JP2003514984A - 超疎水性コーティングを有する原材料またはブランク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、たとえば、洗剤粉末、プラスチック顆粒のような微粒子材料、少なくとも一部が超疎水性を備える表面を有する歯ブラシおよびヘアブラシのブランクまたは剛毛のような原材料またはブランクに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、たとえば、洗剤粉末、プラスチック顆粒のような微粒子材料、少な
くとも一部の超疎水性を備える表面を有する、歯ブラシとヘアブラシのブランク
または剛毛（ブリストル）としての原材料またはブランクに関する。

【０００２】 発明の背景 たとえば、米国特許第３，４９８，５２７号は、液体のための紙板容器はワッ
クスまたはポリエチレンのような防水コーティングの適用により防水されうるこ
とを教示し、同様の方法は、防水紙製飲料カップについては米国特許第２，７０
８，６４５号において、および紙製雑貨袋については米国特許第３，２１２，６
９７号において示されている。米国特許第３，５９７，３１３号においては、一
時的湿潤強度が、ポリマー性アルコール・ポリマー性アルデヒド反応生成物でコ
ーティングすることにより紙に与えられる。

【０００３】 コーティングプロセスそれ自体は、衛生用被服としての使い捨て製品を作るた
めに用いられてきた。米国特許第３，０７８，８４９号において、使い捨て生理
用ナプキンが開示され、それは、ポリビニルアルコールの液体をはじく裏打ち材
または最初は水をはじくが最終的には溶解性となることが可能な同様の材料を有
する吸収性層からなる。撥水性の程度、それゆえ、ナプキンの使用寿命は、裏打
ち材の厚さを変えることにより制御される。ナプキンの必要な寿命は製造者また
は使用者により予測されえないので、裏打ち材はすべての普通に起こる偶発事を
考慮して十分に厚くなければならない。米国特許第３，５４２，０２８号は、フ
ルオロポリマーコーティングで処理されたセルロース性シートからなるフラッシ
ュ可能な生理用ナプキンに関する。米国特許第３，５５９，６５０号は、一旦ナ
プキンの両面が使い捨ての際に分離されると支持体それ自体にとって極度に薄い
防水性フィルムにより分離される２つのフラッシュにより使い捨て可能な側面を
有する生理用ナプキンの製造を教示する。

【０００４】 防水性物質で表面をコートする方法に類似するものは、水をはじく特性を有す
る表面上に反応生成物を形成するように別の材料と表面を反応させるコンセプト
である。たとえば、米国特許第２，１３０，２１２号および第３，１３７，５４
０号は、ポリマー性アルコールのような材料は、その水をはじく特性を高めるた
めに他の材料と反応しうることを教示する。後者の特許は、それに水をはじく性
質を与えるためにアルデヒドの水性エマルジョンでポリビニルアルコール製品を
処理することを教示する。米国特許第３，６２６，９４３号は、使い捨ておむつ
がポリビニルアルコールから作られえ、ホルムアルデヒドによる反応により一方
の側面について防水性を付与しうることを教示する。それらの反応型コーティン
グ方法には欠陥がある。それは複雑になっている水相で実施され、比較的多量の
試薬を必要とする。撥水性表面を作るためのその場での（インシチュ）化学反応
のいくつかの形態を用いる方法のほとんどは、液相中で実施され、一部の蒸気相
処理は米国特許第２，３０６，２２２号、第２，９６１，３８８号、および第３
，０１７，２９０号により教示される。

【０００５】 ソ連特許第１，１５８，６３４号において記載されているテキスタイルの水と
油をはじく仕上げの公知の方法は、無機の気体の雰囲気中でのグロー放電中での
プラズマ処理とそれに続く気相中でのフッ素を含むアクリルモノマーによる処理
を含む。米国特許第４，１８８，４２６号において記載されているフィルムプラ
ズマ重合を達成する別の先行技術の方法は、摩擦係数を減少させるため、および
有機および無機基材（たとえばポリエチレンフィルム、金属）の表面の疎水性を
向上させるためにペルフルオロシクロブタンまたはヘキサフルオロエタンのグロ
ー放電中での処理を含む。しかしながら、それらの開示は、本発明のような撥水
性のレベルを達成しない。

【０００６】 プラズマ堆積フルオロカーボンコーティングは、しばしば、「テフロン様コー
ティング」として文献中に引用される。というのは、そのＣＦ_x （０＜ｘ≦２）
組成および表面エネルギーは、テフロン（登録商標）として市場で公知のポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、−（ＣＦ₂ −ＣＦ₂ −）_n ）のそれときわめ
て近接して作られうるからである。

