JP4196664B2 - 透明フィルム、透明導電性フィルム、液晶ディスプレイ、有機ｅｌディスプレイ、タッチパネルおよび該透明フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明フィルム、透明導電性フィルム、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルおよび該透明フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
そこでポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせた透明フィルムをプラスチック基板として使うことが提案され一部で採用されるようになったが、耐熱性が十分ではなかったり、価格が高価であったり、透過率や複屈折等の光学的性質が充分でない等の理由で普及の妨げになっていた。
【０００４】
そこで安価で汎用的な樹脂を架橋することで耐熱性を改良した透明樹脂基板材料、たとえば特開平１０−７１６６７号に記載のアクリレート系架橋樹脂、特開平５−２０９０６７号に記載のマレイミド系架橋樹脂、特開平８−１５６８２号に記載のα−メチルスチレン系架橋樹脂、特開２００２−１７３５２９に記載のポリカーボネイト系架橋樹脂、特開２００１−５９０１５に記載のエポキシ系架橋樹脂などが提案されている。
【０００５】
また特許文献１（特開２０００−１２２０３８号公報）では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂に対し金属酸化物をナノスケールで混合・相溶させる有機−無機ポリマーハイブリッドという手法によって耐熱性を向上させたプラスチックフィルムが開示されている。
【０００６】
一方、ＳＴＮ、ＶＡあるいはＩＰＳモードの液晶パネルは、複屈折を利用した表示方法を採用しているが、可視光の全波長域で偏光の補償をするためには基板樹脂の複屈折の波長分散が正分散であることが好ましいが、このような複屈折の波長分散が正である耐熱性樹脂はなく、改善が求められていた。
【０００７】
また、プラスチック基板は一般的に、ガラス基板と比べて透湿性が高く、ガラスの代替材料としてそのまま電子機器に使用するには不十分である。よって、プラスチック基板の水分の透過を抑制する層（防湿膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜などが知られている。
【０００８】
また透明導電膜としては酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【０００９】
上記透湿性を抑制する酸化珪素膜やＩＴＯ等の透明導電膜は、金属酸化物層であるが、これらは通常、真空蒸着、スパッタリング等で形成され、これらの方法は装置が複雑かつ大掛かりであり、酸化珪素膜や透明導電膜のような機能性薄膜の付与は高価なものとなっていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１２２０３８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用、またはタッチパネル用に、透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、複屈折の波長分散が正である基板としての透明フィルムを提供することであり、本発明の第二の目的は、比抵抗が低く、透湿度が低く、透明性が高く、均質で接着性の良い防湿膜・透明導電膜を簡便なプロセスによって設けた透明導電性フィルムを提供することであり、本発明の第三の目的は、画像の歪み・色ずれの少ない液晶ディスプレイ、タッチパネル、また発光輝度の高い有機ＥＬディスプレイを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記（１）〜（１５）の構成によって達成される。
（１）重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたデキストランまたはセルロースエステルから選ばれる多糖類と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物とを重合架橋させた架橋高分子材料が８０質量％以上の成分を構成して製膜されたことを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ） ｎ Ｍ（ＯＲ） ｍ−ｎ
（式中、Ｍはケイ素またはチタン原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。）
（２）前記セルロースエステルが、下記の式（１）及び（２）を満たすセルロースエステルであることを特徴とする前記（１）に記載の透明フィルム。
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
（ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙは重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度を表す。）
（３）前記一般式（１）で表される有機金属化合物において、Ｖで表される重合性不飽和二重結合を有する官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明フィルム。
（４）下記一般式（１）で表される有機金属化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物とを加水分解重縮合させた高分子化合物と、前記重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたデキストランまたはセルロースエステルから選ばれる多糖類とを重合架橋させた架橋高分子材料が８０質量％以上の成分を構成して製膜されたことを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ） ｎ Ｍ（ＯＲ） ｍ−ｎ
（式中、Ｍはケイ素またはチタン原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。）
一般式（２） Ｒ″ ｒ Ｍ′（ＯＲ′） ｑ−ｒ
（式中、Ｍ′はケイ素またはチタン原子を表し、ｑはＭ′の原子価を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ″は水素原子または重合性不飽和二重結合を有さないアルキル基、アリール基を表し、ｒは０以上ｑ未満の正の整数を表す。）
（５）一般式（１）及び（２）で表される有機金属化合物の加水分解重縮合物を、それぞれ一般式（３）及び（４）で表した時、一般式（３）及び（４）で表される無機高分子化合物の質量の和が、前記透明フィルムに対して１〜４０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
一般式（３） （Ｖ−Ｌ） ｎ ＭＯ （ｍ−ｎ）／２
一般式（４） Ｒ″ ｒ Ｍ′Ｏ （ｑ−ｒ）／２
（６）前記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物において、ＭおよびＭ′で表される金属原子が、珪素原子であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（７）波長５９０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ ０ （５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ ０ （４８０）としたとき、その比〔Ｒ ０ （４８０）／Ｒ ０ （５９０）〕が０．８以上、１．０未満であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上、及び／または防湿膜が設けられた面と反対側に透明導電膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
（９）前記防湿膜が、主として酸化ケイ素から構成されていることを特徴とする前記（８）に記載の透明導電性フィルム。
（１０）前記防湿膜および前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする前記（８）または（９）に記載の透明導電性フィルム。
（１１）（１０）に記載の透明導電性フィルムを製造する透明導電性フィルムの製造方法であって、高周波電圧が、１００ＫＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ ２ 〜５０Ｗ／ｃｍ ２ の範囲で、前記防湿膜および前記透明導電膜を形成することを特徴とする前記（１０）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
（１２）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
（１３）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
（１４）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
（１５）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透明フィルムを、溶剤キャスト法により製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
なお、１〜１７は参考とされる構成である。
【００１３】
１．重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換された多糖類と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物とを重合架橋させた架橋高分子材料が主たる成分であることを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ）nＭ（ＯＲ）m-n
式中、Ｍは金属原子を表し、ｍは金属原子Ｍの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。
【００１４】
２．前記多糖類が、セルロース誘導体であることを特徴とする前記１に記載の透明フィルム。
【００１５】
３．前記多糖類が、セルロースエステルであることを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００１６】
４．前記セルロースエステルが、下記の式（１）及び（２）を満たすセルロースエステルであることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルム。
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙは重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度を表す。
【００１７】
５．前記一般式（１）で表される有機金属化合物において、Ｖで表される重合性不飽和二重結合を有する官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００１８】
６．前記一般式（１）で表される有機金属化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物とを加水分解重縮合させた高分子化合物と、前記重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換された多糖類とを重合架橋させた架橋高分子材料が主たる成分であることを特徴とする透明フィルム。
一般式（２） Ｒ″rＭ′（ＯＲ′）q-r
式中、Ｍ′は金属原子を表し、ｑはＭ′の原子価を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ″は水素原子または重合性不飽和二重結合を有さないアルキル基、アリール基を表し、ｒは０以上ｑ未満の正の整数を表す。
【００１９】
７．一般式（１）及び（２）で表される有機金属化合物の加水分解重縮合物を、それぞれ一般式（３）及び（４）で表した時、一般式（３）及び（４）で表される無機高分子化合物の質量の和が、前記透明フィルムに対して１〜４０質量％であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
一般式（３） （Ｖ−Ｌ）nＭＯ(m-n)/2
一般式（４） Ｒ″rＭ′Ｏ(q-r)/2
８．前記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物において、ＭおよびＭ′で表される金属原子が、珪素原子であることを特徴とする、前記１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００２０】
９．波長５９０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ0（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ0（４８０）としたとき、その比〔Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）〕が０．８以上、１．０未満であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００２１】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上、及び／または防湿膜が設けられた面と反対側に透明導電膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２２】
１１．前記防湿膜が、主として酸化ケイ素から構成されていることを特徴とする前記１０に記載の透明導電性フィルム。
【００２３】
１２．前記防湿膜および前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする、前記１０または１１に記載の透明導電性フィルム。
【００２４】
１３．前記高周波電圧が、１００ＫＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲で、前記防湿膜および前記透明導電膜を形成することを特徴とする前記１２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２５】
１４．前記１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【００２６】
１５．前記１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２７】
１６．前記１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
【００２８】
１７．前記１〜９のいずれか１項に記載の透明フィルムを、溶剤キャスト法により製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
〈多糖類〉
本発明においては、複屈折の波長分散特性が正となる樹脂の骨格として、多糖類からなる高分子が好ましく用いられる。多糖類とは、単糖類が直線状または分岐しながら脱水縮合した高分子であって、自然界に多量に存在するため、安価な高分子材料である。このような多糖類としては、例えば、デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、グルカン、セルロース、キトサンなどがあるが、好ましくは、セルロースである。
【００３０】
これら多糖類には、多くの水酸基が存在しているため、これらの水酸基を重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換することで、安価で低複屈折であり、複屈折の波長分散が正分散で耐熱性の高い透明フィルムを構成する一成分として用いることができる。
【００３１】
複屈折の波長分散が正分散とは、例えば、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが１００μｍになるように流延・乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値が１より小さいものをいう。
【００３２】
複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００３３】
また多糖類の水酸基を置換することは、多糖類の透湿度、耐水性を向上する効果があるため、水酸基は重合性不飽和二重結合を有する置換基以外によって置換されることが好ましい。このような置換基としては、メチル基、エチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フタル酸残基、トリメリット酸残基などがあげられるが、好ましくはアセチル基である。
【００３４】
〈セルロース誘導体〉
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類などの残留水酸基を、重合性不飽和二重結合を有する官能基で置換したセルロース誘導体が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類を重合性不飽和二重結合を有する官能基で置換したセルロース誘導体である。
【００３５】
重合性不飽和二重結合を有する官能基とは、ラジカルなどの活性種によって互いに重合することができる官能基であって、より具体的には、炭素−炭素二重結合を含む官能基であり、この炭素−炭素二重結合はメチル基などのような置換基によって置換されていても良い。このような置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等が挙げられる。
【００３６】
上記セルロース誘導体であれば本発明の透明フィルムには好ましく用いられるが、より好ましくはセルロースエステルであり、セルロースエステルの置換度を、酢酸による置換度をＸ、重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度をＹとして表した場合に、下記の式（１）、（２）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
これはＸ＋Ｙが１．０以上２．９以下の範囲のものが樹脂の溶解性が高く、高濃度のドープ（溶媒に樹脂を溶かした溶解液を以後ドープと呼ぶ）を作製でき、製膜・乾燥時により有利だからである。また、共重合体が高温時に軟化しにくくなるためにはＹは０．０５以上、すなわちセルロース誘導体の繰り返し単位あたり２０個に一つ以上重合性不飽和二重結合を有する置換基があることが好ましい。しかし透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるためには、Ｙは１．５以下が好ましい。
【００３７】
セルロースを形成するグルコースユニットは、結合できる３つの水酸基を有しており、例えば、セルローストリアセテートにおいて、グルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している場合には、アセチル基による置換度は３．０である。
【００３８】
これらアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００３９】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００４０】
セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが、得られるフィルムの弾性率と、ドープの粘度や製膜速度の観点から好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００４１】
セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００４２】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００４３】
〈重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物〉
本発明の透明フィルムは、主として、前記重合性不飽和二重結合を有する置換基によって置換された多糖類と、前記一般式（１）で表されるような、重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物の共重合体によって構成されることが好ましい。本発明において「主として」とは、フィルム全体の８０質量％以上が、ある成分によって構成されていることを表わし、主たる成分以外にも後述するような可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、架橋剤などが含まれていても良い。
【００４４】
重合性不飽和二重結合を有する置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００４５】
また前記有機金属化合物は、加水分解重縮合が可能な金属アルコキシド基を有しているため、これらの有機金属化合物を加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、また重合性不飽和二重結合を有する置換基によって置換された多糖類とラジカル重合を行うことによって、多糖類からなる有機高分子成分と有機金属化合物の加水分解重縮合により形成される高分子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られ、該透明フィルムは高温条件下においても変形しにくくなるという驚くべき効果が得られる。
【００４６】
このような、重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物の中でも、好ましいものとしてはアクリル酸またはメタクリル酸残基を有する金属アルコキシド類が挙げられ、特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸残基を有する珪素アルコキシド類である。
【００４７】
以下に、重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物の具体的化合物を示す。なお、これらのうち化合物３４〜３６、また化合物４３は参考有機金属化合物である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
