DE1944336A1

DE1944336A1 - Verfahren zum Verkleben von Holzoberflaechen und dabei hergestellte Schichtstoffe

Info

Publication number: DE1944336A1
Application number: DE19691944336
Authority: DE
Inventors: Gunderman Glen Leroy; Hart Gerald Malone
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-08-20
Filing date: 1969-09-01
Publication date: 1971-03-11
Also published as: US3480506A

Description

Verfahren zum Verkleben von Holzoberflächen und dabei hergestellte Schichtstoffe ie vorliegende E@findung betrifft ein verbessertes flebmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Schichtholzgegenständen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Schichtholzstrukturen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Schichtspaltung in Gegenwart von Feuchtigkeit und die dabei erhaltenen Gegenstände.
Erfindungsgemäß wird die Verklebung von Holzschichten unter Bildung einer Schichtholzstruktur, die gegen Schichtspaltung in Gegenwart von Feuchtigkeit beständig ist, durch die Verwendung einer Kombination eines Polyalkylenimin-Adhäsionspromotors und von modifizierten Äthylenpolymerisatfilmen erreicht. Das Polyalkylenimin wird gewöhnlich als eine Lösung auf die Filmoberflächen oder vorzugsweise auf die Holzoberflächen, die verklebt werden sollen, aufgebracht, das Lösungsmittel wird verdampft und eine Platte wird zusammengefügt, indem eine dünne Folie oder ein dünner Film des modifizierten Polyolefins wischen flölzplatten gebracht wird. eine derartige zusammengefügte Platte wird bei mehreren Atmosphären Druck erhitzt, um die geschichtete Struktur zu bilden.
Zu den modifizierten Äthylenpolymerisaten gehören beispielsweise (1) Pfropfmischpolymerisate, d.h, Polymerisate, die durch Aufpfropfen von carboxyhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, auf vorgebildete Äthylenpolymerisate erhalten werden, (2) Mischpolymerisate von Äthylen und einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Monow oder Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon, das durch nachfolgende Hydrolyse in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden kann, und (3) Äthylenpolymerisate, die durch Oberflächenaktivierung modifiziert worden sind, beispielsweise indem ein Film oder eine dünne Folie des Polymerisats ionisierender Strahlung, insbesondere Elektronen mit hoher Energie wie sie von Elektronenbeschleunigern erzeugt werden, beispielsweise von elektrostatischen Generatoren (Van de Graaff), Resonanstransformatoren oder Linear-Beschleunigern, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, ausgesetzt wird.
Die Pfropfmischpolymerisate, die am vorteilhaftesten als Klebstoffe für die Herstellung von erfindungsgemäßem Sperrholz verwendet werden, sind Pfropfmischpolymerisate mit 4 bis 25, vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und dementsprechend 96 bis 95, vorzugsweise 93 bis 87 Gew.-% Polyäthylen.
Das Polyolefin-Ausgangsmaterial für die Pfropfungsr@aktion kann jedes normalerweise feste thermoplastische Olefinpolym@-risat sein, das aua mindestens 90 Gew.-% Äthylen und nicht mehr als 10 Gew.-% eines anderen äthylenisoh ungesättigten Monomeren, wie Propylen, Buten, Vinylacetat oder Styrol, das damit mischpolymerisierbar ist, besteht. Polyäthylen mit hoher Dichte ist bevorzugt. Das polymere Ausgangsmaterial ist vorzugsweise ein Äthylenhomopolymerisat mit einem Scbmelzindex zwischen 0,1 und 60. Das Polymerisat kann in Pulverform, körniger Borm oder in geformtem Zustand vorliegen, beispielsweise als Folie, Film, Stab, Stangen, den Fasern oder in anderer geformter Konfiguration, wird jedoch vorzugsweise in Pulverform oder körniger Form verwendet.
Die Mischpolymerisate, die manchmal auch als Interpolymerisate bezeichnet werden, von Äthylen und einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder einem Anhydrid, das durch nachfolgende Hydrolyse in Carbonsäuregruppen umwandelbar ist, enthalten im allgemeinen 4 bis 25 Gew.-% des Säurekomonomeren in mischpolymerisierter Form und 96 bis 75 % der mischpolymerisierten Äthylenkomponente. Spezielle Beispiele der Säurekomonomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremonomethylester und Fumarsäuremonoäthylester.
