DE1769258A1 - Behandlungsbad fuer Kunststoffoberflaechen - Google Patents

Description

Dr. O. DITTMANN

K-LSCHiFF
Dr. A. v.r -Z.R

8 Müncher. :--■" wringer 15i

Telefon 2". /'3 69

DA-978

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Firma

AVISUN CORPORATION

21 üouth Twelfth Street, !-»hiladelphia,

Pennsylvania, U.S.A.

betreffend
Behandlungsbad für Kunststoffoberflächen

Priorität vom 3» Mai 1967, Nr. 655,711 U.S.A.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Oberflächenbehandlung von Kunststoffen, und insbesondere auf die Behandlung von Polyolefinen, wodurch die Oberflächen besser bedruckbar oder anfärbbar werden bzw. auf ihr besser elektrolytisch Über-r züge aufgebracht werden können. Hach einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Mittel zum Behandeln der Oberflächen von Kunststoff-Formkörpern und insbesondere von Polyolefingegenständen um die Adhäsion bzw. das Haftvermögen von Metallen, Farben, Druckfarben und anderen Überzügen zu verbessern.

Die Schwierigkeiten, die bei der Haftung von Druckfarben^ Farben und anderen Überzügen auf Kuneststoffoberflächen auftreten, sind bekannt. Verschiedene Methoden und Mittel sind bereits zur

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Verbesserung; der Adhäsion von Druckfarben oder sndepeii an Kunststoffoberflächen bekennt. Obwohl einige dieser den erfolgreich waren, um die Oberfläche von Kunststoffen so zu verändern, dass sie Druckfarben annahmen, war doclh die Adhäsion von E'arben an derartig behandelten Oberflächen wenig erfolgreich. Besonders schlecht waren die Ergebnisse, wenn man versuchte, Kunststoffoberflächen so zu modifizieren, dass sie sich für die elektrolytische Abscheidung von Metallen eignen fe sollten» Das elektrolytische Abscheiden auf Kunststoffgegenständen, v/obei man eine Schichtdicke von etwa 25*0- Mikron (1 HiI) erhält, ist jedoch ein besonders erwünschtes Ziel wagen der vielen im Ingenieurbereich brauchbaren Kunststoffe, &i« in Jüngster Zeit entwickelt worden sind und sich als Ersatz für Zinkspritzgussgegenstände oder andere Metalle eignen. Ein elektrolytisch abgeschiedener Metallüberzug mit guter Adhäsion an die Kianatstoffunterlage verbessert ferner die ötruktureigenschaften des Kunststoffs, wodurch sich weitere Möglichkeiten für den Ersatz von Metallen durch Kunststoffe ergeben. Die forteile der ¥er- « ^w Wendung von Kunststoffen sind geringere Kosten für das Material, billigere Einstellung und i/artung der Werkzeugmaschinen, geringere Bearbeitungskosten beim Schleifen und Polieren soiiie niedrigere Transportkosten. Die Verwendung von Kunststoffen ergibt ferner eine grössera Flexibilität in der Formgestaltung und ein korrosionsbeständigeres Endprodukt. Auf dem Gebiet des lagenieurwesens und der Raumfahrt kann der Ersatz von Metall durch Kunststoffe zu Gewichtsersparnissen führen, die stets von erheblicher Bedeutung sind» Mit Hetallochichten überzogene Kunststoffgegen-

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stände werden in ihren physikalischen Eigenschaften wie Biege-* modul, Schlagfestigkeit und 'rempereturabblegung verbessert.

Das erfindungsgemässe Behandlungsmittel enthält Phosphorsäure, in der, bezogen auf die Lösung, 3 bis 6 Gew. # sechswertiges Chrom gelöst sind, wovon wenigstens MO $ inform eines Alkalidichroiaats vorliegen. Die Lösung enthält ferner · genügend Schwefelsäure, jedoch in einem Überschuss von nicht mehr eis 4-0 Gew. # über die Phosphorsäure, um das sechswertige Chrom zu lösen. Die Lösung enthält nicht mehr als 30 Gew. # Wasser. Es ist offensichtlich, dass man zu? Einhaltung der Grenze des Wassergehalts sowohl Phosphorsäure als auch Schwefelsäure in konzentrierter Form verwenden muss. Mit dem Ausdruck "sechswertiges Chrom" wird Chrom in Beiner sechswertigen Form bezeichnet, wie es in löslichen Salzendes sechswertigen Chroms enthalten ist. ■

Sie vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Verwendung von Phosphorsäure in Verbindung mit einem Gemisch aus Dichromat und Chromtrioxyd beim Behandeln von Kunststoffoberflächen, insbesondere einer Polyolefinoberflache, eine grössere Haftfähigkeit der Überzüge gibt, als dies bisher durch Elektrolytisches Abscheiden von Metallen möglich war. Die Bindefestigkeit ist grosser els sie mit bisher üblichen Mitteln fuf der Basis von Schwefelsäure und Chromtrioxyd oder Chromr dichromat allein erhalten werden konnte.

