝은, 예를 들면 그들을 서로 접촉시키는 임의의 적합한 방법(예를 들면, 혼합)에 의하여 실시할 수 있다. 이 방법은, 반응기 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 1종 또는 복수 종의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브는 제조된다.
풀러렌 관능기화 카본 나노튜브는, 에어로졸과 같은 기상(氣相) 중에서, 및/또는 기재 상에서 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은, 연속 프로세스이거나, 배치(batch) 프로세스이거나, 또는 배치 서브프로세스와 연속 서브프로세스의 조합으로 할 수 있다.
풀러렌 관능기화 카본 나노튜브의 제조에 있어서는, 다양한 탄소 함유 물질을 탄소원으로서 사용할 수 있다. 또, 탄소원을 형성하는 탄소 함유 전구 물질도 사용할 수 있다. 탄소원은, 1종 또는 복수 종의 알케인, 알켄, 알카인, 알코올, 방향족 탄화 수소 및 임의의 다른 적합한 그룹, 화합물 또는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 또, 탄소원은, 예를 들면 기체의 탄소 화합물(메테인, 에테인, 프로페인, 에틸렌, 아세틸렌, 일산화 탄소 등), 액체의 휘발성 탄소원(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 및 옥탄올 등) 및 다른 임의의 적합한 화합물과, 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 싸이오펜도 탄소원으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 일산화 탄소 가스가, 탄소원으로서 바람직하다.
탄소원으로서는, 1종 또는 복수 종을 사용할 수 있다.
탄소 전구 물질을 사용하는 경우, 탄소 전구 물질은, 예를 들면 가열된 필라멘트 또는 플라즈마를 이용하여, 반응기 중의 원하는 장소에서 활성화시킬 수 있다.
일 실시양태에서는, 1종 또는 복수 종의 탄소원은, 1종 또는 복수 종의 촉매 입자원, 시약, 시약 전구 물질 및/또는 추가 시약으로서도 기능한다.
탄소원은, 5~10000ccm, 바람직하게는 50~1000ccm, 예를 들면 약 300ccm의 비율로 반응기에 도입할 수 있다. 이 방법에서 이용하는 다양한 재료(예를 들면, 탄소원)의 압력은, 0.1~1000Pa, 바람직하게는 1~500Pa로 할 수 있다.
1종 또는 복수 종의 시약을, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브의 제조에 있어서 사용할 수 있다. 시약은 에칭제여도 된다. 시약은, 수소, 질소, 물, 이산화 탄소, 아산화 질소, 이산화 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 또한, 시약은, 예를 들면 유기 및/또는 무기의 산소 함유 화합물(오존(O3) 등) 및 다양한 수소화물로부터 선택할 수 있다. 이 방법에 이용하는 1종 또는 복수 종의 시약은, 일산화 탄소, 옥탄올 및/또는 싸이오펜으로부터 선택할 수 있다.
바람직한 시약(1종 또는 복수 종)은, 수증기 및/또는 이산화 탄소이다. 또 다른 임의의 적합한 시약도, 본 발명에 의한 방법에 이용할 수 있다. 다른 시약 및/또는 시약 전구 물질을 탄소원으로서 이용할 수도 있으며, 그 역(逆)도 동일하다. 그와 같은 시약의 예는, 예를 들면 케톤, 알데하이드, 알코올, 에스터 및/또는 에터 및/또는 다른 임의의 적합한 화합물이다.
이들 1종 또는 복수 종의 시약, 및/또는 시약 전구 물질을, 예를 들면 탄소원과 함께 또는 별개로 반응기에 도입할 수 있다. 1종 또는 복수 종의 시약/시약 전구 물질은, 1~12000ppm, 바람직하게는 100~2000ppm의 농도로 반응기에 도입할 수 있다.
카본 나노튜브에 공유 결합하는 1종 또는 복수 종의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자의 농도는 조정할 수 있다. 이 조정은, 사용하는 1종 또는 복수 종의 시약의 양(예를 들면, 농도)을 조정함으로써, 가열 온도를 조정함으로써, 또한/또는 체류 시간을 조정함으로써, 행할 수 있다. 조정은 합성 방법에 따라 행해진다. 가열은, 250~2500℃, 바람직하게는 600~1000℃의 온도에서 행할 수 있다. 예를 들면, H2O 및 CO2를 시약으로서 이용하는 경우, 시약의 농도는, 물의 경우에는 45~245ppm의 사이, 바람직하게는 125~185ppm의 사이로 하고, CO2의 경우에는 2000~6000ppm의 사이, 바람직하게는 약 2500ppm으로 할 수 있다. 이와 같이 하여 1풀러렌/nm보다 높은 풀러렌 밀도로 할 수 있다. 1종 또는 복수 종의 시약의 특정 농도에서도, 가열 온도에 최적 범위가 있는 것을 발견할 수 있다.
탄소원의 분해/불균화의 과정을 촉매하는 다양한 촉매 재료(촉매 입자)를 사용할 수 있다.
이용하는 촉매 입자는, 예를 들면 다양한 금속 및/또는 비금속의 재료를 포함해도 된다. 바람직한 촉매 입자는, 1종류의 금속, 바람직하게는 1종류의 천이 금속 및/또는 금속(복수 종) 및/또는 천이 금속(복수 종)의 조합을 포함한다. 촉매 입자는, 철, 코발트, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 팔라듐 및/또는 다른 임의의 유사 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 입자는, 화학 전구 물질(예를 들면, 페로센)로부터, 예를 들면 페로센 증기의 열분해에 의하여 형성시킬 수 있다. 촉매 입자는, 금속 또는 금속 함유 물질을 가열함으로써 제조할 수 있다.
촉매 입자/촉매 전구 물질은, 10~10000ccm, 바람직하게는 50~1000ccm(예를 들면, 약 100ccm)의 비율로 반응기에 도입할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 이용하는 촉매 입자는, 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 그와 같은 방법의 예로서는, 예를 들면 촉매 전구 물질의 화학 증기 분해(chemical vapor decomposition), 물리적 증기핵 형성(physical vapor nucleation)이 있다. 또, 다른 방법으로서는, 촉매 입자는, 예를 들면 일렉트로 스프레이, 초음파 분무, 공기 분무 등에 의하여, 예를 들면 금속염 용액과 콜로이드상 금속 나노 입자 용액으로부터 만들어지는 액적으로부터 제조할 수 있거나, 혹은 열건조 및 분해 및/또는 임의의 다른 적용 가능한 방법 및/또는 프로세스 및/또는 재료를 사용하여 제조할 수 있다. 입자를 제조하기 위한 다른 임의의 순서, 예를 들면 노즐 내에서의 단열 팽창, 아크 방전 및/또는 일렉트로 스프레이 시스템도, 촉매 입자의 형성에 사용할 수 있다. 열와이어식 발생기(hot wire generator)를 촉매 입자의 제조에 사용할 수도 있다. 본 발명에 의하면, 금속 증기를 발생시키기 위하여 금속을 함유한 덩어리를 가열 및/또는 증발시키는 다른 수단도 가능하다.
촉매 입자는 미리 합성해 둘 수도 있고, 그런 후에 반응기에 도입할 수 있다. 그러나, 일반적으로, CBFFCNT의 제조에 필요한 입도 범위의 입자는, 취급 및/또는 저장이 어려우므로, 제조 프로세스에 있어서의 통합 스텝으로서 반응기의 근처에서 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
에어로졸 및/또는 표면 담지의 촉매 입자를, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브의 제조에 사용할 수 있다. 촉매 입자 전구 물질을 촉매 입자의 제조에 사용할 수 있다.
기재 담지의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브의 제조의 경우, 촉매 입자는 기재 상에서 직접 제조할 수 있으며, 및/또는, 확산, 열영동(thermophoresis), 전기 영동, 관성 충돌 및/또는 다른 임의의 수단에 의하여 기상으로부터 석출시킬 수 있다.
촉매 입자의 화학적 제조 방법의 경우, 금속 유기 화합물, 유기 금속 화합물 및/또는 무기 화합물, 예를 들면 메탈로센 화합물, 카보닐 화합물, 킬레이트 화합물 및/또는 다른 임의의 적합한 화합물을, 촉매 전구 물질로서 사용할 수 있다.
촉매 입자의 물리적 제조 방법의 경우, 예를 들면 순금속 또는 그 금속의 합금을, 저항 가열, 유도 가열, 플라즈마 가열, 전도 가열 혹은 방사 가열, 또는 화학 반응 등의 다양한 에너지원을 이용하여 증발시키고(여기에서, 생성된 촉매 증기의 농도는, 방출의 장소에서의 핵 형성에 필요한 레벨보다 낮음), 그 후에 과포화 증기로부터 핵 형성, 응축, 및/또는 응결시킬 수 있다. 물리적 방법에 있어서 촉매 입자의 형성으로 이어지는 과포화 증기의 생성 수단으로서는, 예를 들면 저항 가열된 와이어의 주변에서의 대류열 전달, 전도성열 전달 및/또는 방사열 전달 및/또는 (예를 들면, 노즐 내의)단열 팽창에 의한 기체 냉각이 있다.
촉매 입자의 열분해 제조 방법의 경우, 예를 들면 다양한 금속 및/또는 다른 임의의 적합한 물질의 질산염, 탄산염, 염화물 및/또는 불화물 등의, 무기염을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은, 1종 또는 복수 종의 추가 시약을 도입하는 스텝을 더 포함할 수 있다. 추가 시약은, 카본 나노튜브의 형성을 촉진하기 위하여, 탄소원의 분해 속도를 변화시키기 위하여, 카본 나노튜브의 제조 중 및/또는 제조 후의 무정형 탄소와 반응시키기 위하여, 및/또는 (예를 들면, 카본 나노튜브의 정제, 도핑 및/또는 추가적인 관능기화를 위하여)카본 나노튜브와 반응시키기 위하여 사용할 수 있다. 촉매 입자 전구 물질, 촉매 입자, 탄소원, 무정형 탄소 및/또는 카본 나노튜브(1종 또는 복수 종의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자가 공유 결합하고 있는 것)와의 화학 반응에 관여시키기 위한 추가 시약을, 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 1종 또는 복수 종의 추가 시약은, 탄소원과 함께 또는 별개로 도입할 수 있다.