【０００７】 フルオロカーボンフィルムによる金属、ポリマーおよび他の基材のプラズマコ
ーティングプロセスは、当該技術において公知である。例として、米国特許第４
８６９９２２号および他の情報源から、フルオロカーボンにより与えられる連続
（すなわち変調されていない）無線周波（ＲＦ）グロー放電由来の堆積物が、コ
ーティングそれ自体と基材との間に介在する他のものがなく、フィルム、層、テ
ープ、プレート、およびプラスチックで造られた異なる形態の製品、金属または
他の材料に薄いフルオロカーボンのコーティングを付与することが知られている
。そのようなコーティングは、加工処理される物品にきわめて良好な接着性を有
し、ボイドがなく、均一であって多孔性でなく、制御された濡れ性特性を示すと
主張されており、そのことはその表面化学組成に依存する。上記特許の変調され
ていない連続プラズマプロセスは、１２０°未満の静水接触角（ｓｔａｔｉｃ
ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）（ＷＣＡ）値を特徴とするコーティ
ングに導く。

【０００８】 グロー放電処理はまた、米国特許第５４６２７８１号において移植可能なポリ
マーの医療用デバイスの結合性を改善するため、またはポリマー布帛の濡れ性を
変えるためにも考慮される。その特許において記載されている参照文献のいくつ
かは、表面の固有のＷＣＡを変えるための手段として変調されていない連続プラ
ズマ処理を確認する。

【０００９】 米国特許第５０３４２６５号は、０．２Ｔｏｒｒでテトラフルオロエチレン（
Ｃ₂ Ｆ₄ 、ＴＦＥ）を供給される適切なプラズマ反応器の中で移植物の内壁に堆
積されるＣＦ_x フルオロカーボンコーティングを有する血管の移植物の生体適合
性を改善するための変調されていない連続プラズマ処理を開示する。その発明の
好ましい態様において、他の材料は基材とコーティングとの間に介在していない
。

【００１０】 米国特許第５，３２８，５７６号は、水蒸気の存在下での低圧酸素プラズマ中
での予備処理とそれに続く同じ処理チャンバーの中で実施される高周波グロー放
電中でのメタンのプラズマ重合を含む布帛または紙に水と油をはじく表面特性を
付与するための方法を開示する。この方法は、約１２０°を超えるＷＣＡを有す
る耐久性の恒久的コーティングを与えない。

【００１１】 米国特許第５，２６２，２０８号は、薄層保護ポリマーフィルムによる紙の写
本の古記録の保存のためのガスプラズマ処理を開示する。処理時間は、３０〜３
６００秒の範囲である。他の方法は、短い処理時間でウエブ材料上に薄いコーテ
ィングを得るために用いられてきた。表面処理を提供することは、米国特許第４
，８４２，８９３号および第４，９５４，３７１号において開示され、それらは
、完全で均一な接着層で基材を高速コーティングするための方法および多層コン
デンサーのための蒸着されたモノマーの電子ビーム照射硬化を用いることを記載
する。米国特許第４，８４２，８９３号は、閃光（フラッシュ）気化システムお
よび電子ビーム硬化を含む高速コーティングプロセスを開示する。それらの電子
ビームの開示の両方は、参照により本明細書に組み込まれる。電子産業分野にお
ける電子ビームコーティングの他の使用は、ウエスチングハウス・サイエンス＆
テクノロジー・センターＵＳＡにより報告されている（Ａｄｖ．Ｍａｔ．Ｎｅｗ
ｓｌｅｔｔｅｒ 第１３巻、第９号、１９９１年第４ページ）。

【００１２】 原材料の表面の少なくとも一部に、これまで達成できなかったレベルの疎水性
を付与することは、そのような原材料の使用にとって極めて大きな利益を提供し
うることがこのたび見出された。

【００１３】 発明の概要 本発明は、たとえば、洗剤粉末、プラスチック顆粒のような微粒子材料、その
少なくとも一部に超疎水性が付与された表面を有する、歯ブラシおよびヘアブラ
シのブランクまたは剛毛（ブリストル）としての原材料またはブランクに関する
。本明細書で用いられる、「ブランク」とは、最終製品に組み合わせられる前に
実質的に変化していない、化学的変換における中間体に匹敵する、半分仕上げら
れた（半最終）製品を称する。以下において、そのような原材料またはブランク
は原材料と称され、特に本発明は、フルオロカーボンの変調されたプラズマ堆積
によりコートされている原材料に関する。

【００１４】 特に、添付の特許請求の範囲において言及される特徴を有する本発明は、約１
２０°を超える、好ましくは１３０°を超える、より好ましくは１５０°を超え
る平滑で平面の表面上で測定された静水接触角（ＷＣＡ）値を特徴とする超疎水
性特性を有する薄い良好に付着する非多孔性フルオロカーボンコーティングをコ
ートされた少なくとも一部の表面を有する原材料に関する。たとえば、この方法
で処理されている原材料は、きわめて向上した疎水性を有する。それらは、たと
えば、撥水性の向上、汚れ／汚物の粘着の防止、表面上の蓄積の減少、粉末が塊
となることの低減、または細菌の蓄積の減少を提供しうる。