Modifizierte Äthylenpolymerisate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden auch hergestellt, dem ein Film oder eine dünne Folie eines Äthylenkohlenwasserstoffpolymerisats Bestrahlung oder anderen bekannten Arbeitsweisen nur Erzeugung von aktiven Stellen insbesondere auf der Oberfläche des Polymerisats, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff oder Ozon, unterworfen wird. Besonders vorteilhaft fUr die Behandlung der Polymerisate sind Korona-Entladung oder Elektronen hoher Energie aus den Elektronenbeschleunigerquellen wie Van de Graaff-Beschleunigern, Resonanztraneformatoren und Linear-Beschleunigern. Bestrahlung durch ß-Strahlen kann ebenfalls verwendet werden. Durch eine derartige Behandlung werden auf dem Polymerisat aktive Gruppen erzeugt, die bei der Verwendung des behandelten Polymerisats in Kombination mit einem Adhäsionspromotor die Ziele der vorliegenden Erfindung erreichen lassen. Der Bestrahlungsdosierungsbereich variiert etwas mit dem Typ des behandelten Äthylenpolymerisats. Die Dotierung liegt Jedoch im allgemein in dem Bereich von etwa 0,5 Megarad bis etwa 10 Negarad. Gewöhnlich ergeben etwa 2 Megarad bis etwa 6 Megarad optimale Ergebnicse0 Dosierungen über etwa 10 Negarad erzeugen modifizierte Äthylenpolymerisate, die schlechtere-Klebstoffeigenschaften besitzen, wenn sie im erfindungsgemäßen Verfahren und im erfindungsgemäßen Produkt verwendet werden, wahrscheinlich aufgrund von übermäßiger Vernetzung.
Eine Dosierung unter 095 Megarad erseugt eine unzureichende Wirkung.
Wenn das Äthylenpolymerisat durch Korona-Entladungsbehandlung von Filmen modifiziert wird, so kann Jede der bekannten Arbeitsweisen und Vorrichtungen für die Korona-Entladungsbehandlung von folienähnlichen Materialien verwendet werden0 Im allgemeinen werden Spannungen zwischen etwa 3000 und 15 000 Volt unter derartigen Bedingungen verwendet, daß keine Funkenbildung auftritt. Die Mindestbehandlung hängt etwa von dem zu behandelnden Äthylenpolymerisat ab, d0h., Polyäthylen mit niedriger Dichte erfordert mehr Behandlung als Polyäthylen mit hoher Dichte. Im allgemeinen stellt eine Menge eine angemessene Behandlung dar, die mindestens der äquivalent ist, die erhalten wird, wenn ein Film mit einer Breite von 15 cm (6 inch) und einer Dicke von etwa 0,25 mm (10 mil) mit einer Geschwindigkeit von etwa 152 m (500 feet) pro Minute durch den Raum zwischen Elektroden geleitet wird (wovon eine ein Stab mit 16 mm (5/8 inoh) Durchmesser und einer Länge von etwa der Breite des Filmes ist und die andere die Form einer ebenen Platte mit etwa der gleichen Länge und mit einer Breite hat, die das Mehrfache des Durchmessers des Stabes beträgt), wobei die Elektropen etwa 1,5 mm (60 mil) auseinander und derart orientiert sind, daß ihre Längserstreckung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Filmes verläuft, und eine Spannungsdifferens von etwa 10 000 Volt aufweisen. Erwünschtenfalls kann eine Behandlung verwendet werden, die dem 25-fachen dieser Menge oder mehr äquivalent ist, insbesondere mit Polyäthylen niedriger Dichte, d.h., unter den obigen Bedingungen erfolgt die Bewegung des Filmes durch den Raum zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 6 m (20 feet) pro Minute oder weniger.
Die modifizierten Äthylenpolymerisate können, wenn sie nicht als folienähnliche Zusammensetzungen hergestellt worden sind, leicht in die Folien- oder Pilmform kalandert werden, in der sie gewöhnlich verwendet werden. Trotz der auf der fland liegenden Vorteile eines Klebstoffes in Folienform können diese modifizierten Äthylenpolymerisate auch in Form von P-oder oder Körnern verwendet werden, die gleichmäßig auf der Oberfläche der zu verbindenden Gegenstände verteilt werden, in einer Menge, die ausreicht, um das Furniermaterial adhäsiv eu verkleben, wenn es erhitzt und gepreßt wird, beispieleweise in einer Menge, die ausreicht, um einen kontinuierlichen oder im wesentlichen kontinuierlichen dflnnen Film des modifizierten Äthylenpolymerisats zu bilden.