본 발명에 의한 CBFFCNT 형성용 촉진제(즉, 추가 시약)로서, 황, 인 및/또는 질소 원소 및/또는 그들의 화합물(싸이오펜, PH3, NH3 등) 등의 추가 시약을 사용할 수 있다. 추가 촉진제 시약은, H2O, CO2, NO 및/또는 임의의 다른 적합한 원소 및/또는 화합물로부터 선택할 수 있다.
정제 공정에서는, 경우에 따라서는, 예를 들면 바람직하지 않은 무정형 탄소 코팅 및/또는 CBFFCNT 내에 봉입된 촉매 입자를 제거할 필요가 있을 수 있다. 본 발명에서는, 1개 또는 복수의 가열되는 별개의 반응기/반응기 섹션을 마련하는 것이 가능하며, 1개의 반응기 또는 반응기의 1개의 섹션은 CBFFCNT를 제조하는 데에 사용하고, 나머지(1개 또는 복수)는, 예를 들면 추가적인 정제, 추가적인 관능기화 및/또는 도핑에 사용한다. 상기의 스텝을 조합하는 것도 가능하다.
무정형 탄소를 제거하기 위한 화학물질로서, 임의의 화합물, 그 화합물의 유도체 및/또는 그 화합물의 분해 생성물(반응기 중에 있어서 그 자리에서 형성됨)을 사용할 수 있지만, 그것은 바람직하게는, 흑연화 탄소가 아닌 무정형 탄소와 반응한다. 그와 같은 시약의 예로서, 1종 또는 복수 종의 알코올, 케톤, 유기산 및/또는 무기산을 사용할 수 있다. 또한, H2O, CO2 및/또는 NO 등의 산화제를 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 다른 추가 시약도 가능하다.
일 실시양태에서는, CBFFCNT를 추가로 관능기화하기 위하여 1종 또는 복수 종의 추가 시약을 사용할 수 있다. CBFFCNT에 부착하는 화학기 및/또는 나노 입자에 의하여, 제조되는 CBFFCNT의 성질이 변한다. 예로서, 붕소, 질소, 리튬, 나트륨, 및/또는 칼륨 원소에 의하여 CBFFCNT를 도핑하면, CBFFCNT의 전도율이 변화된다. 즉, 초전도성을 갖는 CBFFCNT가 얻어진다. 풀러렌에 의하여 카본 나노튜브를 관능기화하면, 부착된 풀러렌에 의하여 카본 나노튜브의 추가적인 관능기화가 가능해진다. 본 발명에서는, CBFFCNT의 형성 전, 그 형성 중, 및/또는 그 형성 후에 적절한 시약을 도입함으로써, 그 자리에서 관능기화 및/또는 도핑을 행할 수 있다.
일 실시양태에서는, 1종 또는 복수 종의 추가 시약은, 탄소원, 캐리어 가스 및/또는 촉매 입자원으로서도 작용할 수 있다.
일 실시양태에서는, 이 방법은, 1종 또는 복수 종의 첨가제를 반응기에 도입하여 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 복합 재료를 제조하는 스텝을 더 포함한다. 예를 들면, 제조된 CBFFCNT를 코팅하고, 및/또는 CBFFCNT와 혼합하여, CBFFCNT 복합재를 만들기 위하여, 1종 또는 복수 종의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 목적은, 예를 들면 매트릭스에 부착한 CBFFCNT의 촉매 효율을 증대시키는 것, 및/또는 매트릭스의 성질(경도, 강성, 화학 반응성, 광학 특성 및/또는 열전도율 및/또는 전기 전도율 및/또는 팽창 계수 등)을 제어하는 것이다. CBFFCNT 복합 재료용 코팅 또는 에어로졸화 입자 첨가제로서, 바람직하게는 1종 또는 복수 종의 금속 함유 재료 및/또는 유기 재료(폴리머 등) 및/또는 세라믹, 용제 및/또는 그들의 에어로졸을 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 다른 임의의 적합한 첨가제도 사용할 수 있다.
얻어진 복합재는, 예를 들면 직접 회수하여, 매트릭스에 부착시키고, 및/또는 표면 상에 부착시킬 수 있다. 이것은, 전기력, 열영동(thermophoretic)력, 관성력, 확산력, 난류 이동(turbophoretic)력, 중력 및/또는 다른 적합한 힘에 의하여 행하여, 예를 들면 후막(厚膜) 또는 박막, 실, 구조체 및/또는 층 형상 재료를 형성시킬 수 있다. CBFFCNT는, 1종 또는 복수 종의 첨가하는 고체 또는 액체 및/또는 고체 또는 액체 입자에 의하여 코팅하여, CBFFCNT 복합재를 구성할 수 있다.
첨가제는, 예를 들면 과포화 증기의 응축, 이미 부착되어 있는 층과의 화학 반응, 도프제 및/또는 관능기에 의하여, 및/또는 다른 수단에 의하여, 혹은 첨가제가 입자인 경우, 기상 중에서 혼합 및 응집시켜, CBFFCNT 상에 표면 코팅으로 하여 부착시킬 수 있다. 또한, CBFFCNT에 대한 기체 및 입자의 부착을 조합할 수 있다.
일 실시양태에서는, 반응기로 상기의 물질을 도입하는 데에, 필요에 따라 1종 또는 복수 종의 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스는, 원하는 경우에는, 탄소원, 촉매 입자원, 시약원 및/또는 추가 시약원으로서 기능할 수도 있다.
일 실시양태에서는, 이 방법은, 고체, 액체 또는 기체의 분산체(dispersion), 고체 구조체, 분말, 페이스트, 콜로이드 현탁액으로서, 및/또는 표면 부착물로서, 제조된 1종 또는 복수 종의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 및/또는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 복합 재료를 회수하는 스텝을 더 포함한다.
일 실시양태에서는, 이 방법은, 제조된 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 및/또는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 복합 재료의 분산체, 예를 들면 기체 분산체를, 표면 상 및/또는 매트릭스 및/또는 층 형상 구조체 및/또는 디바이스 중에 부착시키는 스텝을 더 포함한다.
다양한 수단(관성 충돌, 열영동 및/또는 전계 내에서의 이동이 포함되지만, 이들에 한정되지 않음)에 의하여, 합성된 재료의 부착의 제어를 행하여, 전기 전도율 및/또는 열전도율, 불투명도 및/또는 기계적 강도, 경도 및/또는 연성 등의 원하는 성질을 갖는, 원하는 형상(예를 들면, 실, 점, 막 또는 3차원 구조체)으로 형성시킬 수 있다. 합성된 재료의 부착의 제어를 행하는 수단으로서, 전기 전도율 및/또는 열전도율, 불투명도 및/또는 기계적 강도, 경도 및/또는 연성 등의 원하는 성질을 갖는 원하는 형상(예를 들면, 실, 점 또는 막)을 형성시키는, 중력 침강, 파이버 및 배리어 여과, 관성 충돌, 열영동 및/또는 전계 내에서의 이동이 또한 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이하, 1종 또는 복수 종의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 제조하기 위한 장치에 대하여 설명한다. 그 장치는, 1종 또는 복수 종의 촉매 입자, 탄소원 및/또는 시약을 가열하기 위한 반응기를 구비하고, 그 가열은, 1종 또는 복수 종의 카본 나노튜브에 공유 결합한 1종 또는 복수 종의 풀러렌 및/또는 풀러렌계 분자를 포함한 1종 또는 복수 종의 카본 나노튜브를 제조하기 위하여 행해진다.
이러한 장치는, 촉매 입자의 제조 수단; 1종 또는 복수 종의 촉매 입자의 도입 수단; 1종 또는 복수 종의 촉매 입자 전구 물질의 도입 수단; 1종 또는 복수 종의 탄소원의 도입 수단; 1종 또는 복수 종의 탄소원 전구 물질의 도입 수단; 1종 또는 복수 종의 시약의 도입 수단; 1종 또는 복수 종의 시약 전구 물질의 도입 수단; 1종 또는 복수 종의 추가 시약의 도입 수단; 1종 또는 복수 종의 첨가제의 도입 수단; 제조된 1종 또는 복수 종의 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 및/또는 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 복합 재료의 회수 수단; 제조된 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브 및/또는 카본 나노튜브 복합 재료의 분산체(예를 들면, 기체 분산체)를 부착시키는 수단; 촉매 입자의 제조 수단 및/또는 반응기에 에너지를 공급하는 수단 중, 1개 또는 그 이상을 더 구비할 수 있다. 상기의 다양한 재료를, 예를 들면 반응기 및/또는 장치의 다른 임의의 부분으로 도입하는 데에 사용되는 수단은, 예를 들면 1개의 동일 수단 또는 다양한 수단을 구비할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시양태에서는, 1종 또는 복수 종의 탄소원 및 시약은, 1개의 동일 수단을 이용하여 반응기에 도입할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 장치는 반응기 내에 혼합 수단을 구비할 수 있다.
장치는, 1개 또는 복수의 반응기를 구비할 수 있으며, 그에 따라, CBFFCNT, 또한 관능기화된 CBFFCNT, 도핑된 CBFFCNT 및/또는 그들 CBFFCNT의 복합 재료의 연속 제조 및/또는 배치 제조가 가능하다. 반응기의 구성은, 직렬 및/또는 병렬로 하여, 다양한 최종 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 반응기는, 완전한 배치(batch) 순서 또는 부분적인 배치 순서로 조작할 수 있다.
반응기는, 예를 들면 관, 예를 들면 세라믹 재료, 철, 스테인리스강 및/또는 임의의 다른 적합한 재료를 포함하는 관을 구비할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서는, 반응기의 표면은, 반응기에(예를 들면, 상류에서) 도입되는 1종 또는 복수 종의 시약 전구 물질로부터, CBFFCNT의 제조에 필요한 1종 또는 복수 종의 시약을 촉매적으로 제조하는 재료를 포함하여 이루어질 수 있다.
일 실시양태에서는, 관의 내경은, 예를 들면 0.1~200cm, 바람직하게는 1.5~3cm로 할 수 있고, 관의 길이는, 예를 들면 1~2000cm, 바람직하게는 25~200cm로 할 수 있다. 임의의 다른 치수(예를 들면, 공업적 용도에 있어서의 것)도 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 장치를 사용하는 경우, 반응기 내의 작업 압력은, 예를 들면 0.1~10기압, 바람직하게는 0.5~2기압(예를 들면, 약 1기압)으로 할 수 있다. 또한, 반응기 내의 온도는 250~2500℃, 예를 들면 600~1000℃로 할 수 있다.