【００１５】 本発明は、約１２０°を超える、好ましくは１３０°を超える、より好ましく
は１５０°を超える、静水接触角（ＷＣＡ）値を特徴とする処理された表面を有
する原材料を取り扱う。原材料は、好ましくは、原材料が位置する適切な形状の
反応容器の中で供給されるフルオロカーボンガスまたは蒸気により実施される変
調されたグロー放電プラズマ処理に供される。プラズマプロセスは、原材料の表
面に固く結合する超疎水性表面特性を有する連続フルオロカーボン薄層を堆積さ
せる。

【００１６】 代わりに、より一般的な薄膜コーティングプロセスとそれに続く高エネルギー
表面硬化が用いられうる。これは、原材料上に耐久性で薄い撥水性のコーティン
グを作るための高速真空コーティングプロセスを用いる方法である。それは、た
とえば、真空チャンバーの中に回転ドラムのような可動支持体を用いる。支持体
の表面は、チャンバーの中で堆積する気化した材料の凝縮を可能とするのに十分
な温度に維持される。その材料は、比較的低分子量の硬化性モノマーである。モ
ノマーの蒸気は、フラッシュ（閃光）気化器を用いて作り出される。所望の量の
硬化性モノマーが、材料が気化される加熱されたフラッシュ気化器システムに供
給される。ついで、たとえばその固有の圧力により、回転ドラム上に存在する原
材料に輸送され、原材料の表面上に凝縮する。その方法によれば、原材料はつい
で、電子ビーム、ＵＶ光照射を発するエネルギー源のような硬化手段または電磁
場への暴露に輸送される。代わりに、硬化性モノマーはまた、プラズマゾーン（
高電圧放電のゾーン）を通過することによりラジカルに移行もしうる。硬化手段
によるモノマーの硬化は、ついで、１２０°を超える静水接触角を有する原材料
表面上のコーティングを提供する。

【００１７】 モノマーの量を最小にするための原材料に硬化性モノマーを与える方法は、硬
化性モノマーの微小液滴を作り出す超音波噴霧器を用いうる。それは、バンドヒ
ーターにより加熱される気化チューブに放出される。噴霧とされた液滴は気化中
部の内壁上に衝突し、即座に気化する、すなわちフラッシュ気化する。このこと
は、原材料上への堆積の前に重合する機会を減少させる。

【００１８】 本明細書で用いられる「プラズマ」とは、電源を通して低圧ガス中でグロー放
電を点火することにより作り出される「低温プラズマ」すなわち「コールドプラ
ズマ」の意味で用いられる。グロー放電は、暴露される表面との化学反応、すな
わち、適切な基材材料に対する共有結合を引き起こすのに十分に化学的に活性で
エネルギーを有するさまざまの種を含む。コールドプラズマまたはグロー放電は
、高周波数（ＫＨｚからＭＨｚおよびＧＨｚ）電源により一般的に作り出される
（ＨＦプラズマ）。電子、陽イオンおよび陰イオン、原子、励起された分子、フ
リーラジカル、およびさまざまのエネルギーのフォトンがコールドプラズマの中
で形成される。

【００１９】 「変調された（ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）プラズマ」とは、非連続プラズマ、ＨＦ
プラズマ、すなわち、その駆動電力が、主要電源に接続された適切なパルス発生
装置によりある周波数で最大値とゼロ（ＯＮ／ＯＦＦパルス）または最大値の分
数値との間でパルス化されているグロー放電を意味する。ＯＮ／ＯＦＦパルスシ
ステムの場合には、ＯＮの時間とＯＦＦの時間の値は、プロセスの実験的なパラ
メーターの範囲内にある。グロー放電を一般的に駆動する主要高周波電界へトリ
ガーＯＮ／ＯＦＦパルスを重ねることは、活性種が気相中にいまだ存在するプラ
ズマのＯＦＦタイムインターバルを短い連続的な放電と交互にするがしかし、イ
オンと電子の効果は大きく減少する。２つの異なるプロセスへのこの交互の暴露
は原材料の独特の表面改変に導き、それは示されるように連続的なプラズマプロ
セスのそれとは極めて異なりうる。

【００２０】 「プラズマ堆積」または「プラズマ重合」は、表面に良好に接着する、薄い（
０．０１〜２μｍ）、部分的に架橋した、ボイドのない、連続的なコーティング
の形成をもたらすプラズマプロセスである。気相の分子はエネルギー準位の高い
電子によりフラグメント化され、それは化学結合をきることが可能であり、この
プロセスはラジカルおよび他の化学種を生じさせ、それらは真空のチャンバーの
内側の表面に堆積し、薄い均一のフィルムを形成することが可能である。プラズ
マの作用は、初期の堆積時間にポリマー材料の表面にもまた影響を与えうる。エ
ネルギー準位の高い化学種は水素のような気体生成物の可能な発生およびフリー
ラジカル部位の形成を伴い、表面の結合をきり、それは成長するフィルムと原材
料との間の共有結合を形成するのに寄与する。

