WO2009030435A1 - Verfahren zur herstellung von dlc-schichten und dotierte polymere oder diamantartige kohlenstoffschichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dlc-schichten und dotierte polymere oder diamantartige kohlenstoffschichten Download PDF

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WO2009030435A1
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Götz B. THORWARTH
Florian P. Schwarz
Bernd Stritzker
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Universität Augsburg
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a DLC layer using ion treatment of a C / H-containing layer on a substrate. Furthermore, the invention relates to a doped DLC layer and an intermediate with a doped coating for conversion into a doped DLC layer.
  • DLC layers are referred to in this application, what is meant is diamond-like carbon layers, for which it is generally known that the ratio of the sp / sp CC bonds is within a certain range in order to achieve industrially useful hardness.
  • DE 10 2004 004 177 A1 proposes a method for producing diamond-like carbon layers (DLC layers), in which the surface of a substrate is first cleaned in a plasma chamber and then the DLC layer is deposited thereon from the gas phase by means of plasma discharge.
  • DLC layers diamond-like carbon layers
  • a simultaneous doping of the DLC layers (eg with Si, N or O-containing gases) on various substrate materials is proposed.
  • a similar gas phase deposition process for a DLC layer is proposed by EP 0 990 060 Bl.
  • US 4,767,608 discloses a method of synthesizing diamond in which discharge takes place in hydrocarbonaceous gases.
  • diamond concerns a different class of material than DLC layers, so that significantly different manufacturing parameters and boundary conditions must be taken into account.
  • a polymerizable coating in a hydrogen discharge is converted into a polymer layer with simultaneous sterilization. Also in EP 0 865 326 B1, a polymerizable coating is converted by plasma treatment into a biomedically usable polymer layer.
  • DE 10 2004 004 177 A1 discloses a method for producing a DLC layer, in which the DLC layer is formed using an ion current directed onto the surface of a substrate and simultaneous deposition.
  • a prepurified substrate is placed in a vacuum chamber and at very low pressures, an ion plasma is operated from a gas mixture, the gas mixture is composed of an ion-generating carrier gas and precursors for depositing a C / H layer on the substrate.
  • inert or non-reactive ions are generated from the carrier gas and layer-forming particles are produced from a precursor gas.
  • the layer-forming particles are generated by the plasma collisions of hydrocarbon compounds and are partially present in ionic form.
  • the layer-forming particles from the plasma diffuse to the substrate and deposit there.
  • the ions of the layer-forming particles are additionally accelerated to the substrate and at least partially incorporated into the growing layer. Without ion bombardment, polymer-like C / H layers would form on the substrate.
  • Ion bombardment with an ion energy in the range of 0.5 - 30 keV becomes a surface modification during deposition of the layer-forming particles Triggered ion / layer interactions that lead to the formation of DLC layers.
  • an optimum of the achievable hardness of the DLC layer was determined as a function of the ion energy and density, so that the process of simultaneous deposition and thin-film bonding phase modification can be optimized.
  • Dopants are silicon, silicon oxide, fluorine and metals.
  • the object is to provide substrates with DLC layers or precursors of DLC layers which have highly specific functional properties or are suitable for producing such layers.
  • the film deposition rate is limited, i. that the total time required to produce a certain layer thickness is limited by the fact that low pressures are necessary to produce an efficient ion plasma, which in turn allows only a small precursor gas density to provide the layer-forming C / H starting materials for the layer growth.
  • the walls of the vacuum chamber are coated, which possibly, especially when using organometallic doping gases, leads to carryover effects in the vacuum chamber and may require increased safety and disposal precautions.
  • a method in which on a substrate, first a carbon- and hydrogen-containing, preferably polymeric, intermediate layer is applied, which is then subsequently subjected to the ion treatment to to convert the intermediate layer into a DLC layer.
  • the intermediate layer is a hydrocarbon-containing polymer layer. It has surprisingly been found here that a modification of the C / H layer and thus the production of a suitable DLC layer is not only achievable if the successively growing C / H layer is treated, but that this also subsequently an existing intermediate layer of C / H bonds is possible. Also in the ion treatment of the already existing intermediate product layer with a technically relevant layer thickness, a modification of the bonds in the intermediate layer is effected.
  • the layer thickness of the intermediate layer before the ion treatment is greater than or equal to 30 nm or 50 nm, very particularly preferably greater than or equal to 100 nm, 150 nm or 200 nm.
  • a method independent of the ion treatment can be selected, including a deposition or layer formation method that allows very high to extremely high deposition rates or deposition rates of intermediates on the substrate compared to gas-phase deposition methods.
  • the ion treatment is advantageously an ion treatment with high-energy ion irradiation.
  • high rate sputtering methods can be used, or the liquid phase coating methods preferred for the invention (see below).
  • the intermediate layer present in the plasma chamber is preferably bombarded exclusively with ions which contribute to the surface modification, no layer-forming particles are present in the plasma chamber (or at least present only to a very small extent due to the sputtering effect during ion bombardment) the drag-out effects in the plasma chamber
  • the intermediate layer is preferably a polymeric layer which can be readily prepared from a polymer-forming solution.
  • the intermediate layer is preferably a polymeric layer which can be readily prepared from a polymer-forming solution.
  • Treatment time in the plasma chamber to produce the DLC layer is achieved.
  • the intermediate layer is applied to the substrate outside the plasma chamber, which serves for the ion treatment.
  • the intermediate layer is applied, for example, in a sol-gel process or dip-coating process, the outgassing of the solvent from the intermediate layer may be carried out by optionally thermal or vacuum treatment outside the plasma chamber, so that again no Impurities enter the plasma chamber and the vacuum in the plasma chamber can be brought much faster.
  • the intermediate layer is applied in the sol-gel process, for example by immersion or dip-coating or by spinning.
  • This allows coating thicknesses of 50 nm, 100 nm, 200 nm or more to be applied within seconds or a few minutes, which represents a very cost-effective and rapid layer formation process. It is also for example by means of dipping process, dip coating or spraying On the substrate it is possible to completely coat complex, 3-dimensional substrates with a uniform or substantially uniform layer thickness.
  • the coating thickness can be adjusted for example by the immersion time and the time to pull out the substrate from the dipping solution and / or additionally by the mixture or concentration of the dipping solution (ratio of the polymer-forming components to solvent).
  • the removal of the solvent (s) may be accomplished, for example, by annealing and / or vacuum pretreatment.
  • the ion treatment in the plasma chamber is preferably carried out by bombarding the intermediate layer on the substrate by means of inert gas ions, preferably by means of inert gas ions which are themselves inert to the reaction and therefore do not chemically bond with the constituents of the bombarded intermediate layer.
  • This causes the ions injected into the intermediate layer to readily diffuse out and escape from the intermediate layer during the bombardment and the conversion phase due to the lack of chemical bonds.
  • hydrogen ions are used additionally or alternatively, the formation of molecular H 2 in the intermediate layer is promoted, for example by triggering a hydrogen atom from a C / H bond. In this case, H 2 also diffuses out of the layer and thus reduces the H content of the
  • the energy and the mass of the ions used for the ion treatment are selected such that a high capture cross-section exists for atom-atom collisions, ie the injected ions interact with the C or H atoms of the intermediate layer by means of collisions.
  • the interaction of the ions consists in successive successive bursts with the atoms of the
  • the energy of the ions is selected as a function of the thickness of the intermediate layer such that ion impacts take place over the entire depth of the layer thickness of the intermediate layer and the modification to the DLC layer structure can take place.
  • the ion energy is selected as a function of the intermediate product layer thickness and density such that a part of the ions still penetrates into the uppermost surface region of the substrate material with a certain probability, so that a modification also takes place there and the bond of the resulting DLC layer the substrate surface is supported.
  • the penetration depth of the ions into the surface region of the substrate is preferably less than 30 nm, preferably less than 20 nm or 10 nm. not necessary to provide the surface of the substrate with an adhesive layer for DLC layers. In one embodiment, however, it can be provided that adhesion promoters are provided on the substrate surface before the intermediate product layer is applied.
  • the ion energy is selected as a function of the thickness and density of the intermediate layer so that the ions penetrate into the surface region of the substrate (10), in particular up to an average penetration depth of up to 50 nm, preferably up to to 30 nm or 10 nm.
  • the required ion energy can be determined for example by means of common simulation software (eg with the simulation program SRIM).
  • the plasma is preferably generated to generate the ions for the ion bombardment spaced from the substrate. Therefore, in the method for producing a DLC layer, the ion plasma is advantageously produced at a distance from the substrate, in particular at a distance of at least 10 cm, preferably at least 20 cm or at least 40 cm.
  • a duty cycle of the time of the ion bombardment at the time of the exposed ion bombardment is chosen so that a stable plasma and ion generation process takes place.
  • the ion bombardment time is one tenth of the time in which no ion bombardment occurs.
  • an electron-cyclotron resonance arrangement is selected, in which can produce a very high ion density.
  • the intermediate layer is already doped with dopants before the ion treatment.
  • the dopants can be introduced during the formation of the intermediate layer as own molecular building blocks, which are chemically converted only during the ion treatment.
  • the dopants are elements which are incorporated in the polymers or starting materials for the formation of the polymeric carbon and hydrogen-containing intermediate layer. Ion bombardment activates the dopants by either bonding to the C / H framework of the DLC layer or by encapsulating them within the C / H matrix as clusters.
  • metallic dopants have been found to tend to form clusters, that is, to diffuse during ion bombardment within the intermediate layer and to accumulate into groups or clusters of dopants, as is desirable for biological effectiveness of the dopant in a DLC layer.
  • This form of doping ie the incorporation of the dopants already in the intermediate layer, has the advantage that in the ion treatment no doping of the intermediate layer is necessary and thus no carry-over effects or only very small occur within the plasma chamber.
  • dopants may be desirable or necessary to introduce dopants into the intermediate layer by means of ion implantation during the ion treatment or during the interruption phases of the ion treatment. This may be necessary, for example, if no suitable starting compound is available, with which a uniform distribution of the potential dopant at the production of the intermediate layer can be achieved.
  • a doping with the dopants during the ion treatment can be effected, for example, by adding a dopant precursor to the plasma from the ions used for the ion treatment so that ions are formed in the plasma which are injected into the surface of the intermediate layer together with the treatment ions.
  • the plasma can be temporarily exposed from the treatment ions and an ion plasma ignited from ions or their precursors, which are used exclusively for doping.
  • an ion plasma may be ignited from N 2 -GaS to effect doping with nitrogen ions.
  • the doping of the intermediate layer during the ion treatment or the activation of the dopant already present in the intermediate layer results in the subsequent DLC layer being functionally active and, in addition to the hardness known from DLC layers, additional properties such as biological functionality and / or hydrophilic or hydrophilic have hydrophobic property.
  • additional properties such as biological functionality and / or hydrophilic or hydrophilic have hydrophobic property.
  • at least two different types of dopants are used so that a multiple functionality of the doped DLC layer is achieved and a tailor-made coated substrate is formed.
  • Metal doping according to the preferred by the ion treatment training of nanoclusters to a biocidal activity, which is set in a concentration that on the one hand by the ion migration bacteria are killed while the Toxizticianssch shaft is still below, so that the body's own tissue can attach to the implant.
  • the attachment of the body's own tissue is additionally supported by the hydrophilic property due to the corresponding doping.
  • a medical implement is also doped with metals as above, but here is given a hydrophobic property, so that the lowest possible wetting of the medical device with liquids and thus low contamination occurs.
  • deposition of a polymeric hydrocarbon layer may be achieved by using appropriate layer precursors and at the same time Ion bombardment treatment are performed.
  • the intermediate layer which has already been deposited beforehand is either in the raw state and is ion-treated during the growth of the further layer or an ion treatment of the intermediate layer present is first carried out before a simultaneous layer deposition and its ion treatment is carried out by adding the layer precursors.
  • the layer growth on the existing intermediate layer or the already formed DLC layer reference is made in full to the corresponding information in DE 10 2004 004 177 A1.
