DE1769260A1

DE1769260A1 - Elektrolytisch ueberziehbare Polyolefinmassen

Info

Publication number: DE1769260A1
Application number: DE19681769260
Authority: DE
Inventors: Khelghatian Habet Missak; Wassily Poppe
Original assignee: Avisun Corp
Current assignee: Avisun Corp
Priority date: 1967-05-03
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1971-10-21
Also published as: SE347007B; ES353837A1; FR1567388A; CH518992A; GB1161660A; DK118697B; BE714661A; DE1769260B2; NL6806134A; US3499881A

Description

DA-977

Be s oh re i b u ng zu der Patentanmeldung, der Firma

AVIiJUN CORPORATION

21 South Twelfth Street, Philadelphia,-

Pennsylvania, U«S»Ac

betreffend
Elektrolytisch überziehba re Polyolefinmassen

Priorität vom 3. Mai 1967 Nr, 635*661 U.S.A.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyolefininassen und insbesondere auf Polyolefinmassen, auf die elektrolytisch Schichten aufgebracht werden können» Nach einer anderen Ausführungsforra bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Modifizieren von Polyolefinen, um die Oberfläche von daraus hergestellten Formkürpern für die elektrolytische Abscheidung geeignet zu machen·

Die Schwierigkeiten, um auf Polyolefinoberflachen Druckfarben, Farben oder andere Arten von Überzügen haftfähig zu machen, sind allgemein bekannt. Zur Verbesserung der Adhäsion von Druckfarben, Farben, Metallen und ähnlichen überzügen an Kunststoffoberflächen sind verschiedene Verfahren und Massnahmen bekannt» Im allgemeinen hat man das oben erwähnte Problem der Adhäsion an eine Polyolef.inoberflache dadurch zu lösen versucht, dass man die Oberfläche des fertigen Gegenstandes durch verschiedenartige

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oxydierende Behandlungen zu modifizieren versuchte. Obwohl sich manche Methoden, die auf der Oxydation von Polyolefinoberflächen beruhen, als befriedigend erwiesen haben, um eine PoIyolefinoberfläche bedruckbar zu machen, so haben sich diese Methoden doch nur begrenzt durchsetzen können, um eine bessere Bindung zwischen der Oberfläche des Polyolefin-Formkörpers und einer auf der Oberfläche aufgebrachten Metallschicht zu erzielen. Weben der chemischen Natur der Oberfläche besteht ein weiteres Problem bei der elektrolytischen Behandlung von Polyolefinformkörpern in der ungleichmässigen bzw. unebenen Oberfläche der Polyolefinformkörper, die normalerweise bei der Spritzverformung oder bei der Kompressioiis.verformung von Polyolefingegenständen erhalten werden. Die öberflächenrauhigkeit verhindert eine gleichmässige Adhäsion der Metallschicht an den Polyolefingegenstsnd, sodass dadurch die Bindefestigkeit der Metallschicht an den Gegenstand verringert wird und ausserdem ein Weniger ansehnliches Aussehen des mit einer Metallschicht überzogenen Gegenstandes erhalten wird» Das elektrolytische Abscheiden von Schichten auf einen Polyolefingegenstand, bei dem die Metallschicht eine Dicke von etwa 25»4-Mikron (1 Mil) besitzt und kräftig an die Polyolefinunterlage gebunden ist, ist ein sehr erstrebenswertes Ziel wegen der in jüngster Zeit entwickelten Polyolefine, die als Werkstoffe auf dem Gebiet des Maschinenbaus verv/endet werden können und in vielen Fällen als Ersatz für Zinkspritzguss oder andere Metalle dienen können. Ein elektrolytisch aufgebrachter Metallüberzug mit guter Adhäsion an der Kunststoffunterlage verbessert femer die Eigenschaften des Kunststoffs und seine Verwendung als MotallersatZo Die Vorteile bai der Verwendung- von Polyolefinen für

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solche Anwendungszwecke sind ζ»Β· geringere Haterialkosteii, geringere Kosten beim Einr-i eilten und der Wartung der Werkzeugmaschinen, geringere Kosten bei den abschliesäenden Behandlungen wie Schleifen und Polieren sowie geringere Transportkosten» Die Verwendung von Polyolefinen erlaubt ferner eine grössere Flexibilität in der Form der fertigen Produkte und gibt ein besser korrosionsbeständiges X'rodukt. Auf dem Gebiet der Flugtechnik und Raumforschung kann der Ersatz von Metallen durch Kunststoffe zu Gewichtsersparnissen fähren, die immer von erheblicher Bedeutung sind. Eine bessere Adhäsion zwischen der Metallschicht und der Polyolefinunterlage ergibt ferner bessere physikalische Eigenschaften wie einen besseren Biegemodul, Schlagfestigkeit und Temperaturverbiegung.