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INSPECTED

Das Behandeln oder Konditionieren von Kunststoffoberflächen mit dem erfindungsgeraässen liittel erfolgt im allgemeinen durch Eintauchen des zu behandelnden Gegenstandes in ein Bad. Die speziellen Behandlungsbedingungen für die Kunststoffoberfläche schwanken in Abhängigkeit von dem jeweiligen Kunststoff sowie von dem Zweck der Behandlung. Die Bedingungen können deshalb für bedruckbare oder anfärbbare Oberflächen in einem v/eiteren Bereich schwanken als für Oberflächen, auf die elektrolytisch ein Metall abgeschieden werden soll. Im allgemeinen werden die optimalen.Bedingungen für die Behandlung der Kunststoffoberfläche experimentell bestimmt. Als allgemeine Regel führen höhere Badtemperaturen und längere Eintauchzeiten zu einer immer besseren Haftfähigkeit bis ein Maximum erreicht wird, übar das hinaus sich keine v/eitere Verbesserung bemerkbar macht, Fv.r die meisten Kunststoffe und insbesondere für die Bearbeitung von Kunststoffoberflächen zum elektrolytischen Abscheiden virerden vorzugs\*eise Badtemperaturen von 80 - 90⁰O bei Eintauchzeiten von wenigen Minuten bis zu einer Stunde engewendet.

Wie bereits oben erwähnt, ist das erfindungsgemässe Behandlungsbad besonders brauchbar für die Bearbeitung von Kunststoffoberflächen, auf die elektrolytisch Metalle abgeschieden werden sollen. Obwohl für das elektrolytische Abscheiden von Metollen auf nicht leitende Oberflächen mehrere Verfahren bekannt sind, beruhen sie im allgemeinen auf den gleichen Verfahrensstufen. Das Abscheiden von Metallen auf Kunststoffoberflächen erfolgt im allgemeinen wie folgt:

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Γ. Die Oberfläche, auf die Metalle abgeschieden werden sollen, wird mit einem milden alkalischen Bad zum Entfernen von Ölen, Fonntrennmitteln und Fingerspuren gereinigt. .

2. Dos auf der Oberfläche zurückgebliebene alkalische Material ■wird.mit einer milden Säure neutralisiert.

3. Die saubere Oberfläche wird dann mit einem Eehandlungsbad, z.B. mit dem erfindungsgemässen BeTiandlungsbad, chemisch ge- . ätzt. ·

4·. Die behandelte Oberfläche wird" dann mit einer leicht oxydierbaren Zinnsalzlösung empfindlich gemacht bzw. sensibilisiert, wie einer Zinn-(II)-.chloridiösung, was dazu führt, dass Zinn an der Oberfläche absorbiert wird.

5*. Die Oberfläche.wird dann durch Behandlung &it einer wässrigen Lösung eines lidolinetallsalzes, v/ie Palla&iuächlorid, aktiviert oder nukleetiert, wodurch sich ein metallischer Film en einzelnen aktivierten Stellen bildet.

6. Die Oberfläche wird dann der spannungslosen elektrolytisch«! Abscheidung unter Verwendung von Kupfer, Nickel oder Kobelt als Metall unterworfen. Dies geschieht, indes man die behandelte Oberfläche in eiine Lösung des Metallsnlzes eixH j ttucht, dl· neben dem Metellsala wie Kupfersulfat oder Nickelchlorid ein Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Trioxymothylen

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oder dergl. enthält. Es. wird so viel Kupfer, Nickel oder' Kobolt auf der Oberfläche des Kunststoffs abgeschieden, dass sich ein kontinuierlicher, elektrisch leitender überzug bildet.

7« Dem stromlosen Abscheiden des Netalls schliesst sich dann >-> die übliche elektrolytische Abscheidung von Kupfer, Mcteel ~ . und/oder Chrom auf der Oberfläche oder nur von Nickel und Chrom an· Die Dicke des elektrolytisch abgeschiedenen Überzugs liegt normalerweise im Bereich von 2,54· bis 38,1 Mikron (0,1 - 1,5 HiI).