  • the layer-forming precursors can be added starting substances, which lead to a doping of the growing (possibly existing intermediate layer).
  • the original intermediate product layer may be undoped while the growing C / H layer is doped.
  • an intermediate layer is applied to a DLC layer present on the substrate and subjected to the subsequent ion treatment. It is based on the existing, low-wear DLC Layer applied the functionalized surface layer.
  • the already existing DLC layer is at least a factor of 2 thicker than the then compressed intermediate product layer, preferably this is at least a factor of 4, 6 or 10 thicker.
  • the existing DLC layer can be produced by the process according to the invention (intermediate layer / ion treatment), by the process known from DE 10 2004 004 177 A1, or by another process.
  • the intermediate layer does not necessarily require thermal activation to achieve a high quality DLC layer. Since no layer has to grow up in the treatment of the already existing intermediate layer, no high surface mobility of the incoming layer-forming particles is required, ie no heating of the substrate is necessary. Therefore, the intermediate layers can preferably also be carried out at ambient temperature, that is to say without additional heating of the substrate. In the case of particularly sensitive substrates, it can even be provided that the substrate is cooled, for example, by bonding to a cooled substrate holder, so that the thermal energy which is transferred by the plasma radiation and the ion bombardment to the intermediate layer and onto the substrate is dissipated by the cooling ,
  • cleaning of the interior of the plasma chamber and the surface of the intermediate layer is performed by igniting and operating the plasma without ion bombardment on the intermediate layer for several seconds to a few minutes prior to commencement of the ion treatment.
  • advantageously ions, which are also used for ion treatment are accelerated to the intermediate layer with low energy, so that the ions either only on the Impact surface or penetrate only very slightly into the surface and solve there impurities.
  • the ions are accelerated to the intermediate layer with only half of the ion energy, preferably only one-quarter or one-tenth of the ion energy, with which the ion treatment is later performed.
  • the pretreatment for cleaning the plasma chamber and the substrate can be carried out at an ion energy of 0.5 to 5 keV, preferably 1 to 3 keV. This contaminants such. B. adhering to the surface of solvent or fat residues from the surface of the intermediate layer removed.
  • the hydrophilic property of the ion-treated layer produced by the process is effected by doping with nitrogen (N). Accordingly, in an advantageous embodiment of the method, the hydrophobic property of the produced by the process, ion-treated
  • the biological functionality of the ion-treated layer produced by the method is achieved by doping with at least one metal and / or metal oxide, in particular by doping with copper (Cu) and / or silver (Ag), preferably by providing of metallic nanoclusters.
  • the (partial) doping can be carried out by applying corresponding dopants already with the application of the intermediate layer.
  • the (partial) doping may take place during the ion treatment of the intermediate layer in the plasma chamber, for example by adding corresponding dopant ions or dopant precursors for the dopant ions into the plasma process.
  • a first part of dopants (partial doping) may be added in the intermediate layer during their production and a second part of dopants (partial doping) in the ion treatment, wherein the two dopant parts of the same or different dopant species and / or in different Dopant concentration may exist.
  • such doping may apply to the dopants / dopant mixtures specified above.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PACVD Physical Vapor Deposition
  • a substrate with a doped DLC layer which has two different dopants for doping, wherein the dopants of the DLC layer each impart a different functionality.
  • these are on the one hand a biological functionality, for example by doping by means of metal atoms, and on the other hand, a hydrophobic or hydrophilic functionality.
  • a substrate with a doped, preferably polymeric, intermediate layer according to claim 15 is very particularly advantageously provided, wherein the substrate can be subjected to a conversion process for modification of the C / H intermediate layer to the DLC layer, in particular by an ion treatment according to the above-described Method or its
  • the intermediate layer is advantageously applied to the substrate by means of a sol-gel method, dipping method, spin-on method, DIP coating, screen printing method, by brushing or spraying.
  • the hydrophilic property is advantageously brought about by doping with nitrogen (N) or the hydrophobic property by doping with at least one halogen achieved, in particular by doping with fluorine and / or chlorine.
  • N nitrogen
  • the biological functionality is achieved by doping with at least one metal and / or metal oxide, in particular by doping with copper (Cu) and / or silver (Ag), or an oxide thereof.
  • the substrate used as a substrate in the process for producing a DLC layer or which is the starting substrate for the substrate having a doped DLC layer or a doped polymeric intermediate layer is particularly advantageously a medical implant, a part thereof surgical implement or a part of it.
  • the substrate is a plastic or ceramic substrate.
  • FIG. 1B shows, in a simplified representation, the ion treatment of the dip-coated substrate in a plasma chamber
  • Fig. 2 is a flow diagram of the method for dip coating
  • Fig. 3 shows a time course of the compression process by the ion treatment.
  • FIG. 1A schematically shows the dip coating or the dip coating of a substrate 10 by immersing the substrate in a dipping solution 14 in one
  • the submerged solution 14 is a mixture of a solvent and the starting materials dissolved therein for a hydrocarbon (C, H) -containing coating of the substrate 10.
  • the structure and shape of the substrate 10 is intended to illustrate the 3-dimensional geometry of the substrate the surface of the substrate, on which the DLC layer is later to be formed, can not be planar but structured.
  • the dip coating makes it possible in a simple manner to coat the substrate substantially homogeneously with a uniform layer thickness from the solution 14.
  • the layer thickness of the solution 14 adhering to the substrate 10 is determined by the composition of the dipping solution 14, the immersion time of the substrate in the solution and the speed at which the substrate 10 is pulled out of the solution 14. Since the dipping, the dwell time and the speed with which the substrate 10 is pulled out of the solution can be controlled by means of a computer-controlled winch 16 winding and unwinding a cord 18, the layer thickness can be controlled very precisely (as is the case) Composition of the dipping solution 14 is very precisely adjustable and reproducible).
  • one or more starting materials for one or more dopants are added to the dipping solution 14, it being possible for the starting substance (s) in the dipping solution 14 to be added in dissolved form or in suspension form.
  • the dipping solution can one or more in addition to the hydrocarbons
  • Dopant starting materials include, for example, organometallic compounds that lead to metal doping, and / or cyanogen compounds or other CN compounds that serve to doping of the DLC layer with nitrogen; and / or halogen compounds which lead to halogen doping of the DLC layer during the ion treatment.
  • the starting compounds are ethanol: polyvinylpyrrolidone (C 6 H 9 NO): silver acetate (AgC 2 H 3 O 2 ) in a mass ratio of 8000: 1000: 500.
  • the starting materials of the solution are ethanol: polyvinylpyrrolidoneCC ö HgNO):
  • Trifluoroacetate (C 2 HF 3 O 2 ): silver acetate (AgC 2 H 3 O 2 ) with a mass ratio of 8000: 1000: 2000: 500.
  • an annealing step and / or a vacuum treatment step can optionally be interposed.
  • a plasma reactor 20 After the coating of the substrate, this is incorporated or placed in a plasma reactor 20 and subjected to ion treatment.
  • an ion plasma 24 is ignited in the plasma reactor 20, which is operated by means of an RF source 22.
  • RF source or a microwave source is used as the plasma generator.
  • An ECR source electron cyclotron resonance source
  • the microwave field eg 2.4 GHz
  • the substrate 10 is connected to the cathode of a pulsed DC source 26 via a cathode line 28. If the substrate 10 itself is conductive, the substrate can be brought to a negative potential by simple connections to the cathode line 28.
  • a cathode plate is placed behind the substrate 10 or the substrate 10 is placed in a conductive grid cage, with the grid near the surface of the substrate.
  • the anode of the DC source 26 is connected, for example, to the conductive housing of the plasma reactor 20 or with an anode plate, not shown, which is disposed above the plasma 24.
  • the DC source 26 is operated pulsed, with pulses of duration of, for example, 10 microseconds followed by the interval of 100 microseconds, so that the cathode voltage is applied to the substrate 10 with a duty cycle of 1:10.
  • the cathode voltage should be quite high in order to maximize the penetration depth of the ions. This is, for example, in the range of 5 to 50 kV, so that the positive ions drawn off from the plasma 24 are accelerated onto the substrate with a corresponding energy of 5 to 50 keV.
  • the ion energy is in the range of 10 to 30 keV. As shown by the arrows in FIG.
  • the ion beam 30 is not highly aligned so that the ions impinge distributed over a certain range of angles from different directions on the substrate surface.
  • the partially non-directional ion beam 30 makes it possible for 3-dimensional surface structures in inclined contour regions of the substrate surface to be bombarded with a sufficient ion density, so that a uniform conversion of the polymeric coating of the substrate 10 into a DLC coating takes place.
  • the plasma is operated at a pressure range of less than 50 Pa, preferably less than 10 Pa or less than 5 Pa, more preferably about 1 Pa.
  • the gas for generating the plasma 24 is continuously supplied and, correspondingly, a vacuum pump is also connected during the plasma operation with the plasma reactor 20, so that a continuous flow operation of the starting gas for the ion plasma 24 for a removal of impurities ensures.
  • the contaminants may leak out of the treated layer or out of the substrate 10 or leak into the plasma reactor 20.
  • a gas flow of 50 sccm of argon is supplied to the plasma reactor, preferably together with a flow of 10 sccm of hydrogen.
  • the substrate 10 disposed on a substrate holder can be heated to the desired substrate temperature.
  • the substrate holder can optionally be cooled, so that the process heat transferred to the substrate 10 is dissipated by dissipation to the substrate holder.
  • FIG. 2 shows a flow chart for the production of DLC layers on the precoated substrate 10 with subsequent ion treatment of the precoated substrate.
  • dip coating is just one example of the pre-coating of the substrate and other methods can be used here, such as spin-coating
  • Fig. 2 Screen printing method, a spraying method or the like.
  • Fig. 2 optional process steps are shown in the box shown in dashed lines, which are respectively connected by dotted arrows.
  • a substrate pretreatment take place in which the substrate surface is freed from residues by means of solvents and / or an adhesion promoter layer is first applied to the actual substrate surface.
  • the dip coating is performed, wherein as mentioned above, the dipping solution 14 dopants may be added.
  • the coated substrate is introduced into the reactor 20 to conduct the ion treatment.
  • the coated substrate may be annealed and / or vacuum treated to remove the solvent.
  • the introduction of the substrate into the reactor is shown in Fig.
  • a plasma cleaning can therefore be carried out before the ion treatment.
  • a plasma cleaning can therefore be carried out before the ion treatment.
  • the plasma 24 is ignited without performing ion bombardment 30.
  • the ion bombardment 30 of the substrate 10 is performed at reduced ion energy compared to the ion energy used for subsequent ion treatment.
  • a dip coating (or other alternative coating of substrate 10 mentioned above) may be repeated, with the re-base layer for the DLC layer to be formed applied to the already existing DLC layer.
  • the layer thickness from the first ion treatment step can be increased by feeding precursors into the plasma process which lead to the deposition of hydrocarbon compounds on the surface of the existing precoat. If the layer thickness is sufficient, the ion treatment is terminated and the substrate with the DLC coating is available.
  • doping with ions can be carried out by adding one or several starting gases for the dopants to the plasma 24.
  • the dopant ions generated in the plasma 24 are then accelerated as the ion beam treatment ion 30 against the substrate 10 and there at least partially incorporated into the existing layer.
  • doping the DLC layer namely either the addition of dopant starting compounds or elements into the dipping solution 14 and / or the addition of dopant starting products into the plasma process.
  • the present invention is a process for producing diamond-like carbon (DLC) with metal or metal contained therein
  • Metal oxide particles The method also offers the possibility of doping the DLC matrix with other elements, in particular halogens.
  • the material is produced in the form of thin layers on any support materials.
  • a polymer layer is produced on the substrate 10 by means of an arbitrary process (for example SoI-GeI) which contains the desired metal (s) / metal oxide (s) and any further additives in the final form or contains suitable precursor.
  • an arbitrary process for example SoI-GeI
  • SoI-GeI SoI-GeI
  • dip-coating is provided, wherein dip-coating is a wet-chemical coating method and only one of a whole series of so-called.