Die erfindungsgemässen Polyolefinmassen auf der Basis von Polyolefinen enthalten O_S25 - 1,5 % und vorzugsweise 0,3 — 1,0 Gew. ^c,a einer mit dem Polyolefin verträglichen Schwefelverbindung; sie enthalten ferner 10 - 60 Gew. % und vorzugsweise 20 - 4-0 Gew. % eines Metallsulfats aus der Gruppe II des Periodensystems, jeweils bezogen auf die Polyolefinmasse, wobei das Sulfat eine durchschnittliche TeilchengrÖsse von weniger als 10 Mikron besitzt·

Der Ausdruck "verträglich" der zum Charakterisieren des Schwefelzusatzes in den erfindungsgemässen Hassen verwendet wird, bezieht sich auf ein Material, das gleichmässig in der Polyolefinmasse mit dem Konzeiitrationsbereich verteilt werden kann und dessen Verteilung zu einer einphasigen Masse führte soweit sich

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dies durch visuelles Prüfen bestimmen lasst. Vorzugsweise lasst sieh der Zusatz; in dera Polyolefin in molekularer Feinheit so verteilen, dass die Masse such unter dem Mikroskop homogen erscheint«

Schwefelverbindungen, die sich mit dem Polyolefin in der oben angegebenen Konzentration verträglich erweisen, sind im allgemeinen organische Verbindungen, in denen der Schwefel an zwei Methylengruppen oder ähnliche Kohlenwasserstoffgruppen gebunden istο Thioalkanonsäureester (thioalkanoic esters) bei denen der Schwefel auch an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und insbesondere Diester von Thiodialkanonsäuren sind die bevorzugten, verträglichen Schwefelzusätze, die zusammen mit dem Hetallsulfat verwendet werden und die erfindungsgemässe Polyolefines sse ergeben, Me Dialkylthiodialkanoate, die mit den Polyolefinen verträglich sind, sind bekannte Antioxidantien der Polyolefine,, Als Antioxydantien werden diese Verbindungen jedoch im allgemeinen mit geringeren Mengen verwendet, als dies erfindungsgemäss vorgesehen ist. Spezielle Beispiele für Schwefelverbindungen, die sich für die erfindungsgemässen Polyolefinmassen als Zusätze eignen, sind üilourylthiodiproprionat und Distearyldiodiproprionat·

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Metallsulfate sind Sul— fate von Metallen der Gruppe II des Periodensystems und vorzugsweise Erdalkalisulfate. Bevorzugte Metallsulfate sind Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat und Bariumsulfat. das am meisten bevorzugte Sulfat ist Bariumsulfat. Damit sich

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PolyoXefinforakörper für die elektrolytische Abscheidung eignen, ist die Gegenwart eines solchen iietallsulfats.wesentlich...' Es soll in fein verteilter¹ Form vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengrösse des dem Polyolefin zugefügten Metallsulfats sollte 10 Mikron oder geringer sein. Metallsulfate mit; solcher Teilchengrösse werden im allgemeinen durch Ausfällen aus Lösungen mit an sich bekannten Methoden erhalten.

Wenn man die Kombination aus verträglicher Schwefelverbindung und unverträglichem festen Iletallsulfat amvendet, wird eine deutlich bessere Adhäsion von Metallschicht an der Polyolefinunterläge erreicht. Der Grund für diese Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen der. Metallschicht und der Polyolefinunter-'■ lage ist nicht bekannt, i-lan'kann Jedoch annehmen, dass sowohl die verträgliche Schwefelverbindung als auch das Metallsulfat die chemische Struktur der Oberfläche verändern und dadurch die Adhäsion verbessern, und dass zusätzlich die Gegenwart des "Metallsulfate.-zu. einem Polyolefinformkörper mit einer glatteren und deshalb für die elektrolytische Abscheidung besser geeigneten Oberfläche führt.