透明フィルムを構成する有機金属化合物は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、複数の有機金属化合物を用いる場合は、少なくとも１つの化合物が重合性不飽和二重結合を有していれば良く、他の有機金属化合物としては、前記一般式（２）で表される重合性不飽和二重結合を有さない有機金属化合物であってもよい。
【００５２】
このような重合性不飽和二重結合を有さない有機金属化合物の例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ケイ素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。
【００５４】
また加水分解されない置換基を有するケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００５６】
またチタン化合物として、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００５７】
またジルコニウム化合物として、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、等が挙げられる。
【００５８】
またアルミニウム化合物として、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、等が挙げられる。
【００５９】
またその他の金属からなる有機化合物として、例えば、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、錫エトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスｔ−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラｎ-ブトキシゲルマン、セリウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、テルルエトキシド、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（VI）エトキシド、タングステン（VI）フェノキシド等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いられる有機金属化合物としては、分子種内に２つの金属原子をもつダブル金属アルコキシドと呼ばれる化合物でも良い。このようなダブル金属アルコキシドとしては、例えば、ゲレスト社製のアルミニウム銅アルコキシド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウムイットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウムアルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウムイットリウムアルコキシド、バリウムジルコニウムアルコキシド、インジウムスズアルコキシド、リチウムニッケルアルコキシド、リチウムニオブアルコキシド、リチウムタンタルアルコキシド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムアルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６１】
これらの有機金属化合物の中で、本発明に用いられるのはケイ素、チタニウムのいずれかの金属が含まれている有機金属化合物であって、より好ましくはケイ素のアルコキシドである。特に好ましくは、加水分解されない置換基を有さないケイ素のアルコキシドである。
【００６２】
また透明フィルム中の有機金属化合物の含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、前記の式（３）、（４）のように加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定した質量で、１〜４０質量％が好ましい。透明フィルムが高温時に軟化しにくくなるためには有機金属化合物の添加量が１質量％以上であることが好ましく、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、有機金属化合物の添加量が透明フィルムの４０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（１）、（２）で表される有機金属化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【００６４】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
疎水的な有機金属化合物に水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに有機金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も含まれていることが好ましい。
【００６６】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（VI）りん酸、１２モリブド（VI）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００６７】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００６８】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して質量で１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【００６９】
なお金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうがよい。
【００７０】
〈ラジカル重合開始剤〉
本発明の透明フィルムにおいて、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体と、後述する架橋剤重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物や、前記有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物とは、熱または紫外線等によって特に開始剤を用いずに重合しても良いが、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合触媒を用いても良い。
【００７１】
しかしセルロース誘導体を有機溶剤に溶解する時に熱をかけることがあるため、熱によって開始反応がおきる開始剤ではなく、紫外線等の活性線の照射によって開始反応が起きる、光重合開始剤が好ましい。例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線等によって開始反応を起こさせることで重合させるのが好ましい。
【００７２】
このような好ましい光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、イルガキュア６５１のようなベンジルケタール誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）のようなα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、イルガキュア９０７のようなα−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられる。
【００７３】
〈架橋剤〉
本発明の透明フィルムには、ラジカル重合によって起きる架橋の密度を向上させるような、重合性不飽和二重結合を分子内に複数有する低分子化合物を架橋剤として添加しても良い。
【００７４】
本発明において低分子化合物とは、分子量が１０００以下で、それ単体ではフィルムとして製膜できない化合物である。
【００７５】
本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等を有する低分子化合物が挙げられる。より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸と、多価のアルコールとのエステル類である。
【００７６】
以下に、多価アルコール不飽和カルボン酸エステルの具体的化合物を示す。
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
【００７９】
【化６】
【００８０】
【化７】
【００８１】
これらの重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
〈添加剤〉
本発明における透明フィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調製剤等を含有させても良い。
【００８３】
また、これらの添加剤も重合性不飽和二重結合を有する官能基、または金属アルコキシル基を有する官能基によって置換し、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体や重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物とともに共重合させてもよい。
【００８４】
〈溶剤〉
本発明の、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換された多糖類誘導体および有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物は、共に溶剤に溶解され、基材上に流延しフィルムを形成させる際に押し出しあるいは流延後に溶剤を蒸発させるという溶剤キャスト法で製膜することが好ましいため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、触媒や有機金属化合物等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものが好ましい。またこのような溶媒を２種以上混合して用いても良い。また、セルロース誘導体と有機金属化合物を各々別の溶媒に溶解した後に混合しても良い。
【００８５】
ここで、以下、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００８６】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【００８７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００８８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００８９】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
【００９０】
〈防湿膜〉
本発明の透明フィルムには、水蒸気透過性の低減を目的とした、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の皮膜を、防湿膜として基板の少なくとも一方の面に形成してよい。これらは積層されていても良いし、両面に形成されていてもよい。
【００９１】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、防湿膜の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。
【００９２】
金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することができるが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【００９３】
また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。
【００９４】
〈透明導電膜〉
次に透明導電膜について説明する。
【００９５】
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機ＥＬ表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を有機ＥＬ表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【００９６】
透明導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜がある。
【００９７】
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【００９８】
このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式製膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法で形成されても良いが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【００９９】
〈大気圧プラズマ処理〉
大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。
【０１００】
本発明において、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０１】
本発明の、透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理による装置及び方法についてその一例を説明する。
【０１０２】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に巻回されながら移送する基材フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。
【０１０３】
他の方式としては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移送させ、発生したプラズマを基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【０１０４】
図１は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材フィルムＣＦをプラズマ放電処理するものである。基材フィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。
【０１０５】
プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１０６】
なお、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【０１０７】
図２は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１０８】
図２において、アース電極であるロール回転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１０９】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１１０】
金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【０１１１】
導電性の母材及び誘電体についての詳細については後述する。
図３は、印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１１２】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置されている。
【０１１３】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１１４】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１１５】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１１６】
電源４１より角筒型固定電極群３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【０１１７】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１１８】
また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【０１１９】
〈反応ガス〉
本発明の光学フィルムの防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２０】
使用する反応ガスは不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスである。
不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、もしくは窒素等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定している。アルゴンガスは、反応ガス（希ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【０１２１】
薄膜形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２２】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【０１２３】
〈防湿膜形成用反応性ガス〉
防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素化合物あるいはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることが出来るが、最も好ましくはケイ素化合物である。
【０１２４】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来る。
【０１２５】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できるチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等が挙げられる。
【０１２６】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来る。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用であるし、防湿膜ではなく導電膜として使用しても構わない。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１２７】
上記の有機珪素化合物、有機チタン化合物または有機錫化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１２８】
〈大気圧プラズマ処理：透明導電膜形成用反応性ガス〉
次に透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、β−ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【０１２９】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【０１３０】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１３１】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１３２】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、製膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１３３】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１３４】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【０１３５】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５質量％以下であることが好ましい。
【０１３６】
これらの反応性ガスは、放電プラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１３７】
更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１３８】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用しても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１３９】
〈印加電圧〉
薄膜形成方法では、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。
【０１４０】
電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【０１４１】
電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。なお、放電面積（１／ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明におけるように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、放電面積は片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することが出来る。
【０１４２】
また、この大気圧プラズマ放電処理方法は、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、更に好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。尚、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。具体的には、前述の図１の大気圧プラズマ放電処理装置において、ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６を一組の対向する電極とし、それに接続された電源４１から供給される電力のことになる。トータル電力の範囲を満たすには、放電面積がある程度大きいことが必要となってくる。