  • Sol-gel method all based on the same basic principle and thus can also be used.
  • the substrate 10 (or the workpiece) is placed in a solution (SoI), which on drying a thin
  • the choice of the solution composition determines the composition of the final product.
  • the resulting layer thickness results from the concentration of layer-forming components in the solution and a number of other production parameters such as the extraction speed from the dip tank, the viscosity of the solution and the temperature and relative humidity.
  • the process allows an economic coating 3-dimensional bodies in high quantities with layer thicknesses from the low nanometer to the high micrometer range with good reproducibility.
  • the dipping solution 14 contains one or more polymers.
  • the solution preferably additionally contains the metal (s) and / or metal oxide (s) in the form of colloidal particles, organometallic compounds or metal salts.
  • the type of metal compound does not necessarily have to correspond to the final shape in the later DLC layer.
  • a fluorine-doped DLC with silver particles contained therein suitable as sol is, for example, polyvinylpyrrolidone (PVP) dissolved in ethanol with an addition of silver acetate and trifluoroacetic acid.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • thermal or UV-induced reduction arise colloidal silver particles whose size is determined by the PVP content.
  • dip coating a PVP film is deposited on the substrate containing on the one hand silver particles and on the other hand trifluoroacetate complexes.
  • a thin polymer film (gel) is deposited on the substrate 10 to be coated by any sol-gel process.
  • the above-mentioned additives are chosen so that the desired elements in the final form or a suitable precursor are incorporated into the polymer layer under ion bombardment for later transformation.
  • the polymer layer produced in the first step is compacted by the bombardment with ions (energy range keV-MeV) to form amorphous diamond-like carbon.
  • ions energy range keV-MeV
  • the compaction process and the shape and distribution of the particles can be controlled.
  • the incorporation of dopants in the carbon network is ensured.
  • all methods for ion irradiation are suitable for densifying the polymer to a hard DLC. In the plasma ion treatment is preferably the so-called.
  • Plasma immersion ion technology for modification on the preferably conductive substrate 10 is used. This method is applicable to large, curved substrate surfaces.
  • the substrate 10 is placed on a conductive opposite to the
  • Chamber wall of the plasma reactor 20 is applied isolated substrate holder and generated in the reactor 20, a high vacuum.
  • a defined gas composition with a pressure of about 1 Pa in the reactor and activating a suitable plasma source
  • the substrate 10 is then surrounded homogeneously and 3-dimensionally by a plasma.
  • negative high voltage pulses from the DC source 26 to the substrate typically voltage 10 kV, typ. Duration 5 ⁇ s, repetition frequency 1 kHz
  • the electrons of the plasma are repelled and the positive plasma ions are accelerated onto the substrate surface.
  • the depletion zone of the plasma resulting from the ion extraction is leveled in the pulse interval between two successive pulses.
  • the process can be operated with relatively little technical effort up to acceleration voltages of about 30 kV and delivers high ion fluences with typically short treatment times (minutes to a few hours).
  • the densification process of the polymer layer applied to the substrate 10 is based primarily on the ion-induced reduction of the hydrogen content and the increased crosslinking of the carbon with a significant proportion of sp 3 bonds. Furthermore, the ion bombardment can also be used for phase formation. The ion type and energy is selected according to the desired final product and the necessary ion-induced processes. The compression process itself is independent of these parameters in a sufficiently large area.
  • the ion treatment process or compaction process is illustrated by the following example: The substrate 10 with the polymer coating having a layer thickness of approximately 100 nm is introduced into the plasma reactor 20 and an argon plasma is generated in the latter.
  • ions from the plasma 24 are accelerated onto the substrate surface and penetrate into it.
  • a compacted surface layer forms, whereupon the layer thickness effectively decreases and the ions can penetrate deeper into the polymer layer.
  • Proper choice of the thickness of the original polymer layer thus allows complete conversion of these to DLC.
  • a 20 nm thick DLC layer is found on a metal substrate.
  • the dopant complexes are cleaved during the compaction process by the ion bombardment and chemically activated within the carbon matrix, resulting in a hydrophobic and antibacterial wear protection layer.
  • Polymer layer are involved in the compression process. This eventual complexes are destroyed by breaking the bonds.
  • the dopant is a carbon reactive element (e.g., N, Si)
  • it will be bound into the carbon matrix and thus chemically activated.
  • the dopant is a non-carbon reactive element (e.g., Cu)
  • it will not be immobilized by bonding and may subsequently be arranged to more chemically stable clusters by radiation-induced or thermal diffusion processes.
  • this effect is desirable because metal clusters contain a high proportion of non-passivated metal atoms, e.g. can be activated by bacterial corrosion.
  • Test specimens of a material relevant to medical technology (TiAl 6 V 4 ) were successfully coated with Ag- and F-doped DLC layers.
  • the hardness of the layers produced is e.g. at 8 GPa nanohardness.
  • FIG. 3 shows an example of the temporal compression curve of the concentrations of all
  • Schichtkonstituenden H, C, N, O, F, Ag, Cu
  • the temporal course of the elementary area occupancies of a silver-doped polymer layer under ion bombardment shows a saturation of the area occupation of all elements to form a compressed layer and a relatively high saturation value for the heavy Ag dopant.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer DLC-Schicht auf einem Substrat. Erfindungsgemäß wird auf einem Substrat eine polymere Kohlenstoff- und Wasserstoff-haltige Zwischenproduktschicht aufgebracht, und anschließend wird die Zwischenproduktschicht auf dem Substrat in einer Plasmakammer zur Umwandlung der Zwischenproduktschicht in eine DLC-Schicht mit Ionen behandelt. Daneben werden Substrate mit einer dotierten DLC-Schicht oder mit einer dotierten Zwischenproduktschicht vorgeschlagen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DLC SCHICHTEN UND
DOTIERTE POLYMERE ODER DIAMANT ARTIGE
KOHLENSTOFFSCHICHTEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer DLC-Schicht unter Verwendung einer Ionenbehandlung einer C-/H-haltigen Schicht auf einem Substrat. Weiterhin betrifft die Erfindung eine dotierte DLC-Schicht sowie ein Zwischenprodukt mit einer dotierten Beschichtung zur Umwandlung in eine dotierte DLC-Schicht.
In dieser Anmeldung wird wie üblich die Bezeichnung 'diamantartige Kohlenstoffschicht1 mit 'DLC-Schicht' (DLC = Diamond like Carbon) abgekürzt. Wenn in dieser Anmeldung von DLC-Schichten gesprochen wird, so sind diamantartige Kohlenstoffschichten gemeint, für die allgemein bekannt ist, dass zur Erzielung einer industriell verwertbaren Härte das Verhältnis der sp /sp C-C-Bindungen in einem bestimmten Bereich liegt.
In der DE 10 2004 004 177 Al ist ein Verfahren zur Herstellung diamantartiger Kohlenstoffschichten (DLC-Schichten) vorgeschlagen, bei dem in einer Plasmakammer zunächst die Oberfläche eines Substrats gereinigt und dann darauf aus der Gasphase mittels Plasmaentladung die DLC-Schicht abgeschieden wird. Als Precursoren für die Gasphasenreaktion werden kohlenstoffhaltige Gase eingesetzt. Weiter wird eine simultane Dotierung der DLC-Schichten (z.B. mit Si-, N- oder O-haltigen Gasen) auf verschiedenen Substratmaterialien vorgeschlagen. Ein ähnliches Gasphasen- Abscheidungsverfahren für eine DLC-Schicht schlägt die EP O 990 060 Bl vor.
Die US 4,767,608 offenbart ein Verfahren zur Synthetisierung von Diamant vor, bei dem eine Entladung in kohlenwasserstoffhaltigen Gasen stattfindet. Diamant betrifft jedoch eine andere Materialklasse als DLC-Schichten, so dass deutlich andere Herstellparameter und Randbedingungen zu beachten sind.
Nach der EP 1 270 018 Bl wird eine polymerisierbare Beschichtung in einer Wasserstoffentladung in eine Polymerschicht unter gleichzeitiger Sterilisation umgewandelt. Auch in der EP 0 865 326 Bl wird eine polymerisierbare Beschichtung durch Plasmabehandlung in eine biomedizinisch verwendbare Polymerschicht umgewandelt.
Aus der DE 10 2004 004 177 Al ist ein Verfahren zur Herstellung einer DLC-Schicht bekannt, bei dem die DLC-Schicht unter Verwendung eines auf die Oberfläche eines Substrats gerichteten Ionenstroms und gleichzeitiger Abscheidung ausgebildet wird. Bei diesem Verfahren wird ein vorgereinigtes Substrat in eine Vakuumkammer eingesetzt und bei sehr niedrigen Drucken ein Ionenplasma aus einem Gasgemisch betrieben, wobei das Gasgemisch aus einem ionenerzeugenden Trägergas und Precursoren zur Abscheidung einer C-/H-Schicht auf dem Substrat zusammengesetzt ist. Im Ionenplasma werden aus dem Trägergas inerte bzw. nichtreaktive Ionen sowie aus einem Precursor-Gas schichtbildende Teilchen erzeugt. Die schichtbildenden Teilchen werden durch die Plasmakollisionen aus Kohlenwasserstoff- Verbindungen erzeugt und liegen teilweise auch in Ionenform vor. Die schichtbildenden Teilchen aus dem Plasma diffundieren zum Substrat und scheiden sich dort ab. Während der Ionenbeschussphasen auf die Substratoberfläche werden zusätzlich neben den Trägergasionen auch die Ionen der schichtbildenden Teilchen zum Substrat beschleunigt und dort zumindest teilweise in die aufwachsende Schicht mit eingebaut. Ohne Ionenbeschuss würden sich polymerartige C-/H-Schichten auf dem Substrat ausbilden. Durch den gepulsten
Ionenbeschuss mit einer Ionenenergie im Bereich von 0,5 - 30 keV wird während der Abscheidung der schichtbildenden Teilchen eine Oberflächenmodifikation durch die Ionen/Schicht-Wechselwirkungen ausgelöst, die zum Aufbau von DLC-Schichten führt. Hierbei wurde ein Optimum der erzielbaren Härte der DLC-Schicht in Abhängigkeit der Ionenenergie und Dichte ermittelt, so dass der Prozess aus simultaner Abscheidung und Dünnschicht-Bindungsphasenmodifikation optimiert werden kann. Weiterhin wird für dieses Verfahren vorgeschlagen, in das Precursor- und Trägergasgemisch ein Dotiergas einzumischen, so dass bei der Schichtabscheidung gleichzeitig eine Dotierung erfolgt. Dotierstoffe sind hierbei Silizium, Siliziumoxid, Fluor und Metalle.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von DLC- Schichten unter Verwendung der Ionenbehandlung vorzusehen. Daneben ist es
Aufgabe, Substrate mit DLC-Schichten oder Vorstufen von DLC-Schichten vorzusehen, die hochspezifische funktionelle Eigenschaften aufweisen oder zur Herstellung solcher Schichten geeignet sind.
Die Aufgabe wird durch Merkmale des Anspruchs 1, 14 bzw. 15 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem oben für die DE 10 2004004 177 Al beschriebenen Verfahren wurde erkannt, dass die Schichtabscheiderate begrenzt ist, d.h. dass die zur Herstellung einer bestimmten Schichtdicke benötigte Gesamtzeit dadurch limitiert ist, dass zur Erzeugung eines effizienten Ionenplasmas geringe Drucke notwendig sind, was wiederum nur eine geringe Precursorgasdichte zur Bereitstellung der schichtbildenden C-/H-Ausgangs- materialien für das Schichtwachstum zulässt. Daneben wurde erkannt, dass neben dem in die Vakuumkammer eingebrachten Substrat auch die Wände der Vakuumkammer beschichtet werden, was möglicherweise, insbesondere bei Verwendung von metallorganischen Dotiergasen, zu Verschleppungseffekten in der Vakuumkammer führt und ggf. erhöhte Sicherheits- und Entsorgungsvorkehrungen erfordert.
