<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Überziehen von Gegenständen oder Folien aus Polyolefinen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Gegen- stände aus Polyolefinen, insbesondere aus Polyäthylen hoher Dichte und stereoregulärem Polypropylen.
Polyäthylen hoher Dichte und stereoreguläres Polypropylen sind zwei verhältnismässig neue Polymeri- sate, die sich wachsenden Erfolges auf dem Markt erfreuen. Im besonderen werden grosse Mengen dieser beiden Polymerisate für die Herstellung von Filmen, Flaschen, Spielzeug und Behälter durch Extrusion, Blasen, Spritzguss und Formpressen verwendet. Während die Herstellung solcher Gegenstände keine besonderen Schwierigkeiten bietet, stellt das Auftragen von Farben, Lacken u. ähnl. Überzugsmassen auf die Gegenstände ein grosses Problem dar, das auf die eigentümliche wachsartige Oberfläche der Polyolefine und ihre chemische Indifferenz zurückzuführen ist.
Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus diesen Polyolefinen entwickelt worden mit dem Ziel, ihre Oberfläche so zu modifizieren, dass Anstrichmassen gut darauf haften. So gibt es beispielsweise Verfahren, nach denen die Oberflächen besagter Gegenstände elektrischen Entladungen, einer Flamme oder chemischen Reagenzien, wie z. B. Schwefelsäure, Ozon usw., ausgesetzt werden. Diese Vorbehandlungen sind jedoch umständlich und teuer und es besteht ein grosses Bedürfnis nach einem brauchbaren Verfahren ohne Vorbehandlung zum Aufbringen von Anstrichmassen auf Oberflächen von Gegenständen aus Polyäthylen hoher Dichte oder stereoregulärem oder kristallinem Polypropylen.
Es wurde nun ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen oder Folien aus Polyolefinen durch Aufbringen einer Grundierung aus einem amorphen Polymeren oder Mischpolymeren von Propylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Grundierung aus einem amorphen Polymeren oder Mischpolymeren von Propylen besteht, das mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer solchen Menge modifiziert worden ist, dass etwa 0, 15 - 1, 50/0, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymerisats, an freien oder potentiellen Carboxylgruppen vorhanden sind. Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid als Modifizierungsmittel verwendet. Man grundiert den Polyolefingegenstand mit einer Lösung des modifizierten Propylenpolymerisats und verdampft das Lösungsmittel.
Der so grundierte Gegenstand kann dann leicht mit einer der vielen verschiedenen Überzugsmassen bestrichen werden, wobei man einen gut haftenden und haltbaren Überzug erhält.
Die erfindungsgemäss verwendeten, modifizierten amorphen Propylenpolymerisate sind feste, harzartige polymere Stoffe, die aus einem amorphen Polymerisat oder Mischpolymerisat des Pro-
EMI1.1
vorhanden sind. Man kann solche modifizierte Polymerisate durch Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids, z. B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure, mit einem amorphen Propylenpolymerisat herstellen, das aktive Zentren oder Stellen aufweist, wo die ungesättigte Säure durch ihre Doppelbindung verankert werden kann. Aktive Zentren, an denen Verankerung stattfindet, können leicht auf den Propylenpolymerisaten in bekannter Weise erzeugt werden, z.
B. indem man das Polymerisat der Einwirkung einer
<Desc/Clms Page number 2>
energiereichen, ionisierenden Strahlung, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronen hoher Geschwindigkeit, aussetzt oder indem man das Polymerisat, entweder in festem Zustand oder als Lösung in einem Lösungsmittel, mit einem freien Radikale bildenden Stoff, z. B. einem organischen Peroxyd, in Kontakt bringt. Vorzugsweise stellt man die modifizierten Propylenpolymerisate durch Reaktion der ungesättigten Säure mit einer Lösung des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel, das einen freie Radikale bildenden Stoff enthält, her. Ein derartiges Verfahren ist in der belgischen Patentschrift Nr. 607269 beschrieben.
Die Berechnung des Gewichtes in Prozent freier oder potentieller Carboxylgruppen, die im modifizierten Polymerisat vorhanden sind, erfolgt beispielshalber bei Zusatz von 1 Teil
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
Zu den amorphen Propylenpolymerisaten, die. wie oben angegeben, modifiziert werden können, ge- hören amorphes ataktisches Polypropylen und amorphe Mischpolymerisate aus Propylen und wenigstens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, die mindestens ungefähr 20 Mol-% Propylen-Einheiten enthalten. Beispiele für solche Mischpolymerisate sind Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, Äthy- len/Propylen/Dicyclopentadien-Mischpolymerisate, Propylen/Buten- (l)-Mischpolymerisate.