【００２１】 超疎水性特性を有する、驚くべき高い静水接触角（ＷＣＡ）値、すなわち約１
６５°までさえにも至る値を示す薄いフルオロカーボンフィルムを堆積させるこ
とが可能であることが見出された。したがって、本発明は、１２０°より大きい
、好ましくは１３０°より大きい、より好ましくは１５０°より大きいＷＣＡ値
を特徴とするフルオロカーボンフィルムでコートされた原材料に言及する。

【００２２】 特に、異なる原材料上に堆積する約１．５０から約２．００のＦ／Ｃ比を有し
、約１５５°ないし約１６５°のような約１２０°より大きいＷＣＡ値を特徴と
するフルオロカーボンコーティングは、有用な用途を見出す。もしコーティング
がＣＦ₃ 基の単分子層によってのみ形成されるならば、Ｆ／Ｃ比は理論的には３
まででありうるだろうことに注意すべきである。しかし、分子間架橋の形成およ
び表面上にグラフト化される（ＣＦ₂ フラグメントを含む）主張事項の形成は上
記理論値を小さくし、それで、それが多くのＣＦ₃ 基を含むという事実にもかか
わらず、得られるコーティングは、約１．５０から約２．００の範囲の一般的な
Ｆ／Ｃ比を有する。

【００２３】 コーティングの厚さは異なる条件のプラズマプロセスの持続時間に依存し、０
．０１ないし２μｍで維持されうる。原材料の性質は、コーティングの化学組成
または厚さに影響を与えないことが見出されている。約１６５°（たとえば、１
６５°±５°）までのＷＣＡ値を有するコーティングが得られた。

【００２４】 処理される原材料は、少なくとも１種のフルオロカーボンガスまたは蒸気の存
在下で、変調されたプラズマガス放電に供される。特に、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ、Ｃ₂ Ｆ₄ ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、Ｃ₃ Ｆ₆ ）、ペル
フルオロ−（２−トリフルオロメチル−）ペンテン、ペルフルオロ−（２−メチ
ルペント−２−エン）またはそのトリマーのようなフルオロカーボンガスまたは
蒸気が用いられえ、ＴＦＥが今のところ好ましい選択肢である。プラズマ堆積プ
ロセスは、好ましくは、適切に配列されたプラズマ反応器の中に原材料を配置し
、フルオロカーボンガスまたは蒸気の供給源に反応器を接続し、反応器内部の気
体の流れと圧力を調節し、適切なパルスを発信する電源によりパルス（変調）モ
ードで高周波数電界により反応器の中でのグロー放電を維持することにより実施
される。微粒子または顆粒材料の場合においては、単純なミキサーの流動床の形
態の攪拌作用は有益でありうる。グロー放電処理を規定するパラメーターには、
供給ガスまたは蒸気、その流量、その圧力、反応器の中の原材料の位置、反応器
の設計、電源の励起周波数、入力電力、パルスシステムのＯＮ時間とＯＦＦ時間
が含まれる。原材料は、放電の「グロー」領域に位置しうる、すなわちプラズマ
に直接暴露され得るか、または「アフターグロー」領域に、すなわち、可視的な
グローに対して下流に配置されうる。この２つの位置は一般的に異なる組成と特
性を有するコーティングをもたらす。変調されたグロー放電で原材料を処理する
こともまた連続処理と比べて異なるコーティングをもたらす。

【００２５】 発明の詳細な説明 図１は、従来の「連続」プラズマ（図１ａ）とプラズマＯＮ時間とプラズマＯ
ＦＦ（すなわちプラズマのない）時間が交互にパルスとなっていることを示す本
発明の変調されたプロセス（図１ｂ）を比較する。

【００２６】 図２において模式的に示される反応器１は、本発明の目的の堆積方法を展開す
るために、非排他的に利用された。リアクターの真空チャンバー１はパイレック
ス（登録商標）ガラスで作られ、外部のＲＦ通電電極２および内部の接地電極３
を備える。外部電極は、整合回路網（ｍａｔｃｈｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）およ
びＯＮ／ＯＦＦパルス発生装置５をとおして電源４（典型的には、たとえば１３
．５６ＭＨｚで機能する無線周波発生装置）に接続される。原材料は、接地電極
３上に反応器の「グロー」領域で、ならびにその「アフターグロー」位置、すな
わち、アフターグロー原材料ホルダー６において処理されうる。ガス／蒸気は、
ガス／蒸気供給マニホールド７を通って適切な質量流量計（マスフローメーター
）を通って供給され、その圧力は、リアクターのポンプアウト出口８で測定され
、リアクターとそのポンピングユニットとの間の真空接続における手動弁により
ある一定値に維持される。図面において示されている配列はこの場合に好ましい
選択肢を表していても、当業者は、プラズマ反応器のパルスエネルギー付与は、
レーダーおよび電信技術において通常用いられているパルスＲＦ発生器による直
接エネルギー付与のような異なる手段により達成されうることを即座に認識する
であろう。