Gemäß Anspruch 1 wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem auf ein Substrat zunächst eine kohlen- und wasserstoffhaltige, vorzugsweise polymere, Zwischenproduktschicht aufgebracht wird, die dann anschließend erst der Ionenbehandlung unterzogen wird, um die Zwischenproduktschicht in eine DLC-Schicht umzuwandeln. Insbesondere ist die Zwischenproduktschicht eine kohlenwasserstoffhaltige Polymerschicht. Es wurde hier überraschend festgestellt, dass eine Modifikation der C-/H-Schicht und damit die Herstellung einer geeigneten DLC-Schicht nicht nur dann erreichbar ist, wenn die sukzessive aufwachsende C-/H-Schicht behandelt wird, sondern dass dies auch nachträglich bei einer vorhandenen Zwischenproduktschicht aus C-/H-Bindungen möglich ist. Auch bei der Ionenbehandlung der bereits vorhandenen Zwischenproduktschicht mit einer technisch relevanten Schichtdicke wird eine Modifikation der Bindungen in der Zwischenproduktschicht bewirkt. Vorzugsweise ist die Schichtdicke der Zwischenproduktschicht vor der Ionenbehandlung größer gleich 30 nm oder 50 nm, ganz besonders bevorzugt größer gleich 100 nm, 150 nm oder 200 nm.
Daher kann zur Ausbildung einer Zwischenproduktschicht auf einem Substrat ein Verfahren unabhängig von der Ionenbehandlung gewählt werden, also auch ein Abscheide- bzw. Schichtbildungsverfahren, das im Vergleich zu gasphasengestützten Abscheideverfahren sehr hohe bis extrem hohe Abscheide- bzw. Auftragraten an Zwischenprodukten auf dem Substrat erlaubt. Vorteilhaft ist die Ionenbehandlung eine Ionenbehandlung mit hochenergetischer Ionenbestrahlung. Beispielsweise können Hochraten-Sputterverfahren verwendet werden, oder die für die Erfindung bevorzugte Flüssigphasenbeschichtungsverfahren (siehe unten). Da nach dem Verfahren die bereits vorhandene Zwischenproduktschicht in der Plasmakammer vorzugsweise ausschließlich mit Ionen beschossen wird, die zur Oberflächenmodifikation beitragen, sind auch keine schichtbildenden Teilchen in der Plasmakammer vorhanden (oder aufgrund des Absputtereffekts beim Ionenbeschuss zumindest nur in sehr geringem Umfang vorhanden), so dass die Verschleppungseffekte in der Plasmakammer bei
Serienbeschichtungen von Substrat zu Substrat eliminiert oder doch deutlich reduziert sind.
Die Zwischenproduktschicht ist vorzugsweise eine polymere Schicht, die sich aus einer polymerbildenden Lösung leicht herstellen lässt. Es ist jedoch auch möglich die
Zwischenproduktschicht ganz oder teilweise aus amorphen oder teilkristallinen (mikro- oder nanokristalline C-Kristallite mit H-Einschlüssen und Anlagerungen) Schichtbildnern auszubilden. Beispielsweise durch C-/H-haltige Moleküle, die lediglich durch H-Brücken untereinander vernetzt sind, aber keine C-H- Kettengerüste ausbilden oder hierzu wenig tendieren.
Auch wenn in Modifikation des Verfahrens vorgesehen wird, dass zusätzlich schichtbildende Teilchen im Plasma zur zusätzlichen Schichtabscheidung auf der bereits vorhandenen Zwischenproduktschicht erzeugt werden und/oder Ionen zur Dotierung der Zwischenproduktschicht oder der aufwachsenden DLC-Schicht erzeugt werden, so bleibt auch dann noch der Vorteil bestehen, dass der Aufbau der Zwischenprodukt- Schicht nicht in der Plasmakammer erfolgt und somit eine wesentlich kürzere
Behandlungszeit in der Plasmakammer zur Herstellung der DLC-Schicht erreicht wird.
Ganz besonders vorteilhaft wird die Zwischenproduktschicht außerhalb der Plasmakammer, die zur Ionenbehandlung dient, auf das Substrat aufgebracht. Dadurch wird es ermöglicht, einen sequentiellen Verfahrensablauf aufzubauen, bei dem beispielsweise außerhalb der Plasmakammer die Zwischenproduktschicht aufgebracht und ggf. vorbehandelt wird, während ein weiteres Substrat gleichzeitig in der Plasmakammer mit Ionen behandelt werden kann, um die Umwandlung der Zwischenproduktschicht in die DLC-Schicht herbeizuführen. Wird die Zwischenproduktschicht beispielsweise in einem S ol-Gel- Verfahren oder Dip-Coating- Verfahren aufgebracht, so kann auch das Ausgasen des Lösemittels aus der Zwischenproduktschicht durch ggf. thermische oder Vakuum-Behandlung außerhalb der Plasmakammer durchgeführt werden, so dass auch hier wieder keine Verunreinigungen in die Plasmakammer gelangen und das Vakuum in der Plasmakammer wesentlich schneller herbeigeführt werden kann.
Ganz besonders vorteilhaft wird die Zwischenproduktschicht im Sol-Gel- Verfahren, beispielsweise mittels Eintauchen oder Dip-Coating oder durch Aufspinnen aufgebracht. Damit lassen sich innerhalb von Sekunden oder wenigen Minuten Schichtdicken von 50 nm, 100 nm, 200 nm oder mehr aufbringen, was ein sehr kostengünstiges und schnelles Schichtbildungsverfahren darstellt. Auch ist es beispielsweise mittels des Eintauch Verfahrens, des Dip-Coating oder des Aufsprühens auf das Substrat möglich, komplexe, 3-dimensionale Substrate mit gleichmäßiger oder weitgehend gleichmäßiger Schichtdicke rundum zu beschichten. Bei den Sol-Gel- Verfahren lässt sich die Beschichtungsdicke beispielsweise durch die Eintauchzeit und die Zeit zum Herausziehen des Substrates aus der Tauchlösung einstellen und/oder zusätzlich durch die Mischung bzw. Konzentration der Eintauchlösung (Verhältnis der polymerbildenden Bestandteile zu Lösungsmittel). Die Entfernung des oder der Lösungsmittel kann beispielsweise durch Tempern und/oder Vakuumvorbehandlung durchgefühlt werden.
Vorzugsweise wird die Ionenbehandlung in der Plasmakammer durch Beschuss der Zwischenproduktschicht auf dem Substrat mittels Inertgasionen durchgeführt, vorzugsweise mittels Edelgasionen, die selbst reaktionsträg sind und daher mit den Bestandteilen der beschossenen Zwischenproduktschicht keine chemische Bindung eingehen. Dies bewirkt, dass die in die Zwischenproduktschicht eingeschossenen Ionen während des Beschüsses und der Umwandlungsphase aufgrund der fehlenden chemischen Bindungen einfach wieder aus der Zwischenproduktschicht ausdiffundieren und entweichen können. Werden zusätzlich oder alternativ Wasserstoffionen verwendet, so wird in der Zwischenproduktschicht die Ausbildung von molekularem H2 unterstützt, beispielsweise durch Auslösen eines Wasserstoffatoms aus einer C-/H-Bindung. Dabei diffundiert H2 ebenfalls aus der Schicht und verringert so den H-Gehalt der
Zwischenproduktschicht. Die Verwendung oder zusätzliche Verwendung von Wasserstoffionen ist darüberhinaus vorteilhaft, da energetische Wasserstoffionen eine höhere Eindringtiefe in der Zwischenproduktschicht erreichen als Edelgasionen gleicher Energie.
Nach einem Modell ist die Energie und die Masse der zur Ionenbehandlung verwendeten Ionen so gewählt, dass ein hoher Einfangquerschnitt für Atom- Atom- Stöße besteht, also die eingeschossenen Ionen mit den C- oder H- Atomen der Zwischenproduktschicht durch Stöße wechselwirken. Die Wechselwirkung der Ionen besteht in schrittweise hintereinander ablaufenden Stößen mit den Atomen der
Zwischenproduktschicht unter sukzessivem Energieverlust, so dass eine gut bestimmbare mittlere Eindringtiefe des Eindringens der Ionen in die Zwischenproduktschicht bekannt ist. Die Energie der Ionen ist in Abhängigkeit der Dicke der Zwischenproduktschicht so gewählt, dass über die gesamte Tiefe der Schichtdicke der Zwischenproduktschicht Ionenstöße stattfinden und die Modifikation zur DLC-Schichtstruktur ablaufen kann.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Ionenenergie in Abhängigkeit der Zwischenproduktschichtdicke und -Dichte so gewählt, dass ein Teil der Ionen noch in die oberste Oberflächenregion des Substratmaterials mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit eindringt, so dass auch dort eine Modifikation stattfindet und die Bindung der entstehenden DLC-Schicht an die Substratoberfläche unterstützt wird. Die Eindringtiefe der Ionen in die Oberflächenregion des Substrats beträgt vorzugsweise weniger als 30 nm, vorzugsweise weniger als 20 nm oder 10 nm. Es ist daher z.B. nicht notwendig, die Oberfläche des Substrates mit einer Haftschicht für DLC-Schichten zu versehen. Bei einer Ausgestaltung kann jedoch vorgesehen sein, dass Haftvermittler auf der Substratoberfläche vorgesehen sind, bevor die Zwischenproduktschicht aufgebracht wird. Vorteilhaft ist beim Verfahren zur Herstellung einer DLC-Schicht die Ionenenergie in Abhängigkeit der Dicke und Dichte der Zwischenproduktschicht so gewählt, dass die Ionen in die Oberflächenregion des Substrates (10) eindringen, insbesondere bis in eine mittlere Eindringtiefe von bis zu 50 nm, vorzugsweise bis zu 30 nm oder 10 nm. Die hierfür erforderliche Ionenenergie kann beispielsweise mittels gängiger Simulationssoftware (z.B. mit dem Simulationsprogramm SRIM) ermittelt werden.
Um einen homogenen Ionenfluss auf die Oberfläche der Zwischenproduktschicht zu erhalten, wird vorzugsweise das Plasma zur Erzeugung der Ionen für den Ionenbeschuss beabstandet von dem Substrat erzeugt. Daher wird vorteilhaft beim Verfahren zur Herstellung einer DLC-Schicht das Ionenplasma beabstandet vom Substrat erzeugt, insbesondere in einem Abstand von mindestens 10 cm, vorzugsweise mindestens 20 cm oder mindestens 40 cm.
Während der Pulsphasen, während derer die Zwischenproduktschicht mit Ionen aus dem Plasma beschossen wird, stehen die entzogenen Ionen nicht mehr für den sich selbst erhaltenden Plasmaprozess zur Verfügung. Daher wird ein Tastverhältnis der Zeit des Ionenbeschusses zur Zeit des ausgesetzten Ionenbeschusses so gewählt, dass ein stabiler Plasma- und Ionenerzeugungsprozess abläuft. Vorzugsweise beträgt die Ionenbeschusszeit ein Zehntel der Zeit, in der kein Ionenbeschuss stattfindet. Ganz besonders vorteilhaft wird zur Erzeugung des Plasmas eine Elektron-Zyklotron- Resonanz- Anordnung (ECR- Anordnung) gewählt, bei der sich eine sehr hohe Ionendichte erzeugen lässt.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Zwischenproduktschicht bereits vor der Ionenbehandlung mit Dotierstoffen dotiert. Dabei können die Dotierstoffe beim Ausbilden der Zwischenproduktschicht als eigene Molekülbausteine eingebracht werden, die erst während der Ionenbehandlung chemisch umgewandelt werden. Alternativ oder zusätzlich sind die Dotierstoffe Elemente, die an die Polymere oder Ausgangsstoffe zur Ausbildung der polymeren Kohlen- und Wasserstoff-haltigen Zwischenproduktschicht eingebunden sind. Durch den Ionenbeschuss werden die Dotierstoffe aktiviert, in dem diese entweder Bindungen mit dem C-/H-Gerüst der DLC-Schicht eingehen oder in dem diese innerhalb der C-/H-Matrix als Cluster eingeschlossen werden. Beispielsweise wurde bei metallischen Dotierstoffen festgestellt, dass diese zur Clusterbildung neigen, also während des Ionenbeschusses innerhalb der Zwischenproduktschicht diffundieren und sich zu Gruppen oder Clustern von Dotierstoffen anreichern, wie dies für eine biologische Wirksamkeit des Dotierstoffs in einer DLC-Schicht wünschenswert ist. Diese Form der Dotierung, also das Einbinden der Dotierstoffe bereits in die Zwischenproduktschicht, hat den Vorteil, dass bei der Ionenbehandlung keine Dotierung der Zwischenproduktschicht notwendig ist und somit keine Verschleppungseffekte oder nur sehr geringe innerhalb der Plasmakammer auftreten.