촉매 입자의 제조 수단은, 예를 들면 예비 반응기(pre-reactor)를 구비할 수 있다. 이 수단은, 예를 들면 열와이어식 발생기를 구비할 수 있다. 장치는, 촉매 입자를 제조하기 위한 다른 임의의 적합한 수단을 더 구비할 수 있다. 이 수단은, 반응기와는 간격을 두고 분리할 수 있다. 혹은, 반응기에 장착된 일부로 할 수도 있다. 본 발명에 의한 장치를 사용하는 경우, 촉매 입자의 제조 수단은, 예를 들면 반응기 온도가 250~2500℃, 바람직하게는 350~900℃가 되는 장소에 둘 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서는, 예를 들면 예비 반응기(예를 들면, 열와이어식 발생기)를 통과하는 유체는, 바람직하게는 수소와 질소의 혼합물이며, 여기에서 수소의 비율은 바람직하게는 1%에서 99%의 사이, 보다 바람직하게는 5%에서 50%의 사이, 가장 바람직하게는 대략 7%이다. 유량, 예를 들면 열와이어식 발생기 안을 통과하는 유량은, 1~10000ccm, 바람직하게는 250~600ccm로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 다양한 에너지원을 이용하여, 예를 들면 화학 반응 및/또는 CBFFCNT 합성을, 예를 들면 촉진하고, 및/또는 방해할 수 있다. 예로서, 저항, 전도, 방사 및/또는 원자력 및/또는 화학 반응으로 가열된 반응기 및/또는 예비 반응기가 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 외의 에너지원을 반응기 및/또는 예비 반응기에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 고주파, 마이크로파, 소리, 레이저에 의한 유도 가열 및/또는 그 외의 어떠한 에너지원(화학 반응 등)을 사용할 수 있다.
<하드 코트층>
하드 코트층은, 상기 도전층에 인접하여 배치되는 층이며, 도전층의 스크래치를 방지하는 기능을 갖는다. 하드 코트층은, 상기 도전층 상에 인접하여 배치된다. 즉, 하드 코트층과 도전층은 접하고 있다.
하드 코트층을 형성함으로써 도전성 필름의 연필 경도가 상승한다. 실용적으로는, 하드 코트층 적층 후의 연필 경도(JIS K5400)는 H 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2H 이상이며, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
하드 코트층의 두께는, 0.4~35μm가 바람직하고, 1~30μm가 보다 바람직하며, 1.5~20μm가 더 바람직하다.
하드 코트층은 1층이어도 되고 복수여도 상관없다. 하드 코트층이 복수 층인 경우, 모든 하드 코트층의 막두께의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 필요에 따라, 표면 요철이나 내부 산란 부여를 위하여 하드 코트층에 투광성 입자를 함유시킬 수도 있다.
하드 코트층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 채용되지만, 일반적으로는, 소정의 성분을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도전층 상에 도포하고, 필요에 따라, 경화 처리(예를 들면, 가열 처리 및/또는 광조사 처리)를 실시하는 방법을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물의 양태에 있어서는, 후단에서 상세하게 설명한다.
도포 방법으로서는, 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 그라비어 코트, 롤 코트, 리버스 코트, 나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 닥터 코트, 익스트루젼 코트, 슬라이드 코트, 와이어 바 코트, 커튼 코트, 압출 코트, 스피너 코트 등을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라, 용매를 제거하기 위하여, 조성물의 도포층에 대하여 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 풍건(風乾) 처리나, 가열 처리 등을 들 수 있다.
상기 도포에 의하여 얻어진 조성물의 도포층을 중합 경화시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 가열 처리 또는 광조사 처리 등을 들 수 있다.
가열 처리의 조건은 사용되는 재료에 따라 다르지만, 반응 효율이 보다 우수한 점에서, 40~200℃(바람직하게는 50~150℃)에서 0.5분~10분(바람직하게는 1분~5분) 처리하는 것이 바람직하다.
광조사 처리의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 자외선을 발생시키고 조사하여 광경화시키는 자외선 조사법이 바람직하다. 이와 같은 방법에 이용하는 자외선 램프로서, 예를 들면, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 펄스형 제논 램프, 제논/수은 혼합 램프, 저압 살균 램프, 무전극 램프를 들 수 있다. 이들 자외선 램프 중에서도, 메탈할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 조사 조건은 각각의 램프의 조건에 따라 다르지만, 통상 조사 노광량은 20~10000mJ/cm2의 범위이면 되고, 100~3000mJ/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바람직한 조건의 범위 내에서, 조건을 변경하면서, 단계적인 가열 처리나 광조사를 행해도 된다. 또, 주름이 발생하기 어려운 필름 온도를 제어할 목적으로 UV 조사 시에 접촉하는 롤의 온도를 제어해도 된다.
이하, 하드 코트층을 형성하기 위하여 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물의 적합 실시양태에 대하여 상세하게 설명한다.
[하드 코트층 형성용 조성물(그 제1 예)]
본 발명에 있어서, 하드 코트층은, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 중합 개시제, 필요에 따라, 투광성 입자, 함불소 또는 실리콘계 화합물, 용제를 함유하는 조성물을, 도전층 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포·건조·경화함으로써 형성할 수 있다.
이하, 하드 코트층 형성용 조성물(그 제1 예)에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(불포화 이중 결합을 갖는 화합물)
하드 코트층 형성용 조성물에는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 바인더로서 기능할 수 있으며, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머는, 경화제로서 기능할 수 있으며, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해진다. 중합성 불포화기는 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 모노머는, 1 또는 2관능의 모노머와 3관능 이상의 모노머를 병용하여 이용할 수도 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 C(O)OCH=CH2가 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기의 1분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, "(메트)아크릴로일기"란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내는 표기이며, 마찬가지로, 후술하는 "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산 또는 메타크릴로일산을 나타내는 표기이고, 후술하는 "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는 표기이다.
중합성의 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터류가 바람직하다. 예를 들면, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류는 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있으며, 신나카무라 가가쿠 고교(주)사제 NK 에스터 A-TMMT, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락 [0114]~[0122]에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하다.
불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 수소 결합성의 치환기를 갖는 화합물인 것이, 도전층과의 밀착성, 저(低)컬, 후술하는 함불소 또는 실리콘계 화합물의 고정성의 점에서 바람직하다. 수소 결합성의 치환기란, 질소, 산소, 황, 할로젠 등의 전기 음성도가 큰 원자와 수소 결합이 공유 결합으로 결합된 치환기를 가리키고, 구체적으로는 OH-, SH-, NH-, CHO-, CHN- 등을 들 수 있으며, 유레테인(메트)아크릴레이트류나 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 시판되고 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 이용할 수도 있으며, 신나카무라 가가쿠 고교(주)사제 NK 올리고 U4HA, 동 NK 에스터 A-TMM-3, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD PET-30 등을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 충분한 중합률을 주어 경도 등을 부여하기 위하여, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 60~99질량%가 보다 바람직하며, 70~99질량%가 더 바람직하고, 80~99질량%가 특히 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물에, 분자 내에 환상 지방족 탄화 수소와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 하드 코트층에 저투습성을 부여할 수 있다. 하드 코트성을 높이기 위하여, 분자 내에 환상 지방족 탄화 수소와 불포화 이중 결합을 2 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 환상 지방족 탄화 수소와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 분자 내에 환상 지방족 탄화 수소와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 하드 코트층 형성용 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중, 1~90질량%가 바람직하고, 2~80질량%가 보다 바람직하며, 5~70질량%가 더 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 환상 지방족 탄화 수소와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 또한 5관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물이 또한, 5관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 5관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중, 1~70질량%가 바람직하고, 2~60질량%가 보다 바람직하며, 5~50질량%가 특히 바람직하다.
(투광성 입자)
하드 코트층에 투광성 입자를 함유시킴으로써, 하드 코트층 표면에 요철 형상을 부여하거나, 내부 헤이즈를 부여하거나 할 수도 있다.
하드 코트층에 이용할 수 있는 투광성 입자로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 입자(굴절률 1.49), 가교 폴리(아크릴-스타이렌) 공중합체 입자(굴절률 1.54), 멜라민 수지 입자(굴절률 1.57), 폴리카보네이트 입자(굴절률 1.57), 폴리스타이렌 입자(굴절률 1.60), 가교 폴리스타이렌 입자(굴절률 1.61), 폴리 염화 바이닐 입자(굴절률 1.60), 벤조구아나민-멜라민폼알데하이드 입자(굴절률 1.68), 실리카 입자(굴절률 1.46), 알루미나 입자(굴절률 1.63), 지르코니아 입자, 타이타니아 입자, 또는 중공(中空)이나 세공(細孔)을 갖는 입자 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가교 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 가교 폴리(아크릴-스타이렌) 입자가 바람직하게 이용되며, 이들 입자 중에서 선택된 각 투광성 입자의 굴절률에 맞추어 바인더의 굴절률을 조정함으로써, 하드 코트층에 적합한 표면 요철, 표면 헤이즈, 내부 헤이즈, 전체 헤이즈를 달성할 수 있다. 바인더(투광성 수지)의 굴절률은, 1.45~1.70이 바람직하고, 1.48~1.65가 보다 바람직하다.
또, 투광성 입자와, 하드 코트층의 바인더의 굴절률의 차("투광성 입자의 굴절률"-"투광성 입자를 제외한 하드 코트층의 굴절률")는, 절댓값으로서 바람직하게는 0.05 미만이며, 보다 바람직하게는 0.001~0.030, 더 바람직하게는 0.001~0.020이다. 하드 코트층 중의 투광성 입자와 바인더의 굴절률의 차를 0.05 미만으로 하면, 투광성 입자에 의한 광의 굴절 각도가 작아져, 산란광이 광각(廣角)까지 확산되지 않고, 악화 작용이 없어 바람직하다.
상기의 입자와 바인더의 굴절률차를 실현하기 위해서는, 투광성 입자의 굴절률을 조절해도 되고, 바인더의 굴절률을 조절해도 된다.