【００２７】 好ましくは、堆積プロセスは、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）発生器で実施される
。反応器の外部電極に送られるＲＦ電力は、０．０２〜１０ワット／ｃｍ² の電
力密度について１〜５００ワットの範囲で維持される。反応器は、１〜１００ｓ
ｃｃｍ流量のフルオロカーボン化合物を供給され、プロセスの間５０〜１０００
ｍＴｏｒｒの一定圧力で維持されている。好ましくは、グロー放電は、好ましく
は１〜５００ｍｓＯＮ時間および１〜１０００ｍｓＯＦＦ時間値でパルス発生器
を通して変調され、約１０ｍｓおよび約１９０ｍｓのそれぞれの値がここでは最
も好ましい選択肢である。堆積プロセスは、数秒から長時間まで範囲を取りうる
。この時間の間に、均一なフルオロカーボンコーティングが、グロー領域におい
て位置する原材料ならびにアフターグロー領域において位置する原材料上に堆積
する。堆積速度、典型的な速度は２０〜４００Å／ｍｉｎの範囲であるが、それ
は、放電の前後の原材料を計量する（重量／時間）ことにより、またはアルファ
・ステップ・プロフィロメーターでコーティングの厚さ（厚さ／時間）を測定す
ることにより測定された。コーティングの堆積速度および化学組成は、放電の実
験条件（圧力、電力、基材の位置、ＯＮ時間、ＯＦＦ時間、気体供給および流量
）に依存する。

【００２８】 得られたコーティングは、原材料の表面全体にわたって均一である。平坦で（
すなわち平面で、）平滑な基材上に堆積するとき、その疎水特性は、ＷＣＡゴニ
オメーターで測定して、その静的なＷＣＡ値を通して評価された。測定は、コー
ティング後の基材の平坦な、すなわち、平面の平滑な表面上でなされた。本明細
書で用いられるものとして、水の接触角の測定についての平滑さと言う術語は、
連続表面上での標準粗面度測定により５ミクロンを超えない粗面度をいう。ＰＴ
ＦＥの臨界表面張力（１８ダイン／ｃｍ）未満の臨界表面張力に対応する約１２
０°から約１６５°の範囲のＷＣＡ値が、ｘが約１．５０ないし約２．００の範
囲にあるとき、フルオロカーボンＣＦ_x コーティングについて測定された。コー
ティングの化学組成は、好ましくは、技術の試料採取深さ（約１００Å）の範囲
内で化学分析のための電子顕微鏡観察（ＥＳＣＡ）により測定される。原材料へ
のコーティングの付着はきわめて良好である。

【００２９】 以下の例は、本発明の発明を構成する概念をさらによりよく例示することを目
的として与えられ、連続処理に対して変調処理を用いることの長所に強く光を当
てるために与えられる。

【００３０】 例１ 材料あたり２〜１０ｃｍ² の範囲の面積のシリコン、ＰＥおよびＰＰの３つの
組の原材料基材が、図２において模式的に示されている反応器の接地電極３上に
配置された。基材の同様の組がアフターグロー位置６に配置された。Ｃ₂ Ｆ₄ が
、６ｓｃｃｍで、３００ｍＴｏｒｒの圧力設定でリアクターに連続的に供給され
るように設定された。ＲＦ発生器を反応器に接続し、９０分間５０ワットの入力
電力により放電を維持し、次いでスイッチを切った。

【００３１】 続いて、もう１回のグロー放電が、変調がパルス発生器を通して１０ｍｓＯＮ
時間および１９０ｍｓＯＦＦ時間でもたらされることを除いて上記と同じ条件の
下でグロー位置に原材料の同様の組が位置し、アフターグロー位置には基材がな
い状態でなされた。

【００３２】 ２回の放電の終わりに基材を反応器から取り出し、そのＷＣＡを測定した。表
１において示されるＷＣＡ値が見出され、それは加工処理されていない基材のＷ
ＣＡ値と比較される。３０±５Å／ｍｉｎの堆積速度が変調モードで堆積された
コーティングについて測定された。