Alternativ oder zusätzlich kann es wünschenswert oder notwendig sein, während der Ionenbehandlung oder in Unterbrechungsphasen der Ionenbehandlung Dotierstoffe in die Zwischenproduktschicht mittels Ionenimplantation einzufügen. Dies kann beispielsweise erforderlich sein, wenn keine geeignete Ausgangsverbindung zur Verfügung steht, mit der eine gleichmäßige Verteilung des potentiellen Dotierstoffs bei der Herstellung der Zwischenproduktschicht erreicht werden kann. Eine Dotierung mit den Dotierstoffen während der Ionenbehandlung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass dem Plasma aus den zur Ionenbehandlung verwendeten Ionen ein Dotierstoff- Precursor zugegeben wird, so dass im Plasma Ionen entstehen, die zusammen mit den Behandlungsionen in die Oberfläche der Zwischenproduktschicht eingeschossen werden. Alternativ oder zusätzlich kann zeitweise das Plasma aus den Behandlungsionen ausgesetzt werden und ein Ionenplasma aus Ionen bzw. deren Precursoren gezündet werden, die ausschließlich zur Dotierung verwendet werden. Beispielsweise kann ein N+- Ionenplasma aus N2-GaS gezündet werden, um eine Dotierung mit Stickstoffionen vorzunehmen.
Die Dotierung der Zwischenproduktschicht während der Ionenbehandlung bzw. die Aktivierung des in der Zwischenproduktschicht bereits vorhandenen Dotierstoffes führt dazu, dass die anschließende DLC-Schicht funktional aktiv ist und neben der von DLC- Schichten bekannten Härte zusätzliche Eigenschaften wie biologische Funktionalität und/oder eine hydrophile oder hydrophobe Eigenschaft aufweisen. Ganz besonders Vorteilhaft werden zumindest zwei verschiedene Dotierstoffarten verwendet, so dass eine mehrfache Funktionalität der dotierten DLC-Schicht erreicht wird und ein maßgeschneidert beschichtetes Substrat entsteht.
Ganz besonders vorteilhaft wird das Verfahren für die folgenden Substrat/Schicht- Kombinationen genannt:
- Ein medizinisches Implantat aus einer Substratbasis aus Metall oder Keramik, auf der eine DLC-Schicht aufgebracht ist mit einer Metall-Dotierung und einer Dotierung, die der Oberflächenschicht eine hydrophile Eigenschaft verleiht. Dabei führt die
Metalldotierung nach der durch die Ionenbehandlung bevorzugten Ausbildung von Nanoclustern zu einer bioziden Aktivität, die in einer Konzentration eingestellt ist, dass einerseits durch die Ionenwanderung Bakterien abgetötet werden, während die Toxizitätssch welle noch unterschritten ist, so dass sich körpereigenes Gewebe am Implantat anlagern kann. Die Anlagerung von körpereigenem Gewebe wird dabei zusätzlich durch die hydrophile Eigenschaft aufgrund der entsprechenden Dotierung unterstützt. - Im Unterschied zum ersten Beispiel wird beispielsweise ein medizinisches Arbeitsgerät ebenfalls mit Metallen wie oben dotiert, jedoch wird hier eine hydrophobe Eigenschaft verliehen, so dass eine möglichst geringe Benetzung des medizinischen Arbeitsgerätes mit Flüssigkeiten und damit eine geringe Verunreinigung auftritt.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass die Verfahrensschritte des Aufbringens der Zwischenproduktschicht und der Ionenbehandlung mehrfach bei einem Substrat durchgeführt werden, also eine erste Zwischenproduktschicht aufgebracht wird, diese einer Ionenbehandlung unterzogen wird, anschließend - vorzugsweise außerhalb der Plasmakammer - eine zweite
Zwischenproduktschicht auf die bereits umgewandelte DLC-Schicht aus der ersten Zwischenproduktschicht abgeschieden wird, diese zweite Zwischenproduktschicht einer Ionenbehandlung unterzogen wird usw. Wie oben erwähnt, kann alternativ nach der Ionenbehandlung der ersten Zwischenproduktschicht eine Abscheidung einer polymeren Kohlenwasserstoffschicht durch Verwendung von entsprechenden Schicht-Precursoren und gleichzeitiger Ionenbeschussbehandlung durchgeführt werden. Dabei ist die bereits vorher abgeschiedene Zwischenproduktschicht entweder im Rohzustand und wird während des Auf Wachsens der weiteren Schicht ionenbehandelt oder es wird erst eine Ionenbehandlung der vorhandenen Zwischenproduktschicht durchgeführt, bevor durch Zugabe der Schicht-Precursoren eine gleichzeitige Schichtabscheidung und deren Ionenbehandlung ausgeführt wird. Bezüglich des Schichtaufwachsens auf die vorhandene Zwischenproduktschicht bzw. die bereits umgeformte DLC-Schicht wird auf die entsprechenden Angaben in der DE 10 2004 004 177 Al vollinhaltlich verwiesen. Wiederum können den schichtbildenden Precursoren Ausgangssubstanzen zugegeben werden, die zu einer Dotierung der aufwachsenden (ggf. der bereits vorhandenen Zwischenproduktschicht) führen. In Ausgestaltung kann dabei die ursprüngliche Zwischenproduktschicht undotiert sein, während die aufwachsende C-/H- Schicht dotiert wird.
Ganz besonders vorteilhaft wird auf eine auf dem Substrat vorhandene DLC-Schicht eine Zwischenproduktschicht aufgebracht und diese der anschließenden Ionenbehandlung unterzogen. Dabei wird auf die vorhandene, verschleißarme DLC- Schicht die funktionalisierte Oberflächenschicht aufgebracht. Besonders wenn die vorhandene DLC-Schicht undotiert ist und die Zwischenproduktschicht gemäß dem dargestellten Verfahren dotiert ist oder wird, ist die Gesamtkonzentration des oder der Dotierstoffe über die gesamte DLC-Schichtdicke gesehen gering, während gerade die oberflächennahe Schichtregion die funktionalisierte Eigenschaft in vollem Umfang aufweist. Vorteilhaft ist dabei die bereits vorhandene DLC-Schicht zumindest um den Faktor 2 dicker als die dann verdichtete Zwischenproduktschicht, vorzugsweise ist diese zumindest um den Faktor 4, 6 oder 10 dicker. Die vorhandene DLC-Schicht kann dabei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Zwischenproduktschicht/Ionenbehandlung), durch das aus der DE 10 2004 004 177 Al bekannte Verfahren, oder einem anderen Verfahren hergestellt sein.
Es wurde festgestellt, dass bei der Ionenbehandlung der Zwischenproduktschicht nicht notwendigerweise eine thermische Aktivierung erforderlich ist, um eine DLC-Schicht hoher Qualität zu erreichen. Da bei der Behandlung der bereits vorhandenen Zwischenproduktschicht keine Schicht aufwachsen muss, ist keine hohe Oberflächenmobilität der ankommenden schichtbildenden Teilchen erforderlich, also kein Heizen des Substrates notwendig. Daher können vorzugsweise die Zwischenproduktschichten auch bei Umgebungstemperatur, also ohne zusätzliche Heizung des Substrates durchgeführt werden. Bei besonders empfindlichen Substraten kann sogar vorgesehen sein, dass das Substrat beispielsweise durch Verbinden mit einer gekühlten Substrathalterung gekühlt wird, so dass die thermische Energie, die durch die Plasmastrahlung und den Ionenbeschuss auf die Zwischenproduktschicht und auf das Substrat übertragen werden, durch die Kühlung abgeführt wird.
Vorteilhaft wird vor dem Beginn der Ionenbehandlung eine Reinigung des Innenraums der Plasmakammer und der Oberfläche der Zwischenproduktschicht durchgeführt, indem das Plasma ohne Ionenbeschuss auf die Zwischenproduktschicht für einige Sekunden bis einige Minuten vor dem Beginn der Ionenbehandlung gezündet und betrieben wird. Alternativ oder zusätzlich werden aus dem Plasma Ionen, vorteilhaft Ionen, die auch zur Ionenbehandlung verwendet werden, mit niedriger Energie auf die Zwischenproduktschicht beschleunigt, so dass die Ionen entweder nur auf der Oberfläche auftreffen oder nur sehr gering in die Oberfläche eindringen und dort Verunreinigungen lösen. Beispielsweise werden die Ionen nur mit der Hälfte der Ionenenergie, vorzugsweise nur mit einem viertel oder einem zehntel der Ionenenergie auf die Zwischenproduktschicht beschleunigt, mit der später die Ionenbehandlung durchgeführt wird. Wird beispielsweise eine Ionenbehandlung bei einer Ionenenergie von 10 keV durchgeführt, so kann die Vorbehandlung zur Reinigung der Plasmakammer und des Substrates bei einer Ionenenergie von 0,5 bis 5 keV, vorzugsweise von 1 bis 3 keV durchgeführt werden. Damit werden Verunreinigungen wie z. B. auf der Oberfläche anhaftende Lösungsmittel oder Fettrückstände von der Oberfläche der Zwischenproduktschicht entfernt.
In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird die hydrophile Eigenschaft der durch das Verfahren hergestellten, ionenbehandelten Schicht durch Dotierung mit Stickstoff (N) bewirkt. Entsprechend wird in vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens die hydrophobe Eigenschaft der durch das Verfahren hergestellten, ionenbehandelten
Schicht durch Dotierung mit zumindest einem Halogen erreicht, insbesondere durch Dotierung mit Fluor und/oder Chlor. Weiter wird in vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens die biologische Funktionalität der durch das Verfahren hergestellten, ionenbehandelten Schicht durch Dotierung mit zumindest einem Metall und/oder Metalloxid erreicht wird, insbesondere durch Dotierung mit Kupfer (Cu) und/oder Silber (Ag), vorzugsweise durch Vorsehen von metallischen Nanoclustern. Beim Verfahren zur Herstellung der DLC-Schicht kann die (Teil-) Dotierung dadurch erfolgen, dass entsprechende Dotierstoffe bereits mit dem Aufbringen der Zwischenproduktschicht aufgebracht werden. Alternativ oder zusätzlich kann die (Teil- )Dotierung bei der Ionenbehandlung der Zwischenproduktschicht in der Plasmakammer erfolgen, beispielsweise durch Beigabe von entsprechenden Dotierstoffionen oder Dotierstoffprecursoren für die Dotierstoffionen in den Plasmaprozess. Es kann ein erster Teil von Dotierstoffen (Teildotierung) in der Zwischenproduktschicht bei deren Herstellung zugegeben werden und ein zweiter Teil von Dotierstoffen (Teildotierung) bei der Ionenbehandlung, wobei die beiden Dotierstoffteile aus gleichen oder unterschiedlichen Dotierstoffarten und/oder in unterschiedlicher Dotierstoffkonzentration bestehen können. Beispielsweise kann eine solche Dotierung für die oben angegebenen Dotierstoffe/Dotierstoffgemische gelten.