바람직한 제1 양태로서는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 한 바인더(경화 후의 굴절률이 1.50~1.53)와 아크릴 함률 50~100질량%인 가교 폴리(메트)아크릴레이트/스타이렌 중합체로 이루어지는 투광성 입자를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 저굴절률인 아크릴 성분과 고굴절률인 스타이렌 성분의 조성비를 조절함으로써, 투광성 입자와 바인더의 굴절률차를 0.05 미만으로 하는 것이 용이하다. 아크릴 성분과 스타이렌 성분의 비율은 질량비로 50/50~100/0이 바람직하고, 더 바람직하게는 60/40~100/0이며, 가장 바람직하게는 65/35~90/10이다. 가교 폴리(메트)아크릴레이트/스타이렌 중합체로 이루어지는 투광성 입자의 굴절률로서는, 1.49~1.55가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.50~1.54이며, 가장 바람직하게는 1.51~1.53이다.
바람직한 제2 양태로서는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 한 바인더에 대하여, 1~100nm의 평균 입자 사이즈의 무기 미립자를 병용함으로써, 모노머와 무기 미립자로 이루어지는 바인더의 굴절률을 조절하여, 기존의 투광성 입자와의 굴절률차를 조절하는 것이다. 무기 입자로서는, 규소, 지르코늄, 타이타늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티모니 중으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 구체예로서는, SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 등을 들 수 있다. 바람직하게는, SiO2, ZrO2, Al2O3 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 모노머의 총량에 대하여 1~90질량%의 범위에서 혼합하여 이용할 수 있으며, 바람직하게는 5~65질량%이다.
여기에서, 투광성 입자를 제외한 하드 코트층의 굴절률은, 아베 굴절계로 직접 측정하거나, 분광 반사 스펙트럼이나 분광 엘립소메트리를 측정하는 등 하여 정량 평가할 수 있다. 투광성 입자의 굴절률은, 굴절률이 다른 2종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 입자를 등량 분산하여 탁도(濁度)를 측정하여, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.
투광성 입자의 평균 입경은, 1.0~12μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0~12μm, 더 바람직하게는 4.0~10.0μm, 가장 바람직하게는 4.5~8μm이다. 굴절률차 및 입자 사이즈를 상기 범위로 설정함으로써, 광의 산란 각도 분포가 광각으로까지 확산되지 않고, 디스플레이의 문자 흐림, 콘트라스트 저하를 일으키기 어렵다. 첨가하는 층의 막두께를 두껍게 할 필요가 없고, 컬이나 코스트 상승과 같은 문제가 발생하기 어려운 점에서, 12μm 이하가 바람직하다. 또한 상기 범위 내로 하는 것은, 도공 시의 도포량을 억제할 수 있어, 건조가 빠르고, 건조 불균일 등의 면 형상 결함을 발생시키기 어려운 점에서도 바람직하다.
투광성 입자의 평균 입경의 측정 방법은, 입자의 평균 입경을 측정하는 측정 방법이면, 임의의 측정 방법을 적용할 수 있지만, 바람직하게는 투과형 전자 현미경(배율 50만~200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하여, 그 평균값을 평균 입자경으로 할 수 있다.
투광성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 진구상(眞球狀) 입자 외에, 이형(異形) 입자(예를 들면, 비진구상 입자)와 같은 형상이 다른 투광성 입자를 병용하여 이용해도 된다. 특히 비진구상 입자의 짧은 축을 하드 코트층의 법선 방향으로 정렬시키면, 진구 입자에 비하여, 입자경이 작은 것을 사용할 수 있게 된다.
투광성 입자는, 하드 코트층 전체 고형분 중에 0.1~40질량% 함유되도록 배합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 투광성 입자의 배합비를 상기 범위로 함으로써 내부 헤이즈를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
또, 투광성 입자의 도포량은, 바람직하게는 10~2500mg/m2, 보다 바람직하게는 30~2000mg/m2, 더 바람직하게는 100~1500mg/m2이다.
투광성 입자의 제조법은, 현탁 중합법, 유화 중합법, 소프 프리 유화 중합법, 분산 중합법, 시드 중합법 등을 들 수 있으며, 어느 방법으로 제조되어도 된다. 이들 제조법은, 예를 들면 "고분자 합성의 실험법"(오쓰 다카유키, 기노시타 마사요시 공저, 가가쿠 도진사) 130페이지 및 146페이지부터 147페이지의 기재, "합성 고분자" 1권, p. 246~290, 동 3권, p. 1~108 등에 기재된 방법, 및 일본 특허공보 제2543503호, 동 제3508304호, 동 제2746275호, 동 제3521560호, 동 제3580320호, 일본 공개특허공보 평10-1561호, 일본 공개특허공보 평7-2908호, 일본 공개특허공보 평5-297506호, 일본 공개특허공보 2002-145919호 등에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
투광성 입자의 입도 분포는 헤이즈값과 확산성의 제어, 도포면 형상의 균질성으로부터 단분산성 입자가 바람직하다. 입자경의 균일함을 나타내는 CV값은 15% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 13% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하이다. 또한 평균 입자경보다 20% 이상 입자경이 큰 입자를 조대(粗大) 입자라고 규정한 경우, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이고, 더 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이와 같은 입자 분포를 갖는 입자는, 조제 또는 합성 반응 후에, 분급(分級)하는 것도 유력한 수단이며, 분급의 횟수를 올리는 것이나 그 정도를 강하게 함으로써, 바람직한 분포의 입자를 얻을 수 있다.
분급에는 풍력 분급법, 원심 분급법, 침강 분급법, 여과 분급법, 정전 분급법 등의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
(광중합 개시제)
하드 코트층 형성용 조성물에는 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키기에 충분히 많고, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않도록 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5~8질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.
(자외선 흡수제)
도전성 필름은, 터치 패널 부착 표시 장치의 부재 등에 사용되지만, 액정 등의 열화 방지의 관점에서, UV 경화를 저해하지 않는 범위에서 하드 코트층에 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 도전성 필름에 자외선 흡수성을 부여할 수도 있다.
(용제)
하드 코트층 형성용 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 모노머의 용해성, 투광성 입자의 분산성, 도공 시의 건조성 등을 고려하여, 각종 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 프로필렌옥사이드, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 페네톨, 탄산 다이메틸, 탄산 메틸에틸, 탄산 다이에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-뷰티로락톤, 2-메톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 1,2-다이아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 사이클로헥실알코올, 아세트산 아이소뷰틸, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 2-옥탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물의 고형분의 농도는 20~80질량%의 범위가 되도록 용매를 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~75질량%이고, 더 바람직하게는 40~70질량%이다.
[하드 코트층 형성용 조성물(그 제2 예)]
다음으로, 대전 방지 반사 방지 필름에 이용하는 (대전 방지성)하드 코트층 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
이하, 하드 코트층 형성용 조성물(그 제2 예)에 포함되는 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(4급 암모늄염기를 갖는 화합물)
본 하드 코트층 형성용 조성물은, 4급 암모늄염기를 갖는 화합물을 함유한다.
4급 암모늄염기를 갖는 화합물로서는, 저분자형 또는 고분자형 중 어느 하나를 이용할 수도 있지만, 블리드 아웃 등에 의한 대전 방지성의 변동이 없는 점에서 고분자형의 양이온 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
고분자형의 4급 암모늄염기를 갖는 양이온 화합물로서는, 공지 화합물 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있지만, 이온 전도성이 높은 관점에서, 4급 암모늄염기 함유 폴리머인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 구조 단위 중 적어도 하나의 단위를 갖는 폴리머가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00002
일반식 (I) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자 또는 CH2COO-M+를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 COO-M+를 나타낸다. M+는 프로톤 또는 양이온을 나타낸다. L은 -CONH-, -COO-, -CO- 또는 -O-를 나타낸다. J는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다. Q는 하기 군 A로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00003
식 중, R2, R2' 및 R2''는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. J는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00004
[화학식 4]
Figure pct00005
일반식 (II) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3과 R4 및 R5와 R6은 각각 서로 결합하여 함질소 복소환을 형성해도 된다.
일반식 (II) 중 A 및 B, 또한 일반식 (III) 중 D는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기, -R7COR8-, -R9COOR10OCOR11-, -R12OCR13COOR14-, -R15-(OR16)m-, -R17CONHR18NHCOR19-, -R20OCONHR21NHCOR22- 또는 -R23NHCONHR24NHCONHR25-를 나타낸다.
일반식 (III) 중 E는, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기, -R7COR8-, -R9COOR10OCOR11-, -R12OCR13COOR14-, -R15-(OR16)m-, -R17CONHR18NHCOR19-, -R20OCONHR21NHCOR22-, -R23NHCONHR24NHCONHR25- 또는 -NHCOR26CONH-를 나타낸다. R7, R8, R9, R11, R12, R14, R15, R16, R17, R19, R20, R22, R23, R25 및 R26은 알킬렌기를 나타낸다. R10, R13, R18, R21 및 R24는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기 및 알킬렌아릴렌기로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. m은 1~4의 정의 정수를 나타낸다.
X-는 음이온을 나타낸다.
Z1, Z2는 -N=C-기와 함께 5원 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타내며, ≡N+[X-]-라는 4급염의 형태로 E에 연결되어도 된다.
n은 5~300의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)~(III)의 기에 대하여 설명한다.
할로젠 원자는, 염소 원자, 브로민 원자를 들 수 있으며, 염소 원자가 바람직하다.
알킬기는, 탄소수 1~4의 분기 또는 직쇄의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
알킬렌기는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
아릴렌기는, 탄소수 6~15의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌, 다이페닐렌, 페닐메틸렌기, 페닐다이메틸렌기, 나프틸렌기가 보다 바람직하며, 페닐메틸렌기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
알켄일렌기는, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌알킬렌기는, 탄소수 6~12의 아릴렌알킬렌기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
각 기에 치환해도 되는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Y는, 바람직하게는 수소 원자이다.
L은, 바람직하게는 -COO-이다.
J는, 바람직하게는 페닐메틸렌기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다.
Q는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 기이며, R2, R2' 및 R2''는 각각 메틸기이다.
X-는, 할로젠 이온, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 이온이고, 보다 바람직하게는 염소 이온이다.
p 및 q는, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 p=1, q=1이다.
[화학식 5]
Figure pct00006
일반식 (II)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은, 바람직하게는 탄소수 1~4의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (II) 중 A 및 B, 또한 일반식 (III) 중 D는, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 페닐다이메틸렌기이다.