【０１４３】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１４４】
〈大気圧プラズマ処理：電極〉
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことが出来る高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１４５】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【０１４６】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明におけるハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、少なくとも一方の電極がそれに耐え得る誘電体被覆電極であることが必要となる。
【０１４７】
本発明において、誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス溶射材、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１４８】
また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１４９】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１５０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性母材がチタンを７０質量％以上含有するチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射皮膜であるか、また誘電体がガラスライニングのものが好ましく用いられる。
【０１５１】
上記チタン金属またはチタン合金は、チタンを７０質量％以上含有していれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属は熱膨張係数がステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１５２】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１５３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１５４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１５５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１５６】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１５７】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１５８】
〈活性線硬化樹脂層〉
本発明の透明導電性フィルムにおいて、上記の防湿膜・透明導電膜のような金属化合物層を透明フィルムに直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る防湿膜・透明導電膜を形成させることによって耐擦り傷性に優れた透明導電性フィルムを得ることが出来る。
【０１５９】
この中間層は、大気圧プラズマ処理により金属酸化物層を形成する場合、接着性向上及びプラズマダメージ軽減の作用を有する。このように、中間層を設けることによって、基材上に直接、金属化合物層を形成する場合に比して金属化合物層の特性を上げることができる。また、この中間層によって基材と金属化合物層との間の密着性を向上させることができる。
【０１６０】
防眩層及びクリアハードコート層の活性線硬化樹脂層は、重合性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１６１】
〈層構成〉
本発明の導電性フィルムは防湿膜と透明導電膜のそれぞれの薄膜が製膜されたものである。これらの層は、互いに積層されていても良いし、基板の片面ずつに製膜されていても良い。また防湿膜は両面に製膜されてもよい。
【０１６２】
防湿膜と導電膜を積層する場合は、例えば、図１のような大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直列に２基を防湿膜・導電膜の順に２層積層するように並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定やコスト削減、生産性の向上等から本発明の導電性フィルムの作製に適しており好ましい。無論同時に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【０１６３】
導電膜が積層されていない透明フィルムの裏面側には防汚層を設けても良い。また裏面にも防湿膜がある場合は、防湿膜の上に防汚層や反射防止層を積層しても良い。また、本発明の透明フィルムまたは透明導電性フィルムを他のフィルム状、シート状あるいは板状の成型物と貼り合わせて使用してもよい。
【０１６４】
防汚層とは、透明基材表面に汚れがついて透過像を見にくくすることがないよう、ゴミ・指紋等を付着しにくく、またふき取りやすく層である。防汚層は、例えば熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散液を調製し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。
【０１６５】
本発明における透明導電性フィルムの好ましい構成例は以下に示す通りである。
（Ａ） 基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｂ） 防汚層／ 基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｃ） 防湿膜／中間層／基材／中間層／透明導電膜
（Ｄ） 防汚層／防湿膜／中間層／基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
【０１６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１６７】
〈多糖類の置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。乾燥した多糖類１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｘ／ＡＣ）｝
ＤＳｘ＝ＤＳａ×（Ｘ／ＡＣ）
ＤＳ＝ＤＳａ＋ＤＳｘ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ−硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｘ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と酢酸以外の酸（Ｘ）とのモル比
ＤＳａ：酢酸による置換度
ＤＳｘ：酢酸以外の酸によるの置換度
〈合成例１〉
ピリジン７９．１ｇ（１ｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、関東化学製デキストラン（平均分子量６万〜９万）８１．１ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化アクリロイル９０．５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１６８】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１１５．４ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体１の置換度は、アクリロイル基＝１．４５であった。
【０１６９】
〈合成例２〉
ピリジン６０．９ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、和光純薬製アセチルセルロース（以下ＡＣと略す）９１．６ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化アクリロイル６９．７ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７０】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１１５．４ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体２の置換度は、アセチル基＝１．５２、アクリロイル基＝１．０９であった。
【０１７１】
〈合成例３〉
４−ジメチルアミノピリジン１．６５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１５７ｍｌに、ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（以下ＬＭ８０と略す）１１５．７ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながらメタクリル酸無水物４１．６ｇを滴下し、そのまま６０℃で３時間攪拌したのち、放冷したＴＨＦ溶液を１７Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７２】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１３３．０ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体３の置換度は、アセチル基＝２．１３、メタクリロイル基＝０．５５であった。
【０１７３】
〈合成例４〉
ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８２０ｍｌに、ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬ５０（以下Ｌ５０と略す）１１６．５ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化メタクリロイル２２．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７４】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１２８．７ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体４の置換度は、アセチル基＝２．３３、メタクリロイル基＝０．４０であった。
【０１７５】
〈合成例５〉
二ラウリン酸ジブチルすず０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８２０ｍｌに、上記Ｌ５０、１１６．５ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながらアリルイソシアネート１７．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７６】
得られた白沈を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１２４．０ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体５の置換度は、アセチル基＝２．３３、アリルウレイド基＝０．２０であった。
【０１７７】
〈本発明の透明フィルム１０１の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．３９ｇ、エタノール１．３９ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．１５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１７８】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例１で作製した多糖類誘導体１を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１７９】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８０】
〈本発明の透明フィルム１０２の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８１】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例２で作製した多糖類誘導体２を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１８２】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０２とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８３】
〈本発明の透明フィルム１０３の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．３９ｇ、エタノール１．３９ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．１５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８４】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例２で作製した多糖類誘導体２を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０３とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８５】
〈本発明の透明フィルム１０４の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）４．１７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン４．１７ｇ、エタノール４．１７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８６】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例２で作製した多糖類誘導体２を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１８７】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０４とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８８】
〈本発明の透明フィルム１０５の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８９】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１９０】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９１】
〈本発明の透明フィルム１０６の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、テトラメトキシシラン（以後ＴＭＯＳと略称）１．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン２．６６ｇ、エタノール２．６６ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９２】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０６とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９３】
〈本発明の透明フィルム１０７の作製〉
チタンメタクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド（化合物例４２）１．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と、ＴＭＯＳ１．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン２．８１ｇ、エタノール２．８１ｇを混合し、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９４】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、チタンメタクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシドを含む前記溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１９５】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０７とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９６】
〈本発明の透明フィルム１０８の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰと略称）１．７８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン３．１７ｇ、エタノール３．１７ｇを混合し、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９７】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１９８】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０８とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９９】
〈本発明の透明フィルム１０９の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２００】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２０１】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０９とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２０２】
〈本発明の透明フィルム１１０の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０３】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例７７）０．５０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２０４】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１１０とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２０５】
〈本発明の透明フィルム１１１の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン２．６６ｇ、エタノール２．６６ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０６】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例７７）０．５０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２０７】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１１１とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２０８】
〈本発明の透明フィルム１１２の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０９】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例５で作製した多糖類誘導体５を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２１０】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１１２とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１１】
〈比較例の透明フィルム１１３作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＡＣ１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１３とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１２】
〈比較例の透明フィルム１１４作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＬＭ８０、１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１４とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１３】
〈比較例の透明フィルム１１５作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、Ｌ５０、１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１５とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１４】
〈比較例の透明フィルム１１６〉
フィルム厚５０μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製“スミライト ＦＳ−１３００”を比較の透明フィルム１１６とした。
【０２１５】
〈比較例の透明フィルム１１７〉
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製“ピュアエース”を比較の透明フィルム１１７とした。