Bei den Polyolefinen, die durch die Zugabe der verträglichen Schwefelverbindung und des metallsulfate zuer Erhöhung ihrer Brauchbarkeit bei elektrolytischen Verfahren modifiziert werden können, handelt es sich im allgemeinen um alle Polymere, die durch Additionüpolymerisation eines Kohlenwasserstoffs erhältlich sind, der endständige, äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalt. Obwohl durch Verwendung der oben erwähnten Zusätze

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auch vinyls roma ti sehe Polymere wie Polystyrol verbessert v/erden können, so enthalten die rolyolefine vorzugsweise Polymere, die. einen grösseren Anteil (d.h. grosser als 50 #) eines aliphatischen Olefins mit 2-8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zu diesen Polyolefinen gehören demnach Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-kischpolyaiere, Äthylen-Buten-1-Iiischpolymere, PoIybuten-1, Poly-C^-methylpenten-), Poly-(3-methylbuten-l) und dergl. Der hier verendete Ausdruck Polyolefine erstreckt sich such auf Mischpolymere von monomeren Kohlenwasserstoffen mit mischpolymerisierbaren polaren Monomeren, wobei die funktionellen Monomere einen kleineren 4nteil des Mischpolymers ausmachen· Funktionelle Monomere, die häufig in Verbindung mit Kohlenwasserstoffmonomeren verwendet werden, sind insbesondere die Acrylmonomere wie ilethylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylnitril sowie die Vinylester, wie Vinylacetat. Die erfindungsgemäss modifizierten Polyolefinmassen können ferner neben den oben beschriebenen Metallsulfaten inerte anorganische Füllmittel wie Asbestfasern, Glasfasern, Kohlenstoff, Silizimdioxyd enthalten· Ferner können die erfindungsgemässen Polyolefinmassen andere übliche Zusätze enthalten, um die Verarbeitbarkeit oder die Eigenschaften in festem Zustand zu verbessern.

Die erfindungsgemässen Hassen lassen sich mit den üblichen Methoden herstellen, die bei der Zugabe von Hodifikationsraitteln und anderen festen Zusätzen zu Polyolefinen gebräuchlich sind. Hierzu gehört¹ im allgemeinen das Mischen des geschmolzenen Polymers mit dem Zusatz in einer Vorrichtung wie Strangpressen, Rührmischern und Wolzenstühlen. Jedoch können auch

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■andere Methoden, zum Verteilen der Zusätze in den Polyolefinen verwendet; werden* 33eim Kinraiseilen der Susätze in das Po-,/olefin sind die selben Vorsichtsaassnahmen gegen Abbau des Polyolefins timd des Zusatzes, anzuwenden, die auch bisher üblich waren. .

J3ie erfindungsgeiahssen modifizierten Polyolefine lossen sich zn den gewünschten Formkörpern, auf die elektrolytisch abgeschieden werden soll, mit den üblichen Methoden wie Korapressionsverformuns und Spritzgussyerformung verarbeiten.

Es gibt verschiedene Verfahren, um nichtleitende Oberflächen insbesondere von Kunststoffen für die elektrolytische Abscheidung geeignet zu maehen. ,Sie beruhen jedoch im allgemeinen stets auf den gleichen Verfahrensschritten. TJm demnach auf Formlcörpern aus den erfiridungssemäss modifizierten Polyolefinen elektrolytische iiiederschlaje; abscheiden zu können, v/erden im allgemeinen folgende öeiiritte vorgenomuen: .

(1) Die zu beschichtende Oberfläche v/ird mit einem milden alkalischen Bad gereinigt, um CIe, Formtrennmittel und Fingerabdrucke zn entfernen.

(2) Das auf der überfläche zurückbleibende alkalische ilaterial wird mit einer milden Säure neutralisiert.

(5) Die saubere Oberfläche v/irö. dsnn mit einem Bad chtriiseh geätzt, das konzentrierte■ Iiinerals=:".-ure'wie öchv/ef ölsäure und Ohrom-

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trioxyd oder einen Ohromat enthält.

Die geätzte Oberfläche wird mit einer leicht oxydierbaren ■" Ziniisalslosung v/ie Zinn-chlorid sensibilisiert bav/. empfindlich gemacht, wodurch Zinn an der Oberfläche absorbiert wird.

(5) Die Oberfläphe wird dann aktiviert oder nukleatiert durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Edelmetallsalzes v/ie I-aliadiumchlorid, das einen metallischen Film an einzelnen aktivierten Stellen bildet.

