DE102008008517B4

DE102008008517B4 - Antimikrobielle Ausstattung von Titan und Titanlegierungen mit Silber

Info

Publication number: DE102008008517B4
Application number: DE102008008517.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Speitling
Original assignee: Stryker Trauma GmbH
Current assignee: Stryker European Operations Holdings LLC
Priority date: 2008-02-11
Filing date: 2008-02-11
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2028-02-12
Also published as: DE102008008517A1; EP2240631A2; WO2009100792A2; ES2398264T3; WO2009100792A4; EP2240631B1; US9011668B2; US20100326835A1; WO2009100792A3

Abstract

Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von Implantatoberflächen mit Silber, wobei das Verfahren umfasst: eine Silber-Implantation (S2) und ein Anodisieren der Implantatoberfläche in Gegenwart von einem Elektrolyt (S1a), wobei das Elektrolyt eine silberabgebende Substanz (19) umfasst, wobei das Anodisieren ein Anodisieren vom Typ II (S1a) oder Typ III (S1b) umfasst.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anti-mikrobielle Ausstattung von Titan und Titanlegierungen mit Silber, insbesondere ein Verfahren, dass eine anti-mikrobielle Ausstattung von Titan und Titanlegierungen mit Silber erlaubt, die eine kontrollierte Freisetzung von Silberionen über einen bestimmten Zeitraum ermöglicht.
Hintergrund der Erfindung
Zur Oberflächenbehandlung von Titan sind zahlreiche Verfahren bekannt, etwa Anodisieren Typ I-V, Elektropolieren, Plasmanitrieren, etc. Zur antimikrobiellen Ausstattung von Oberflächen mit Silber sind ebenfalls zahlreiche Verfahren bekannt, etwa Abscheiden aus der Dampfphase (PVD), aus übersättigter Lösung, oder durch Ionenimplantation.
Weiterhin ist eine Beschichtung aus Silber auf Titan bekannt aus „Antimicrobial titanium/silver PVD coatings an titanium” von Andrea Ewald et. AL., veröffentlicht am 24. März 2006 in BioMedical Engineering OnLine2006, 5:22 doi:10.1186/1475-925X-5-22.
Die WO 81/02667 A1 und die DE 4328 999 A1 beschreiben Verfahren zum Beschichten einer Implantatoberfläche mit Silber.
Die US 2003/0060873 A1 , die WO 01/43788 A2 und die WO 2008/002750 A2 betreffen Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von Implantatoberflächen mit Silber, bei denen Silber in einem Elektrolyten durch galvanische Abscheidung auf das Implantat abgeschieden wird.
Wan et al.: ”Surface modification of metal by ions implantation of silver and copper”, Vacuum 81, 2007, 1114–1118 beschreibt eine Ionen-Implantation.
US 2007/0181221 A1 beschreibt Anodisieren als einen Prozess für medizinische Implantate, wobei dieser Prozess in Gegenwart von Phosphorsäure stattfindet.
US 2005/221259 A1 beschreibt ein Verfahren, mithilfe dessen Silber auf einem Titan Substrat aufgebracht wird, welches für Implantate verwendet werden soll, wobei eine plasmaelektrolytische Oxidation in Gegenwart von Silbernitrat verwendet wird.
In der WO 2005/103330 A1 sind verschiedene Verfahren aufgezählt, um eine Oberflächenbehandlung durchzuführen, wobei die Anodisierung und das plasmaelektrolytische Oxidationsverfahren genannt werden.
Eswald et al.: ”Antimicrobial titanium/silver PVD coatings an titanium”, Biomedical Engineering Online, Biomed Central LTD, London, GB, Vol. 5, No. 1, 24 März 2006, beschreibt eine Gasphasenabscheidung von Silber und Titan auf Titan.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass eine verbesserte anti-mikrobielle Ausstattung von Titan und Titanlegierungen mit Silber erlaubt, die eine kontrollierte Freisetzung von Silber-Ionen über einen bestimmten Zeitraum ermöglicht.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch den Gegenstand des unabhängigen Anspruchs, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen dessen in den abhängigen Ansprüchen verkörpert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von Implantatoberflächen mit Silber bereitgestellt, wobei das Verfahren unter anderem umfasst, ein Anodisieren der Implantatoberfläche in Gegenwart von einem Elektrolyt, wobei das Elektrolyt eine silberabgebende Substanz umfasst.