【０２１６】
〈比較例の透明フィルム１１８〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムである日本ゼオン（株）製“ゼオノア Ｚ１４２０Ｒ”を比較の透明フィルム１１８とした。
【０２１７】
〈比較例の透明フィルム１１９〉
特開２０００−１２２０３８に開示の、実施例１に基づき、フィルムを作製した。
【０２１８】
ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ）１０ｇをエタノール９０ｇに溶解し、ＰＶＰの１０％エタノール溶液を作製した。また、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略称）４．０ｇをエタノール６．０ｇと混合し、ＴＥＯＳの４０％エタノール溶液を作製した。
【０２１９】
このＰＶＰ１０％エタノール溶液と、ＴＥＯＳ４０％エタノール溶液を混合し、水５．０ｇと１モル／ｌ塩酸水溶液を１．０ｇ加えた。攪拌しながら２４時間放置し、できた溶液をガラス板状に、乾燥時の膜厚が１００μｍとなるように塗布した。ガラス板上にできたフィルムを乾燥後、剥離し、比較の透明フィルム１１９とした。
【０２２０】
以上、作製した本発明の透明フィルム１０１〜１１２および比較例の透明フィルム１１３〜１１９について下記の評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
【０２２１】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率の測定》
レオメトリックス社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを用い、周波数１００Ｈｚ、引っ張りモードにて室温から２５０℃まで掃引し、各透明フィルムの貯蔵弾性率Ｅ′（Ｐａ）、損失弾性率Ｅ″（Ｐａ）、またその比（Ｅ″／Ｅ′）であるｔａｎδを測定した。このｔａｎδが極大値をとる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２２２】
《複屈折、波長分散特性の測定》
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚みを５０μｍと仮定して乗じた値を複屈折（ｎｍ）として表した。
【０２２３】
また、４８０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ0（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ0（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでの複屈折値と５９０ｎｍでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。
【０２２４】
Ｐ＝Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）
《透過率・ヘイズの測定》
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
また、表１において、使用した有機金属化合物および重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物を併せて低分子化合物とした。
【０２２７】
比較例の透明フィルム１１７、１１８はｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度（Ｔｇ））が低く好ましくない。また透明フィルム１１７は面内複屈折も大きく好ましくない。
【０２２８】
また比較例の透明フィルム１１３、１１４、１１５、１１６はｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度（Ｔｇ））は２００℃を越えており、高いガラス転移温度を有しているが、ガラス転移点以後の温度では急激に貯蔵弾性率が低下して材料が軟化しており好ましくない。
【０２２９】
また透明フィルム１１９は複屈折の波長分散が逆分散であり好ましくない（Ｐ＞１．０）。
【０２３０】
一方、本発明の透明フィルム１０６は、ジアセチルセルロース等とほぼ同じガラス転移温度であるが、ガラス転移点を越えた後の２５０℃でも貯蔵弾性率が９３０ＭＰａと、ガラス状態に近い弾性率を保持しており耐熱性が高い透明フィルムであった。また、複屈折の波長分散も正分散であり（Ｐ＜１．０）、好ましい透明フィルムであった。
【０２３１】
同様に透明フィルム１０１〜１０５、１０７〜１１２においても、２５０℃において２７０〜９１０ＭＰａ程度の貯蔵弾性率を有しており、また複屈折の波長分散も正分散であり好ましい透明フィルムであった。
【０２３２】
実施例２
実施例１で得られた透明フィルム１０１〜１１９上に下記の方法でクリアハードコート層、防湿膜を形成した透明フィルム２０１〜２１９を作製した。
【０２３３】
〈クリアハードコート層の作製〉
透明フィルム１０１上に、下記ハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射することにより形成した。
【０２３４】
〈防湿膜の作製〉
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０２３５】
尚、平板型電極は、以下のものを用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０２３６】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、平板型電極に対向する電極群とした。
【０２３７】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、前記電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス：アルゴン ９９．３体積％
反応性ガス１：水素 ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ０．３体積％
クリアハードコート層が設けられた透明フィルム１０１のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜として酸化ケイ素膜を作製し、透明フィルム２０１とした。
【０２３８】
以下同様の条件にて、透明フィルムを１０２〜１１９に、それぞれ代えることで透明フィルム２０２〜２１９を作製し、下記の評価を行った。
【０２３９】
《透湿度評価》
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の条件Ａ（２５℃、４０％ＲＨ）で測定した。透湿度評価は、クリアハードコート層・防湿膜を付与する前後で測定した。
【０２４０】
《膜厚》
基材上の酸化ケイ素膜厚は、Ｐｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定した。
【０２４１】
《剥離試験》
日本工業規格Ｋ５４００に準拠し、下記のような碁盤目テープ試験を行った。形成された防湿膜の表面に片刃のカミソリの刃を防湿膜の面に対して９０°の角度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼りつけ、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切りこみ線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を下記の３段階で評価した。
【０２４２】
Ａ：全く剥離されなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満だった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上だった
【０２４３】
【表２】
【０２４４】
表２で示されたように、大気圧プラズマ処理によって設けられた酸化ケイ素膜により、高い防湿性が本発明の透明フィルムや比較例の透明フィルムに付与されたことがわかる。
【０２４５】
なおこの防湿膜の基板への密着性の評価では、実施例の透明フィルム２０１〜２１２、比較例の透明フィルム２１３〜２１５、２１９では密着性が良くはがれにくく好ましい透明フィルムであったが、比較例の透明フィルム２１６〜２１８は密着性が悪くはがれやすく好ましくない透明フィルムであった。
【０２４６】
実施例３
実施例２で得られた透明フィルム２０１〜２１９の酸化ケイ素層上に、下記の方法で透明導電膜を形成して透明導電性フィルム３０１〜３１９を作製した。
【０２４７】
〈透明導電膜の作製〉
供給電力を１２Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧プラズマ条件で、反応性ガスは下記の組成に変更したものを流した。
不活性ガス ：ヘリウム ９８．６９体積％
反応性ガス１：水素 ０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
透明フィルム２０１の酸化ケイ素層上に上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
【０２４８】
以下、透明フィルムを２０２〜２１９に変更することで透明導電性フィルム３０２〜３１９を作製し、下記の評価を行った。
【０２４９】
《比抵抗》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２５０】
《透過率》
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２５１】
《平均反射率のバラツキ測定》
光学フィルム１〜７をそれぞれ１０枚ずつサンプリングして、反射モードの日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型により、５度正反射の条件で４００〜７００ｎｍの範囲で反射率の測定を行い、平均反射率のバラツキを調べ、最大値と最小値の差でバラツキを表示した。なお、反射防止層のない側の光学フィルム面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、光学フィルム裏面の光の反射を防止した。
【０２５２】
透明導電膜が付与された透明導電性フィルム３０１〜３１９について、比抵抗、透過率と平均反射率のばらつきを評価した結果を表３に示す。
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
表３で示されたように、大気圧プラズマ法によってＩＴＯ膜を設けたところ、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較の透明導電性フィルム３１３〜３１９いずれも、透明度が高く比抵抗の低い良好な透明導電性フィルムであった。
【０２５５】
しかしこの透明導電膜の面内反射率のバラツキを評価すると、比較の透明導電性フィルム３１３〜３１９では反射率のバラツキが観測されたが、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２ではほとんど反射率のバラツキが発生しない、好ましい透明導電性フィルムであった。これは透明導電膜を設ける際のハイパワーの電力に、耐熱性の低い基材では耐えられないゆえではないかと推測される。
【０２５６】
実施例４
また、上述した本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９を用いて、図４に示すようなＴＮ液晶表示素子を以下の方法で作製した。
【０２５７】
〈ＴＮ液晶表示素子の作製方法〉
上記透明導電膜が形成された前記フィルム基材上に、平滑化のための樹脂層をコートし、さらにその上に直接あるいは二酸化ケイ素層等を介して透明導電膜を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極を形成させ、同じフィルム基材を用いて対向基板を作製、即ち、対向基板側にも表示用電極を形成し、さらに、配向膜、シール材をそれぞれ印刷法等で形成し、スペーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し空セルを構成する。そしてこの空セルに真空注入法等で液晶を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、必要に応じて位相差板、偏光板、タッチパネル、光源等を組み合わせることによって液晶表示素子を形成する。
【０２５８】
このように前記フィルム基材として前記透明導電性フィルムを用いて作製した液晶表示素子において、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２においては良好な画像が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９においては画像の歪み・色調のずれが認められた。
【０２５９】
実施例５
また、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９を用いて、図５に示すような単純マトリックス駆動有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０２６０】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
まず、透明導電性基材（本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９）５０１上に透明導電膜（陽電極）５０２をパターニングした。その後、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次いで、透明導電膜表面をＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置でＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｍ−トリル−４，４′−ジアミン−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０２６１】
さらに、Ａｌｑ3：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０２６２】
次いで、スパッタ装置でＤＣスパッタ法にてＡｌ・Ｓｍ合金（Ｓｍ：１０ａｔ％）をターゲットとして陰電極を２００ｎｍの厚さに製膜した。この時のスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧３．５Ｐａ、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０ｃｍとした。また、投入電力は１．２Ｗ／ｃｍ2とした。
【０２６３】
最後に、ＳｉＯ2を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護層として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【０２６４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を９Ｖで駆動させたところ、実施例の透明導電性フィルム３０１〜３１２では３５０ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９では５０ｃｄ／ｍ2以下であり、有機ＥＬ素子としての必要な発光強度が得られなかった。
【０２６５】
実施例６
さらに、上述した本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９を用いて、図６に示すようなタッチパネルを以下の方法で組み立てた。
【０２６６】
〈タッチパネルの組み立て方法〉
図６における下部電極６０６にはタッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング製膜品）を用い、上部電極６０５には前記の実施例で得られた透明導電性基材（本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９）を用いた。そして、透明導電性基材の透明導電膜面を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサを用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０２６７】
このようにして組み立てたタッチパネルの下に適当な画像を置き、ななめ４５℃から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、実施例の透明導電性フィルム３０１〜３１２では歪みなく画像を視認できたが、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９では歪みが確認された。
【０２６８】
【発明の効果】
本発明によれば複屈折が小さく波長分散特性が正分散であって、ガラス転移温度が高く、またガラス転移温度を越えても軟化せず高い弾性率を保持できる耐熱性の高い液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用、またはタッチパネル用透明フィルムを提供することができた。
【０２６９】
また、本発明の透明フィルム上には良好な密着性で防湿膜を設けることができ、透明フィルムの透湿度を、透明フィルムの用いられる電子機器等に悪影響を与えない程度にまで下げることができた。
【０２７０】
また、防湿膜を付与した本発明の透明フィルム上には、透明度が高く比抵抗の低い透明導電膜を、むらなく均一に設けることができた。
【０２７１】
さらに、本発明の透明フィルム上に設ける防湿膜、透明導電膜を大気圧プラズマ処理により製膜することで、高い品質・生産性で透明導電性フィルムを製造することが可能となった。
【０２７２】
その結果、良質な液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図３】印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図４】液晶表示素子の斜視図である。
【図５】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【図６】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
３０ プラズマ放電処理装置
３１ プラズマ放電処理容器
３２ 放電処理室
３５、３５ａ ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ 母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
３６ａ 角筒型電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
６０ 電極温度調節手段
４０１ 透明導電性基材
４０２ 透明導電膜
４０３ 配向膜
４０４ 液晶
５０１ 透明導電性基材
５０２ 透明導電膜
５０３ 正孔注入輸送層
５０４ 電子注入輸送・発光層
５０５ 陰電極
５０６ 保護層
６０１ 透明導電性基材
６０２ タッチパネル用ガラス
６０３、６０４ 透明導電膜
６０５ 上部電極
６０６ 下部電極
６０７ 熱硬化タイプドットスペーサ
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明フィルム、透明導電性フィルム、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルおよび該透明フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
そこでポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせた透明フィルムをプラスチック基板として使うことが提案され一部で採用されるようになったが、耐熱性が十分ではなかったり、価格が高価であったり、透過率や複屈折等の光学的性質が充分でない等の理由で普及の妨げになっていた。
【０００４】
そこで安価で汎用的な樹脂を架橋することで耐熱性を改良した透明樹脂基板材料、たとえば特開平１０−７１６６７号に記載のアクリレート系架橋樹脂、特開平５−２０９０６７号に記載のマレイミド系架橋樹脂、特開平８−１５６８２号に記載のα−メチルスチレン系架橋樹脂、特開２００２−１７３５２９に記載のポリカーボネイト系架橋樹脂、特開２００１−５９０１５に記載のエポキシ系架橋樹脂などが提案されている。
【０００５】
また特許文献１（特開２０００−１２２０３８号公報）では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂に対し金属酸化物をナノスケールで混合・相溶させる有機−無機ポリマーハイブリッドという手法によって耐熱性を向上させたプラスチックフィルムが開示されている。
【０００６】
一方、ＳＴＮ、ＶＡあるいはＩＰＳモードの液晶パネルは、複屈折を利用した表示方法を採用しているが、可視光の全波長域で偏光の補償をするためには基板樹脂の複屈折の波長分散が正分散であることが好ましいが、このような複屈折の波長分散が正である耐熱性樹脂はなく、改善が求められていた。
【０００７】
また、プラスチック基板は一般的に、ガラス基板と比べて透湿性が高く、ガラスの代替材料としてそのまま電子機器に使用するには不十分である。よって、プラスチック基板の水分の透過を抑制する層（防湿膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜などが知られている。
【０００８】
また透明導電膜としては酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【０００９】
上記透湿性を抑制する酸化珪素膜やＩＴＯ等の透明導電膜は、金属酸化物層であるが、これらは通常、真空蒸着、スパッタリング等で形成され、これらの方法は装置が複雑かつ大掛かりであり、酸化珪素膜や透明導電膜のような機能性薄膜の付与は高価なものとなっていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１２２０３８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用、またはタッチパネル用に、透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、複屈折の波長分散が正である基板としての透明フィルムを提供することであり、本発明の第二の目的は、比抵抗が低く、透湿度が低く、透明性が高く、均質で接着性の良い防湿膜・透明導電膜を簡便なプロセスによって設けた透明導電性フィルムを提供することであり、本発明の第三の目的は、画像の歪み・色ずれの少ない液晶ディスプレイ、タッチパネル、また発光輝度の高い有機ＥＬディスプレイを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記（１）〜（１５）の構成によって達成される。