Die Dotierung bei der Ionenbehandlung der Zwischenproduktschicht kann beispielsweise als CVD- Abscheideverfahren (CVD = Chemical Vapor Deposition), PVD-Abscheideverfahren (PVD = Physical Vapor Deposition) oder durch Sputter- Abscheideverfahren ausgestaltet sein, insbesondere als PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition).
Gemäß Anspruch 14 ist ein Substrat mit einer dotierten DLC-Schicht vorgesehen, die zwei verschiedene Dotierstoffe zum Dotieren aufweist, wobei die Dotierstoffe der DLC- Schicht jeweils eine unterschiedliche Funktionalität verleihen. Diese sind einerseits eine biologische Funktionalität, beispielweise durch Dotierung mittels Metallatomen, und andererseits eine hydrophobe oder hydrophile Funktionalität.
Ganz besonders vorteilhaft wird ein Substrat mit einer dotierten, vorzugsweise polymeren, Zwischenproduktschicht gemäß Anspruch 15 vorgesehen, wobei das Substrat einem Umwandlungsprozess zur Modifikation von der C-/H- Zwischenproduktschicht zur DLC-Schicht unterzogen werden kann, insbesondere durch eine Ionenbehandlung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren oder dessen
Ausgestaltungen. Dadurch, dass eine Zwischenproduktschicht bereits mit der Dotierung vorgesehen ist, ist es bei dem Modifikationsprozess, bei dem die Zwischenproduktschicht in die dotierte DLC-Schicht umgewandelt wird, nicht erforderlich, durch eine umfangreiche Versuchsserie Parameter festzulegen, bei denen in Abhängigkeit des Precursor-Materials für die Dotierstoffe und des Precursor- Materials für die schichtbildenden Stoffe die gewünschte Dotierung bzw. Dotierstoffdichte in der DLC-Schicht erreicht wird. Wird beispielsweise eine Sol-Gel- Beschichtung oder eine sonstige Beschichtung aus einer Flüssigmischphase verwendet, so ist die Dotierkonzentration durch die Mischung des verwendeten Ausgangsprodukts sehr einfach und auf kontrollierte Weise festzulegen, also auch die
Dotierstoffkonzentration in der Zwischenproduktschicht. Bei dem Substrat mit der dotierten polymeren Zwischenproduktschicht ist vorteilhaft die Zwischenproduktschicht mittels Sol-Gel- Verfahren, Eintauchverfahren, Aufspinnverfahren, DIP-Coating, Siebdruckverfahren, durch Aufstreichen oder Aufsprühen auf das Substrat aufgebracht.
Bei Verwendung einer Ionenbehandlung wurde beobachtet, dass bei Verwendung der dotierten Zwischenproduktschicht ein Absputtern von der Zwischenproduktschicht während der Ionenbehandlung eher für polymerartige C-/H-Cluster der Zwischenproduktschicht zutrifft als für den oder die Dotierstoffe. Daraus folgt, dass einerseits eine Verunreinigung des Plasmareaktors durch abgesputterte Dotierstoffe gering ist und anderseits die absolute Dotierstoffmenge der zu erzeugenden DLC- Schicht schon mit dem Auftragen der Zwischenproduktschicht gut kontrollierbar ist.
In vorteilhafter Ausgestaltung des Substrates mit einer dotierten, polymeren Zwischenproduktschicht zur Herstellung einer DLC-Schicht oder bei dem Substrat mit einer dotierten DLC-Schicht wird vorteilhaft die hydrophile Eigenschaft durch Dotierung mit Stickstoff (N) bewirkt oder die hydrophobe Eigenschaft durch Dotierung mit zumindest einem Halogen erreicht, insbesondere durch Dotierung mit Fluor und/oder Chlor. Alternativ oder zusätzlich wird bei der dotierten, polymeren Zwischenproduktschicht oder dem Substrat mit der dotierten DLC-Schicht die biologische Funktionalität durch Dotierung mit zumindest einem Metall und/oder Metalloxid erreicht, insbesondere durch Dotierung mit Kupfer (Cu) und/oder Silber (Ag), oder einem Oxid davon.
Das Substrat, das als Substrat beim Verfahren zur Herstellung einer DLC-Schicht zum Einsatz kommt oder das das Ausgangssubstrat für das Substrat mit einer dotierten DLC- Schicht oder einer dotierten, polymeren Zwischenproduktschicht ist, ist besonders vorteilhaft ein medizinisches Implantat, ein Teil davon, ein chirurgisches Arbeitsgerät oder ein Teil davon. Alternativ oder in Kombination hierzu ist das Substrat ein Kunststoff- oder Keramiksubstrat. Anhand von Figuren werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Es zeigen:
Fig. IA schematisch die Anordnung zur Tauchbeschichtung eines Substrates,
Fig. IB in vereinfachter Darstellung die Ionenbehandlung des tauchbeschichteten Substrates in einer Plasmakammer,
Fig. 2 ein Ablaufdiagramm des Verfahrens zur Tauchbeschichtung und
Ionenbehandlung mit vorteilhaften, optionalen Zwischenschritten, und
Fig. 3 einen Zeitverlauf des Verdichtungsprozesses durch die Ionenbehandlung.
Fig. IA zeigt schematisch die Tauchbeschichtung bzw. das Dip-Coating eines Substrates 10 durch Eintauchen des Substrates in eine Tauchlösung 14 in einem
Tauchbehälter 12. Die Tauchlösung 14 ist eine Mischung aus einem Lösungsmittel und den darin gelösten Ausgangsstoffen für eine Kohlenwasserstoff (C, H)-haltige Beschichtung des Substrates 10. Die Struktur und Form des Substrates 10 soll die 3- dimensionale Geometrie des Substrates veranschaulichen, wobei die Oberfläche des Substrates, auf der später die DLC-Schicht auszubilden ist, nicht planar sondern strukturiert sein kann.
Durch die Tauchbeschichtung ist es auf einfache Weise möglich, das Substrat weitgehend homogen mit einer einheitlichen Schichtdicke aus der Lösung 14 zu beschichten. Die Schichtdicke der auf dem Substrat 10 anhaftenden Lösung 14 wird bestimmt durch die Zusammensetzung der Tauchlösung 14, die Eintauchzeit des Substrates in die Lösung und die Geschwindigkeit, mit der das Substrat 10 aus der Lösung 14 herausgezogen wird. Da das Eintauchen, die Verweildauer und die Geschwindigkeit, mit der das Substrat 10 aus der Lösung gezogen wird, mittels einer computergesteuerten Winde 16, die eine Schnur 18 auf- und abwickelt, gesteuert werden kann, ist die Schichtdicke sehr genau kontrollierbar (da auch die Zusammensetzung der Tauchlösung 14 sehr exakt einstellbar und reproduzierbar ist). Optional sind der Tauchlösung 14 ein oder mehrere Ausgangsstoffe für eine oder verschiedene Dotierungen zugegeben, wobei der (die) Ausgangsstoff(e) in der Tauchlösung 14 in gelöster oder in Suspensionsform beigegeben sein kann. Die Tauchlösung kann neben den Kohlenwasserstoffen einen oder mehrere
Dotierstoffausgangsmaterialien enthalten, beispielsweise metallorganische Verbindungen die zur Metalldotierung führen, und/oder Zyanverbindungen oder andere CN- Verbindungen, die der Dotierung der DLC-Schicht mit Stickstoff dienen; und/oder Halogenverbindungen, die während der Ionenbehandlung zur Halogendotierung der DLC-Schicht führen.
Zwei beispielhafte Lösungszusammensetzungen für eine Tauchbeschichtung unter Angabe der Massenverhältnisse sind:
Für eine Zwischenproduktschicht mit einer Silber- und Stickstoffdotierung sind die Ausgangsverbindungen Ethanol : Polyvinylpyrrolidon(C6H9NO) : Silberacetat(AgC2H3O2) im Massenverhältnis 8000 : 1000 : 500.
Für eine Zwischenproduktschicht mit einer Silber- und Fluordotierung sind die Ausgangsverbindungen der Lösung Ethanol : PolyvinylpyrrolidonCCöHgNO) :
Trifluoracetat(C2HF3O2) : S ilberacetat( AgC2H3O2) mit einem Massenverhältnis 8000 : 1000 : 2000 : 500.
Zum Austreiben des Lösungsmittels aus der am Substrat 10 anhaftenden zähflüssigen Beschichtung kann optional ein Temperschritt und/oder ein Vakuumbehandlungsschritt zwischengeschaltet werden.
Nach der Beschichtung des Substrates wird dieses in einen Plasmareaktor 20 eingebaut oder eingelegt und einer Ionenbehandlung unterzogen. Hierzu wird im Plasmareaktor 20 ein Ionenplasma 24 gezündet, das mittels einer RF-Quelle 22 betrieben wird.
Beispielsweise wird als Plasmagenerator RF-Quelle oder eine Mikrowellenquelle verwendet. Bevorzugt ist eine ECR-Quelle (Elektron-Zyklotron-Resonanz-Quelle), bei der neben dem Mikrowellen-Feld (z.B. 2,4 GHz) noch ein Magnetfeld angelegt ist, wodurch ein sehr hochdichtes Plasma 24 erzeugt werden kann. Das Substrat 10 wird an die Kathode einer gepulst arbeitenden DC-Quelle 26 über eine Kathodenleitung 28 angeschlossen. Ist das Substrat 10 selbst leitend, so kann das Substrat durch einfache Verbindungen mit der Kathodenleitung 28 auf ein negatives Potential gebracht werden. Bei nicht leitenden oder schlecht leitenden Substraten 10 wird alternativ eine Kathodenplatte hinter dem Substrat 10 angeordnet oder das Substrat 10 in einem leitenden Gitterkäfig platziert, wobei das Gitternetz nahe der Oberfläche des Substrates liegt. Die Anode der DC-Quelle 26 wird beispielsweise mit dem leitenden Gehäuse des Plasmareaktors 20 verbunden oder mit einer nicht dargestellten Anodenplatte, die oberhalb des Plasmas 24 angeordnet ist.
Die DC-Quelle 26 wird gepulst betrieben, wobei Pulse der Dauer von beispielsweise 10 μs im Abstand von 100 μs folgen, so dass die Katodenspannung an das Substrat 10 mit einem Tastverhältnis von 1: 10 angelegt wird. Die Katodenspannung sollte recht hoch sein, um die Eindringtiefe der Ionen zu maximieren. Diese liegt beispielsweise im Bereich von 5 - 50 kV, so dass die aus den Plasma 24 abgezogenen positiven Ionen mit einer entsprechenden Energie von 5 bis 50 keV auf das Substrat beschleunigt werden. Vorzugsweise liegt die Ionenenergie im Bereich von 10 bis 30 keV. Wie mit den Pfeilen in Fig. IB dargestellt, ist der Ionenstrahl 30 nicht stark ausgerichtet, so dass die Ionen verteilt über einen bestimmten Winkelbereich aus unterschiedlichen Richtungen auf die Substratoberfläche auftreffen. Durch den teilweise ungerichteten Ionenstrahl 30 wird es ermöglicht, dass auch 3-dimensionale Oberflächenstrukturen in geneigten Konturbereichen der Substratoberfläche mit einer ausreichenden Ionendichte beschossen werden, so dass eine gleichförmige Umwandlung der polymeren Beschichtung des Substrates 10 in eine DLC-Beschichtung erfolgt.
Das Plasma wird bei einem Druckbereich von unter 50 Pa betrieben, vorzugsweise von unter 10 Pa oder unter 5 Pa, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 Pa. Vorzugsweise wird das Gas zur Erzeugung des Plasmas 24 kontinuierlich zugeführt und entsprechend eine Vakuumpumpe auch während des Plasmabetriebs mit dem Plasmareaktor 20 verbunden, so dass ein ständiger Durchflussbetrieb des Ausgangsgases für das Ionenplasma 24 für eine Entfernung von Verunreinigungen sorgt. Die Verunreinigungen können beispielsweise aus der behandelten Schicht oder aus dem Substrat 10 austreten oder durch Undichtigkeiten in den Plasmareaktor 20 gelangen. Beispielsweise wird eine Gasströmung von 50 sccm Argon dem Plasmareaktor zugeführt, vorzugsweise zusammen mit einer Strömung von 10 sccm Wasserstoff.