Dadurch wird eine zeitgleiche Etablierung eines Silberdepots und eine Oberflächenbehandlung etwa zur Härtung und Erhöhung der Abriebfestigkeit bereitgestellt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst die silberabgebende Substanz ein Silbersalz.
Dadurch kann leicht eine hohe Anzahl von Silber-Ionen in einem Elektrolyt bereitgestellt werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst das Silbersalz Silbernitrat.
Silbernitrat ist verhältnismäßig leicht in Wasser lösbar, sodass als Elektrolyt eine wässrige Lösung verwendet werden kann.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird das Silber wenigstens teilweise aus Silber-Ionen durch ein Reduktionsmittel reduziert.
Ein Reduktionsmittel vermag den Silber-Ionen die für eine benötigte Reduktion fehlenden Elektronen zur Verfügung zu stellen. Das Reduktionsmittel kann auch eine von außen wirkende Elektronenquelle sein.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst das Elektrolyt das Reduktionsmittel.
Auf diese Weise kann das Reduktionsmittel direkt im Elektrolyt bereitgestellt werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst das Reduktionsmittel Natrium-Borhydrid.
Natrium-Borhydrid ist ein besonders geeignetes Reduktionsmittel, insbesondere für Silber-Ionen in einer wässrigen Lösung.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung kann das Anodisieren ein Anodisieren vom Typ II umfassen.
Auf diese Weise kann eine Härtung und ein Einbringen von Silber bis in verhältnismäßig große Tiefen von beispielsweise 5 bis 10 Mikrometer erreicht werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung kann das Anodisieren ein Anodisieren vom Typ III umfassen.
Auf diese Weise kann eine Deponierung einer definierten Schicht auf der Implantatoberfläche erfolgen, ohne die Grundsubstanz des Implantats wesentlich zu tangieren.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird dem Elektrolyten beim Anodisieren eine Lösung zugesetzt, die eine Konzentration von 1 × 10exp-4 M bis 1 × 10exp-2 M, vorzugsweise etwa 1 × 10exp-3 M Silbernitrat aufweist und eine Konzentration von 2 × 10exp-4 M bis 2 × 10exp-2 M, vorzugsweise etwa 2 × 10exp-3 M Natrium-Borhydrid aufweist.
Diese Konzentrationen haben sich als besonders vorteilhaft für den Aufbringungsprozess erwiesen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform werden die Silber-Ionen reduziert und vor einem Ausfällen als Nanopartikel in die Anodisierschicht der Implantatoberfläche bzw. eine darauf befindliche Oxidschicht eingebaut.
Auf diese Weise werden können die Silberanteile zu integralen Bestandteilen des Grundmaterials bzw. der Beschichtung werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von Implantatoberflächen mit Silber ferner eine Silber-Implantation.
Durch eine Silberimplantation kann Silber beispielsweise durch einen Sputterprozess in oberste Schichten einer Implantatsoberfläche eingebracht werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner ein Anodisieren der Implantatoberfläche.
Auf diese Weise kann die Implantatoberfläche nach einer Silberimplantation Oberflächenbehandelt werden, etwa gehärtet oder abriebfester gemacht werden gegen Abrieb von weichem oder hartem Gewebe.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform werden Parameter einer Silber-Implantation so gewählt werden, dass eine Eindringtiefe des Silbers zwischen 0,5 und 2 Mikrometern, insbesondere 1 Mikrometer liegt.
Auf diese Weise kann eine definierte Abgabe von Silber über einen bestimmten Zeitraum erreicht werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von Implantatoberflächen mit Silber eine physikalische Gasphasenabscheidung.
Auf diese Weise kann eine definierte Beschichtung auf die Oberfläche eines Implantate aufgebracht werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner ein Anodisieren der Implantatoberfläche.