X-는, 할로젠 이온, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 이온이고, 보다 바람직하게는 염소 이온이다.
E는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌기, 아릴렌알킬렌기를 나타낸다.
Z1, Z2가, -N=C-기와 함께 형성하는 5원 또는 6원환으로서는, 다이아조니아바이사이클로옥테인환 등을 예시할 수 있다.
이하에, 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 구체예에 있어서의 첨자(m, x, y, r 및 실제의 수치) 중, m은 각 유닛의 반복 단위수를 나타내며, x, y, r은 각각의 유닛의 몰비를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00007
[화학식 7]
Figure pct00008
[화학식 8]
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
[화학식 10]
Figure pct00011
상기에서 예시한 도전성 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용하여 이용할 수도 있다. 또, 대전 방지제의 분자 내에 중합성기를 갖는 대전 방지 화합물은, 대전 방지층의 내찰상성(막강도)도 높일 수 있으므로, 보다 바람직하다.
4급 암모늄염기를 갖는 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들면 제품명 "라이트에스터 DQ-100"(교에이샤 가가쿠(주)제), 제품명 "리오듀라스 LAS-1211"(도요 잉크(주)제), 제품명 "시코(紫光) UV-AS-102"(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), "NK 올리고 U-601, 201"(신나카무라 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
4급 암모늄염기 함유 폴리머는, 상기 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 구조 단위(이온성 구조 단위) 외에, 다른 구조 단위(반복 단위)를 갖고 있어도 된다. 4급 암모늄염기를 갖는 화합물이 이온성 구조 단위 이외의 구조 단위를 가짐으로써, 조성물을 제작할 때에 용매에 대한 용해성, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 광중합 개시제와의 상용성을 높일 수 있다.
상기 (I)~(III)으로 나타나는 구조 단위 이외의 구조 단위를 도입하기 위하여 사용되는 중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-프로필렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노뷰틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노옥틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노벤질에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노데실에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노도데실에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노테트라데실에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노헥사데실에터, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트모노옥타데실에터, 폴리(에틸렌글라이콜-프로필렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트옥틸에터, 폴리(에틸렌글라이콜-프로필렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트옥타데실에터, 폴리(에틸렌글라이콜-프로필렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트노닐페닐에터 등의 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카비톨(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 사이아노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴레이트나, 스타이렌, 메틸스타이렌 등으로부터 선택되는 중합성 화합물 및 그 조합을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 4급 암모늄염기를 갖는 화합물의 함유량은, 대전 방지성을 부여하기에 충분한 양이고 또한 막경도를 감손하기 어렵다는 관점에서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하며, 5~15질량%가 더 바람직하다.
(불포화 이중 결합을 갖는 화합물)
하드 코트층 형성용 조성물에는, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 상술한 [하드 코트층 형성용 조성물(그 제1 예)]에서 설명한 화합물과 동의이다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 충분한 중합률을 주어 경도 등을 부여하기 위하여, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 40~98질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
(광중합 개시제)
하드 코트층 형성용 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적합하게 이용할 수 있다.
"최신 UV 경화 기술"{(주)기주쓰 조호 교카이}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요미 저(헤이세이 원년, 소고 기주쓰 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있어, 본 발명에 유용하다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키기에 충분히 많고, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않도록 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5~8질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.
(용제)
하드 코트층 형성용 조성물은 다양한 유기 용제를 함유해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이온 전도성 화합물과의 상용성을 얻는 관점에서, 친수성 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 친수성 용매로서는, 알코올계 용매, 카보네이트계 용매, 에스터계 용매 등을 들 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰틸알코올, 사이클로헥실알코올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메틸-1- 헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 다이아세톤알코올, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이아이소프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸 n-프로필카보네이트, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-메톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 에틸, 아세톤, 1,2-다이아세톡시아세톤, 아세틸아세톤 등을 들 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 상기 이외의 용제를 이용해도 된다. 예를 들면, 에터계 용매, 케톤계 용매, 지방족 탄화 수소계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있다. 예를 들면 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 프로필렌옥사이드, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 페네톨, 메틸에틸케톤(MEK), 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-옥탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 고형분의 농도는 20~80질량%의 범위가 되도록 용매를 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~75질량%이고, 가장 바람직하게는 40~70질량%이다.
(계면활성제)
하드 코트층 형성용 조성물에는 각종 계면활성제를 사용하는 것도 적합하다. 일반적으로 계면활성제는 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 불균형에 기인하는 막두께 편차 등을 억제하거나, 대전 방지층의 표면 요철이나 도포물의 뭉침(cissing)을 개량할 수 있는 경우가 있다. 나아가서는, 대전 방지 화합물의 분산성을 향상시킴으로써, 보다 안정적이고 높은 도전성을 발현할 수 있는 경우가 있어 적합하다.
계면활성제로서는, 구체적으로는, 불소계 계면활성제, 또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다. 또, 계면활성제는, 저분자 화합물보다 올리고머나 폴리머인 것이 바람직하다.
계면활성제를 첨가하면, 도포된 액막의 표면에 계면활성제가 신속하게 이동하여 편재화하고, 막건조 후에도 계면활성제가 그대로 표면에 편재하게 되므로, 계면활성제를 첨가한 하드 코트층의 표면 에너지는, 계면활성제에 의하여 저하된다. 하드 코트층의 막두께 불균일성이나 뭉침, 편차를 방지한다는 관점에서는, 막의 표면 에너지가 낮은 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 특히, 뭉침, 편차 등에 의한 점결함(點缺陷)을 방지하는 관점에서, 하기 일반식 (F1)로 나타나는 플루오로 지방족기를 함유하는 모노머에 유래하는 반복 단위와, 하기 일반식 (F2)로 나타나는 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체가 바람직하다.
일반식 (F1)
[화학식 11]
Figure pct00012
(식 중, R0은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다. n은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다.)
일반식 (F2)
[화학식 12]
Figure pct00013
(식 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 직쇄, 분기, 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.)
일반식 (F1)로 나타나는 플루오로 지방족기를 함유하는 모노머는, 하기 일반식 (F1-1)로 나타나는 플루오로 지방족기를 함유하는 모노머인 것도 바람직하다.
일반식 (F1-1)
[화학식 13]
Figure pct00014
(식 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R2)-를 나타낸다. m은 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. n은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 바람직한 양태, 및 구체예는, 일본 공개특허공보 2007-102206호의 단락 번호 [0023]~[0080]에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하다.
실리콘계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하는, 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물쇄 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 폴리에터기, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 신나모일기, 옥세탄일기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.
분자량에 특별히 제한은 없지만, 10만 이하인 것이 바람직하고, 5만 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000~30000인 것이 특히 바람직하고, 1000~20000인 것이 가장 바람직하다.
바람직한 실리콘계 화합물의 예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 "X-22-174DX", "X-22-2426", "X22-164C", "X-22-176D", (이상 상품명); 치소(주)제의, "FM-7725", "FM-5521", "FM-6621", (이상 상품명); Gelest제의 "DMS-U22", "RMS-033"(이상 상품명); 도레이·다우코닝(주)제의 "SH200", "DC11PA", "ST80PA", "L7604", "FZ-2105", "L-7604", "Y-7006", "SS-2801", (이상 상품명); 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬제의 "TSF400"(상품명); 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
계면활성제는, 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분 중에 0.01~0.5질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~0.3질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물(그 제1 예) 및 하드 코트층 형성용 조성물(그 제2 예) 이외에도, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-78528호의 감광성 조성물을 상기 하드 코트층 형성용 조성물로서 사용해도 된다.
<도전성 필름 및 그 용도>
본 발명의 도전성 필름은, 상술한, 지지체, 도전층, 및 하드 코트층을 갖는다.
도전성 필름의 시트 저항값은 특별히 제한되지 않지만, 도전성이 보다 우수한 점에서, 10~150Ω/□가 바람직하고, 10~100Ω/□가 보다 바람직하다.
시트 저항값은, 미쓰비시 케미컬 코퍼레이션 Loresta-GP(MCP-T600)를 이용하여, 4탐침법에 의하여 JIS K 7194에 준거하여 측정한 값으로 한다.
또한, 상술한 바와 같이, 도전성 필름에는 주름은 존재하지 않는 것이 바람직하다. 하드 코트층을 형성한 후의 도전성 필름을 투과광, 반사광의 환경하에서 육안으로 관찰하여, 시인할 수 없는 레벨이면 실용상은 문제가 되지 않는다. 실용상 문제 없는 범위를 정량적으로 나타내는 것은 어렵지만, 예를 들면 비접촉식의 레이저 변위계(키엔스사제 LK-G5000)를 이용하여, 표리의 막두께 측정을 행하는 방법을 들 수 있다. 즉, 임의의 정점(定點)으로부터 도전성 필름의 폭 방향으로 100mm 이상의 길이로 표리의 양쪽 모두를 개별적으로 측정하고, 요철의 평균적인 주기(예를 들면, 오목부 사이의 거리)를 구한다. 주기가 100μ 이하인 것이 바람직하고, 50μ 이하가 더 바람직하며, 10μm 이하인 것이 가장 바람직하다.
도전성 필름은, 다양한 용도에 적용할 수 있으며, 예를 들면, 터치 패널용(또는, 터치 패널 센서용) 등을 들 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 도전성 필름과, 편광자를 갖는 편광판이다.
여기에서, 상술한 도전성 필름에 있어서의 편광자와의 첩합면은 특별히 제약은 없으며, 도전층측이어도 되고, 지지체측이어도 된다. 또, 접착에 적합한 표면 에너지로 제어할 목적으로, 코로나 처리 등의 공지의 표면 처리를 행한 후 접착해도 된다. 예를 들면, 지지체로서 셀룰로스아실레이트를 이용하여, 지지체측과 편광자를 접착하는 경우에는 셀룰로스아실레이트의 표면을 비누화 처리한 후, 접착해도 된다.
이하, 사용되는 편광자에 대하여 상세하게 설명한다.
편광자는, 광을 특정의 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 되고, 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 2색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있으며, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 2색성 염료를 흡착시키고, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름 상태에서 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 일본 특허공보 제4751486호를 들 수 있으며, 이들 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
그 중에서도, 후술하는 도전층과의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리바이닐알코올계 수지(특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 표시 장치의 박형화의 점에서, 35μm 이하가 바람직하고, 3~30μm가 보다 바람직하며, 5~30μm가 더 바람직하다.