Die Polyalkylenimine, die zur Schaffung der intermediären adhäsionsfördernden Überzugsablagerund in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Filmstrukturen verwendet werden, um die gewünschte wirksame Schichtstoffbildung zwischen den Holzschichten sicherzustellen, sind vorteilhafterweise Polyäthylenimine der allgemeinen Formel: H-(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-)n-H worin n einen Zahlenwert von mindestens eins und größer bedeutet. wobei eine größere ganze Zahl (plural integer) einen Wert von 1000 bis 2000 und mehr besitzt. Wenn somit ein Polyäthylenimin für die Behandlung der Oberfläche des Holzes oder des modifizierten Äthylenpolymerisats verwendet wird, so kann es jedes gewünschte Molekulargewicht haben, mit dem das Material erhalten werden kann. Es ist jedoch im allgemeinen am vorteilhaftesten, die Verwendung von Materialien mit sehr niedrigem Molekulargewicht, die übermäßige Flüchtigkeit besitzen, zu vermeiden.
Ersichtlicherweise können andere Polyalkylenimine, die Polyäthyleniminen äquivalent sind, ebenso als ein intermediärer adhäsionsfördernder Überzug verwendet werden, um die Oberflächen der Holzschichten oder des modifizierten Äthylenpolymerisats anstelle von oder in Kombination mit den Polgäthyleniminen zu behandeln. Gewöhnlich ißt es dafür von größter praktischer Bedeutung, eines der homologen Pol kylenimine einzubringen, die Alkyleneinheiten mit weniger als etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Polyalkylenimine mit dem für die Verwendung größten Interesse sind die relativ niedrig polymeren, wasserlöslichen Materialien, deren Viskosität in 20 %iger wässeriger Lösung bei 20°C in der Größenordnung von 100 Poise liegt.
Nur eine sehr kleine Menge des Polyalkylenimins braucht als ein intermediärer adhäsionsfödernder Überzug auf der zu verklebenden Holzoberfläche abgelagert zu werden. Im allgemeinen ist eine Menge für die Erleichterung und Förderung der Adhäsion der zu laminierenden Schichten geeignet, die zwischen etwa 20 und 2500 g pro 93 m2 (1000 square feet) an doppeltem Leimauftrag (d.h. pro 372 m2 4000 square feet) Berührungsfläche zwischen Holz und Polymerisat) äquivalent ist. Häufig ist eine Menge zwischen etwa 200 und 750 g pro 93 m2 (1000 square feet) an doppeltem Leimauftrag bevorzugt. Alternativ kann das Polyalkylenimin auf die Oberfläche des modifizierten Äthylenpolymerisatfilmes aufgebracht werden Das Polyalkylenimin kann zwar gewünschtenfalls direkt aufgebracht werden Im allgemeinen erfolgt jedoch die Aufbringung des Polyalkylenimins besser, üblicher und leichter aus einer Lösung oder Dispersion des adhäsionsfördernden Mittels in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Niedrigalkylalkoholen (insbesondere denen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen). Es erweist sich oft, daß Methanol, Äthanol und Isopropanol optimales Lösungsmittelverhalten fur das Polyalkylenimin zeigen. Vorteilhafterweise wird eine relativ verdünnte Lösung des Polyalkylenimin-Behandlungsmittels in dem Lösungsmittel verwendet, beispielsweise eine Lösung mit einer Polyalkyleniminkonzentration zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise von 1 bis 2,5 %, des Gewichts des gelösten adhäsionsfördernden ttels. Diese Lösung erleichZ tert die gleichmäßige und generelle Aufbringung der relativ sehr kleinen Polyalkyleniminmengen auf die Oberfläche des Substrats, die fur den intermediären adhäsionsfördernden Überzug auf dem Substrat erforderlich sind, vor der Vereinigung der Schichten des Polyolefinpolymerisats und des Holzes, die laminiert werden.
Die Ablagerung des Polyalkylenimins kann mit besonderem Vorteil aus einer Wasserlösung auf die Holzunterlage erfolgen.
Wenn die Polyalkylenimine (wie Polyäthylenimin) in su großer Konzentration auf die Unterlagenoberfläche angewendet werden, so fuhren sie zu unerwünscht schwachen und ungenügend laminierten Strukturen.