（１）重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたデキストランまたはセルロースエステルから選ばれる多糖類と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物とを重合架橋させた架橋高分子材料が８０質量％以上の成分を構成して製膜されたことを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ） ｎ Ｍ（ＯＲ） ｍ−ｎ
（式中、Ｍはケイ素またはチタン原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。）
（２）前記セルロースエステルが、下記の式（１）及び（２）を満たすセルロースエステルであることを特徴とする前記（１）に記載の透明フィルム。
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
（ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙは重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度を表す。）
（３）前記一般式（１）で表される有機金属化合物において、Ｖで表される重合性不飽和二重結合を有する官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明フィルム。
（４）下記一般式（１）で表される有機金属化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物とを加水分解重縮合させた高分子化合物と、前記重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたデキストランまたはセルロースエステルから選ばれる多糖類とを重合架橋させた架橋高分子材料が８０質量％以上の成分を構成して製膜されたことを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ） ｎ Ｍ（ＯＲ） ｍ−ｎ
（式中、Ｍはケイ素またはチタン原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。）
一般式（２） Ｒ″ ｒ Ｍ′（ＯＲ′） ｑ−ｒ
（式中、Ｍ′はケイ素またはチタン原子を表し、ｑはＭ′の原子価を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ″は水素原子または重合性不飽和二重結合を有さないアルキル基、アリール基を表し、ｒは０以上ｑ未満の正の整数を表す。）
（５）一般式（１）及び（２）で表される有機金属化合物の加水分解重縮合物を、それぞれ一般式（３）及び（４）で表した時、一般式（３）及び（４）で表される無機高分子化合物の質量の和が、前記透明フィルムに対して１〜４０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
一般式（３） （Ｖ−Ｌ） ｎ ＭＯ （ｍ−ｎ）／２
一般式（４） Ｒ″ ｒ Ｍ′Ｏ （ｑ−ｒ）／２
（６）前記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物において、ＭおよびＭ′で表される金属原子が、珪素原子であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（７）波長５９０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ ０ （５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ ０ （４８０）としたとき、その比〔Ｒ ０ （４８０）／Ｒ ０ （５９０）〕が０．８以上、１．０未満であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上、及び／または防湿膜が設けられた面と反対側に透明導電膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
（９）前記防湿膜が、主として酸化ケイ素から構成されていることを特徴とする前記（８）に記載の透明導電性フィルム。
（１０）前記防湿膜および前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする前記（８）または（９）に記載の透明導電性フィルム。
（１１）（１０）に記載の透明導電性フィルムを製造する透明導電性フィルムの製造方法であって、高周波電圧が、１００ＫＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ ２ 〜５０Ｗ／ｃｍ ２ の範囲で、前記防湿膜および前記透明導電膜を形成することを特徴とする前記（１０）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
（１２）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
（１３）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
（１４）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
（１５）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透明フィルムを、溶剤キャスト法により製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
なお、１〜１７は参考とされる構成である。
【００１３】
１．重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換された多糖類と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物とを重合架橋させた架橋高分子材料が主たる成分であることを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ）nＭ（ＯＲ）m-n
式中、Ｍは金属原子を表し、ｍは金属原子Ｍの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。
【００１４】
２．前記多糖類が、セルロース誘導体であることを特徴とする前記１に記載の透明フィルム。
【００１５】
３．前記多糖類が、セルロースエステルであることを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００１６】
４．前記セルロースエステルが、下記の式（１）及び（２）を満たすセルロースエステルであることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルム。
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙは重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度を表す。
【００１７】
５．前記一般式（１）で表される有機金属化合物において、Ｖで表される重合性不飽和二重結合を有する官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００１８】
６．前記一般式（１）で表される有機金属化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物とを加水分解重縮合させた高分子化合物と、前記重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換された多糖類とを重合架橋させた架橋高分子材料が主たる成分であることを特徴とする透明フィルム。
一般式（２） Ｒ″rＭ′（ＯＲ′）q-r
式中、Ｍ′は金属原子を表し、ｑはＭ′の原子価を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ″は水素原子または重合性不飽和二重結合を有さないアルキル基、アリール基を表し、ｒは０以上ｑ未満の正の整数を表す。
【００１９】
７．一般式（１）及び（２）で表される有機金属化合物の加水分解重縮合物を、それぞれ一般式（３）及び（４）で表した時、一般式（３）及び（４）で表される無機高分子化合物の質量の和が、前記透明フィルムに対して１〜４０質量％であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
一般式（３） （Ｖ−Ｌ）nＭＯ(m-n)/2
一般式（４） Ｒ″rＭ′Ｏ(q-r)/2
８．前記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物において、ＭおよびＭ′で表される金属原子が、珪素原子であることを特徴とする、前記１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００２０】
９．波長５９０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ0（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ0（４８０）としたとき、その比〔Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）〕が０．８以上、１．０未満であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００２１】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上、及び／または防湿膜が設けられた面と反対側に透明導電膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２２】
１１．前記防湿膜が、主として酸化ケイ素から構成されていることを特徴とする前記１０に記載の透明導電性フィルム。
【００２３】
１２．前記防湿膜および前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする、前記１０または１１に記載の透明導電性フィルム。
【００２４】
１３．前記高周波電圧が、１００ＫＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲で、前記防湿膜および前記透明導電膜を形成することを特徴とする前記１２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２５】
１４．前記１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【００２６】
１５．前記１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２７】
１６．前記１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
【００２８】
１７．前記１〜９のいずれか１項に記載の透明フィルムを、溶剤キャスト法により製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
〈多糖類〉
本発明においては、複屈折の波長分散特性が正となる樹脂の骨格として、多糖類からなる高分子が好ましく用いられる。多糖類とは、単糖類が直線状または分岐しながら脱水縮合した高分子であって、自然界に多量に存在するため、安価な高分子材料である。このような多糖類としては、例えば、デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、グルカン、セルロース、キトサンなどがあるが、好ましくは、セルロースである。
【００３０】
これら多糖類には、多くの水酸基が存在しているため、これらの水酸基を重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換することで、安価で低複屈折であり、複屈折の波長分散が正分散で耐熱性の高い透明フィルムを構成する一成分として用いることができる。
【００３１】
複屈折の波長分散が正分散とは、例えば、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが１００μｍになるように流延・乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値が１より小さいものをいう。
【００３２】
複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００３３】
また多糖類の水酸基を置換することは、多糖類の透湿度、耐水性を向上する効果があるため、水酸基は重合性不飽和二重結合を有する置換基以外によって置換されることが好ましい。このような置換基としては、メチル基、エチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フタル酸残基、トリメリット酸残基などがあげられるが、好ましくはアセチル基である。
【００３４】
〈セルロース誘導体〉
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類などの残留水酸基を、重合性不飽和二重結合を有する官能基で置換したセルロース誘導体が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類を重合性不飽和二重結合を有する官能基で置換したセルロース誘導体である。
【００３５】
重合性不飽和二重結合を有する官能基とは、ラジカルなどの活性種によって互いに重合することができる官能基であって、より具体的には、炭素−炭素二重結合を含む官能基であり、この炭素−炭素二重結合はメチル基などのような置換基によって置換されていても良い。このような置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等が挙げられる。
【００３６】
上記セルロース誘導体であれば本発明の透明フィルムには好ましく用いられるが、より好ましくはセルロースエステルであり、セルロースエステルの置換度を、酢酸による置換度をＸ、重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度をＹとして表した場合に、下記の式（１）、（２）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
これはＸ＋Ｙが１．０以上２．９以下の範囲のものが樹脂の溶解性が高く、高濃度のドープ（溶媒に樹脂を溶かした溶解液を以後ドープと呼ぶ）を作製でき、製膜・乾燥時により有利だからである。また、共重合体が高温時に軟化しにくくなるためにはＹは０．０５以上、すなわちセルロース誘導体の繰り返し単位あたり２０個に一つ以上重合性不飽和二重結合を有する置換基があることが好ましい。しかし透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるためには、Ｙは１．５以下が好ましい。
【００３７】
セルロースを形成するグルコースユニットは、結合できる３つの水酸基を有しており、例えば、セルローストリアセテートにおいて、グルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している場合には、アセチル基による置換度は３．０である。
【００３８】
これらアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００３９】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００４０】
セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが、得られるフィルムの弾性率と、ドープの粘度や製膜速度の観点から好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００４１】
セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００４２】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００４３】
〈重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物〉
本発明の透明フィルムは、主として、前記重合性不飽和二重結合を有する置換基によって置換された多糖類と、前記一般式（１）で表されるような、重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物の共重合体によって構成されることが好ましい。本発明において「主として」とは、フィルム全体の８０質量％以上が、ある成分によって構成されていることを表わし、主たる成分以外にも後述するような可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、架橋剤などが含まれていても良い。
【００４４】
重合性不飽和二重結合を有する置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００４５】
また前記有機金属化合物は、加水分解重縮合が可能な金属アルコキシド基を有しているため、これらの有機金属化合物を加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、また重合性不飽和二重結合を有する置換基によって置換された多糖類とラジカル重合を行うことによって、多糖類からなる有機高分子成分と有機金属化合物の加水分解重縮合により形成される高分子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られ、該透明フィルムは高温条件下においても変形しにくくなるという驚くべき効果が得られる。
【００４６】
このような、重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物の中でも、好ましいものとしてはアクリル酸またはメタクリル酸残基を有する金属アルコキシド類が挙げられ、特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸残基を有する珪素アルコキシド類である。
【００４７】
以下に、重合性不飽和二重結合を有する有機金属化合物の具体的化合物を示す。なお、これらのうち化合物３４〜３６、また化合物４３は参考有機金属化合物である。
【００４８】
【化１】
【化２】
【化３】
透明フィルムを構成する有機金属化合物は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、複数の有機金属化合物を用いる場合は、少なくとも１つの化合物が重合性不飽和二重結合を有していれば良く、他の有機金属化合物としては、前記一般式（２）で表される重合性不飽和二重結合を有さない有機金属化合物であってもよい。
【００５２】
このような重合性不飽和二重結合を有さない有機金属化合物の例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ケイ素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。
【００５４】
また加水分解されない置換基を有するケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００５６】
またチタン化合物として、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００５７】
またジルコニウム化合物として、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、等が挙げられる。
【００５８】
またアルミニウム化合物として、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、等が挙げられる。
【００５９】
またその他の金属からなる有機化合物として、例えば、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、錫エトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスｔ−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラｎ-ブトキシゲルマン、セリウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、テルルエトキシド、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（VI）エトキシド、タングステン（VI）フェノキシド等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いられる有機金属化合物としては、分子種内に２つの金属原子をもつダブル金属アルコキシドと呼ばれる化合物でも良い。このようなダブル金属アルコキシドとしては、例えば、ゲレスト社製のアルミニウム銅アルコキシド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウムイットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウムアルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウムイットリウムアルコキシド、バリウムジルコニウムアルコキシド、インジウムスズアルコキシド、リチウムニッケルアルコキシド、リチウムニオブアルコキシド、リチウムタンタルアルコキシド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムアルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６１】