Es ist ferner sehr erwünscht, wenn auch nicht wesentlich, die zu behandelnde Oberfläche zwischen jeder der oben erwähnten Stufen mit Wasser abzuspülen und zu reinigen. In manchen JPällen kann es auch erwünscht sein, die Oberfläche zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen zu trocknen. Da die verschiedenen Stufen bei der Abscheidung von Schichten auf nicht leitende Oberflächen, insbesondere 3uf Kunststoffoberflächen, bekannt sind, erfolgt hier keine weitere Beschreibung. Das erfindungsgemässe Behandlungsbad kann zum Ätzen von Kunststoffoberflächen bei all den Verfahren verwendet werden', die zum elektrolyti» schen Abscheiden auf Kunststoffoberflächen entwickelt worden sind·

Des erfindungsgenässe Behandlungsbad eignet sich zum Ätzen von allen Kunststoffen, die viele Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen . ·'] haben» wobei an wenigstens eines dieser Kohlenstoffstone din Wasserstoff a torn gebunden ist. Das «rfindungsgeaiässe Behändlunge- : bad eignet sich deshalb zum Ätzen von· ollen Kunststoffen, die ;

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bisher für elektrolytisches Abscheiden verwendet worden sind. Geeignete Kunststoffe; sind vinylaromatische Polymere wie Poly- · styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Zwischenpolymere :(ABS)t Styrol-Acryl-nitril-Polymere und kautBchukhaltige Polystyrole; Acry!polymere wie Poly-(methylmethacrylat); Oellulosekunststoffe wie'Cellulosebutyrat; Epoxyharze wie Reaktionsprodukte von Bisphenol-A mit Bpichlorhydrin; phenolische Harze wie Harze von Phenol und Formaldehyd; Polyesterharze wie Alkydharze oder ungesättigte Polyesterharze sowie vernetzte Polyesterharze; Polyuretane; Polyacetale; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Polyolefine wie Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-l), PoIy-(3-methylbuten-l), Äthylea-Propylen-i'iischpolymere, Äthylen-Acrylsäure-Iiischpolymere und Ionomere; Folyphenylenoxyde, Polysulforre sowie Vinylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinyldenchlorid und Polyvinylfluorid. Bei dem zu behandelnden Polymer kann es sich um ein thermoplastisches oder hitsehärtendes Herz handeln. Der Kunststoff kann ferner inerte anorganische Füllmittel wie Glasfasern, Asbest, TaIk₁ Russ, Siliaium-dioxyd und Schwerniet β llsslze enthalten. Besonders für die Zwecke des elektrolytischen Abscheldens bevorzugt werden vinylaromatische Harze» Bplyacetalharse, Polyemidharze, Polycarbonatharze und Polyolefinharze. Das erfindungsgemäsee Behandlungsbed ist besonders geeignet für Polyolefine wie Polypropylen, das eine überraschende Verbesserung der Adhäsionsfähigkeit zeigt.

Die Brauchbarkeit "des.erfindungsgemässen Behandlungsbadea ist natürlich nicht beschränkt auf des Konditionieren von Kunst-

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Stoffoberflächen für die elektrolytische Abscheidung. Das Behandlungsbad ist auch geeignet für die Vorbereitung der Oberflächen von Kunststoffen, um sie bedruckbar, anfärbbar oder für clhnliohe überzugsverfahren geeignet zu machen. Eine ausgezeichnete Adhäsion für Farben auf der Basis von Alkydharzen, Acrylharze« und Vinylharzen an Kunststoffoberflächen wird erhalten, wenn diese Oberflächen mit dem erfindungsgemässen Bad behandelt werden.

Die Erfindung .wird anhand der folgenden Beispiele tisäher erläutert, in denen olle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, falls nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1 .

Ein Behandlungsbad wird hergestellt, indem zu 431 g konzentrierter Phosphorsäure (85 i&-ig) 85 g konzentrierte Schwefelsäure (95 #-ig), 15,3 g Chromtrioxyd und 10,5 g Kaliumdicb.rooat gegeben werden. Dss Bad wird dann verwendet, um Polypropylen für die elektrolytische Abscheidung geeignet zu machen.