Die Überzugsapplikation der Polyalkylenimin-Verankerungsschicht kann durch Aufsprühen oder Aufstreichen der Lösung davon auf die Oberfläche der Holzunterlage, die auf die Mischpolymerisatschicht laminiert wird, erfolgen oder umgekehrt. Notwendigerweise wird der Überzug des stark kationischen Polyalkyleniminagens durch Luft bei Umgebungstemperatur oder mittels Wärme bei einer erhöhten Temperatur auf der Oberfläche der Unterlage vor der tatsächlibhen Vereinigung der Schichten aus Holz und modifiziertem Äthylenpolymerisat, die laminiert werden, getrocknet.
In diesem Zusammenhang ist es manchmal erwtnscht, ein relativ flüchtiges Lösungsmittel zu verwenden, um rasches und leichtes Trocknen (mit minimaler oder ohne äußere Wärmeanwendung) der aufgebrachten Polyalkyleniminlösung zu erlauben. So werden, wie bereits erwähnt, Isopropanol Äthanol oder Methanol vorteilhafterweise als Lösungsmittel für die Applikationslösung des Polyalkylenimins verwendet. Derartige Lösungsmittel können in kalter Luft (beispielsweise Luft mit Raumtemperatur oder mit minimalen Wärmeanforderungen) leicht getrocknet werden, wobei die adhäsionsfördernde Zwischenschicht des Polyalkylenimins auf der Oberfläche der Unterlage abgelagert wird Häufig hat sich Jedoch die Verwendung von warmer Luft als für die Trocknung geeigneter erwiesen, insbesondere wenn Bedingungen mit relativ hoher atmosphärischer Feuchtigkeit vorliegen.
Der be der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Substrat" bzw. "Unterlage" soll die Oberfläche bedeuten, auf die das Polyalkyleniminmaterial aufgebracht wird, d.h., das Substrat bzw. die Unterlage kann Holz oder ein Film oder eine Folie aus modifiziertem Äthylenpolymerisat $sein.
Die Dicke des zu verwendenden Filmes aus modifiziertem Äthylenpolymerisat ist in großem Ausmaß eine Sache der Wahl, die vom Fachmann leicht getroffen wird. Gewöhnlich ist eine relativ größere Menge des Klebmittels erforderlich, wenn die Oberfläche der Holzgegenstände etwas porös und rauh ist, als erforderlich ist, wenn eine derartige Oberfläche dicht und glatt ist. Demzufolge wird im ersten Fall ein etwas dickerer Film verwendet. Die Filmdicke kann im allgemeinen von Qt°5 bis 0,5 mm (2 bis 20 mil), vorzugsweise von 0,1 bis 0,25 mm (4 bis 10 mil) veriieren.
Laminierungswärme und -druck können unmittelber nach dem Einbringen der Polymerisatfolie zwischen die au verklebenden Holzgegenstände angewendet werden. Alternativ können die Holzgegenstände und das filmbildende Klebmittel vereinigt und solange wie erwünscht beiseite gestellt werden, bevor das Verklebungsverfahren durchgeführt wird.
Zinn Stattfinden der Verklebungsbildung ist erforderlich, daß das Polymerisat auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, daß 9s bei der Anwendung des Druckes leicht fließt, der notwendig ist, um innigen Kontakt zwischen den zu@ammentreffenden Flächen der zu verbindenden Holzlagen zu bewirken. Im allgemeinen ist eine Temperatur im Bereich von etwa 10000 bis etwa 25000 wirksam, um die Erweichung des Mischpolymerisats zu verursachen und eine gute Verklebung zu bilden, wenn das Gefüge einen Druck von etwa 1,4 bis 35 kg/cm2 (20 bis 500 psig), vorzugsweise von 1,75 bis 14 kg/cm2 (25 bis 200 psig) unterworfen wird.
Die Zeitdauer der Anwendung von Wärme und Druck hängt hauptsächlich von der Dicke des zu laminierenden GefUges ab, da diese Dicke die Zeit bestimmt, die für die Wärme erforderlich ist, um zu dem Polymerisatteil vorzudringen, das von den erhitsten Platten der Presse zur Schichtstoffherstellung am weitesten entfernt ist. Eine Schichtstoffherstellungszeit von etwa 2 bis 5 Minuten wird beispielsweise bei der Herstellung eines 3-Lagenschichtstoffes aus Furnier mit 1,6 mm (1/16 inch) Dicke als ausreichend befunden. Dickere Schichtstoffe erfordern proportional größere Zyklen und es können Schichtstoffherstellungszeiten von 30 Minuten oder länger verwendet werden.