これらの有機金属化合物の中で、本発明に用いられるのはケイ素、チタニウムのいずれかの金属が含まれている有機金属化合物であって、より好ましくはケイ素のアルコキシドである。特に好ましくは、加水分解されない置換基を有さないケイ素のアルコキシドである。
【００６２】
また透明フィルム中の有機金属化合物の含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、前記の式（３）、（４）のように加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定した質量で、１〜４０質量％が好ましい。透明フィルムが高温時に軟化しにくくなるためには有機金属化合物の添加量が１質量％以上であることが好ましく、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、有機金属化合物の添加量が透明フィルムの４０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（１）、（２）で表される有機金属化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【００６４】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
疎水的な有機金属化合物に水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに有機金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も含まれていることが好ましい。
【００６６】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（VI）りん酸、１２モリブド（VI）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００６７】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００６８】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して質量で１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【００６９】
なお金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうがよい。
【００７０】
〈ラジカル重合開始剤〉
本発明の透明フィルムにおいて、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体と、後述する架橋剤重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物や、前記有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物とは、熱または紫外線等によって特に開始剤を用いずに重合しても良いが、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合触媒を用いても良い。
【００７１】
しかしセルロース誘導体を有機溶剤に溶解する時に熱をかけることがあるため、熱によって開始反応がおきる開始剤ではなく、紫外線等の活性線の照射によって開始反応が起きる、光重合開始剤が好ましい。例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線等によって開始反応を起こさせることで重合させるのが好ましい。
【００７２】
このような好ましい光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、イルガキュア６５１のようなベンジルケタール誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）のようなα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、イルガキュア９０７のようなα−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられる。
【００７３】
〈架橋剤〉
本発明の透明フィルムには、ラジカル重合によって起きる架橋の密度を向上させるような、重合性不飽和二重結合を分子内に複数有する低分子化合物を架橋剤として添加しても良い。
【００７４】
本発明において低分子化合物とは、分子量が１０００以下で、それ単体ではフィルムとして製膜できない化合物である。
【００７５】
本発明に用いられる重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基等の不飽和脂肪酸残基等を有する低分子化合物が挙げられる。より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸と、多価のアルコールとのエステル類である。
【００７６】
以下に、多価アルコール不飽和カルボン酸エステルの具体的化合物を示す。
【００７７】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
これらの重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
〈添加剤〉
本発明における透明フィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調製剤等を含有させても良い。
【００８３】
また、これらの添加剤も重合性不飽和二重結合を有する官能基、または金属アルコキシル基を有する官能基によって置換し、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたセルロース誘導体や重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物とともに共重合させてもよい。
【００８４】
〈溶剤〉
本発明の、重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換された多糖類誘導体および有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物は、共に溶剤に溶解され、基材上に流延しフィルムを形成させる際に押し出しあるいは流延後に溶剤を蒸発させるという溶剤キャスト法で製膜することが好ましいため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、触媒や有機金属化合物等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものが好ましい。またこのような溶媒を２種以上混合して用いても良い。また、セルロース誘導体と有機金属化合物を各々別の溶媒に溶解した後に混合しても良い。
【００８５】
ここで、以下、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００８６】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【００８７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００８８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００８９】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
【００９０】
〈防湿膜〉
本発明の透明フィルムには、水蒸気透過性の低減を目的とした、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の皮膜を、防湿膜として基板の少なくとも一方の面に形成してよい。これらは積層されていても良いし、両面に形成されていてもよい。
【００９１】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、防湿膜の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。
【００９２】
金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することができるが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【００９３】
また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。
【００９４】
〈透明導電膜〉
次に透明導電膜について説明する。
【００９５】
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機ＥＬ表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を有機ＥＬ表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【００９６】
透明導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜がある。
【００９７】
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【００９８】
このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式製膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法で形成されても良いが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【００９９】
〈大気圧プラズマ処理〉
大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。
【０１００】
本発明において、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０１】
本発明の、透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理による装置及び方法についてその一例を説明する。
【０１０２】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に巻回されながら移送する基材フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。
【０１０３】
他の方式としては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移送させ、発生したプラズマを基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【０１０４】
図１は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材フィルムＣＦをプラズマ放電処理するものである。基材フィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。
【０１０５】
プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１０６】
なお、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【０１０７】
図２は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１０８】
図２において、アース電極であるロール回転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１０９】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１１０】
金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【０１１１】
導電性の母材及び誘電体についての詳細については後述する。
図３は、印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１１２】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置されている。
【０１１３】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１１４】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１１５】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１１６】
電源４１より角筒型固定電極群３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【０１１７】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１１８】
また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【０１１９】
〈反応ガス〉
本発明の光学フィルムの防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２０】
使用する反応ガスは不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスである。
不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、もしくは窒素等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定している。アルゴンガスは、反応ガス（希ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【０１２１】
薄膜形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２２】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【０１２３】
〈防湿膜形成用反応性ガス〉
防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素化合物あるいはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることが出来るが、最も好ましくはケイ素化合物である。
【０１２４】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来る。
【０１２５】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できるチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等が挙げられる。
【０１２６】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来る。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用であるし、防湿膜ではなく導電膜として使用しても構わない。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１２７】
上記の有機珪素化合物、有機チタン化合物または有機錫化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１２８】
〈大気圧プラズマ処理：透明導電膜形成用反応性ガス〉
次に透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、β−ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【０１２９】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【０１３０】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１３１】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１３２】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、製膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１３３】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１３４】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【０１３５】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５質量％以下であることが好ましい。
【０１３６】
これらの反応性ガスは、放電プラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１３７】
更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１３８】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用しても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１３９】
〈印加電圧〉
薄膜形成方法では、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。
【０１４０】
電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【０１４１】
電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。なお、放電面積（１／ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明におけるように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、放電面積は片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することが出来る。
【０１４２】
また、この大気圧プラズマ放電処理方法は、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、更に好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。尚、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。具体的には、前述の図１の大気圧プラズマ放電処理装置において、ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６を一組の対向する電極とし、それに接続された電源４１から供給される電力のことになる。トータル電力の範囲を満たすには、放電面積がある程度大きいことが必要となってくる。
【０１４３】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１４４】
〈大気圧プラズマ処理：電極〉
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことが出来る高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１４５】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【０１４６】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明におけるハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、少なくとも一方の電極がそれに耐え得る誘電体被覆電極であることが必要となる。
【０１４７】
本発明において、誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス溶射材、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１４８】
また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１４９】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１５０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性母材がチタンを７０質量％以上含有するチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射皮膜であるか、また誘電体がガラスライニングのものが好ましく用いられる。
【０１５１】
上記チタン金属またはチタン合金は、チタンを７０質量％以上含有していれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属は熱膨張係数がステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１５２】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１５３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１５４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１５５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１５６】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１５７】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１５８】
〈活性線硬化樹脂層〉
本発明の透明導電性フィルムにおいて、上記の防湿膜・透明導電膜のような金属化合物層を透明フィルムに直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る防湿膜・透明導電膜を形成させることによって耐擦り傷性に優れた透明導電性フィルムを得ることが出来る。
【０１５９】