또한, 상기 두께는 평균값이며, 임의의 10개소의 편광자의 두께를 측정하여, 그것들을 산술 평균한 값이다.
(터치 패널 용도)
이하, 도전성 필름을 터치 패널에 적용한 경우의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
상술한 도전성 필름은, 터치 패널(바람직하게는, 정전 용량식 터치 패널)에 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 터치 패널을 구성하는 부재로서 적용할 수 있으며, 도전층은, 정전 용량의 변화를 감지하는 검출 전극(센서 전극)이나, 검출 전극에 전압을 인가하기 위한 인출 배선(주변 배선) 등에 적합하게 적용할 수 있다.
[터치 패널 부착 표시 장치]
본 발명의 터치 패널 부착 표시 장치는, 상술한 본 발명의 도전성 필름을 갖는 터치 패널 부착 표시 장치이다.
(제1 실시양태)
이하, 본 발명의 도전성 필름을 적용한 터치 패널 부착 표시 장치의 제1 실시양태에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 터치 패널 부착 표시 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 1은, 터치 패널 부착 표시 장치의 층 구성에 대한 이해를 용이하게 하기 위하여 모식적으로 나타낸 것이며, 각 층의 배치를 정확하게 나타낸 도면은 아니다.
도 1에 예시하는 바와 같이, 본 발명의 터치 패널 부착 표시 장치(10)는, 보호 기판(12)과, 상부 점착층(14)과, 제1 하드 코트층(16A)과, 제1 터치 패널용 도전층(18A)과, 지지체(20)와, 제2 터치 패널용 도전층(18B)과, 제2 하드 코트층(16B)과, 하부 점착층(22)과, 표시 장치(24)를 이 순으로 갖는다. 제1 하드 코트층(16A), 제1 터치 패널용 도전층(18A), 지지체(20), 제2 터치 패널용 도전층(18B), 및 제2 하드 코트층(16B)은, 도전성 필름(26)을 구성한다. 또, 보호 기판(12)과, 상부 점착층(14)과, 도전성 필름(26)과, 하부 점착층(22)은, 정전 용량식 터치 패널(28)을 구성한다. 후술하는 바와 같이, 제1 터치 패널용 도전층(18A) 및 제2 터치 패널용 도전층(18B)에는, 상술한 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층이 포함된다. 즉, 상기 도전성 필름(26)은, 본 발명의 도전성 필름에 해당한다.
또한, 이 터치 패널 부착 표시 장치(10)에 있어서는, 보호 기판(12)의 표면(터치면)에 손가락이 근접, 접촉하면, 손가락과 도전성 필름(26) 중의 검출 전극 사이의 정전 용량이 변화된다. 여기에서, 도시하지 않은 위치 검출 드라이버는, 손가락과 검출 전극의 사이의 정전 용량의 변화를 항상 검출하고 있다. 이 위치 검출 드라이버는, 소정값 이상의 정전 용량의 변화를 검출하면, 정전 용량의 변화가 검출된 위치를 입력 위치로서 검출한다. 이와 같이 하여, 터치 패널 부착 표시 장치(10)는, 입력 위치를 검출할 수 있다.
이하, 터치 패널에 포함되는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 도전성 필름(26)에 대하여 상세하게 설명한다.
도 2에, 도전성 필름(26)의 평면도를 나타낸다. 도 3은, 도 2 중의 절단선 A-A를 따라 절단한 단면도이다.
도전성 필름(26)은, 지지체(20)와, 지지체(20)의 한쪽의 주면 상(표면 상)에 배치된 제1 터치 패널용 도전층(18A)과, 제1 하드 코트층(16A)과, 지지체(20)의 다른 한쪽의 주면 상(이면 상)에 배치되는 제2 터치 패널용 도전층(18B)과, 제2 하드 코트층(16B)과, 또한 플렉시블 프린트 배선판(38)을 갖고, 터치 패널 센서로서 기능한다. 제1 터치 패널용 도전층(18A)은 제1 검출 전극(30) 및 제1 인출 배선(32)을 갖고, 제2 터치 패널용 도전층(18B)은 제2 검출 전극(34) 및 제2 인출 배선(36)을 갖는다.
제1 검출 전극(30), 제1 인출 배선(32), 제2 검출 전극(34), 및 제2 인출 배선(36)에는, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브가 포함된다. 즉, 제1 검출 전극(30), 제1 인출 배선(32), 제2 검출 전극(34), 및 제2 인출 배선(36)이, 상술한 도전층에 해당한다. 또한, 본 발명은 이 양태에 한정되지 않으며, 제1 검출 전극(30) 및 제2 검출 전극(34)만이, 상술한 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층이어도 된다.
또, 제1 하드 코트층(16A) 및 제2 하드 코트층(16B)은, 본 발명의 도전성 필름에 포함되는 하드 코트층에 해당하고, 그 양태는 상술한 바와 같다.
또한, 제1 검출 전극(30) 및 제2 검출 전극(34)이 있는 영역은, 조작자에 의하여 입력 조작이 가능한 입력 영역(EI)(물체의 접촉을 검지 가능한 입력 영역(센싱부))을 구성하고, 입력 영역(EI)의 외측에 위치하는 외측 영역(EO)에는 제1 인출 배선(32), 제2 인출 배선(36) 및 플렉시블 프린트 배선판(38)이 배치된다.
제1 검출 전극(30) 및 제2 검출 전극(34)은, 정전 용량의 변화를 감지하는 센싱 전극이며, 감지부(센싱부)를 구성한다. 즉, 손가락 끝을 터치 패널에 접촉시키면, 제1 검출 전극(30) 및 제2 검출 전극(34)의 사이의 상호 정전 용량이 변화하고, 이 변화량에 근거하여 손가락 끝의 위치를 IC 회로에 의하여 연산한다.
제1 검출 전극(30)은, 입력 영역(EI)에 접근한 조작자의 손가락의 X 방향에 있어서의 입력 위치의 검출을 행하는 역할을 갖는 것이며, 손가락과의 사이에 정전 용량을 발생시키는 기능을 갖고 있다. 제1 검출 전극(30)은, 제1 방향(X 방향)으로 뻗고, 제1 방향과 직교하는 제2 방향(Y 방향)으로 소정의 간격을 두고 배열된 전극이다.
제2 검출 전극(34)은, 입력 영역(EI)에 접근한 조작자의 손가락의 Y 방향에 있어서의 입력 위치의 검출을 행하는 역할을 갖는 것이며, 손가락과의 사이에 정전 용량을 발생시키는 기능을 갖고 있다. 제2 검출 전극(34)은, 제2 방향(Y 방향)으로 뻗고, 제1 방향(X 방향)으로 소정의 간격을 두고 배열된 전극이다. 도 2에 있어서는, 제1 검출 전극(30)은 5개, 제2 검출 전극(34)은 5개 마련되어 있지만, 그 수는 특별히 제한되지 않으며, 복수 있으면 된다.
제1 인출 배선(32) 및 제2 인출 배선(36)은, 각각 제1 검출 전극(30) 및 제2 검출 전극(34)에 전압을 인가하기 위한 역할을 담당하는 부재이다.
제1 인출 배선(32)은, 외측 영역(EO)의 지지체(20) 상에 배치되어, 그 일단이 대응하는 제1 검출 전극(30)에 전기적으로 접속되고, 그 타단은 플렉시블 프린트 배선판(38)에 전기적으로 접속된다.
제2 인출 배선(36)은, 외측 영역(EO)의 지지체(20) 상에 배치되어, 그 일단이 대응하는 제2 검출 전극(34)에 전기적으로 접속되고, 그 타단은 플렉시블 프린트 배선판(38)에 전기적으로 접속된다.
또한, 도 2에 있어서는, 제1 인출 배선(32)은 5개, 제2 인출 배선(36)은 5개 기재되어 있지만, 그 수는 특별히 제한되지 않으며, 통상 검출 전극의 수에 따라 복수 배치된다.
플렉시블 프린트 배선판(38)은, 기판 상에 복수의 배선 및 단자가 마련된 판이며, 제1 인출 배선(32)의 각각의 타단 및 제2 인출 배선(36)의 각각의 타단에 접속되어, 도전성 필름(26)과 외부의 장치(예를 들면, 표시 장치)를 접속하는 역할을 한다.
보호 기판(12)은, 상부 점착층(14) 상에 배치되는 기판이며, 외부 환경으로부터 후술하는 도전성 필름(26)이나 표시 장치(24)를 보호하는 역할을 함과 함께, 그 주면은 터치면을 구성한다. 보호 기판으로서, 투명 기판인 것이 바람직하고, 플라스틱판(플라스틱 필름), 유리판 등이 이용된다. 기판의 두께는 각각의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또, 보호 기판(12)으로서는, 편광판, 원편광판 등을 이용해도 되고, 복수의 기판(예를 들면, 유리판과 편광판)을 조합하여 사용해도 된다.
표시 장치(24)는, 화상을 표시하는 표시면을 갖는 장치이며, 표시 화면측에 각 부재(예를 들면, 하부 점착층(22))가 배치된다. 또한, 표시 장치 중에는, 장치를 구성하는 각종 부재(예를 들면, 편광판, 컬러 필터, 액정 셀, TFT Backplane, 백라이트 등)가 포함된다.
표시 장치(24)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 표시 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 음극선관(Cathode Ray Tube: CRT) 표시 장치, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display: LCD), 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED) 표시 장치, 진공 형광 디스플레이(Vacuum Fluorescent Display: VFD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel: PDP), 표면 전계 디스플레이(Surface-conduction Electron-emitter Display: SED), 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display: FED) 또는 전자 페이퍼(E-Paper) 등을 들 수 있다.
상부 점착층(14) 및 하부 점착층(22)은, 각 부재 사이를 접속하는 층이며, 공지의 점착층을 사용할 수 있다.
(제2 실시양태)
이하, 본 발명의 도전성 필름을 적용한 터치 패널 부착 표시 장치의 제2 실시양태에 대하여, 도 4를 참조하여 설명한다.