Abkühlen der geschichteten Einheit unter Druck ist zwar für die Erreichung von angemessener Klebfestigkeit nicht notwendig, jedoch manchmal erwünscht, um Werfen zu verhindern, das beim Abktllilen auftreten kann, insbesondere im Fall von relativ dünnen Schichtstoffen mit beträchtlicher Fläche. Dieses Abkühleu kann in der Schichtstoffherstellungspresse erfolgen, indem einfach der Dampfstrom zu den Platten abgestellt und Kühlwasser zugeführt wird. In Hinblich auf Wärmeeinsparung und Zeitverbrauch ist es jedoch bevorzugt, die heiße Schichtstoffeinheit in eine kalte Presse zu überführen, wo sie unmittel@ar dem im wesentlichen gleichen Druck unterworfen wird, der während des Erhitzens verwendet wird. Das Gefüge wird bei diesem Druck gehalten, bis es auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt ist.
Die erfindungsgemäß erseugte Verklebung zwischen den Holzlagen einer Schichtstoffstruktur ist außerordentlich fest und in hohem Maß beständig gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit.
Die Schichtstoffe sind für Anwendungen im Freien geeignet und sind unter Bedingungen der Einwirkung von Fenchtigkeit und Wasser brauchbar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
B e i s p i e l 1 bis 13 Eine Anzahl von 3-Lagenschichtstoffen aus Holzfurniermaterial mit 1,6 mm (1/16 inch),i)icke (wenn nachfolgend nichts anderes angegeben ist) wird unter Verwendung der adhäsiven Pfropfmischpolymerisate von Acrylsäure und Polyäthylen mit hoher Dichte unter gemeinsamer Applikation von Polyäthylenimin hergestellt. Das Polyäthylenimin wird auf das Furnier aufgebracht, indem eine wässerige Lösung mit einer Konzentration von 1 Gew.-% auf die zu verklebenden Furnieroberflächen aufgebürstet wird. Eine derartige Behandlung führt zu einem Polyäthyleniminüberzug von 243 g, Trockenbasis, pro 93 m2 (1000 square feet) an doppeltem Leimauftrag für Birkenfurnier und dementsprechend von 312 g bei Verwendung von Douglas-Tanne. Nachdem das behandelte Furniermaterial 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur an der Luft getrocknet hat, wird eine 3-Lagenplatte derart zusammengefügt, daß die Richtung der Maserung der Mitteuag'e senkrecht zu der Maserungsrichtung der äußeren Lagen verläuft, und mit einer dünnen Folie eines Pfropfmischpolymerisats von Acrylsäure und ein Polyäthylen mit hoher Dichte zwischen den Lagen des Furniermaterials und in Berührung mit der Polyäthylenimin-behandelten Oberfläche davon.
Die vereinigten Platten werden laminiert, indem sie 5 Minuten in eine mit Dampf erhitzte heiße Presse mit 185°C und einem Druck von 14 kg/cm2 (200 psi) (wenn nachfolgend nichts anderes angegeben ist) und dann unmittelbar danach in eine halte Presse gebracht werden, wo sie 2 Minuten lang einem Druck von 14 kg/cm2 (200 psi) ausgesetzt werden. Es werden Proben der 3-Lagen-Schichtstoffe hergestellt und durch ein Verfahren getestet, das dem in ASTM D805-52 beschriebenen Sperrholzleimtest ähnlich ist. Die Messungen der Scherfestigkeit werden an Proben des Schichtstoffes im Zustand wie hergestellt vorgenommen, in einer Trockenschermessung und auch in noch feuchtem Zustend nach einem "cyclischen Kochtest".
Die angegebenen Messungsergebnisse sind der. Durchschnitt von, 5 Proben.
Der cyclische Kochtest umfaßt das Eintauchen von Teststücken des Schichtstoffes 4 Stunden lang in siedendes Wasser, an-Schließendes Entfernen und Trocknen der Teststücke für 20 Stunden in einem Ofen bei 6000, dann Eintauchen in siedendes Wasser für weitere 4 Stunden, wonach die Testattioke in kaltes Wasser gebracht und abkühlen gelassen werden. Die Proq ben aus dem cyclischen Kochtest werden auch in Hinblick auf Schichtspaltung beobachtet.
Eine Identifizierung der verwendeten Pfropfmischpolymerisate, die verwendete Furnierart und Testergebnisse der fertigen Schichtstoffe sind in Tabelle I angegeben. In Tabelle I sind auch Ergebnisse für Schichtstoffe angegeben, die gemäß der Arbeitsweise der Beispiele, jedoch ohne die vollständige Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, d.h., ohne die Behandlung mit einem Polyalkylenimin.