【００３３】 ２つのモードで処理された他の基材は、ＥＳＣＡ技術で分析された。その表面
の組成は、表２〜４において示される結果のとおり、炭素およびフッ化物（元素
としてのフッ素）により完全に構成されるという結果が出た。（たとえばシリコ
ンについてのＳｉのような）他の元素は検出されず、このことは、コーティング
が連続であることを意味する。コーティングされていないＰＥ基材のＣ１ｓスペ
クトルは図３において示され、一方、上記のようにコーティングされたＰＥ試料
のＣ１ｓスペクトルはそれぞれ、図４，５および６において示されている。

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】 本発明の原材料を提供する別の形態として、モノマーで薄層コーティングをし
、続いて表面硬化する方法が用いられうる。

【００３８】 本発明の方法により形成されるコーティングは、５ミクロン未満、好ましくは
２ミクロン未満、最も好ましくは０．００１から１ミクロンの範囲の厚さを有す
る。コーティングは、可動原材料上で真空下で硬化性モノマーの蒸気を蒸着させ
ることにより形成され、その原材料は、好ましくは回転ドラムを連続加工処理す
るための支持体との熱接触状態で載置され、その回転ドラムは、真空チャンバー
内の環境条件の下で気化したモノマーの沸点未満の温度で維持されている。この
温度差の結果として、モノマー蒸気は原材料の表面上で凝縮する。本発明におい
て利用されるモノマー材料は、１５０ないし１０００原子質量単位（ＡＭＵ）お
よび好ましくは２００から３００ＡＭＵの範囲の分子量で相対的に小さい。多官
能基フルオロカーボン、特にフルオロアクリレート、または単官能基フルオロア
クリレートと多官能基フルオロアクリレートの混合物が好ましい。用いられるモ
ノマーまたはモノマー混合物は、平均約２以上の２重結合（すなわち複数のオレ
フィン官能基）を有し、原材料表面上で凝縮するような蒸気圧を有する。そのよ
うな蒸気圧は、たとえば、約１．３３×１０^-6ｍｂａｒないし１．３３×
１０^-1ｍｂａｒの圧力であり、最も好ましくは、標準温度および圧力でほぼ１．
３３×１０^-2ｍｂａｒの蒸気圧（すなわち比較的低い沸点の材料）が選択される
。

【００３９】 それらの高蒸気圧モノマーは、低温で容易にフラッシュ気化されうるものであ
り、したがって、加熱プロセスにより分解（クラック）しない。反応しない分解
生成物の欠如または少量は、少ないレベルの揮発成分を有するコーティングをも
たらし、そこでは、実質的にすべての堆積したモノマーは反応性であり、放射の
エネルギー源に暴露されたとき一体的なフィルムを形成するように硬化するであ
ろう。それらの特性は、堆積したフィルムが極めて薄いという事実にもかかわら
ず実質的に連続なコーティングを提供することを可能とする。硬化したフィルム
は、きわめて良好な接着性を示し、有機溶剤および無機塩による化学的な攻撃に
対して抵抗性を示す。

【００４０】 高速真空コーティングプロセスは、硬化性モノマー成分を必要とする。望まし
くは、撥水性コーティングを得るための硬化性モノマーはフルオロ含有官能基を
含む。

【００４１】 １つの態様において、限定されないが、フルオロアクリレートモノマー、フル
オロオレフィンモノマー、フルオロスチレンモノマー、フルオロアルキレンオキ
シドモノマー（たとえば、ペルフルオロプロピレンオキシド、ペルフルオロシク
ロヘキセンオキシド）、フッ素化されたビニルアルキルエーテルモノマー、およ
びコモノマーがフッ素化されているかまたはフッ素化されていない適切なコモノ
マーとのそれらのコポリマーを含むいずれか適切なフルオロモノマーが用いられ
うる。フリーラジカル重合プロセスにより重合しているフルオロモノマーが好ま
しい。

【００４２】 １つの態様において、本発明の方法において用いられうるフルオロスチレンお
よびフッ素化されたビニルアルキルエーテルモノマーには、限定されないが、α
−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β
，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフル
オロメチルスチレン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）スチレン、２
，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロ−α−メチルスチレン、および２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−
メチルスチレンが含まれる。

【００４３】 さらに別の態様において、テトラフルオロエチレンもまた本発明の方法におい
て用いられ得るものであり、限定されないが、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニル
エーテルコポリマー（たとえば、テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピ
ルビニルエーテルとのコポリマー）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリ
マー、およびペルフルオロ化イオノマー（たとえば、ペルフルオロスルホネート
イオノマー、ペルフルオロカルボキシレートイオノマー）が含まれる。

【００４４】 さらに別の態様において、フルオロカーボンエラストマー（たとえば、７エン
サイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス＆エンジニアリング２５７を参
照されたい）もまた本発明の方法において用いられうるフルオロオレフィンポリ
マーの群であり、限定されないが、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフ
ルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピ
レン−コ−テトラフルオロエチレン）、ポリ［ビニリデンフルオリド−コ−テト
ラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）］、ポリ［テ
トラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）］、ポリ（
テトラフルオロエチレン−コ−プロピレン）およびポリ（ビニリデンフルオリド
−コ−クロロトリフルオロエチレン）が含まれる。