Das erfindungsgemäss verwendete, mit Säure modifizierte Propylenpolymerisat soll eine reduzierte spezifische Viskosität von ungefähr 0, 5 - 5, vorzugsweise von ungefähr 0, 8 - 3, 5, haben. Die optimalen reduzierten spezifischen Viskositäten innerhalb dieser Grenzen können für ein bestimmtes Polymerisat leicht experimentell festgestellt werden.
Die säuremodifizierten Propylenpolymerisate der Erfindung sind amorph und daher in etlichen üblichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen, löslich. Erfindungsgemäss wird das säuremodifizierte Propylenpolymerisat auf den zu überziehenden Gegenstand als Lösung in üblicher Weise aufgebracht, z. B. durch Aufstreichen, Aufsprühen usw. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des mit Säure modifizierten Propylenpolymerisats bei der genannten Arbeitsweise etwa 1 - 5 Gew. -0/0, je nach der Viskosität des verwendeten Polymerisats und der gewünschten Dicke des Grundier-Anstrichs, Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen für die Grundierungen sind z.
B. Erdölkohlenwasserstoffe ; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Undecan ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Cumol, p-Cymol, Toluol ; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Methylenchlorid ; sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. Die Lösung kann auch ein Pigment oder andere übliche Zusätze enthalten.
Der auf den Polyolefin-Gegenstand aufgetragene Grundier-Anstrich kann überraschend dünn sein.
So ist eine Grundierung von weniger als 2, 54 u Dicke in den meisten Fällen ausreichend.
Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, dass der betreffende Polyolefin-Gegenstand in keiner Weise vorbehandelt werden muss und die Überzüge doch eine ausserordentliche Haftfestigkeit aufweisen. Es genügt meistens die Oberfläche des Gegenstandes nur so zu reinigen, dass sie frei von Staub, Schmutz und Öl ist, wie das beim Anstreichen von Gegenständen allgemein üblich ist.
Wenn der Gegenstand aus Polyolefin gemäss der Erfindung grundiert worden ist, kann er mit einer Reihe üblicher Deckschichten überzogen werden, z. B. solchen aus Nitrocelluloselacken, Acryllacken, Chlorkautschuklacken, Latexfarben usw., die sonst nicht auf dem Gegenstand festhaften.
Zur Erlangung einer hervorragenden Haftfestigkeit ist es vorteilhaft, den Gegenstand bald nach Aufbringen und Trocknen der Grundierung mit der Deckschicht zu versehen, da sich die Haftkraft vermin-
EMI2.4
82 bis 1300C etwa10 - 30 min lang einzubrennen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde mittels einer 0, zuigen Lösung des Polymerisats in Dekahydronaphthalin bei 1350C ermittelt.
Beispiel l : Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen wurde wie folgt hergestellt : Eine Lösung von 90 Teilen amorphem Polypropylen mit einer RSV von 1, 5,9 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1, 8 Teilen tert.-Butylperbenzoat (tropfenweise während 15 min hinzugefügt) in 1000 Teilen Chlorbenzol wurde unter Stickstoff 2 - 2 1/2 h lang auf 1200C erhitzt, das Gemisch wurde dann 3 1/2 h am Rückfluss gehalten, gekühlt, das Polymerisat mit Aceton gefällt und das gefällte Polymerisat, das
<Desc/Clms Page number 3>
ungefähr 0, 70 Maleinsäureanhydrid enthielt und eine RSV von 0,8 hatte, abgetrennt.
Es wurde eine 5% ige Lösung des modifizierten Polymerisats in Xylol/Benzol (50 : 50 Vol.-Teile) hergestellt durch Lösen des Polymerisats, das mit 0, 25% ; 0 Dilaurylthiodipropionat stabilisiert worden war, und 0,5% des butylierten Kondensationsproduktes aus einem Mol Crotonaldehyd und 2 Mol m-Kresol in Benzol und durch anschliessendes Hinzufügen des äquivalenten Volumens Xylol.
Die Lösung wurde schliesslich mit Xylol auf 2, 76% nicht flüchtige Bestandteile verdünnt und bei Zimmertemperatur auf spritzgegossene Platten von 12,7 x 12,7 cm2 Grösse aus stereoregulärem (isotaktischem) Polypropylen versprüht. Die Platten wurden über Nacht an der Luft getrocknet. Man erhielt eine Grundierung von 2, 54/l Dicke.