Derartige Schichtstoffe ohne Polyalkyleniminbehandlung sind keine Beispiele der vorliegenden Erfindung, sondern sollen lediglich zum Vergleich dienen.
T a b e l l e I trocken cyclischer Kochtest Bei- Acryl@äu- Film- Fur- Fur- Abweispiel re-Gehalt dicke, nier- nier- chung durch- Holz- durch- Holz- Schicht-Er. (a), @@ typ b@hand- der Heiß- schnitt- feh- schnitt- feh- spaltung, Gew.-% (b) lung pressbe- liche 1er, % liche 1er, % (c) dingungen Scherfe- Scherfe- % (d) stigkeit, stigkeit, kg/cm2 (psi) kg/cm2 (psi) 1 8,0 0,03 Birke PÄI 66,7 (954) 7 36,0 (515) 87 0 2* 8,5 0,2 Birke chne 57,6 (824) 13 7,5 (121) 3 70 3 8,5 0,2 Birke PÄI 64,6 (924) 98 35,5 (507) 89 0 4* 9,4 0,08 Birke ohne 53,5 (761) 14 -- -- 100 5 9,4 0,06 Birke PAI > 70 (>1000) -- 30,0 (429) 90 0 6 9,4 0,04 Birke PÄI 23 Sek. 55,2 (788) 100 31,0 (445) 72 0 7 9,4 0,04 Birke PÄI 20 Sek. bei 64,0 (915) 62 37,3 (533) 54 0 220°C 8* ohne 0,15 Birke PÄI 50,0 (714) 20 -- -- 100 9* 9,4 0,04 Tanne ohne 17,5 (251) 99 -- -- 100 (3,2 nm) 10 9,4 0,04 Tanne PÄI 19,4 (278) 100 12,9 (184) 97 0 (3,2 nm) 11 9,4 0,07 Tanne PÄI 3 Min. 20,6 (295) 99 15,0 (215) 88 0 (3,2 nm) 12* 9,4 0,07 Euka- ohne 37,0 (528) 93 -- -- 100 lyptus 13 9,4 0,07 Euka- PÄI 38,9 (556) 83 24,8 (354) 98 0 lyptus * kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
(a) aufgepfropft auf Polyäthylen mit hoher Dichte.
(b) 1,6 mm dick, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Tanne ist Douglas-Tanne.
(c) PÄI bedeutet Behandlung mit einer 1 %igen wässerigen Lösung von Polyäthylenimin.
(d) Normale Bedingungen: 5 Minuten, 185°C, 14 kg/cm2 (200 psi).
B e i s p i e l 14 Ein Schichtstoff wird gemäß der Arbeiteise und mit dem Material von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Film mit 0,2 mm (8,1 mil) Dicke, hergestellt aus einem Mischpolymerisat, das durch gemeinsame Hochdruckpolymerisation von Äthylen und Acrylsäure erhalten wird, wobei 10 Gew.-% der Acrylsäurekomponente enthalten sind, für das Pfropfmischpolymerisat von Acrylsäure und Polyäthylen mit hoher Dichte eingeset@t wird. Die dabei erhaltene durchschnittliche Trockenscherfestigkeit des Schichtstoffes beträgt 67,3 kg/cm2 (961 psi), wobei der Hols-Fehlerprosentsatz 100 % beträgt. Die Ergeb@isse des cyclischen Kochtests sind eine durchschnittliche Scherfestigkeit von 31,8 kg/cm2 (454 psi), ein Holz-Fehler von 69 % und keine Schichtspaltung.