Auf diese Weise kann die Implantatoberfläche nach einer Silberimplantation Oberflächenbehandelt werden, etwa gehärtet oder abriebfester gemacht werden gegen Abrieb von weichem oder hartem Gewebe.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die physikalische Gasphasenabscheidung abwechselnd mit Silber und mit Titan durchgeführt.
Auf diese Weise kann nicht nur eine Silber-Implantation, sondern eine Silber-Titan-Deckschicht auf das Grundmaterial aufgebracht werden, und zwar durch das Abwechseln in definierte Schichtdicken bzw. einer Matrix zur zeitlich gesteuerten Abgabe von Silber.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die physikalische Gasphasenabscheidung gleichzeitig mit Silber und mit Titan durchgeführt.
Auf diese Weise kann nicht nur eine Silber-Implantation, sondern auch eine Silber-Titan-Deckschicht auf das Grundmaterial aufgebracht werden, wobei durch die gleichzeitige Applikation eine schnellere Beschichtung durch gleichzeitige Beschichtung erreicht werden kann.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform weist die eine durch physikalische Gasphasenabscheidung aufgebrachte Deckschicht einer Dicke zwischen 1 und 3 Mikrometern, insbesondere 1 Mikrometer auf.
Auf diese Weise kann eine besonders beständige Beschichtung aufgebracht werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst das Anodisieren ein Anodisieren vom Typ II oder vom Typ III.
Auf diese Weise kann eine Härtung und ein Einbringen von Silber bis in verhältnismäßig große Tiefen von beispielsweise 5 bis 10 Mikrometer erreicht werden (Typ II), bzw. eine Deponierung einer definierten Schicht auf der Implantatoberfläche erfolgen, ohne die Grundsubstanz des Implantats wesentlich zu tangieren (Typ III).
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Computerprogramm bereitgestellt, das, wenn es durch eine Prozessor ausgeführt wird, ausgelegt ist, das erfinderische Verfahren.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Computerlesbares Medium bereitgestellt, auf dem das erfindungsgemäße Computerprogramm gespeichert ist.
Durch eine Anodisierung, insbesondere vom Typ II und III, und die kombinierte Silberabscheidung wird ermöglicht, dass Silber bzw. Silber-Atome in die Anodisierschicht eingebaut werden und so Bestandteil des Grundmaterials werden. Ziel ist dabei, die Ag-Schichtadhäsion prinzipiell zu erhöhen und eine kontrollierte Freisetzung der Silberionen über einen Zeitraum von mindestens 10 Tagen zu ermöglichen. Ferner können die Vorteile der Anodisierung mit denen der Silberdotierung/-legierung derart zu kombiniert werden, dass die Freisetzung von Silber-Ionen im lebenden Gewebe kontrolliert erfolgt und eine Konzentration erreicht wird, die ausreichend hoch ist, eine antimikrobielle Wirkung für beispielsweise mindestens 10 Tage zu erreichen; die außerdem niedrig genug ist, um auf das umliegende Gewebe nicht cytotoxisch zu wirken. Typische Werte für die Silber-Ionen Freisetzung nach 24 h in gepufferter Ringerlösung liegen zwischen 0.5 ppb und 50 ppb, je nach Vorbehandlung der Oberfläche.
Die einzelnen Merkmale können selbstverständlich auch untereinander kombiniert werden, wodurch sich zum Teil auch vorteilhafte Wirkungen einstellen können, die über die Summe der Einzelwirkungen hinausgehen.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden durch die Bezugnahme auf die hiernach beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen erläutert und verdeutlicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Beispielhafte Ausführungsformen werden im Folgenden mit Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben.
1 zeigt eine Schichtstruktur nach einem Typ II Anodisieren.
2 zeigt eine Schichtstruktur nach einem Typ III Anodisieren.
3 zeigt eine Schichtstruktur mit eingebettetem Silber nach einem Typ II Anodisieren.
4 zeigt eine Schichtstruktur mit eingebettetem Silber nach einem Typ III Anodisieren.
5 bis 10 zeigen Oberflächenstrukturen die durch Verfahren gemäß beispielhaften Ausführungsformen herstellbar sind.
11 bis 13 schematische Abläufe von Verfahren gemäß beispielhaften Ausführungsformen.
Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Die anti-mikrobielle Wirkung von Silberionen oder -salzen kann beispielsweise durch stabile Silbernanopartikel erreicht werden. Dadurch kann eine anti-mikrobielle Aktivität von Silbernanopartikeln erreicht werden, die das Wachstum bei verschiedenen Bakterien hemmt. Dazu können Silbernanopartikel verschiedener Konzentrationen eingesetzt werden. Als ein Ergebnis können verschiedene Bakterien schon bei niedrigen Konzentrationen von Silbernanopartikeln unterdrückt werden. Verantwortlich dafür ist der Effekt einer Erzeugung freier Radikale bei Silbernanopartikeln für eine mikrobielle Wachstumshemmung. Silbernanopartikel können als effektive Wachstumshemmer für verschiedenen Mikroorganismen verwendet werden können, wodurch sie für verschiedene medizinische Geräte und antimikrobielle Steuerungssysteme Eingesetzt werden können.
Für die Medizintechnik relevante Verfahren der Anodisierung von Titan sind eine Anodisierung vom Typ II und III. Ziel dabei ist, die an sich ungeeigneten natürlichen Oxidschichten (z. B. Rutil) so zu stabilisieren, dass ein minimaler Ti-Abrieb im Kontakt mit Weich- oder Hartgewebe entsteht. Durch Typ II wird ferner die Ermüdungsfestigkeit um ca. 15–30% erhöht.
Beim Anodisieren Typ II wird ein basisches Elektrolyt verwendet. Der erste Schritt eines Anodisierung vom Typ II ist eine elektrolytische Behandlung in einem basischen Bad. Eine Spannung wird zwischen dem Material und dem Bad angelegt. Dieses bewirkt, dass das Oberflächenmaterial Punkt für Punkt über die gesamte Oberfläche 11 geschmolzen wird. Diese Prozedur entfernt die ursprüngliche Oxidschicht und bewirkt eine Sauerstoff- und Siliziumdiffusion 12 bis zu einer Tiefe d1 in das Material 10. Diese Tiefe kann beispielsweise 5 bis 10 Mikrometer betragen. Das Material 10 kann Titan oder eine Titanlegierung sein. Es kann ebenfalls eine Oxidierung des Titans als TiO_x 13 erfolgen. Zusätzlich wird eine neue poröse Oxidschicht auf der Oberfläche 11 aufgewachsen. In einem zweiten Schritt wird diese poröse Oxidschicht durch ein Bestrahlen mit Glaskügelchen entfernt. Die resultierende Oberflächenstruktur ist in 2 gezeigt.
Der diffundierte Sauerstoff bildet teilweise Oxide 13, die eine sehr große Härte aufweisen. Sauerstoff 12 und Oxide 13 werden interstitiell bzw. zwischenraumbildend in das Material eingebettet, wobei sie einen integralen Teil des Materials 10 bilden. Der Bereich einer Diffusion wird Konversionsschicht d1 genannt.
Beim Typ III wird ein saurer Elektrolyt verwendet. In einem ersten Schritt wird die ursprüngliche Oxidschicht in einem Säurebad entfernt. In einem zweiten Schritt folgt der elektrolytische Prozess. Wiederum in einem Säurebad wird eine Spannung zwischen dem Material und dem Bad angelegt. Die Spannung wird zum Steuern der Dicke d2 einer neuen Titandioxid 13 TiO₂-Oxidschicht auf der Oberfläche 11 verwendet. Diese Dicke d2 kann beispielsweise 0,02 bis 0,2 Mikrometer betragen. Die Teile werden hiernach nicht mit Glaskügelchen bestrahlt, da dies die Oxidschicht einer definierten Dicke d2 zerstören würde. Die resultierende Oberflächenstruktur ist in 2 gezeigt.
Die Oberfläche 14 vom anodisierten Typ III zeigt eine ähnliche Struktur wie eine nichtanodisierte Oberfläche. Der Hauptunterschied ist die Dicke der Oxidschicht d2, die um mehr als eine Größenordnung kleiner als die Dicke d1 ist. Die Transparenz und definierte Dicke d2 einer Schicht ermöglicht eine Colorisierung der Oberfläche. Die Farbe wird durch eine Lichtinterferenz zerzeugt, die von einfallendem äußeren Licht 21, 23 herrührt, dass die teilweise von der Oberflächenschicht 14 reflektiert wird 22, und teilweise von der Materialoberfläche 11 reflektiert wird 24. Dabei Die Farbe hängt von der Schichtdicke ab, die durch den Anodisierungsprozess gesteuert werden kann.