Die grundierten Oberflächen der Platten wurden dann in einem Falle mit Auto-Acryllack überzogen und in einem andern Falle mit Chlorkautschuklack. Der Acryllack wurde 20 min lang bei 930C eingebrannt, während der Chlorkautschuklack bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet wurde. In beiden fällen war die Haftfestigkeit der Deckschicht hervorragend und wurde nach der weiter unten beschriebenen Prüfmethode als "sehr gut'" bewertet.
Beschreibung der Deckschichten :
Handelsüblicher Auto- Acryllack : Blauer, metallisch-hochglänzender Acryllack, Endstärke : 50, 8 jet
Chlorkautschuklack (bei den für den Probeaufstrich angegebenen Zahlen handelt es sich um Teile) :
EMI3.1
<tb>
<tb> Chlorkautschuk <SEP> 9,00
<tb> Chlorbiphenylharz <SEP> 3,00
<tb> Chlorbiphenyl-Weichmacher <SEP> 3,00
<tb> Trichloräthylen-Lösungsmittel <SEP> 85,00
<tb> Endstärke <SEP> : <SEP> 25, <SEP> 4/l <SEP>
<tb>
Die Haftfestigkeit der Überzüge auf der Polyolefinoberfläche wurde auf folgende Weise ermittelt : es wurden Einschnitte mit einer Rasierklinge in Kreuz-Schraffierung auf einer Stelle von ungefähr 6, 5 cm2 des Überzuges angebracht ;
die parallelen Einschnitte in beiden Richtungen (im rechten Winkel) waren zwischen 1, 56 und 3,17 mm voneinander entfernt. DurchDruck mit der Hand wurde Klebeband über der kreuzförmig schraffierten Stelle und noch etwa 25, 4 mm darüber hinaus aufgebracht. Dann wurde das Band in einem Winkel von 90 bis 1800 zur Oberfläche plötzlich abgezogen.
Es wurde folgende Bewertungsskala aufgestellt :
EMI3.2
<tb>
<tb> sehr <SEP> schlecht <SEP> - <SEP> der <SEP> ganze <SEP> Überzug <SEP> unter <SEP> dem <SEP> Band <SEP> wird <SEP> entfernt
<tb> schlecht <SEP> - <SEP> der <SEP> ganze <SEP> Überzug <SEP> an <SEP> der <SEP> kreuzschraffierten
<tb> Stelle <SEP> wird <SEP> entfernt
<tb> mittel-ein <SEP> grosser <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Überzuges <SEP> an <SEP> der <SEP> kreuzschraffierten <SEP> Stelle <SEP> wird <SEP> entfernt
<tb> gut-ein <SEP> geringer <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Überzuges <SEP> an <SEP> der <SEP> kreuzschraffierten <SEP> Stelle <SEP> wird <SEP> entfernt
<tb> sehr <SEP> gut-keinerlei <SEP> Überzug <SEP> wird <SEP> entfernt.
<tb>
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens aufzuzeigen, wurden Vergleichsproben nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt, jedoch ohne die Grundierung mit mit Maleinsäureanhydrid mo- difiziertem amorphem Polypropylen. Die erhaltenen Überzüge wurden mit dem Klebeband leicht von dem Polypropylenkörper entfernt und die Haftfestigkeit beider Deckanstrich-Lacke wurde als"sehr schlecht" bewertet.
In ähnlicher Weise ergaben Vergleichsproben unter Verwendung einer Grundierung aus nicht mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem amorphem Polypropylen Anstriche, die nur mit "mittel" bis "schlecht" bewertet wurden.
Beispiel 2 : Es wurden Probekörper nach dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch ohne Deckanstrich auf der Grundierung, hergestellt. Die Haftfestigkeit wurde als "sehr gut" nach dem oben beschriebenen Test bewertet.
Beispiele 3-7 : Es wurden Probekörper nach dem Verfahren von Beispiel l, jedoch mit andem üblichen Decküberzügen auf den Grundier-Anstrichen hergestellt. Alle Deckschichten wurden 20 min
<Desc/Clms Page number 4>
bei 930C eingebrannt. Die Haftfestigkeit aller in diesen Beispielen angeführten Überzüge wurde nach dem oben beschriebenen Test als "sehr gut" bewertet.
Beispiel 3 : Handelsüblicher Acryldecklack.
Beispiel 4 : Weisser Nitrocellulose-Acryllack :
EMI4.1
<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> (120/0 <SEP> Stickstoff, <SEP> 1/2 <SEP> sec-Viskosität) <SEP> 144,0 <SEP> g
<tb> nicht <SEP> trocknendes <SEP> Alkydharz <SEP> 158, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Melaminharz <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 19,0 <SEP> g
<tb> TiO-Pigment <SEP> 150,0 <SEP> g
<tb> Toluol <SEP> 191,2 <SEP> g
<tb> Butylacetat <SEP> 188, <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb> Butylalkohol <SEP> 69, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> 1000, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
Beispiel 5 : Blaues Brennemail auf Alkydbasis.