Zum Vergleich wird ein anderer Schichtstoff (der kein Beispiel der vorliegenden Erfindung darstellt) durch eine identische Arbeitsweise wie in dem obigen erfindungsgemäßen Beispiel hergestellt, mit der Ansnahme, daß die Polyäthyleniminbehandlung der Furnieroberfläche weggelasson wird. Proben des so erhaltenen Schichtstoffes liefern, wenn sie in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel getestet werden, folgende Ergebnisse: Trockentest durchschnittliche Scherfestigkeit, kg/cm2 (psi) 57,4 (820) Holz-Fehler, % 31 Cyclischer Kochtest durchschnittliche Scherfestigkeit, kg/cm2 (psi)-Holz-Fehler, %-Schichtspaltung, % 100 B e i s p i e l 15 bis 22 Gemäß der Arbeitsweise 1 werden andere Schi@htstoffe hergestellt, mit der Ausnahme, daß für das dort verwendete Pfropfmischpolymerisat Polyäthylen eingesetzt wird, das einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen worden ist. Die Schichtstoffe werden ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt. Die Tabelle II umfaßt zum Vergleich auoh Ergebnisse von Schichtstoffen, die in der gleichen Weise hergestellt worden sind, mit der Ausnahme, daß be ihnen nicht die volle Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegt, d.h., daß entweder das Äthylenpolymerisat nicht in der erfindungsgemäßen Weise modifiziert worden ist oder daß die Behandlung mit einem Polyalkylenimin weggelassen worden ist. Derartige Schichtstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle II durch einen Stern (*) identifiziert, um klarzustellen, daß es sich dabei nicht um Beispiele der vorliegenden Erfindung handelt. Die Korona-Entladungsbehandlung wird folgendermaßen durchgeführt; Die Korona-Entladungsvorrichtung besteht aus einem Transformator mit 110 Volt primär und 10 000 Volt sekundär, der einen Ausgangestrom von 23 Milliampere erzeugt.
Dieser Ausgangestrom wird mit einer 15 x 30 cm (6 x 12 inch) matte aus rostfreiem Stahl und mit einem beweglichen Stab mit 16 mm (5/8 inch) Durchmesser und 17,5 ca (7 inch) LILnge in Verbindung gebracht, der etwa 1,6 mm (1/16 inoh) über der Platte aufgehängt ist. Der zu behandelnde Polyäthylenfilm wird ruhend, in dem Raum zwischen der Stahlplatte und dem beweglichen Stab gehalten, während der Stab mechanisch vor und zurück über den Film bewegt wird. Der bewegliche Stab wird so reguliert, daß er 28 cm (11 inch) in etwa 7,5 Sekunden zurücklegt (ein Durchlauf), während der Zwischenraum von 1,6 mm (1/16 inch) aufrechterhalten wird. Die Art des Polyäthylens, d.h., ob mit hoher oder niedriger Dichte, und die Behandlung, ausgedrückt in' der Zahl der Durchläufe, sind mit den entsprechenden Testergebnissen in Tabelle II zusammengestellt.
T a b e l l e II trocken cyclischer Kochtest Bei- Polyme- Film- Koron@- Furnier- durch- Holz- durch- Holz- Schichtspiel ri@@tbe- dicke, Kntla- behand- schnitt- feh- schnitt- feh- spal-Er. schreibung @@ dungsbe- lung liche 1er, % liche 1er, tung, % (a) handlung, (b) Scherfe- Scherfe- % Zahl der stigkeit stigkeit, Durchläufe kg/cm2 (psi) kg/cm2 (psi) 15* HDPÄ 0,18 5 ohne 52,0 (744) 18 -- -- 100 16* HDPÄ 0,15 ohne PÄI 61,5 (878) 8 -- -- 100 17 HDPÄ 0,13 1 PÄI >70 (>1000) -- 40,5 (578) 56 0 18* HDPÄ 0,16 ohne PÄI 29,8 (425) 0 7,5 (107) 0 20 19 HDPÄ 0,16 8 PÄI 47,0 (673) 43 19,6 (280) 38 0 20 HDPÄ 0,16 16 PÄI 45,2 (645) 96 27,2 (389) 74 0 21 HDPÄ 0,16 24 PÄI 59,0 (842) 96 42,2 (603) 65 0 22* HDPÄ 0,25 5 ohne 41,4 (592) 6 19,4 (277) 3 0 (a) HDPÄ = Polyäthylen hoher Dichte HDPÄ = Polyäthylen niedriger Dichte (b) PÄI bedeutet Behandlung mit 1 %iger wässeriger Lösung von Polyäthylenimin B e i s p i e l 23 bis 30 Andere Schichtstoffe werden wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß für das dort verwendete Äthylenpfropfmischpolymerisat Polyäthylen eingesetzt wird, das Bestrahlung unter Verwendung eines Van de Graaff-Generators unterworfen worden ist. Die einschlägigen Daten und Testergebnisse sind in Tabelle III zusammen mit Vergleiohsdaten für Laminate mit einem Stern *) angegeben, welche keine Beispiele der vorliegenden Erfindung darstellen, da sie nicht die vollständige Kombination der vorliegenden Erfindung enthalten.