Durch eine nichtdargestellte Heizung kann das auf einem Substrathalter angeordnete Substrat 10 auf die gewünschte Substrattemperatur geheizt werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass bei diesem Umwandlungsprozess ausgehend von einer bereits vorhandenen Polymerschicht auf dem Substrat keine zusätzliche Heizung benötigt wird und somit bei Raumtemperatur gearbeitet werden kann. Bei besonders temperaturempfindlichen Substraten (beispielsweise Kunststoffsubstrate) kann der Substrathalter optional gekühlt werden, so dass die auf das Substrat 10 übertragene Prozesswärme durch Ableitung an den Substrathalter abgeführt wird.
Fig. 2 zeigt ein Ablaufdiagramm zur Herstellung von DLC-Schichten auf dem vorbeschichteten Substrat 10 mit anschließender Ionenbehandlung des vorbeschichteten Substrates. Es sei angemerkt, dass die Tauchbeschichtung nur ein Beispiel für die Vorbeschichtung des Substrates ist und hier auch andere Verfahren verwendet werden können, wie beispielsweise ein Rotationsschleudern (Spin-Coating), ein
Siebdruckverfahren, ein Sprühverfahren oder dergleichen. In Fig. 2 sind optionale Verfahrensschritte in den gestrichelt dargestellten Kästchen dargestellt, die entsprechend mit punktierten Pfeilen verbunden sind. Beispielsweise kann vor der Tauchbeschichtung eine Substratvorbehandlung stattfinden, in der mittels Lösungsmitteln die Substratoberfläche von Rückständen befreit wird und/oder auf die eigentliche Substratoberfläche zunächst eine Haftvermittlerschicht aufgebracht wird. Danach wird die Tauchbeschichtung durchgeführt, wobei wie oben erwähnt der Tauchlösung 14 Dotierstoffe zugegeben sein können. Danach wird nach einer Abtrocknungszeit zur Verdunstung des Lösungsmittels das beschichtete Substrat in den Reaktor 20 eingebracht, um die Ionenbehandlung durchzuführen. Optional kann das beschichtete Substrat getempert und/oder Vakuumbehandelt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Einbringen des Substrates in den Reaktor ist in Fig. 2 durch die strichpunktierte Linie dargestellt, die die Trennung entsprechend auch zwischen den Fig. IA und IB symbolisiert. Optional kann daher vor der Ionenbehandlung eine Plasmareinigung durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei der Plasmareinigung nur das Plasma 24 gezündet, ohne einen Ionenbeschuss 30 durchzuführen. Oder der Ionenbeschuss 30 des Substrates 10 wird bei reduzierter Ionenenergie durchgeführt im Vergleich zur Ionenenergie, die zur anschließenden Ionenbehandlung verwendet wird. Anschließend an die Ionenbehandlung kann erneut eine Tauchbeschichtung (oder eine sonstige oben erwähnte alternative Beschichtung des Substrates 10) wiederholt werden, wobei die erneute Ausgangsschicht für die zu bildende DLC-Schicht auf der bereits vorhandenen DLC-Schicht aufgebracht wird. Alternativ oder in wechselnder Reihenfolge kann die Schichtdicke aus dem ersten Ionenbehandlungsschritt dadurch vergrößert werden, dass in den Plasmaprozess Ausgangsstoffe (Precursoren) zugeführt werden, die zur Abscheidung von Kohlenwasserstoffverbindungen auf der Oberfläche der vorhandenen Vorbeschichtung führen. Ist die Schichtdicke ausreichend, so wird die Ionenbehandlung beendet und es steht das Substrat mit der DLC-B eschichtung zur Verfügung.
Wie in Fig. 2 dargestellt, kann eine Dotierung mit Ionen (ggf. eine zusätzliche Ionendotierung der bereits vordotierten Ausgangsschicht) dadurch durchgeführt werden, dass dem Plasma 24 ein oder verschiedene Ausgangsgase für die Dotierstoffe zugegeben wird. Die im Plasma 24 erzeugten Dotierionen werden dann wie die Behandlungsionen als Ionenstrahl 30 gegen das Substrat 10 beschleunigt und dort zumindest teilweise in die vorhandene Schicht eingebaut. Damit bestehen zwei alternative oder miteinander zu kombinierende Wege zur Dotierung der DLC-Schicht zur Verfügung, nämlich entweder die Zugabe von Dotierstoffausgangsverbindungen oder Elementen in die Tauchlösung 14 und/oder die Zugabe von Dotierstoffausgangsprodukten in den Plasmaprozess.
Im Folgenden werden weitere Aspekte der Erfindung erläutert, wobei die obigen
Ausführungen ergänzt oder vertieft werden. Es werden somit weitere Ausgestaltungen des Verfahrens und der Schicht/Zwischenproduktschicht dargestellt, wobei diese einzeln oder in Kombination mit den obigen Ausführungen und den folgenden Ansprüchen anwendbar sind.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) mit darin enthaltenen Metall- oder
Metalloxidpartikeln. Das Verfahren bietet zudem die Möglichkeit zur Dotierung der DLC-Matrix mit anderen Elementen, insbesondere Halogenen. Das Material wird in Form von dünnen Schichten auf beliebigen Trägermaterialien erzeugt.
A. Teilprozess Coating des Substrats
Im ersten Schritt bzw. Teilprozess wird mittels eines beliebigen Verfahrens (bspw. SoI- GeI) eine Polymerschicht auf dem Substrat 10 erzeugt, die das/die gewünschten Metall(e)/Metalloxid(e) und eventuelle weitere Zusatzstoffe in der endgültigen Form oder einer geeigneten Vorstufe enthält.
Durch Wahl der die Tauchlösung 14 und damit der die Tauchbeschichtung bildenden Komponenten ist es möglich, funktionalisierte DLC-Beschichtungen für spezielle Anwendungen, insbesondere im Feld der Medizintechnik, zu erzeugen.
Als bevorzugtes Verfahren wird das Dip-Coating vorgesehen, wobei Dip-Coating eine nasschemische Beschichtungsmethode bezeichnet und nur eines aus einer ganzen Reihe von sog. Sol-Gel- Verfahren ist, die alle auf dem gleichen Grundprinzip basieren und somit ebenso zur Anwendung kommen können. Das Substrat 10 (bzw. das Werkstück) wird in eine Lösung (SoI) eingebracht, welche beim Abtrocknen einen dünnen
Feststoff-Film (Gel) auf dem Substrat hinterlässt. Die Wahl der Lösungszusammensetzung bestimmt hierbei die Zusammensetzung des Endproduktes.
Die resultierende Schichtdicke ergibt sich aus der Konzentration schichtbildender Komponenten in der Lösung sowie einer Reihe weiterer Herstellungsparameter wie beispielsweise der Auszugsgeschwindigkeit aus dem Tauchbehälter, der Viskosität der Lösung und auch der Temperatur und relativen Luftfeuchtigkeit. Der Prozess erlaubt eine wirtschaftliche Beschichtung 3-dimensionaler Körper in hohen Stückzahlen mit Schichtdicken vom niedrigen Nanometer- bis in den hohen Mikrometerbereich bei guter Reproduzierbarkeit.
A.l Zusammensetzung der Tauchlösung 14
Die Tauchlösung 14 (SoI) enthält ein oder mehrere Polymere. Zu Dotierungszwecken enthält die Lösung vorzugsweise zusätzlich das/die Metall(e) und/oder Metalloxid(e) in Form von kolloidalen Partikeln, organometallischen Verbindungen oder Metallsalzen. Die Art der Metallverbindung muss dabei nicht zwingend der endgültigen Form in der späteren DLC-Schicht entsprechen.
Der Lösung können alternativ oder zusätzlich weitere Stoffe zugesetzt werden, die zusätzliche Dotanden enthalten. Um beispielsweise ein Fluor-dotiertes DLC mit darin enthaltenen Silberpartikeln zu erzeugen eignet sich als SoI beispielsweise in Ethanol gelöstes Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Zusatz von Silberacetat und Trifluoressigsäure. Durch thermische oder UV-induzierte Reduktion entstehen kolloidale Silberpartikel, deren Größe durch den PVP-Anteil bestimmt wird. Durch Tauchbeschichtung wird ein PVP-FiIm auf dem Substrat abgeschieden, der einerseits Silberpartikel und andererseits Trifluoracetatkomplexe enthält.
Aus einer derartigen Lösung wird durch einen beliebigen Sol-Gel Prozess ein dünner Polymerfilm (Gel) auf dem zu beschichtenden Substrat 10 abgeschieden. Die oben genannten Zusatzstoffe sind so gewählt, dass die gewünschten Elemente in der endgültigen Form oder einer geeigneten Vorstufe zur späteren Transformation unter Ionenbeschuss in die Polymerschicht eingebaut werden.
B. Teilprozess Ionenbehandlung
Im zweiten Schritt des Verfahren bzw. bei dem Teilprozess Ionenbehandlung wird die im ersten Schritt erzeugte Polymerschicht durch den Beschuss mit Ionen (Energiebereich keV-MeV) zu amorphem diamantähnlichen Kohlenstoff verdichtet. Durch eine geeignete Wahl von Ionenenergie und -sorte kann der Verdichtungsprozess und die Form und Verteilung der Partikel gesteuert werden. Des Weiteren wird der Einbau von Dotanden in das Kohlenstoffnetzwerk gewährleistet. Zur Verdichtung des Polymers zu einem harten DLC eignen sich prinzipiell alle Methoden zur Ionenbestrahlung. Bei der Plasma- Ionenbehandlung wird vorzugsweise die sog.
Plasmaimmersions-Ionentechnologie zur Modifikation auf dem bevorzugt leitfähigen Substrat 10 eingesetzt. Diese Methode ist auf große, gekrümmte Substratoberflächen anwendbar.
Zur Behandlung wird das Substrat 10 auf einem leitfähigen, gegenüber der
Kammerwand des Plasmareaktors 20 isolierten Substrathalter aufgebracht und im Reaktor 20 ein Hochvakuum erzeugt. Durch Herstellung einer definierten Gaszusammensetzung mit einem Druck von ca. 1 Pa im Reaktor und Aktivierung einer geeigneten Plasmaquelle wird das Substrat 10 daraufhin von einem Plasma homogen und 3-dimensional umschlossen. Durch Anlegen von negativen Hochspannungspulsen aus der DC-Quelle 26 an das Substrat (typ. Spannung 10 kV; typ. Dauer 5 μs; typ. Wiederholfrequenz 1 kHz) werden die Elektronen des Plasmas zurückgestoßen und die positiven Plasmaionen auf die Substratoberfläche beschleunigt. Die durch die Ionenextraktion entstehende Verarmungszone des Plasmas wird in der Pulspause zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen nivelliert. Das Verfahren lässt sich mit verhältnismäßig geringem technischen Aufwand bis zu Beschleunigungsspannungen von etwa 30 kV betreiben und liefert hohe Ionenfluenzen mit typischerweise kurzen Behandlungszeiten (Minuten bis wenige Stunden).