【００４５】 好ましい態様においては、その反応性、物理的特性、およびそのような成分か
ら形成される硬化したフィルムの特性のために、フルオロアクリレートが特に有
用なモノマー材料である。本明細書で用いられるものとして、「フルオロアクリ
レートモノマー」という術語は、エステル化官能基がペルフルオロアルキルのよ
うなフッ素化された官能基であるアクリル酸（Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＯＯＨ）またはメ
タクリル酸（Ｈ₂ Ｃ＝ＣＣＨ₃ −ＣＯＯＨ）のエステルを称する。本発明の方法
において有用なフルオロアクリレートモノマーの具体的な群は、式（Ｉ）：Ｈ₂ Ｃ＝ＣＲ₁ −ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n Ｒ₂ （Ｉ）（式中、ｎは１または２であり、Ｒ ₁ は水素またはメチルであり、Ｒ₂ は、ペルフルオロ化直鎖または分岐鎖、飽和
または不飽和Ｃ₁ からＣ₁₀アルキル、フェニルまたはナフチルのようなペルフル
オロ化脂肪族またはペルフルオロ化芳香族官能基である）により表される化合物
である。

【００４６】 本発明の特定の態様において、Ｒ₂ はＣ₁ からＣ₈ ペルフルオロアルキルまた
は−ＣＨ₂ −ＮＲ₃ −ＳＯ₂ −Ｒ₄ であり、式中Ｒ₃ はＣ₁ −Ｃ₂ アルキルであ
り、Ｒ₄ はＣ₁ からＣ₈ ペルフルオロアルキルである。本明細書で用いられるも
のとして、「ペルフルオロ化」という術語は、有機官能基のすべてのまたは本質
的にすべての水素原子がフッ素と置換されていることを意味する。上記式（Ｉ）
の例示のモノマーおよびその略号には、以下の、 ２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート（
「ＥｔＦＯＳＥＡ」）、 ２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート
（「ＥｔＦＯＳＥＭＡ」）、 ２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート（
「ＭｅＦＯＳＥＡ」）、 ２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート
（「ＭｅＦＯＳＥＭＡ」）、 １，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（「ＦＯＡ」）、および １，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート（「ＦＯＭＡ」）が含ま
れる。

【００４７】 代わりに、硬化性モノマー成分もまた多官能基アクリレートに含まれ得るもの
であり、そのことは、米国特許第４，８４２，８９３号において記載されている
。

【００４８】 本発明の利益 理論により拘束されることは望まないが、本発明の利益は、以下に示される機
構により得られると思われる。

【００４９】 微粒子または顆粒材料（微粒子材料は小さな単一の粒子であるかまたは凝集物
であり、一方顆粒は比較的大きく、典型的には凝集していない）を超疎水性表面
を有するように処理するとき、粒子の間の相対的な可動性は有意に向上する。こ
のことは、互いの粘着を減らすことによりはるかに優れた流動特性のそのような
材料を提供する。加えて、別の表面に対する流動性もまた向上し、硬質表面に対
する材料の粘着の可能性（プロバビリティ）は減少する。たとえば、洗剤粉末（
通常凝集した粒子）は、しばしば洗濯機のディスペンサーの中で蓄積を引き起こ
してきた。このことは粉末に超疎水性コーティングを付与することにより減少し
得るものであり、そのことは、通常の洗濯機の洗剤ディスペンサーからの粉末の
洗浄の速度の向上を引き起こす。

【００５０】 たとえば、歯ブラシのブランク、または歯ブラシの毛、または衛生目的のため
に用いられる他のブランク材料のようなブランクのコンテキストにおいて、超疎
水性は、表面上の細菌の蓄積および汚れの蓄積の可能性を減少させるために提供
されうる。たとえば、歯ブラシについては、その機構は、磨いた後の歯ブラシの
ヘッドから水が振り切られうる速度を速くすることである。この増加した速度は
また、細菌が歯ブラシのヘッドから除去される可能性も増加させる。同時に、歯
ブラシのブランクに埋め込まれる剛毛の底部における表面エネルギーの状況は、
細菌の生長が歯ブラシのヘッドで観察されうることが減るかまたはさらにまった
くないように、液体がそこに残らない（以前は剛毛のそれぞれの束の中の剛毛の
間の毛管吸引力による事例が存在した）様である。疎水性コーティングに加えて
、プラズマコーティングシステムにおいて銀または金（または有毒な副作用のな
い抗菌特性を有する他の金属）の電極を用いることにより、有効量の抗菌金属が
ブランクおよび剛毛または他の表面上に堆積されうる。