この中間層は、大気圧プラズマ処理により金属酸化物層を形成する場合、接着性向上及びプラズマダメージ軽減の作用を有する。このように、中間層を設けることによって、基材上に直接、金属化合物層を形成する場合に比して金属化合物層の特性を上げることができる。また、この中間層によって基材と金属化合物層との間の密着性を向上させることができる。
【０１６０】
防眩層及びクリアハードコート層の活性線硬化樹脂層は、重合性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１６１】
〈層構成〉
本発明の導電性フィルムは防湿膜と透明導電膜のそれぞれの薄膜が製膜されたものである。これらの層は、互いに積層されていても良いし、基板の片面ずつに製膜されていても良い。また防湿膜は両面に製膜されてもよい。
【０１６２】
防湿膜と導電膜を積層する場合は、例えば、図１のような大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直列に２基を防湿膜・導電膜の順に２層積層するように並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定やコスト削減、生産性の向上等から本発明の導電性フィルムの作製に適しており好ましい。無論同時に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【０１６３】
導電膜が積層されていない透明フィルムの裏面側には防汚層を設けても良い。また裏面にも防湿膜がある場合は、防湿膜の上に防汚層や反射防止層を積層しても良い。また、本発明の透明フィルムまたは透明導電性フィルムを他のフィルム状、シート状あるいは板状の成型物と貼り合わせて使用してもよい。
【０１６４】
防汚層とは、透明基材表面に汚れがついて透過像を見にくくすることがないよう、ゴミ・指紋等を付着しにくく、またふき取りやすく層である。防汚層は、例えば熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散液を調製し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。
【０１６５】
本発明における透明導電性フィルムの好ましい構成例は以下に示す通りである。
（Ａ） 基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｂ） 防汚層／ 基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｃ） 防湿膜／中間層／基材／中間層／透明導電膜
（Ｄ） 防汚層／防湿膜／中間層／基材／中間層／防湿膜／透明導電膜
【０１６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１６７】
〈多糖類の置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。乾燥した多糖類１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｘ／ＡＣ）｝
ＤＳｘ＝ＤＳａ×（Ｘ／ＡＣ）
ＤＳ＝ＤＳａ＋ＤＳｘ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ−硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｘ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と酢酸以外の酸（Ｘ）とのモル比
ＤＳａ：酢酸による置換度
ＤＳｘ：酢酸以外の酸によるの置換度
〈合成例１〉
ピリジン７９．１ｇ（１ｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、関東化学製デキストラン（平均分子量６万〜９万）８１．１ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化アクリロイル９０．５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１６８】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１１５．４ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体１の置換度は、アクリロイル基＝１．４５であった。
【０１６９】
〈合成例２〉
ピリジン６０．９ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、和光純薬製アセチルセルロース（以下ＡＣと略す）９１．６ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化アクリロイル６９．７ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７０】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１１５．４ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体２の置換度は、アセチル基＝１．５２、アクリロイル基＝１．０９であった。
【０１７１】
〈合成例３〉
４−ジメチルアミノピリジン１．６５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１５７ｍｌに、ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（以下ＬＭ８０と略す）１１５．７ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながらメタクリル酸無水物４１．６ｇを滴下し、そのまま６０℃で３時間攪拌したのち、放冷したＴＨＦ溶液を１７Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７２】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１３３．０ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体３の置換度は、アセチル基＝２．１３、メタクリロイル基＝０．５５であった。
【０１７３】
〈合成例４〉
ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８２０ｍｌに、ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬ５０（以下Ｌ５０と略す）１１６．５ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら塩化メタクリロイル２２．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７４】
得られた白色沈殿を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１２８．７ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体４の置換度は、アセチル基＝２．３３、メタクリロイル基＝０．４０であった。
【０１７５】
〈合成例５〉
二ラウリン酸ジブチルすず０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８２０ｍｌに、上記Ｌ５０、１１６．５ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながらアリルイソシアネート１７．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間攪拌したのち、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。
【０１７６】
得られた白沈を濾別し真空中８０℃で乾燥させ、１２４．０ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体５の置換度は、アセチル基＝２．３３、アリルウレイド基＝０．２０であった。
【０１７７】
〈本発明の透明フィルム１０１の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．３９ｇ、エタノール１．３９ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．１５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１７８】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例１で作製した多糖類誘導体１を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１７９】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８０】
〈本発明の透明フィルム１０２の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８１】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例２で作製した多糖類誘導体２を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１８２】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０２とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８３】
〈本発明の透明フィルム１０３の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．３９ｇ、エタノール１．３９ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．１５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８４】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例２で作製した多糖類誘導体２を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０３とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８５】
〈本発明の透明フィルム１０４の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）４．１７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン４．１７ｇ、エタノール４．１７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８６】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例２で作製した多糖類誘導体２を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１８７】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０４とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１８８】
〈本発明の透明フィルム１０５の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８９】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１９０】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９１】
〈本発明の透明フィルム１０６の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、テトラメトキシシラン（以後ＴＭＯＳと略称）１．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン２．６６ｇ、エタノール２．６６ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９２】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０６とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９３】
〈本発明の透明フィルム１０７の作製〉
チタンメタクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド（化合物例４２）１．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と、ＴＭＯＳ１．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン２．８１ｇ、エタノール２．８１ｇを混合し、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９４】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、チタンメタクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシドを含む前記溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１９５】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０７とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９６】
〈本発明の透明フィルム１０８の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰと略称）１．７８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン３．１７ｇ、エタノール３．１７ｇを混合し、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９７】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例３で作製した多糖類誘導体３を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０１９８】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０８とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０１９９】
〈本発明の透明フィルム１０９の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２００】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２０１】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１０９とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２０２】
〈本発明の透明フィルム１１０の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０３】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例７７）０．５０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２０４】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１１０とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２０５】
〈本発明の透明フィルム１１１の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）１．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン２．６６ｇ、エタノール２．６６ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０６】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例４で作製した多糖類誘導体４を１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物例７７）０．５０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２０７】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１１１とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２０８】
〈本発明の透明フィルム１１２の作製〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例１６）０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン０．７０ｇ、エタノール０．７０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．０８ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０９】
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、合成例５で作製した多糖類誘導体５を１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解させた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜した。
【０２１０】
得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を１分間照射させ、本発明の透明フィルム１１２とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１１】
〈比較例の透明フィルム１１３作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＡＣ１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１３とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１２】
〈比較例の透明フィルム１１４作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＬＭ８０、１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１４とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１３】
〈比較例の透明フィルム１１５作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、Ｌ５０、１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１５とした。フィルムの厚みは５０μｍだった。
【０２１４】
〈比較例の透明フィルム１１６〉
フィルム厚５０μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製“スミライト ＦＳ−１３００”を比較の透明フィルム１１６とした。
【０２１５】
〈比較例の透明フィルム１１７〉
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製“ピュアエース”を比較の透明フィルム１１７とした。
【０２１６】
〈比較例の透明フィルム１１８〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムである日本ゼオン（株）製“ゼオノア Ｚ１４２０Ｒ”を比較の透明フィルム１１８とした。
【０２１７】
〈比較例の透明フィルム１１９〉
特開２０００−１２２０３８に開示の、実施例１に基づき、フィルムを作製した。
【０２１８】
ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ）１０ｇをエタノール９０ｇに溶解し、ＰＶＰの１０％エタノール溶液を作製した。また、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略称）４．０ｇをエタノール６．０ｇと混合し、ＴＥＯＳの４０％エタノール溶液を作製した。
【０２１９】
このＰＶＰ１０％エタノール溶液と、ＴＥＯＳ４０％エタノール溶液を混合し、水５．０ｇと１モル／ｌ塩酸水溶液を１．０ｇ加えた。攪拌しながら２４時間放置し、できた溶液をガラス板状に、乾燥時の膜厚が１００μｍとなるように塗布した。ガラス板上にできたフィルムを乾燥後、剥離し、比較の透明フィルム１１９とした。
【０２２０】
以上、作製した本発明の透明フィルム１０１〜１１２および比較例の透明フィルム１１３〜１１９について下記の評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
【０２２１】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率の測定》
レオメトリックス社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを用い、周波数１００Ｈｚ、引っ張りモードにて室温から２５０℃まで掃引し、各透明フィルムの貯蔵弾性率Ｅ′（Ｐａ）、損失弾性率Ｅ″（Ｐａ）、またその比（Ｅ″／Ｅ′）であるｔａｎδを測定した。このｔａｎδが極大値をとる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２２２】
《複屈折、波長分散特性の測定》
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚みを５０μｍと仮定して乗じた値を複屈折（ｎｍ）として表した。
【０２２３】