Der Verdichtungsprozess der auf dem Substrat 10 aufgebrachten Polymerschicht basiert vor allem auf der Ionen-induzierten Reduktion des Wasserstoffanteils und der verstärkten Vernetzung des Kohlenstoffs mit einem signifikanten Anteil an sp3- Bindungen. Des Weiteren kann der Ionenbeschuss auch zur Phasenbildung eingesetzt werden. Die Ionensorte und -energie wird entsprechend des gewünschten Endprodukts und der dazu notwendigen ioneninduzierten Prozesse gewählt. Der Verdichtungsprozess selbst ist von diesen Parametern in einem ausreichend großen Bereich unabhängig. Der Ionenbehandlungsprozess bzw. Verdichtungsprozess wird an folgendem Beispiel erläutert: Das Substrat 10 mit der Polymerbeschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm wird in den Plasmareaktor 20 eingebracht und in diesem ein Argonplasma erzeugt. Durch Anlegen von Hochspannungspulsen mit einer Höhe von -20 kV werden Ionen aus dem Plasma 24 auf die Substratoberfläche beschleunigt und dringen in diese ein. Es bildet sich eine verdichtete Oberflächenschicht, woraufhin die Schichtdicke effektiv abnimmt und die Ionen tiefer in die Polymerschicht vordringen können. Die richtige Wahl der Dicke der ursprünglichen Polymerschicht erlaubt so eine vollständige Umwandlung dieser zu DLC. Im Endzustand findet sich beispielsweise auf einem Metallsubstrat eine etwa 20 nm dicke DLC-Schicht. Die Dotandenkomplexe werden während des Verdichtungsprozesses durch den Ionenbeschuss gespalten und innerhalb der Kohlenstoffmatrix chemisch aktiviert, so dass eine hydrophobe und antibakteriell wirksame Verschleißschutzschicht resultiert.
Durch die Integration von Fremdelementen zusätzlich zu (H, C) in die ursprüngliche
Polymerschicht werden diese in den Verdichtungsprozess miteinbezogen. Dabei werden eventuelle Komplexe durch Aufbrechen der Bindungen zerstört. Handelt es sich bei dem Dotanden um ein mit Kohlenstoff reaktives Element (z.B. N, Si), so wird dieses in die Kohlenstoffmatrix gebunden und somit chemisch aktiviert. Handelt es sich bei dem Dotanden um ein nicht mit Kohlenstoff reaktives Element (z.B. Cu), so wird dieses nicht durch Bindung immobilisiert und kann sich im Folgenden mittels strahleninduzierter oder thermischer Diffusionsprozesse zu chemisch stabileren Clustern anordnen. Im Beispiel der Metalldotierung ist dieser Effekt erwünscht, da Metallcluster einen hohen Anteil nicht-passivierter Metallatome enthalten, welche z.B. durch bakterielle Korrosion aktiviert werden können.
C. Beispielhafte Ergebnisse
Bei den durchgeführten Behandlungen von Substraten mit Polymerbeschichtung konnten unter anderem die folgenden Ergebnisse erzielt werden:
- Eine hoher Dotandenkonzentration im Bereich der aktiven Levels in den resultierenden Schichten konnte nachgewiesen werden. - Prüfkörper eines medizintechnisch relevanten Materials (TiAl6V4) wurden erfolgreich mit Ag- und F-dotierten DLC-Schichten überzogen.
- Die Härte der erzeugten Schichten liegt z.B. bei 8 GPa Nanohärte.
- Der Kompressionseffekt durch Ionenbeschuss wurde nachgewiesen. Fig. 3 zeigt ein Beispiel der zeitlichen Verdichtungs-Verlaufs der Konzentrationen aller
Schichtkonstituenden (H, C, N, O, F, Ag, Cu) unter Ionenbeschuss. Beim zeitlichen Verlauf der elementaren Flächenbelegungen einer silberdotierten Polymerschicht unter Ionenbeschuss (Kompressionseffekt) zeigt sich eine Sättigung der Flächenbelegung aller Elemente zu einer komprimierten Schicht sowie ein relativ hoher Sättigungswert für den schweren Ag-Dotanden.
Bezugszeichenliste:
10 Substrat
12 Tauchbehälter
14 Tauchlösung
16 Winde
18 Schnur
20 Plasmareaktor
22 RF-Quelle
24 Plasma
26 DC-Quelle
28 Kathodenleitung
30 Ionenstrahl

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer DLC-Schicht auf einem Substrat mit den Schritten:
Aufbringen einer Kohlenstoff- und Wasserstoff-haltigen Zwischenproduktschicht auf ein Substrat (10), insbesondere einer polymeren Kohlenstoff- und Wasserstoff -haltigen Zwischenproduktschicht, und anschließend Ionenbehandlung der Zwischenproduktschicht auf dem Substrat (10) in einer
Plasmakammer (20) zur Umwandlung der Zwischenproduktschicht in eine DLC- Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenproduktschicht außerhalb der Plasmakammer (20) zur Ionenbehandlung auf das Substrat (10) aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zwischenproduktschicht im SoI- Gel-Verfahren, Eintauchverfahren, Aufspinnverfahren, DIP-Coating, Siebdruckverfahren, durch Aufstreichen oder Aufsprühen auf das Substrat (10) aufgebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Ionenbehandlung mit Wasserstoffionen, Kohlenstoffionen, Ionen von Kohlenwasserstoffen, Edelgasionen, vorzugsweise Argon oder Helium, oder einem Gemisch davon durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ionenbehandlung eine Oberflächenbehandlung ist und/oder bei einer geringen Ionenenergie durchgeführt wird, insbesondere bei einer Ionenenergie unter 100 keV, vorzugsweise unter 50 keV oder 20 keV oder vorzugsweise um 10 keV durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ionen pulsweise auf die Zwischenproduktschicht beschleunigt werden, vorzugsweise mit einem Tastverhältnis der Ionenbeschusszei^eschussfreien Zeit von kleiner gleich 1:3, vorzugsweise kleiner 1:5 oder vorzugsweise um 1:10.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ionenplasma mittels einer ECR- Anordnung erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zwischenproduktschicht vor der Ionenbehandlung dotiert ist, insbesondere während des Eintauchbeschichtens dotiert wird, insbesondere durch
Zugabe der Dotierelemente in löslicher Form beim Sol-Gel- Aufbringen der
Zwischenproduktschicht, wobei die Zwischenproduktschicht während der Ionenbehandlung bei der Umwandlung dotiert wird, insbesondere durch zusätzlichen Ionenbeschuss mit den zu dotierenden Dotierelementen(-ionen) und/oder nur zeitweise während der
Ionenbehandlung, und/oder wobei in der Plasmakammer (20) die Dotierung als separater Dotierungsschritt vor der Ionenbehandlung, in Unterbrechungsphasen der Ionenbehandlung und/oder nach der Ionenbehandlung ausgeführt wird, insbesondere durch ein CVD-
Abscheideverfahren, ein PVD- Abscheideverfahren oder durch ein Sputter-
Abscheideverfahren, insbesondere mittels PACVD.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der oder die Dotierstoffe eine biologische Funktionalität aufweisen und/oder der ionenbehandelten Schicht eine hydrophobe oder hydrophile Eigenschaft verleihen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verfahrensschritte Aufbringen der Zwischenproduktschicht und die Ionenbehandlung mehrfach ausgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei anschließend und/oder parallel zur Ionenbehandlung der Zwischenproduktschicht in der Plasmakammer (20) auf die Zwischenproduktschicht eine DLC-Schicht durch Abscheidung schichtbildender Teilchen erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor dem Aufbringen der Zwischenproduktschicht auf dem Substrat (10) und vor der Ionenbehandlung das Substrat mit einer DLC-Schicht beschichtet wird oder ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (10) während der Ionenbehandlung nicht beheizt oder gekühlt wird.
14. Substrat (10) mit einer dotierten DLC-Schicht, wobei die DLC-Schicht aufweist: zumindest einen Dotierstoff, der der DLC-Schicht eine biologische Funktionalität verleiht, und zumindest einen Dotierstoff, der der DLC-Schicht eine hydrophobe oder hydrophile Eigenschaft verleiht.
15. Substrat (10) mit einer dotierten polymeren Zwischenproduktschicht, wobei die Zwischenproduktschicht zur Herstellung einer DLC-Schicht geeignet ist, insbesondere durch Anwenden eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18, und aufweist: zumindest einen Dotierstoff, der eine biologische Funktionalität verleiht, und/oder zumindest einen Dotierstoff, der eine hydrophobe oder hydrophile Eigenschaft verleiht.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10328460B2 (en) 2014-02-28 2019-06-25 P2I Ltd Coating
US10421876B2 (en) 2015-06-09 2019-09-24 P2I Ltd Coatings
CN112760606A (zh) * 2020-12-07 2021-05-07 上海航天设备制造总厂有限公司 一种非晶碳基空间抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT521294B1 (de) * 2018-06-14 2020-02-15 Inocon Tech Gmbh Verfahren zur Beschichtung eines Substrats

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512330A (en) * 1994-10-04 1996-04-30 Dearnaley; Geoffrey Parylene precursors for diamond-like carbon coatings
DE19538903A1 (de) * 1995-10-19 1997-04-24 Rossendorf Forschzent Verfahren zur Implantation von Ionen in leitende bzw. halbleitende Werkstücke mittels Plasmaimmersionsionenimplantation (P III) und Implantationskammer zur Durchführung des Verfahrens
US6361567B1 (en) * 1994-07-11 2002-03-26 Southwest Research Institute Non-irritating antimicrobial coating for medical implants and a process for preparing same
US6565913B2 (en) * 2001-07-24 2003-05-20 Southwest Research Institute Non-irritating antimicrobial coatings and process for preparing same
WO2005107455A2 (en) * 2004-04-29 2005-11-17 Bacterin International, Inc. Antimicrobial coating for inhibition of bacterial adhesion and biofilm formation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3616440A1 (de) * 1986-05-15 1987-11-19 Schlafhorst & Co W Wickelvorrichtung fuer konische kreuzspulen
JPS63107898A (ja) * 1986-10-23 1988-05-12 Natl Inst For Res In Inorg Mater プラズマを用いるダイヤモンドの合成法
CA2238345A1 (en) * 1995-12-08 1997-06-19 Novartis Ag Plasma-induced polymer coatings
US6077572A (en) * 1997-06-18 2000-06-20 Northeastern University Method of coating edges with diamond-like carbon
US6787179B2 (en) * 2001-06-29 2004-09-07 Ethicon, Inc. Sterilization of bioactive coatings
DE102004004177B4 (de) 2004-01-28 2006-03-02 AxynTeC Dünnschichttechnik GmbH Verfahren zur Herstellung dünner Schichten sowie dessen Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6361567B1 (en) * 1994-07-11 2002-03-26 Southwest Research Institute Non-irritating antimicrobial coating for medical implants and a process for preparing same
US5512330A (en) * 1994-10-04 1996-04-30 Dearnaley; Geoffrey Parylene precursors for diamond-like carbon coatings
DE19538903A1 (de) * 1995-10-19 1997-04-24 Rossendorf Forschzent Verfahren zur Implantation von Ionen in leitende bzw. halbleitende Werkstücke mittels Plasmaimmersionsionenimplantation (P III) und Implantationskammer zur Durchführung des Verfahrens
US6565913B2 (en) * 2001-07-24 2003-05-20 Southwest Research Institute Non-irritating antimicrobial coatings and process for preparing same
WO2005107455A2 (en) * 2004-04-29 2005-11-17 Bacterin International, Inc. Antimicrobial coating for inhibition of bacterial adhesion and biofilm formation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GHISLENI ET AL: "Effects of heat treatment and ion irradiation on hybrid organic/inorganic sol-gel derived thin films", NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH, SECTION - B:BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 261, no. 1-2, 19 July 2007 (2007-07-19), pages 708 - 710, XP022152017, ISSN: 0168-583X *
HAUERT R: "A review of modified DLC coatings for biological applications", DIAMOND AND RELATED MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 12, no. 3-7, 1 March 2003 (2003-03-01), pages 583 - 589, XP004423721, ISSN: 0925-9635 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10328460B2 (en) 2014-02-28 2019-06-25 P2I Ltd Coating
US10421876B2 (en) 2015-06-09 2019-09-24 P2I Ltd Coatings
US11041087B2 (en) 2015-06-09 2021-06-22 P2I Ltd Coatings
CN112760606A (zh) * 2020-12-07 2021-05-07 上海航天设备制造总厂有限公司 一种非晶碳基空间抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法
CN112760606B (zh) * 2020-12-07 2022-12-02 上海航天设备制造总厂有限公司 一种非晶碳基空间抗菌耐磨固体润滑复合膜层及其制备方法

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