【００５１】 ブランクの超疎水性コーティングの他の適用は、たとえばヘアブラシのように
当業者により想定されうる。

【図面の簡単な説明】

本発明は、添付の図面を参照して純粋に例として記載されている。

【図１】 図１は、従来の「連続」ＲＦグロー放電をＯＮ／ＯＦＦ「変調」ＲＦグロー放
電と比較する。

【図２】 図２は、本発明のコンテキストの範囲内での使用にとって適合するプラズマリ
アクターの典型的な模式図を表現する。

【図３】 図３は、シグナルが基材のＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみによるコートされていない
ポリエチレン原材料のＣ１ｓＥＳＣＡシグナルを示す。

【図４】 図４は、１００±５°のＷＣＡを有する例１において記載されている（グロー
位置、連続モード）様に堆積されたフルオロカーボンコーティングによりコート
されているＰＥ原材料のＣ１ｓＥＳＣＡシグナルを示す。シグナルは、フルオロ
カーボンコーティングのＣＦ₃ 、ＣＦ₂ 、ＣＦおよびＣＣＦ結合による、および
表面の汚染によるＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合によるコンポーネントにより構成されてい
る。

【図５】 図５は、１２０±５°のＷＣＡを有する例１において記載されている（アフタ
ーグロー位置、連続モード）様に堆積されたフルオロカーボンコーティングによ
りコートされているＰＥ原材料のＣ１ｓＥＳＣＡシグナルを示す。シグナルは、
フルオロカーボンコーティングのＣＦ₃ 、ＣＦ₂ 、ＣＦおよびＣＣＦ結合による
、および表面の汚染によるＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合によるコンポーネントにより構成
されている。

【図６】 図６は、１６５±５°のＷＣＡを有する例１において記載されている（グロー
位置、変調モード）様に堆積されたフルオロカーボンコーティングによりコート
されているＰＥ原材料のＣ１ｓＥＳＣＡシグナルを示す。シグナルは、フルオロ
カーボンコーティングのＣＦ₃ 、ＣＦ₂ 、ＣＦおよびＣＣＦ結合による、および
表面の汚染によるＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合によるコンポーネントにより構成されてい
る。

【符号の説明】

１…反応器、２…ＲＦ通電電極、３…接地電極、４…電源、５…パルス発生
装置、６…ホルダー、７…マニホールド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 コルツァーニ、イタロ イタリア国、アイ−66100 キエティ、ビ ア・フォンテベッキア 40 (72)発明者 ダッタ、サスワティ アメリカ合衆国、オハイオ州 45249 シ ンシナティ、プラムヒル・レーン 11636 (72)発明者 フランス、ポール・アマート・レーモン・ ジェラール アメリカ合衆国、オハイオ州 45069 ウ エスト・チェスター、トッド・クリーク・ サークル 8375 (72)発明者 パルンボ、ジャンフランコ ドイツ連邦共和国、デー − 61348 バ ート・ホムブルク、ゲオルゲンフェルト ７ (72)発明者 ラドミーゼルスキー、アルゼニー・バレレ ビッチ アメリカ合衆国、オハイオ州 45208 シ ンシナティ、デルタ・アベニュー 31、 1031 (72)発明者 ダゴスティーノ、リッカルド イタリア国、アイ−70126 バリ、ビア・ オラボナ ４ (72)発明者 ファビア、ピエトロ イタリア国、アイ−70126 バリ、ビア・ オラボナ ４ (72)発明者 ラメンドラ、リタルバ イタリア国、アイ−70126 バリ、ビア・ オラボナ ４ Ｆターム(参考） 4F201 AC01 AD02 AE10 AH72 BA09 BC02 BC12 BC15 BT02 4K030 AA04 AA09 BA24 BA36 CA07 CA13 CA18 FA03 JA06 LA01 LA24

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原材料またはブランクであって、前記原材料の表面の少なく
   とも一部がコーティングで処理され、前記処理された表面が約１２０°を超え、
   好ましくは約１３０°を超え、最も好ましくは約１５０°ないし約１６５°の静
   水接触角（ＷＣＡ）を有することを特徴とする原材料またはブランク。
2. 【請求項２】 前記コーティングがフルオロカーボンコーティングであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の原材料またはブランク。
3. 【請求項３】 前記コーティングが約１．５０ないし約２．００の、好まし
   くは約１．６０ないし約１．９５のフッ素／炭素比（Ｆ／Ｃ）を示すことを特徴
   とする請求項２記載の原材料またはブランク。
4. 【請求項４】 微粒子形態であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
   れか１項記載の原材料。
5. 【請求項５】 顆粒形態であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
   か１項記載の原材料またはブランク。
6. 【請求項６】 歯ブラシのブランクまたは歯ブラシの毛であることを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれか１項記載のブランク。