Beim Abscheiden von Silber aus der übersättigten Lösung wird eine wässrige Lösung von beispielsweise 1 × 10exp-3 M Silbernitrat im Mengenverhältnis ca. 1:3. mit einer wässrigen Lösung von 2 × 10exp-3 M Natrium-Borhydrid als Reduzierungsmittel vermischt. Beim Mischen beider Lösungen werden die Ag-Ionen reduziert und als Nanopartikel in der Lösung ausgefällt und durch Rühren stabilisiert. Die 3.3 nM-Lösung kann anschließend auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird dem Elektrolyten beim Anodisieren eine Lösung eines Silbersalzes und eines Reduzierungsmittels zugesetzt. Beim Mischen der Lösung mit dem Elektrolyten können nun die Ag-Ionen reduziert werden und noch vor dem Ausfällen als Nanopartikel in die Probenoberfläche bzw. die Oxidschicht eingebaut werden. Die Reduzierung kann durch jedes beliebige geeignete Mittel erfolgen.
Das Ergebnis ist in 3 und 4 zu sehen. Diese beiden Abbildungen entsprechen im Wesentlichen den 1 und 2, jedoch mit dem Unterschied, dass in der in 3 und 4 gezeigten Struktur eine Einbettung von Silber 19 erfolgt ist. Durch die Präsenz von reduziertem Silber in dem Elektrolyt dringt Silber 19 bis zu einer Tiefe von ungefähr d1 bei der Anodisierung vom Typ II ein (4). Ferner scheidet sich Silber 19 zusammen mit dem Titandioxid 13 ab und führt zu einer Schichtdicke von d2 (3) auf dem ansonsten im Wesentlichen unveränderten Grundmaterial 10.
Insbesondere können gemäß einer Ausführungsform dem Elektrolyten beim Anodisieren vom Typ II/III eine Lösung von 1 × 10exp-3 M Silbernitrat und von 2 × 10exp-3 M Natrium-Borhydrid zugesetzt werden. Beim Mischen beider Lösungen mit dem Elektrolyten können hier wiederum nun die Ag-Ionen reduziert werden und noch vor dem Ausfällen als Nanopartikel 19 in die Probenoberfläche 11 (2, 4) bzw. die Oxidschicht (1, 3) eingebaut werden. Die Reduzierung erfolgt hier durch das ebenfalls im Elektrolyten gelöste Reduzierungsmittel Natrium-Borhydrid.
Es sei angemerkt, dass anstelle von Silbernitrat auch andere geeignete Silbersalze eingesetzt werden können. Die benötigten Silberionen können auch intrinsisch hergestellt werden. Ferner ist der Einsatz nicht auf die Verwendung von Natrium-Borhydrid beschränkt. Es können anstelle dessen auch andere geeignete Reduzierungsmittel verwendet werden. Alternativ können auch geeignete, als Katalysator wirkende Mittel eingesetzt werden, um ein Ausfällen bzw. Abscheiden von Silber zu erreichen.
Alternativ kann eine Ausrüstung einer Titan- oder Titanlegierungsoberfläche mit Silber auch über eine Ag-Ionenimplantation oder eine PVD-Beschichtung erfolgen.
Eine Ag-Ionenimplantation wird in einer Vakuumkammer bei niedrigen Drücken von 10exp-4 mbar durchgeführt. Die Metall-Ionen werden nach Erzeugung auf die Titanoberfläche beschleunigt und dringen in diese bis in ein bis zwei Mikrometer Tiefe ein.
Dieser Prozess wird nun abwechselnd mit Ag- und mit Ti-Atomen durchgeführt, um nicht nur eine Ag-Implantation, sondern eine Ag-Ti-Deckschicht auf das Grundmaterial aufzubringen.