Polypropylenscheiben der Abmessungen 7,6 χ 2,1 cm χ 279,4· Mikron (3 χ 2 Zoll χ 110 mil) werden aus kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 167⁰C und einer Fliessgeschwindigkeit von 3»4, stabilisiert mit 0,1 $ 2,6-Di~t-butyl-4~methylphenol und 0,3 f* Dilaurylghiodiproprionat, und mit einem Gehalt von 0,15 # Kalziumsteiarat als Formtrennmittel hergestellt. Die Scheiben werden dann in der folgenden Reihenfolge

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in des beschriebene Behandlungsbad 10 Hin« lang bei 85°C eingetaucht· Sie werden dorm, in eine Zinn-(II)-chloridlÖsung ait einem Gehalt von 10 g Zinn-(II)-chlorid und 40 ml Salzsäure pro Liter Lösung bei Raumtemperatur 1 bis 3 Minuten eingetaucht. Bann werden sie in eine Aktivätorl Ösung eingetaucht, die pro 3,6 1 (1 Gellon) Lösung 1 g Palladiumchlorid und 10 ml SaIasäure enthält. Das Eintauchen geschieht 1 bis 2 Hin* lang bei Raumtemperatur· Bann wird in eine für das stromlose Abscheiden geeignete Kupferlösung eingetaucht, die pro 1 Lösung 29 g Kupfersuli at, 140 g Roehelle-Salz, 40 g Natriumhydroxyd und 166 g' Formaldehyd (37 fj-ige Lösung) enthält. Das Eintauchen erfolgt , bei 70⁰O so lange, bis sich ein kontinuierlicher elektrisch, leitender überzug ergibt. Zwischen federn Eintauchen werden die Scheiben gründlich mit destilliertem VJasser abgespült. Die entstandene Scheibe wird nach dem Abwaschen mit Wasser etwa 20

Min. lang bei einer Stromdichte von etwa 30 A/0,09 in (squarefoot) mit Kupfer beschichtet, wobei man einen Kupferüberzug auf der Scheibe von 25,4 Ilikron (1 Mil) Dicke erhält. Die Binde-

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festigkeit von Kupfer an Polypropylen beträgt 2,11 kg/cm (30 lb/in). Die Bindefestigkeit wird mit dem Zugtest bestimmt, bei dem 2 parallele Schnitte in dem aufgebrachten Metallüberzug im Abstand von 1,27 cm (1/2 Zoll) gelegt werden. Ein weiterer senkrechter Schnitt wird gemacht, damit sieb, eine Lasche bildet, von der ein Ende so weit angehoben wird, dass es von einer Zugprüfmaschine ergriffen werden kann. Die Probe wird dann in' das Zugprüfgestell;gebracht und die Lasche senkrecht von der Oberfläche abgezogen. Die Kraft, die erforderlich ist, um die .Lösche abzuziehen, wird als Bindefe3tigkeit bezeichnet.

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Beispiel 2

Das elektrische Abscheideverfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man ein Behandlungsbad verwendet, das durch Zugeben von. 431 g konzentrierter Phosphorsäure (85 #-ig) 86 g konzentrierter Schwefelsäure (96 #-ig) und 25 g Kaliumdichromat erhalten wird· Der elektrolytisch abgeschiedene Metallüberzug gab eine Bindefestigkeit von 1,55 kg/em² (22 lb/in).

Die obigen Beispiele erläuterten die Herstellung des erfindungsgemässen Behandlungsbade sowie seine Verwendung bei dem Behandeln von KunststoffOberflächen. Es ist offensichtlich, dass die obigen Angaben auch suf andere Kunststoffe im Bereich der erfindungsgemässen Definition übertragen werden können, und dass sieh das Behandlungsbsd euch für andere elektrolytische Abscheidungsverfehren eignet.

Patentansprüche

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Claims (2)

1769268 Patentansprüche

1. Behandlungsbad für Kunststoff oberflächen, insbesondere für Polyölefinoberf lachen, das Phosphorsäure, Ohromselae und Wasser enthält, dadurch gekonnzeichnet, dass das 3ad Phosphorsäure mit 5 bis 6 Gew. # sechswertigem.Ohroa, von dea wenigstens 40 # eis Alkalidichronet Tor liegen, Schwefelsäure in einem überschuss von nicht mehr eis 40 Gew. ^₁ bezogen auf die Phosphorsäure, sowie nicht mehr als 30 Gew. % v/esser enthält.

2. Behandlungsbed ndch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasB es zusätzlich Ghromtrioxyd enthält*.

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