도 4에 예시하는 바와 같이, 본 발명의 터치 패널 부착 표시 장치(110)는, 보호 기판(12)과, 상부 점착층(14)과, 제1 하드 코트층(16A)과, 제3 터치 패널용 도전층(18C)과, 지지체(20)와, 하부 점착층(22)과, 표시 장치(24)를 이 순으로 갖는다. 제1 하드 코트층(16A), 제3 터치 패널용 도전층(18C), 및 지지체(20)는, 도전성 필름(126)을 구성한다. 또, 보호 기판(12)과, 상부 점착층(14)과, 도전성 필름(126)과, 하부 점착층(22)은, 정전 용량식 터치 패널(128)을 구성한다. 후술하는 바와 같이, 제3 터치 패널용 도전층(18C)에는, 상술한 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층이 포함된다. 즉, 상기 도전성 필름(126)은, 본 발명의 도전성 필름에 해당한다.
도 4에 나타내는 터치 패널 부착 표시 장치(110)는, 제3 터치 패널용 도전층(18C)의 점을 제외하고, 도 1에 나타내는 터치 패널 부착 표시 장치(10)와 동일한 구성을 갖는 것이므로, 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙여, 그 설명을 생략하며, 이하, 주로 제3 터치 패널용 도전층(18C)에 대하여 상세하게 설명한다.
도 5에, 도전성 필름(126)의 평면도를 나타낸다. 도 6은, 도 5 중의 절단선 B-B를 따라 절단한 단면도이다.
도전성 필름(126)은, 지지체(20)와, 지지체(20) 상에 배치된 제3 터치 패널용 도전층(18C)과, 제3 터치 패널용 도전층(18C) 상에 배치된 제1 하드 코트층(16A)과, 또한 플렉시블 프린트 배선판(38)을 갖고, 터치 패널 센서로서 기능한다. 제3 터치 패널용 도전층(18C)은, 제1 전극(40), 제2 전극(42), 제1 접속부(44), 제2 접속부(46), 절연층(48), 및 인출 배선(50)을 갖는다.
제1 전극(40), 제2 전극(42) 및 인출 배선(50)에는, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브가 포함된다. 즉, 제1 전극(40), 제2 전극(42) 및 인출 배선(50)이, 상술한 도전층에 해당한다. 또한, 본 발명은 이 양태에 한정되지 않으며, 제3 터치 패널용 도전층(18C)이, 상술한 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 갖고 있으면 되고, 제1 전극(40), 제2 전극(42) 및 인출 배선(50) 이외의 제1 접속부(44), 및 제2 접속부(46)에도, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브가 포함되어 있어도 된다.
또한, 이하에, 제3 터치 패널용 도전층(18C)에 포함되는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
상세하게 설명하면, 복수(도 5에서는 4개)의 제1 전극(40)이 x 방향(도 5에서는 가로 방향)으로 직선 형상으로 나열되고, 각각이 제1 접속부(44)에 의하여 연결되어, 제1 전극열을 이루고 있다. 그리고, 이 제1 전극열이 지지체(20) 상에 평행하게 복수(도 5에서는 4열) 나열되어 있다. 이 제1 전극열은, 이른바 검출 전극에 해당한다.
또, 복수(도 5에서는 4개)의 제2 전극(42)이 x 방향과 직교하는 y 방향(도 5에서는 세로 방향)으로 직선 형상으로 나열되고, 각각이 제2 접속부(46)에 의하여 연결되어, 제2 전극열을 이루고 있다. 그리고, 이 제2 전극열이 지지체(20) 상에 평행하게 복수(도 5에서는 4열) 나열되어 있다. 이 제2 전극열은, 이른바 검출 전극에 해당한다.
또한, 제1 접속부(44)와 제2 접속부(46)가 중첩되도록 상기 제1 전극열과 상기 제2 전극열이 교차하여 배치되어 있으므로, 제1 전극(40)과 제2 전극(42)은 지지체(20) 상에 격자 형상으로 배치되어 있다.
또한, 제1 접속부(44)와 제2 접속부(46)가 중첩되어 있으므로, 제1 접속부(44)와 직교하는 제2 접속부(46)의 도통(導通)을 방지하여 절연하기 위하여, 제1 접속부(44)와 제2 접속부(46)의 사이에 절연층(48)이 개재되어 있다.
또한, 제1 전극열과 제2 전극열에 각각 접속하는 인출 배선(50)이, 지지체(20) 상에 배치되어 있고, 이들의 제1 전극(40) 및 제2 전극(42)과 플렉시블 프린트 배선판(38)이 인출 배선(50)에 의하여 접속되어 있다.
또한, 제1 전극(40) 및 제2 전극(42)이 있는 영역은, 조작자에 의하여 입력 조작이 가능한 입력 영역(EI)(물체의 접촉을 검지 가능한 입력 영역(센싱부))을 구성하고, 입력 영역(EI)의 외측에 위치하는 외측 영역(EO)에는 인출 배선(50), 및 플렉시블 프린트 배선판(38)이 배치된다.
터치 패널 부착 표시 장치에 포함되는 도전성 필름의 양태는, 상기 양태에 한정되지 않고, 다른 양태여도 된다.
예를 들면, 상술한 제1 실시양태에서 설명한, 지지체(20)와, 지지체(20)의 한쪽의 주면 상(표면 상)에 배치된 제1 터치 패널용 도전층(18A)과, 제1 하드 코트층(16A)을 구비하는 편면 도전층이 형성된 도전성 필름을 2매 준비하고, 제1 터치 패널용 도전층(18A) 중의 제1 검출 전극(30)끼리가 직교하는 위치에서, 제1 터치 패널용 도전층(18A)끼리가 대향하도록, 2매의 편면 도전층이 형성된 도전성 필름을 점착층으로 첩합하여 얻어지는 적층형 도전성 필름도, 터치 패널에 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 2매의 편면 도전층이 형성된 도전성 필름을 첩합할 때에는, 한쪽의 편면 도전층이 형성된 도전성 필름의 제1 터치 패널용 도전층(18A)과, 다른 한쪽의 편면 도전층이 형성된 도전성 필름의 지지체(20)가 대향하도록, 2매의 편면 도전층이 형성된 도전성 필름을 점착층으로 첩합해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(풀러렌 관능기화 카본 나노튜브(CBFFCNT)의 합성)
촉매 입자원으로서 페로센, 시약(1종 또는 복수 종)으로서 수증기 및/또는 이산화 탄소를 이용하여, 탄소원으로서의 일산화 탄소로부터의 CBFFCNT의 합성을 행했다. 이하에, 그 조건을 상세하게 설명한다.
탄소원: CO. 촉매 입자원: 페로센(반응기 내의 증기 분압은 0.7Pa). 사용 노내 온도: 800, 1000, 및 1150℃. 사용 유량: 300ccm의 CO의 내부류(페로센 증기를 포함함) 및 100ccm의 CO의 외부류. 시약: 수증기(150 및 270ppm) 및/또는 이산화 탄소(1500~12000ppm).
이 합성은, 일본 공표특허공보 2009-515804의 도 3(a)에 나타내는 양태로 실시했다. 이 실시양태에서는, 촉매 입자는 그 자리에서 페로센 증기 분해에 의하여 성장했다. 실온의 CO를, 가스 봄베(2)로부터 (300ccm의 유량으로)페로센 분말을 채운 카트리지(4)를 통과시킴으로써, 전구 물질을 증발시켰다. 그 후, 페로센 증기를 포함한 유체를, 수랭 프로브(5)를 통과시켜 세라믹관 반응기의 고온 존에 도입하고, 100ccm의 유량의 추가 CO 유체(1)와 혼합했다.
다음으로, 산화 에칭제(예를 들면, 물 및/또는 이산화 탄소)를, 탄소원과 함께 도입했다. 또한, 반응기 내의 페로센의 증기 분압을 0.7Pa로 유지했다. 그 후, 반응기의 벽의 설정 온도는, 800℃에서 1150℃까지 변화시켰다.
에어로졸 생성물은, 은원판(銀圓板) 필터 또는 투과형 전자 현미경(TEM)의 그리드 중 어느 하나에 의하여 반응기의 하류에서 회수했다. 이들 에어로졸 생성물 중에, 카본 나노튜브와 풀러렌이 공유 결합한 CBFFCNT가 있는 것이 확인되었다.
얻어진 에어로졸을 직경 2.45cm의 나이트로셀룰로스의 필터를 이용하여, 필터링함으로써, 필터 상에 CBFFCNT를 포함하는 도전층을 제작했다. 또한, 필터링할 때의 필터 표면의 온도는 45℃였다.
다음으로, 필터 상에 배치된 도전층을, 지지체(시판의 셀룰로스아실레이트 필름 TD60UL(후지필름(주)제), 두께: 60μm) 상에 전사하여, 지지체 상에 도전층(두께: 9μm)을 배치했다.
다음으로, 얻어진 도전층 상에, 이하에 기재된 방법에 의하여 하드 코트층(두께: 6μm)을 제작하여, 도전성 필름을 얻었다.
(하드 코트층 제작 순서)
이르가큐어 184(광중합 개시제, BASF 재팬사제) 4질량부를, 메틸에틸케톤(MEK)/메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)의 혼합 용제 중에 첨가하여 교반하고 용해시켜, 최종 고형분이 40질량%인 용액을 조제했다. 이 용액에, 수지 성분으로서, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(PETA)와 U-4HA(4관능 유레테인 올리고머, 중량 평균 분자량 600, 신나카무라 가가쿠사제)와 U-15HA(15관능 유레테인 올리고머, 중량 평균 분자량 2300, 신나카무라 가가쿠사제)와 폴리머(7975-D41, 아크릴 이중 결합 당량 250, 중량 평균 분자량 15000, 히타치 가세이 고교사제)를, 고형분비로, 25질량부:25질량부:40질량부:10질량부가 되도록 첨가하여 교반했다. 이 용액에, 레벨링제(제품명: 메가팍 F-477, DIC사제)를 고형분비로 0.2질량부 첨가하고 교반하여, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제했다.
이 하드 코트층 형성용 조성물을, 도전층 상에, 슬릿 리버스 코트에 의하여 도포하여 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 70℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선 조사량 150mJ/cm2로 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 6μm의 하드 코트층을 형성했다.
<실시예 2~11 및 비교예 2>
실시예 1에서 사용한 지지체의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 도전성 필름을 얻었다.