Der Begriff physikalische Gasphasenabscheidung (englisch Physical Vapour Deposition, kurz PVD) bezeichnet eine Gruppe von vakuumbasierten Beschichtungsverfahren bzw. Dünnschichttechnologien, bei denen die Schicht direkt durch Kondensation eines Materialdampfes des Ausgangsmaterials gebildet wird. Das abzuscheidende Material liegt in der Regel in fester Form in der meist evakuierten Beschichtungskammer vor. Durch den Beschuss mit Laserstrahlen, magnetisch abgelenkten Ionen oder Elektronen sowie durch Lichtbogenentladung wird das Material, das als Target bezeichnet wird, verdampft. Wie hoch der Anteil an Atomen, Ionen oder größeren Cluster im Dampf ist, ist von Verfahren zu Verfahren unterschiedlich. Das verdampfte Material bewegt sich entweder ballistisch oder durch elektrische Felder geführt durch die Kammer und trifft dabei auf die zu beschichtenden Teile, wo es zur Schichtbildung kommt. Damit die Dampfteilchen die Bauteile auch erreichen und nicht durch Streuung an den Gasteilchen verloren gehen, muss im Unterdruck gearbeitet werden. Typische Arbeitsdrucke liegen im Bereich von 10-4 Pa bis ca. 10 Pa. Da sich die Dampfteilchen geradlinig ausbreiten, werden Flächen, die vom Ort der Dampfquelle aus gesehen nicht sichtbar sind, mit einer geringeren Beschichtungsrate beschichtet. Sollen alle Flächen möglichst homogen beschichtet werden, müssen die Teile während der Beschichtung in geeigneter Weise bewegt werden. Dies geschieht meist durch Rotation des Substrats. Treffen die Dampfteilchen nun auf das Substrat, beginnen sie sich durch Kondensation an der Oberfläche abzulagern. Die Teilchen bleiben dabei nicht an Ort und Stelle, an der sie auf das Substrat treffen, sondern bewegen sich, je nachdem wie hoch ihre Energie ist, an der Oberfläche entlang (Oberflächendiffusion), um einen energetisch günstigeren Platz zu finden. Dies sind Stellen an der Kristalloberfläche mit möglichst vielen Nachbarn (höhere Bindungsenergie).
Ein Prozess einer PVD-Beschichtung kann in handelsüblichen PVD-Systemen durchgeführt werden. Dabei wird eine PVD-Deckschicht von beispielsweise ca. 2 Mikrometern bestehend aus Ti- und Ag-Atomen gleichzeitig auf das Ti-Grundmaterial aufgebracht. Für diese PVD-Beschichtung auf Titan kann beispielsweise die Beschichtung mit beispielsweise einer Dicke von ungefähr zwei Mikrometern auf der Titanoberfläche durch gleichzeitige Verdampfung von zwei Materialien, beispielsweise Titan und Silber, in einer Inert-Argon-Atmosphäre vorgenommen werden. Dabei können dann zeitgleich zwei Precursor eingesetzt werden. Dabei können Silbergehalte von 0–100% in der Deckschicht realisiert werden.