T a b e l l e III trocken cyclischer Kochtest Bei- Polyme- Film- Bestrah- Furnierdurch- Holz- durch- Holz- Schichtspiel risatbe- dicke, lungsdo- behandschnitt- feh- schnitt- feh- spaltung, Er. schrei- mm sierung lung (b) liche 1er, liche 1er, % % bung (a) (c), Me-Scherfe- % Scherfestiggarad stigkeit, keit, kg/cm2 kg/cm2 (psi) (psi) 8* HDPÄ 0,15 ohne PÄI 50,0 (714) 20 --- -- 100 23 HDPÄ 0,15 2 PÄI 64,0 (916) 99 38,8 (555) 65 0 24 HDPÄ 0,12 4 PÄI 68,8 (983) 50 29,8 (426) 46 0 25 HDPÄ 0,14 6 PÄI 62,0 (885) 91 29,2 (416) 53 0 26 HDPÄ 0,16 2 PÄI 57,0 (814) 95 29,8 (427) 96 0 27 HDPÄ 0,16 4 PÄI 49,7 (710) 93 32,2 (460) 70 0 28 HDPÄ 0,16 6 PÄI 53,8 (768) 88 33,4 (477) 96 0 29 HDPÄ 0,16 10 PÄI 58,2 (831) 98 35,0 (499) 87 0 30 HDPÄ 0,16 20 PÄI 57,0 (813) 96 33,0 (471) 57 0 (a) HDPÄ = Polyäthylen mit hoher Dichte HDPÄ = Polyäthylen mit niedriger Dichte (b) PÄI bedeutet Behandlung mit 1 %iger wässeriger Lösung von Polyäthylenimin (c) durch Van de Graaff-Generator Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die vollständige Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. das modifizierte Äthylenpolymerisat und der Polyalkylenimin-Adhäsionspromotor, erforderlich ist, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Besonders bemerke@swert sind die Ergebnisse mit Eukalyptusfurnieren, welche mit den gewöhnlichen Klebstoffen und Arbeitsweisen gemäß dem Stand der Technik besonders schwierig in wirksamer Weise in Schichtstoffe zu überführen sind.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur adhäsiven Verklebung von Holzoberfläohren mit einem modifizierten Äthylenpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenimin auf eine Oberfläche von mindestens einer der Komponenten Holz und modifisiertes Äthylenpolymerisat für jede Holz/Polymerisat-Berührungsfläche aufbringt und danach unter Bildung eines Schichtstoffgegenstandes erhitzt und preßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalky'lenimin Äthylenimin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnest, daB die Menge des Polyalkylenimins 20 bis 2500 g pro 93 m2 (1000 square feet) an doppeltem Leimauftrag äquivalent ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyalkylenimins 200 bis 750 g pro 93 m2 (1000 square feet) an doppeltem Leimauftrag äquivalent ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Äthylenpolymerisat ein Pfropfmischpolymerisat von Polyäthylen und Acryl-oder Methacrylsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat von 96 bis 75 % Äthylen und 4 bis 25 % einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, wobei die Prosentangaben auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats besogen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Äthylenpolymerisat ein Äthylenpolymerisat ist, das mit Elektronen mit hoher Energie in einer Gesamtdosis von 0,5 bis 10 Megarad bestrahlt worden ist.

8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Äthylenpolymerisat ein Äthylenpolymerisat ist, das Korona-Entladung unterworfen worden ist.

9. Aus einem Schichtstoff aus einer Vielzahl von Holzlagen bestehender Gegenstand, welche bei den angrenzenden Berührungsflächen durch ein modifiziertes Äthylenpolymerisat adhäsiv verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination damit ein Polyalkylenimin vorliegt.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin in einer Menge vorliegt, die 20 bis 2500 g pro 93 m2 (1000 square feet) an doppeltem Leimauftrag äquivalent ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin Äthylenimin ist.

12. Gegenstand nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenische Polymerisat ein Pfropfmischpolymerisat von Polyäthylen und Acryl- oder Methacrylsäure ist.

13. Gegenstand d nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das modifi@ierte Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat von 96 bis 75 % Äthylen und 4 bis 25 % einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, wobei die Prozentmengen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisate bezogen sind.

14. Gegenstand nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das modifisierte Äthylenpolymerisat ein Äthylenpolymerisatfilm ist, der Korona-Entladung unterworfen worden ist.

15. Gegenstand nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Äthylenpolymerisat ein Äthylenpolymerisat ist, das mit Elektronen mit hoher Energie in einer Dosis von 0,5 bis 10 Megarad bestrahlt worden ist.