また、４８０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ0（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ0（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでの複屈折値と５９０ｎｍでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。
【０２２４】
Ｐ＝Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）
《透過率・ヘイズの測定》
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２２５】
【表１】
また、表１において、使用した有機金属化合物および重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物を併せて低分子化合物とした。
【０２２７】
比較例の透明フィルム１１７、１１８はｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度（Ｔｇ））が低く好ましくない。また透明フィルム１１７は面内複屈折も大きく好ましくない。
【０２２８】
また比較例の透明フィルム１１３、１１４、１１５、１１６はｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度（Ｔｇ））は２００℃を越えており、高いガラス転移温度を有しているが、ガラス転移点以後の温度では急激に貯蔵弾性率が低下して材料が軟化しており好ましくない。
【０２２９】
また透明フィルム１１９は複屈折の波長分散が逆分散であり好ましくない（Ｐ＞１．０）。
【０２３０】
一方、本発明の透明フィルム１０６は、ジアセチルセルロース等とほぼ同じガラス転移温度であるが、ガラス転移点を越えた後の２５０℃でも貯蔵弾性率が９３０ＭＰａと、ガラス状態に近い弾性率を保持しており耐熱性が高い透明フィルムであった。また、複屈折の波長分散も正分散であり（Ｐ＜１．０）、好ましい透明フィルムであった。
【０２３１】
同様に透明フィルム１０１〜１０５、１０７〜１１２においても、２５０℃において２７０〜９１０ＭＰａ程度の貯蔵弾性率を有しており、また複屈折の波長分散も正分散であり好ましい透明フィルムであった。
【０２３２】
実施例２
実施例１で得られた透明フィルム１０１〜１１９上に下記の方法でクリアハードコート層、防湿膜を形成した透明フィルム２０１〜２１９を作製した。
【０２３３】
〈クリアハードコート層の作製〉
透明フィルム１０１上に、下記ハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射することにより形成した。
【０２３４】
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０２３５】
尚、平板型電極は、以下のものを用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０２３６】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、平板型電極に対向する電極群とした。
【０２３７】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、前記電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス：アルゴン ９９．３体積％
反応性ガス１：水素 ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ０．３体積％
クリアハードコート層が設けられた透明フィルム１０１のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜として酸化ケイ素膜を作製し、透明フィルム２０１とした。
【０２３８】
以下同様の条件にて、透明フィルムを１０２〜１１９に、それぞれ代えることで透明フィルム２０２〜２１９を作製し、下記の評価を行った。
【０２３９】
《透湿度評価》
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の条件Ａ（２５℃、４０％ＲＨ）で測定した。透湿度評価は、クリアハードコート層・防湿膜を付与する前後で測定した。
【０２４０】
《膜厚》
基材上の酸化ケイ素膜厚は、Ｐｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定した。
【０２４１】
《剥離試験》
日本工業規格Ｋ５４００に準拠し、下記のような碁盤目テープ試験を行った。形成された防湿膜の表面に片刃のカミソリの刃を防湿膜の面に対して９０°の角度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼りつけ、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切りこみ線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を下記の３段階で評価した。
【０２４２】
Ａ：全く剥離されなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満だった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上だった
【０２４３】
【表２】
表２で示されたように、大気圧プラズマ処理によって設けられた酸化ケイ素膜により、高い防湿性が本発明の透明フィルムや比較例の透明フィルムに付与されたことがわかる。
【０２４５】
なおこの防湿膜の基板への密着性の評価では、実施例の透明フィルム２０１〜２１２、比較例の透明フィルム２１３〜２１５、２１９では密着性が良くはがれにくく好ましい透明フィルムであったが、比較例の透明フィルム２１６〜２１８は密着性が悪くはがれやすく好ましくない透明フィルムであった。
【０２４６】
実施例３
実施例２で得られた透明フィルム２０１〜２１９の酸化ケイ素層上に、下記の方法で透明導電膜を形成して透明導電性フィルム３０１〜３１９を作製した。
【０２４７】
〈透明導電膜の作製〉
供給電力を１２Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧プラズマ条件で、反応性ガスは下記の組成に変更したものを流した。
不活性ガス ：ヘリウム ９８．６９体積％
反応性ガス１：水素 ０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
透明フィルム２０１の酸化ケイ素層上に上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
【０２４８】
以下、透明フィルムを２０２〜２１９に変更することで透明導電性フィルム３０２〜３１９を作製し、下記の評価を行った。
【０２４９】
《比抵抗》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２５０】
《透過率》
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２５１】
《平均反射率のバラツキ測定》
光学フィルム１〜７をそれぞれ１０枚ずつサンプリングして、反射モードの日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型により、５度正反射の条件で４００〜７００ｎｍの範囲で反射率の測定を行い、平均反射率のバラツキを調べ、最大値と最小値の差でバラツキを表示した。なお、反射防止層のない側の光学フィルム面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、光学フィルム裏面の光の反射を防止した。
【０２５２】
透明導電膜が付与された透明導電性フィルム３０１〜３１９について、比抵抗、透過率と平均反射率のばらつきを評価した結果を表３に示す。
【０２５３】
【表３】
表３で示されたように、大気圧プラズマ法によってＩＴＯ膜を設けたところ、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較の透明導電性フィルム３１３〜３１９いずれも、透明度が高く比抵抗の低い良好な透明導電性フィルムであった。
【０２５５】
しかしこの透明導電膜の面内反射率のバラツキを評価すると、比較の透明導電性フィルム３１３〜３１９では反射率のバラツキが観測されたが、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２ではほとんど反射率のバラツキが発生しない、好ましい透明導電性フィルムであった。これは透明導電膜を設ける際のハイパワーの電力に、耐熱性の低い基材では耐えられないゆえではないかと推測される。
【０２５６】
実施例４
また、上述した本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９を用いて、図４に示すようなＴＮ液晶表示素子を以下の方法で作製した。
【０２５７】
〈ＴＮ液晶表示素子の作製方法〉
上記透明導電膜が形成された前記フィルム基材上に、平滑化のための樹脂層をコートし、さらにその上に直接あるいは二酸化ケイ素層等を介して透明導電膜を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極を形成させ、同じフィルム基材を用いて対向基板を作製、即ち、対向基板側にも表示用電極を形成し、さらに、配向膜、シール材をそれぞれ印刷法等で形成し、スペーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し空セルを構成する。そしてこの空セルに真空注入法等で液晶を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、必要に応じて位相差板、偏光板、タッチパネル、光源等を組み合わせることによって液晶表示素子を形成する。
【０２５８】
このように前記フィルム基材として前記透明導電性フィルムを用いて作製した液晶表示素子において、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２においては良好な画像が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９においては画像の歪み・色調のずれが認められた。
【０２５９】
実施例５
また、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９を用いて、図５に示すような単純マトリックス駆動有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０２６０】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
まず、透明導電性基材（本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９）５０１上に透明導電膜（陽電極）５０２をパターニングした。その後、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次いで、透明導電膜表面をＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置でＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｍ−トリル−４，４′−ジアミン−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０２６１】
さらに、Ａｌｑ3：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０２６２】
次いで、スパッタ装置でＤＣスパッタ法にてＡｌ・Ｓｍ合金（Ｓｍ：１０ａｔ％）をターゲットとして陰電極を２００ｎｍの厚さに製膜した。この時のスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧３．５Ｐａ、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０ｃｍとした。また、投入電力は１．２Ｗ／ｃｍ2とした。
【０２６３】
最後に、ＳｉＯ2を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護層として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【０２６４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を９Ｖで駆動させたところ、実施例の透明導電性フィルム３０１〜３１２では３５０ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９では５０ｃｄ／ｍ2以下であり、有機ＥＬ素子としての必要な発光強度が得られなかった。
【０２６５】
実施例６
さらに、上述した本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９を用いて、図６に示すようなタッチパネルを以下の方法で組み立てた。
【０２６６】
〈タッチパネルの組み立て方法〉
図６における下部電極６０６にはタッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング製膜品）を用い、上部電極６０５には前記の実施例で得られた透明導電性基材（本発明の透明導電性フィルム３０１〜３１２、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９）を用いた。そして、透明導電性基材の透明導電膜面を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサを用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０２６７】
このようにして組み立てたタッチパネルの下に適当な画像を置き、ななめ４５℃から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、実施例の透明導電性フィルム３０１〜３１２では歪みなく画像を視認できたが、比較例の透明導電性フィルム３１３〜３１９では歪みが確認された。
【０２６８】
【発明の効果】
本発明によれば複屈折が小さく波長分散特性が正分散であって、ガラス転移温度が高く、またガラス転移温度を越えても軟化せず高い弾性率を保持できる耐熱性の高い液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用、またはタッチパネル用透明フィルムを提供することができた。
【０２６９】
また、本発明の透明フィルム上には良好な密着性で防湿膜を設けることができ、透明フィルムの透湿度を、透明フィルムの用いられる電子機器等に悪影響を与えない程度にまで下げることができた。
【０２７０】
また、防湿膜を付与した本発明の透明フィルム上には、透明度が高く比抵抗の低い透明導電膜を、むらなく均一に設けることができた。
【０２７１】
さらに、本発明の透明フィルム上に設ける防湿膜、透明導電膜を大気圧プラズマ処理により製膜することで、高い品質・生産性で透明導電性フィルムを製造することが可能となった。
【０２７２】
その結果、良質な液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図３】印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図４】液晶表示素子の斜視図である。
【図５】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【図６】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
３０ プラズマ放電処理装置
３１ プラズマ放電処理容器
３２ 放電処理室
３５、３５ａ ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ 母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
３６ａ 角筒型電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
６０ 電極温度調節手段
４０１ 透明導電性基材
４０２ 透明導電膜
４０３ 配向膜
４０４ 液晶
５０１ 透明導電性基材
５０２ 透明導電膜
５０３ 正孔注入輸送層
５０４ 電子注入輸送・発光層
５０５ 陰電極
５０６ 保護層
６０１ 透明導電性基材
６０２ タッチパネル用ガラス
６０３、６０４ 透明導電膜
６０５ 上部電極
６０６ 下部電極
６０７ 熱硬化タイプドットスペーサ
Claims (15)
- 重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたデキストランまたはセルロースエステルから選ばれる多糖類と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物、またはその加水分解重縮合物とを重合架橋させた架橋高分子材料が８０質量％以上の成分を構成して製膜されたことを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ）ｎＭ（ＯＲ）ｍ−ｎ
（式中、Ｍはケイ素またはチタン原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。） - 前記セルロースエステルが、下記の式（１）及び（２）を満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
式（１） ０．０５＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
（ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙは重合性不飽和二重結合を有する官能基による置換度を表す。） - 前記一般式（１）で表される有機金属化合物において、Ｖで表される重合性不飽和二重結合を有する官能基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明フィルム。
- 下記一般式（１）で表される有機金属化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物とを加水分解重縮合させた高分子化合物と、前記重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換されたデキストランまたはセルロースエステルから選ばれる多糖類とを重合架橋させた架橋高分子材料が８０質量％以上の成分を構成して製膜されたことを特徴とする透明フィルム。
一般式（１） （Ｖ−Ｌ） ｎ Ｍ（ＯＲ） ｍ−ｎ
（式中、Ｍはケイ素またはチタン原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。Ｖは重合性不飽和二重結合を有する官能基、ＬはＶとＭをつなぐ２価の連結基、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは１以上ｍ未満の正の整数を表す。）
一般式（２） Ｒ″ ｒ Ｍ′（ＯＲ′） ｑ−ｒ
（式中、Ｍ′はケイ素またはチタン原子を表し、ｑはＭ′の原子価を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ″は水素原子または重合性不飽和二重結合を有さないアルキル基、アリール基を表し、ｒは０以上ｑ未満の正の整数を表す。） - 一般式（１）及び（２）で表される有機金属化合物の加水分解重縮合物を、それぞれ一般式（３）及び（４）で表した時、一般式（３）及び（４）で表される無機高分子化合物の質量の和が、前記透明フィルムに対して１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明フィルム。
一般式（３） （Ｖ−Ｌ） ｎ ＭＯ （ｍ−ｎ）／２
一般式（４） Ｒ″ ｒ Ｍ′Ｏ （ｑ−ｒ）／２ - 前記一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物において、ＭおよびＭ′で表される金属原子が、珪素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明フィルム。
- 波長５９０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ ０ （５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リタデーション値をＲ ０ （４８０）としたとき、その比〔Ｒ ０ （４８０）／Ｒ ０ （５９０）〕が０．８以上、１．０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、さらにこの防湿膜上、及び／または防湿膜が設けられた面と反対側に透明導電膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
- 前記防湿膜が、主として酸化ケイ素から構成されていることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性フィルム。
- 前記防湿膜および前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする請求項８または９に記載の透明導電性フィルム。
- 請求項１０に記載の透明導電性フィルムを製造する透明導電性フィルムの製造方法であって、高周波電圧が、１００ＫＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ ２ 〜５０Ｗ／ｃｍ ２ の範囲で、前記防湿膜および前記透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
- 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
- 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムを、溶剤キャスト法により製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
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