<비교예 1>
지지체로서 PET(도요보(주)사제 코스모샤인) 기판을 사용하고, 또한 CBFFCNT를 포함하는 도전층을 제작하는 대신에, 이하의 순서에 따라, ITO층을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 도전성 필름을 얻었다.
(ITO층 제작)
PET(도요보(주)사제 코스모샤인) 기판에 Ar 유량 300sccm, 출력 700V/0.05A로 플라즈마 처리를 실시하고, 스퍼터링 장치 내에 배치하여, 진공 배기를 행하면서 롤러를 140℃로 가열하고, 압력을 2×10-1Pa로 유지하며, 아르곤 가스 및 산소 가스 유입하에서, 타겟으로서 질량비 In2O3/SnO3=90/10의 산화물 혼합체를 이용한 스퍼터링에 의하여, PET 기판의 플라즈마 처리를 실시한 면에, ITO로 이루어지는 투명 도전층을 두께 200옹스트롬으로 적층하여, 도전층을 얻었다.
<비교예 3>
지지체로서 T25UL(셀룰로스아실레이트 필름, 후지필름(주)사제, 막두께 25μm)을 사용하고, 또한 CBFFCNT를 포함하는 도전층을 제작하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 도전성 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 각 실시예 및 비교예의 도전성 필름을 이용하여, 이하의 평가를 실시했다. 또한, 얻어진 결과는 표 1에 정리하여 나타낸다.
<평탄성 평가>
제작한 도전성 필름(실시예 1~11, 비교예 3)을, 하드 코트층을 위(공기측)로 하여 평활한 궤상(机上)에 세트했다. 상부로부터 백색광을 비추어 반사법으로 필름 면 형상을 관찰하고, 육안에 의하여 주름의 유무를 판별했다. 주름이 없어, 평탄성이 우수한 경우를 "A", 주름을 확인할 수 있어, 평탄성이 뒤떨어지는 경우를 "B"로 했다.
<광투과율 측정(전체 광선 투과율 측정)>
광투과율은, 헤이즈미터(NDH2000, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제)를 이용하여 측정했다.
<시트 저항값 측정>
제작한 도전성 필름(실시예 1~11, 비교예 1~2)으로부터 80mm×50mm의 샘플을 잘라, 미쓰비시 케미컬 코퍼레이션 Loresta-GP(MCP-T600)를 이용하여, 4탐침법에 의하여 JIS K 7194에 준거하여, 시트 저항값을 측정했다.
표 1 중, "CNB"란, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 이용하여 도전층을 제작한 것을 의도하고, "ITO"란, 산화 인듐 주석을 이용하여 도전층을 제작한 것을 의도한다.
[표 1]
Figure pct00015
표 1 중의 "지지체" 란에 기재된 각 기호로 나타나는 지지체의 종류를 이하에 나타낸다.
·TD60: 셀룰로스아실레이트 필름 TD60UL(후지필름(주)제)
·TD40: 셀룰로스아실레이트 필름(후지택 TD40UC, 후지필름(주)제)
·T25: 셀룰로스아실레이트 필름(T25UL, 후지필름(주)제)
·TG40: 셀룰로스아실레이트 필름(후지택 TG40UL, 후지필름(주)제)
·TJ25: 셀룰로스아실레이트 필름(후지택 TJ25UL, 후지필름(주)제)
·ZRD40: 셀룰로스아실레이트 필름(후지택 ZRD40, 후지필름(주)제)
·아크릴: 아크릴 필름(테크놀로이 S001G, 스미토모 가가쿠(주)제)
·사이클로올레핀: 사이클로올레핀 필름(ZF14, 닛폰 제온(주)제)
·PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보(주)제 코스모샤인)
(샘플 A의 제작 방법)
(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 교반하며, 각 성분을 용해하여, 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
에스터 올리고머 A 10질량부
하기의 첨가제 B 4질량부
자외선 흡수제 C 2질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
메탄올(제2 용매) 64질량부
----------------------------------------------------------------
(에스터 올리고머 A)
방향족 다이카복실산(아디프산:프탈산 비율 3:7)과 다이올(에틸렌글라이콜)의 공중합체(말단은 아세틸기). 분자량 1000
(첨가제 B)
[화학식 14]
Figure pct00016
(자외선 흡수제 C)
[화학식 15]
Figure pct00017
(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
----------------------------------------------------------------
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
메탄올(제2 용매) 11질량부
코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
----------------------------------------------------------------
(셀룰로스아실레이트 필름의 제작)
코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구(流延口)로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다. 용제 함유율 대략 20질량%의 상태에서 박리하여, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터클립으로 고정하고, 잔류 용제가 3~15%인 상태에서, 가로 방향으로 1.1배 연신하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조하여, 두께 40μm의 셀룰로스아실레이트 필름(샘플 A)을 제작했다.
(샘플 B)
막두께를 15μm로 조정한 것 이외에는 샘플 A와 동일하게 제막하여, 샘플 B를 제작했다.
(샘플 C)
하기의 소재를 사용하여, 필름 제작을 행했다.
펠릿 형상의 아톤(JSR제, Tg 120℃) 20질량부
첨가제 1(스미라이저 GP(스미토모 가가쿠제)) 0.1질량%
매트제 1(이산화 규소 미립자(입자 사이즈 20nm)) 0.02질량%
또한, 상기 "질량%"는, 첨가제 1(또는, 매트제 1)의 아톤 전체 질량에 대한, 비율(질량%)을 나타낸다.
(필름의 제작)
혼련 압출기로, 260℃에서 용융하고, 기어 펌프로부터 압출된 용융 수지는, 여과 정밀도 5μm의 리프 디스크 필터로 여과했다. 이어서, 슬릿 간격 1.0mm, 260℃의 행거 코트 다이로부터, 유리 전이 온도 Tg로 설정한 캐스트 롤(CR) 상에 용융 수지를 압출하고, 크라운 형상의 터치 롤을 접촉시켰다. 또한, 터치 롤은 일본 공개특허공보 평11-235747호의 실시예 1에 기재된 것(2중 누름 롤로 기재되어 있는 것)을 이용하여 Tg-5℃로 조온했다(단, 박육(薄肉) 금속 외통 두께는 3mm로 했다). 이후, 이어서 Tg+5℃, Tg-10℃로 온도를 설정한 캐스트 롤에 통과시켰다.
이어서, 한 쌍의 닙롤을 갖는 연신 존에서 반송 방향으로 연신하고, 또한 Tg+40℃로 열완화한 후, 양단(전체 폭의 각 5%)을 트리밍하여, 두께 40μm의 필름을 얻었다. 또한, 리타데이션은 연신 온도를 조정하여 제어했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전성 필름은, 평탄성이 우수함과 함께, 광투과성도 우수했다.
한편, 소정의 지지체를 사용하지 않은 비교예 1 및 2에 있어서는 광투과성이 뒤떨어지며, 소정의 도전층을 이용하지 않은 비교예 3에 있어서는 평탄성이 뒤떨어졌다.
<실시예 12: 터치 패널의 제작>
실시예 1의 순서에 따라, 지지체의 양면에 도전층을 배치했다. 그 후, 후술하는 순서에 따라, 도 2에 나타내는 바와 같은, 제1 검출 전극, 제1 인출 배선, 제2 검출 전극, 및 제2 인출 배선에 위치하는 부분의 도전층만을 남기고, 다른 도전층을 에칭에 의하여 제거했다. 그 후, 실시예 1의 순서에 따라, 패턴 형상의 도전층 상에 하드 코트층을 각각 배치하여, 도전성 필름을 얻었다.
또한, 제1 검출 전극의 길이는 170mm이고, 개수는 32개이며, 제2 검출 전극의 길이는 300mm이고, 개수는 56개였다.
다음으로, 얻어진 도전성 필름과 함께, 보호 기판, 상부 점착층, 도전성 필름, 하부 점착층, 및 액정 표시 장치를 이용하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 적층순으로 첩합하여, 터치 패널 부착 표시 장치를 얻었다.
(도전층의 에칭 방법)
지지체 상에 배치된 도전층에 대하여, 자외선 레이저를 이용한 레이저 에칭법(예를 들면, WO2013/176155 참조)으로, 원하는 패턴을 형성했다.
또한, 상기에서는, 지지체 상에 도전층을 배치하고 에칭 처리를 실시하여, 그 후, 패턴 형상의 도전층 상에 하드 코트층을 배치했지만, 그 이외에도, 지지체 상에 도전층 및 하드 코트층을 배치한 후, 상기 에칭 방법으로 소정의 패턴 형상의 도전층을 제작하여, 상기 순서에 따라, 터치 패널 부착 표시 장치를 제작했다.
또, 지지체의 한쪽 면 상에 도전층을 배치하고, 상기 도전층의 에칭 패턴을 바꾸어, 도 5에 나타내는, 제3 터치 패널용 도전층(18C)에 나타내는 패턴으로 변경한 것 이외에는, 상기 순서에 따라, 도 4에 나타내는 터치 패널 부착 표시 장치를 얻었다.
10, 110 터치 패널 부착 표시 장치
12 보호 기판
14 상부 점착층
16A, 16B 하드 코트층
18A, 18B, 18C 터치 패널용 도전층
20 지지체
22 하부 점착층
24 표시 장치
26, 126 도전성 필름
28, 128 터치 패널
30 제1 검출 전극
32 제1 인출 배선
34 제2 검출 전극
36 제2 인출 배선
38 플렉시블 프린트 배선판
40 제1 전극
42 제2 전극
44 제1 접속부
46 제2 접속부
48 절연층
50 인출 배선

Claims (7)

  1. 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션이 10nm 이하이며, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션이 -60~60nm인 지지체와,
    상기 지지체의 적어도 편면 상에 배치된, 풀러렌 관능기화 카본 나노튜브를 포함하고, 두께가 10μm 미만인 도전층과,
    상기 도전층 상에 인접하여 배치된 하드 코트층을 갖는, 도전성 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    시트 저항값이 10~150Ω/□인, 도전성 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지지체의 두께가 10~80μm인, 도전성 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가, 셀룰로스아실레이트계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 및 사이클로올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 도전성 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름과, 편광자를 포함하는, 편광판.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    터치 패널에 이용되는, 도전성 필름.
  7. 청구항 6에 기재된 도전성 필름을 갖는, 터치 패널 부착 표시 장치.
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