Beispiel 6 : Handelsüblicher Aoyilack (grün-metallisch) Beispiel 7 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Nitrocelluloselack <SEP> : <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Nitrocellulose <SEP> (12% <SEP> Stickstoff, <SEP> 1/2 <SEP> sec-Viskosität) <SEP> 10
<tb> Polyvinylacetat/Polyäthylen-Mischpolymerisat, <SEP> das
<tb> ungefähr <SEP> 38% <SEP> Vinvylacetat-Einheiten <SEP> enthält <SEP> 10
<tb> Toluol <SEP> 32
<tb> Butylacetat <SEP> 32
<tb> Butanol <SEP> 16
<tb> 100
<tb>
Beispiel 8: Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass man an
Stelle der Polypropylen-Platten eine geblasene Flasche aus Polyäthylen hoher Dichte verwendete. Die Haftfestigkeit des in Beispiel 1 beschriebenen Auto-Acryllackes auf der Versuchsflasche war"sehr gut", entsprechend dem oben beschriebenen Test.
Beispiel 9 : Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass man an Stelle des amorphen Polypropylens eines amorphes Mischpolymerisat verwendete, das eine RSV von 1,42 aufwies und das 36,2 Mol-% Propylen und 63,8 Mol-% Äthylen enthielt. Stereoreguläre Polypropylen-Platten, die mit dem modifizierten Mischpolymerisat, das ungefähr 1, 41o Anhydrid, berechnet als Maleinsäureanhydrid, enthielt, grundiert wurden und einen Deckanstrich mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Acryllack erhielten, ergaben Anstriche mit"sehr guter"Haftfestigkeit bei der Prüfung nach der bereits beschriebenen Methode.
Beispiel 10: Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme, dass an Stelle der Polypropylen-Platten eine geblasene Flasche aus Polyäthylen hoher Dichte verwendet wurde. Die Haftfestigkeit des Acryllackes an der Probe-Flasche war "sehr gut", entsprechend dem oben beschriebenen Test.
Beispiel 11 : Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass zur Herstellung der Grundiermasse eine Reaktionslösung aus 28 Teilen amorphem Polypropylen mit einer RSV von 2,0, 1, 4 Teilen (50/0) Acrylsäure und 0,14 Teilen (0, 50/0) tert.-Butylperbenzoatin 290 Teilen Chlorbenzol verwendet wurde. Das modifizierte Polymerisat hatte eine RSV von 1, 5. Auf stereoregulären Polypropylen-Platten, die mit dem modifizierten Polymerisat, das ungefähr 2, 21o Säure, berechner als Acrylsäure, enthielt, grundiert wurden und einen Überzug aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Acryllack erhielten, haftete der Lack "sehr gut" bei der Prüfung nach der bereits beschriebenen Methode.
Beispiel 12: In diesem Beispiel wurde als Probekörper ein biaxial orientierter Polypropylen-Film verwendet. Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes amorphes Polypropylen-Grundierungsmittel mit einer RSV von 1, 1 und einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 1, 40/0 wurde auf den Film in Form einer zuigen Lösung in Toluol gebracht. Die Grundierschicht wurde für einige Minuten an der Luft getrocknet
<Desc/Clms Page number 5>
und mit einem Deckanstrich aus dem in Beispiel 7 beschriebenen Nitrocelluloselack versehen. Die Deckschicht wurde mit einer Heisslufthandpistole einige Minuten getrocknet.
Die Haftfestigkeit wurde geprüft, indem man einen Klebestreifen ohne vorherige Kreuzschraffierung direkt auf dem Anstrich befestigte und das Band plötzlich in einem Winkel von 90 bis 1800 zu der Oberfläche abzog. Der Nitrocelluloselack zeigte eine"sehr gute"Haftfestigkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen oder Folien aus Polyolefinen durch Aufbringen einer Grundierung aus einem amorphen Polymeren oder Mischpolymeren von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Überziehen der aus Polyolefinen, insbesondere aus stereoregulärem Polypropylen oder aus linearem Polyäthylen bestehenden Gegenstände verwendete amorphe Polymere oder Mischpolymere von Propylen mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer solchen Menge modifiziert ist, dass ungefähr 0, 15 - 1, 50/0, bezogen auf das Gewicht des modizierten Polymerisats, an freien oder potentiellen Carboxylgruppen vorhanden sind.