Eine Ionen-Implantation ist eine Möglichkeit zum Modifizieren von Oberflächeneigenschaften von Materialien. Es ist ähnlich einem Beschichtungsprozess, jedoch bewirkt es keinen Aufbau einer Schicht auf die Oberfläche. Ursprünglich entwickelt für die Verwendung in Halbleiteranwendungen, verwendet eine Ionenimplantation einen hochenergetischen Ionenstrahl z. B. positiv geladener Atome zum Modifizieren einer Oberflächenstruktur und einer Oberflächenchemie von Materialien bei niedrigen Temperaturen. Dabei bewirkt der Prozess jedoch keine nachteiligen Effekte bei der Komponentendimensionierung oder bei Materialeigenschaften. Viele Oberflächeneigenschaften können durch eine Ionenimplantation verbessert werden, einschließlich der Härte oder Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb bzw. chemische Belastung bzw. des Reibkoeffizienten. Der Prozess kann auf beinahe jedes Material einschließlich die meisten Metalle angewendet werden, ebenso wie auf Keramiken und Polymere. Jedoch sind die Effekte des Prozesses typischerweise materialspezifisch. Insbesondere können mit Ionenimplantation behandelten Komponenten Prothesen oder Implantate aus Titan sein, die mit dem Prozess der Ionenimplantation härter und tragfähiger gemacht werden können. Der Prozess einer Ionenimplantation wird in einer Vakuumkammer bei sehr niedrigen Drücken ausgeführt, wobei eine große Anzahl von Ionen die Oberfläche bombardieren und in die Oberfläche eindringen, wobei diese dann mit den Atomen des Substrates unmittelbar unter der Oberfläche interagieren. Typische Tiefen einer Ioneneindringung ist der Bruchteil eines Mikrometers. Die Interaktionen der energetischen Ionen mit dem Material modifizieren die Oberfläche und statten sie mit signifikant anderen Eigenschaften aus als das Ursprungsmaterial. Spezifische Eigenschaftsveränderungen hängen von der Auswahl der Behandlungsparameter der Ionenbestrahlung ab, beispielsweise von der Ionenspezies, der Energie, sowie der gesamten Anzahl der auf die Oberfläche aufgebrachten Ionen. Eine Ionenimplantation bietet zahlreiche Vorteile zum Behandeln von Oberflächen, wobei ein großer Vorteil in der Möglichkeit einer selektiven Modifizierung der Oberfläche ohne nachteilige Auswirkung auf die Materialeigenschaften zu haben, da der Prozess bei niedrigen Substrattemperaturen durchgeführt wird. Der Prozess ist ferner leicht kontrollierbar und reproduzierbar und kann auf die Modifizierung verschiedener Oberflächen auf gewünschte Weise maßgeschneidert werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die Vorteile der Anodisierung mit denen der Silberdotierung/-legierung derart kombiniert werden, dass die Freisetzung von Ag-Ionen im lebenden Gewebe kontrolliert erfolgt und eine Konzentration erreicht werden kann, die ausreichend hoch ist, eine antimikrobielle Wirkung für beispielsweise mindestens 10 Tage zu erreichen, jedoch andererseits niedrig genug sein kann, um auf das umliegende Gewebe nicht cytotoxisch zu wirken. Typische Werte für die Ag-Ionen Freisetzung nach 24 h in gepufferter Ringerlösung liegen zwischen 0.5 ppb und 50 ppb, je nach Vorbehandlung der Oberfläche.
Durch eine Ag-Ionenimplantation oder durch eine PVD-Beschichtung erzeugte Ti-Ag-Systeme können durch ein Anodisieren vom Typ II oder Typ III in geeigneter Weise nachbehandelt werden. Dies kann optional geschehen.
5 zeigt ein mit einem PVD Prozess mit einer Schichtdicke d4 beschichtetes Material 10, wobei hier eine Beschichtung aus Ti 18 und Ag 19 aufgebracht wurde. Die Schichtdicke kann in der Größenordnung von etwa einigen Mikrometern, etwa zwei Mikrometer erfolgen. Jedoch kann auch eine Beschichtung nur aus Ag 19 aufgebracht werden. 6 zeigt das in 5 gezeigte Material 10, nach einer anschließenden Anodisierung vom Typ II, analog der 2. 7 zeigt das in 5 gezeigt Material 10 nach einer Anodisierung vom Typ III, analog der 1. Die Dicken der Schichten oder Tiefen d1 und d2 sind analog der 2 und 1.
8 zeigt ein mit einer Ag Implantierung bis zu einer Eindringtiefe von d3 behandeltes Material 10. Die Eindringtiefe kann in der Größenordnung von etwa einigen Mikrometern, etwa einem Mikrometer erfolgen. Jedoch kann auch eine Beschichtung nur aus Ag 19 aufgebracht werden. 9 zeigt das in 8 gezeigte Material 10, nach einer anschließenden Anodisierung vom Typ II, analog der 2. 10 zeigt das in 8 gezeigt Material 10 nach einer Anodisierung vom Typ III, analog der 1. Die Dicken der Schichten oder Tiefen d1 und d2 sind analog der 2 und 1.