(6) Die aktivierte Oberfläche wird dann einer stromlosen Abscheidung von Kupfer, Nickel oder Kobalt als liete'll unterworfen. Dies geschieht durch Eintauchen der behandelten Oberfläche in eine Lösung eines iietallsalzes, welches neben dem l'ietallsala wie Kupfersulfat oder Nickelchlorid ein Reduktionsmittel wie, üOrmsldehyd, Trioxymethyl en und dergl. enthält. Es wird soviel Kupfer, Nickel oder Kobalt auf der überfläche des rolyolefin-

φ gegenstandes abgeschieden, dass sich ein kontinuierlicher, elektrisch leitender i/berzug bildet.

(7) Der ele-ctrolytischen Abscheidung des iletolls schliefst sich dann die übliche Abscheidung von Kupfer, rlipkel und/oder Chrom oder nur von riickel und Chrom auf der Oberfläche an. Die Dicke den elektrolytisch aufgebrachten übfersuges liegt normalerweise im Bereich von 2/j'l bis 3B,1 Mikron (o,]. - 1,5 mil).

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zu- behandelnde Oberfläche ζ v/i sehen jeder Verfahr-.ns stufe mit V/asser abzuspülen und zu reinigen« In manchen Fällen kann es auch erwünscht sein, die überfläche zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen zu trocknen. Da die verschiedenen oben ansegebenen Stufen bei der elektrolytischen Abscheidung auf nicht leitende Oberflächen,insbesondere auf Kunststoffoberflächen, bekannt sind, folgt hier keine weitere Beschreibung. Die erfindungsgemässen Polyolefinesssen können für jedes elektrolytische Abscheideverfahren verwendet werden, das zum elektrolytischen Abscheiden auf Kunststoffen, insbesondere auf jrolyolefinoberfl'.ichen, entwickelt-v/orden ist_e

Die erfindungsgemässen lolyolefinraassen sind, wie bereits örwähnt, besonders geeignet für die Herstellung von Formkörpern auf deren Oberfläche elektrolytische überzüge aufgebracht werden, die eine besondere grosse Bindefestigkeit zwischen der Metallschicht und der rolyolefinunterläge zeigen. Obwohl die Adhäsion der Metallschicht an die Unterlage auf verschiedene ;7eise gemessen werden kann, wird die Bindefestigkeit vorzugsweise mit dem Abziehtest gemessen, bei dem zwei parallele Schnitte in den Metallüberzug, in einem Abstand von 1,72 cm (1/2 2oll) und ein zusätzlicher senkrechter Schnitt angebracht werden, so dass sich eine Lasche bildet, von der ein linde soweit angehoben wird, dass es in eine Zugprüfmaschine eingespannt werden kann. Die Probe v/ird dann in das Zugprüfungsgestell eingespannt und die Lasche senkrecht von der Oberfläche abgezogen. Die Kraft, die erforderlich ist, um die Lasche abzuziehen, vird als Bindefestigkeit geraessen«, .

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Die vorliegende Erfindung wird ."durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentangaben Gewichts- - teile und Gewichtsprozente sind, foils nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 165°0 und einer Fliessgeschwindigkeit von 3» 4 sowie einem Gehalt von 0,10 Gew. # 2,6-Di-t~butyl-4-methylphenol (ein Stabilisator) und 0,15 Gew. # Kalziumstearet (ein Formtrennmittel), jeweils bezogen auf das Polyolefin, werden 0,25 Gew. yö Disteorylthiodiproprionat sowie 20 Gew. # Bariumsulfat nit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 8 Mikron gegeben. Das Polymer wird in einem Extruder geschmolzen und vermischt, wobei die Zusätze in dem Polypropylen gleichrnässig verteilt v/erden. Das modifizierte Polypropylen wird dann zu 7»6 χ 5il era χ 279 »4 Mikron (3x2 Zoll χ 110 nil) grossen Scheiben verformt, die dann wie folgt elektroljn^isch beschichtet werden:

Die Scheiben werden nacheinander· in eine Lösung eingetaucht, die aus 40 :'> Schwefelsaure (96 #ig)> 59 »5 fj - ho 3phor säure (95 ^lpig)» 3 ?5 Ghromtrioxyd und 17i5 :$ Wasser besteht, v/o bei zu dieser Lösung pro Liter 36 g eines Zusatzes gegeben, wurden, der 64 j-5 Chromtrioxyd und 36 "j Natriumhydrogensulfat enthalt. Das Eintauchen erfolgt 10 iiin. lang bei 85°0; dann wird in eine Zinn- (H)-ChIoridöensibilisierungslüsung bei Räumtemperotur eingetaucht, die pro Liter Lösung 10 g Zinn-(II)-Chlorid und 40·al HCl enthält. Das