11 zeigt den schematischen Ablauf eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform. In Schritt S1a wird eine Anodisierung vom Typ II wie oben beschrieben vorgenommen. Dabei wird im Schritt S4 eine Mischung des Elektrolyts mit einem Silbersalz bzw. Äquivalent vorgenommen, um einen Prozess auszuführen, der in Schritt S5 wie oben beschrieben zu einem Aufbau der Oberflächenstruktur gemäß 4 führt.
12 zeigt den schematischen Ablauf eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform. In Schritt S1b wird eine Anodisierung vom Typ III wie oben beschrieben vorgenommen. Dabei wird im Schritt S4 eine Mischung des Elektrolyts mit einem Silbersalz bzw. Äquivalent vorgenommen, um einen Prozess auszuführen, der in Schritt S5 wie oben beschrieben zu einem Aufbau der Oberflächenstruktur gemäß 3 führt.
13 zeigt ein Konvolut von möglichen schematischen Abläufen eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform. In Schritt S2 wird eine Ag-Implantierung wie oben beschrieben vorgenommen. Im Schritt S3 wird ein PVD Prozess wie oben beschrieben vorgenommen. Anschließend an den Schritt S2 bzw. den Schritt S3 wird in Schritt S1a wird eine Anodisierung vom Typ II wie oben beschrieben vorgenommen, bzw. in Schritt S1b wird eine Anodisierung vom Typ III wie oben beschrieben vorgenommen, was jeweils in Schritt S5 zu einer Beschichtung führt. In der Abfolge der Schritte S2, S1a, S5 führt das wie oben beschrieben zu einem Aufbau der Oberflächenstruktur gemäß 9. In der Abfolge der Schritte S2, S1b, S5 führt das wie oben beschrieben zu einem Aufbau der Oberflächenstruktur gemäß 10. In der Abfolge der Schritte S3, S1a, S5 führt das wie oben beschrieben zu einem Aufbau der Oberflächenstruktur gemäß 6. In der Abfolge der Schritte S3, S1b, S5 führt das wie oben beschrieben zu einem Aufbau der Oberflächenstruktur gemäß 7.
Es sei angemerkt, dass der Begriff „umfassen” weitere Elemente oder Verfahrensschritte nicht ausschließt, ebenso wie der Begriff „ein” und „eine” mehrere Elemente und Schritte nicht ausschließt.

Claims

Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von Implantatoberflächen mit Silber, wobei das Verfahren umfasst: eine Silber-Implantation (S2) und ein Anodisieren der Implantatoberfläche in Gegenwart von einem Elektrolyt (S1a), wobei das Elektrolyt eine silberabgebende Substanz (19) umfasst, wobei das Anodisieren ein Anodisieren vom Typ II (S1a) oder Typ III (S1b) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Parameter der Silber-Implantation so gewählt werden, dass eine Eindringtiefe (d3) des Silbers zwischen 0,5 und 2 Mikrometern, insbesondere bei etwa 1 Mikrometer liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die silberabgebende Substanz ein Silbersalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Silbersalz Silbernitrat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Silber wenigstens teilweise aus Silber-Ionen besteht und durch ein Reduktionsmittel reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Elektrolyt das Reduktionmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Reduktionsmittel Natrium-Borhydrid umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei dem Elektrolyten beim Anodisieren eine Lösung zugesetzt wird, die eine Konzentration von 1 × 10exp-4 M bis 1 × 10exp-2 M, vorzugsweise etwa 1 × 10exp-3 M Silbernitrat aufweist und eine Konzentration von 2 × 10exp-4 M bis 2 × 10exp-2 M, vorzugsweise etwa 2 × 10exp-3 M Natrium-Borhydrid aufweist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei Silber-Ionen reduziert und vor einem Ausfällen als Nanopartikel in die Anodisierschicht (d1) der Implantatoberfläche (11) und/oder in eine auf der Anodisierschicht (d1) befindliche Oxidschicht (d2) eingebaut werden.
Computerprogramm, das, wenn es durch einen Prozessor ausgeführt wird, ausgelegt ist, ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausstattung von Implantatoberflächen mit Silber gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche auszuführen.
Computerprogramm nach Anspruch 10, welches auf einem computerlesbaren Medium gespeichert ist.