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JSintauchen dauert 1 ~-2 Hinuten bei Raumtemperatur..Dann wird in eine Losung eingetaucht, die sich, sum stromlosen elektrolytisohen Abscheiden eignet. Sie enthält pro Liter Lösung 29 S Kupfersulfate 140 g Rochelle-Salz, 40 g ^atriumhydroxyd und 166 s .BOrmnldehyd (37 #ige Lösung). Das Eintauchen erfolgt bei 70°0 solange, bis ein kontinuierlicher überzug erhalten wird, der elektrisch leitend ist. Zwischen jedem der oben beschriebenen iSintauchvor gange wird die Scheibe gründlich mit destilliertem t'asser gespült. Eine solche Scheibe wird dann nach dem v/a sehen mit Wasser- mit liupf er etwa 20 Hin. lang bei einer Strom dichte von etwa JO A/0,09 ra (Square food) beschichtet, wobei nmn einen überzug το·η 25^4 Mikron (1 Mil) auf der Scheibe erhält. Die Bindefestigkeit war 0,295 kg/cm (4,2 pounds/inch).

In Abwesenheit des Thiodipropionats oder des Metallsulfats oder in -Abwesenheit der beiden Zusätze wurde mit dem oben erwähnten elüktrolytischen Abscheideverfahren eine Bindung zwischen der Polypropylenunterisse und der Kupferschicht einhalten, die so schwach war, dass sie nicht geraessen v.^rerden konnte, d.h* die Bindefestigkeit v/a ρ kleiner als 0,0? kg/cm (lbs/in.).

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 \runda wiederholt,, viobei als Zusatz 0,75 Qevi. >j Dilqurylthiodipropioriat und 2ü \j Bariumsulfat verwendet wupden. Die Bindefestigkait der Kupferschicht auf der Kunststoff scheibe lag im Bereich von 0,70 -. C, 84 kg/cia CiO 12 -ibs/iroOK

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Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden, erzielt, wenn Diste arylthiodipropionat anstelle von Dilaurylthiodipropionat verv/endet wurde,

Beispiel g

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei als Zusätze 0,5 Gew. # Dilaurylthiodipripionat und 30 Gew. # Bariumsulfat, jeweils auf das Gewicht der i^olyolefinraasse besogen, verwendet wurde. Die Bindefestigkeit der £upferschient ;m der Kunststoffplatte war etwa 1,05 kg/cm (15 lbs/in)₀

Beispiel

3as Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass das Polypropylen zusätzlich zu den Bariumsulfat und Dilaurylthiodipropionat 0,5 Gew. # Triton Λ 100, ein im iiöndel befindliches,, nicht ionisches Reinigungsmittel auf der Basis von J-sooctylpheylpolyäthoxyäthanol enthielt. Es wurde eine Bindefestigkeit von 2,11 kg/cm (50 Ibs/in) erhalten.

Die obigen Beispiele erläutern di e Herstellung und die Vorwendun{5 der erfindungsgemässen neuen i-olyolefinmasöen, as ist sylbstverstündlic'!i, dass die .Lehre gemäss der ürfindun^ in gleicher V/eise auf andere Polyolefine und liodifikationsmittel ongeweudet werden kann, dis im Bereich der obigen Definition liegen. A.un]y andere elektrolytische Abscheidungsmethoden können verv/endet v/erden«

109843/1741 roteiisi^

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Claims

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1. Modifizierte Polyolefinma.ss.e-, insbesondere rolypropylenmasse, enthaltend 0,25 - 1»5 Gew. # einer verträglichen Bchwefelverbindung und 20 - 50 Gew. # eines Metallsulfate sus der Gruppe II des Periodensystem mit einer ileilchengrösse von nicht mehr ols 10 Mikron, bezogen jeweils auf das Gewicht der Polyolefininasse.

2. Polyolefinraasse noch Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ζ eic h η et, dass die verträgliche dch-rfefelverbindung ein Dialkylester einer Thiodialkanons^ure vorzugsv/eise der Jhiodipropionssure, insbesondere Dilaurylthiodipropional oder Distearylthiodipropionat ist.

3a l'Olj/OlefinmDsse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenn ζ β 1 c h η et, dass das lietallsulfat ein Krdalfcali-sulfat, insbesondere Bariumsulfat, ist.

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