DE1694781A1 - Verfahren zur Behandlung von Plastikmassen und deren Plattieren mit Metallen - Google Patents

Description

DR. F, ZUMSTEIM - DR. E, ASSMANN DR. R. KOEMlQSBERaER - DlPLt-PHYS,'H. HOLZBAUER

TELEFOMi 32 34 7β und TELEOFtAMMEi ZUMPAT Bfl»UMAU33TftA38E 4/1» PO9TSJCHECKKONTO: MONCMSHail 39

BANKKOMTOi BANKHAUS H. AUFHÄUBER

3073/67
51/uf

Sooiefcö PBRNIX ENTHOiIE, Paria XI«me / Frankreich

Verfahren zur Behandlung von Pias blkmassan und deren

Fiattieren mit Metallen,

SISSSSSSSZSSSSSSSSSSSSS

Zusatz zu Patent , ». * (Patentanmeldung E 2? 645")

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren aur Be« handlung von Piastikinasaen, die mit einem Metall verbunden v/erden können, sowie ein Verfahren zu deren Behandlung, und in diesem Verfahren verwendete AbbeialöBungen,

Diese Vervollkommnungen ergänzen die im Hauptpatenfc berichteten und die bezüglich der ^erfahren besonders darin bestanden, eine normalerweise hydrophobe Oberfläche eines Ai?- tikele oder Gegenstandes aus einer hydrophoben synthetischen Poiymerisatraaöge hydrophil und einer metallischen Plattierung durch chemische Reduktion empfänglich asu maohen, durch Kontaktieren der Oberfläche rait einer sauren Abbeis*- lösung, die ein Phosphation enthalte

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I der Vorliegenden Erfindung lnb so vor allem" Plastik--·

'/erfahren und Abbeisslo'simgen. au schaffen, die besser ala öle blslisrigsn den vei'solrisdsnea Anforderungen tier Praaria entopreohen,

Ms vorliegende firflndung besteht bezüglich dse Verfahrens hauptsächlich dasein die Ofo^rfläohe» die den raeballisollen 'Balag aufnehmen soll, mit oinjx* Pkosphorsäurs- und ralöBung, die Schlafe:!säure frei iet„ s\i

Die Torllsg«nde Erfindung besteht, von diesem Hauptraedcmal abgesohsiij aus böiittmnitexi anderen Herloßalen, die voraugö«. weise aur gleichen Zeit asigswendet und die anschließend aiisführliöh beschrieben werden sollen,

Sie betrifft insbesondere bestiiambe Anwendungsarten, wie auch bestimmte Durehfühnmgsarten der Merkmale? und sie betrifft außerdem noch insbesondere neue industrielle Produkte, die in frage koiaraenden Abbeiislösungsnjs dl© die Anwendung dei' Merkmale umfasoenj ¥/ie auch die Plaetikmassen, die mit einem metalllaehon Überzug versehen sind, der duroh Anv/endung der erfindungagemäßon Verfahren erhalten de und auch die Gegenstände aus Plastikrnassen, die den Überzug tragen* unter denen besonders die Armaturenbretter von Automobilen, die Radiogehäuse, die Griffe von Atißentüren ubv/_s sü erwälmeji

BAD ORIGINAL

1 0 9 8 3 7./;4 _;5'3r2, ,■ r, α _f

Uv.'Vj.äi? <ie:c 2$r£indun>? xvaa %W3li&Qonüev® gemäß ihrer Anwendungen nvtrro, eoY/io geinäß den DarchitihnmgBforaien- der Trerßchie- aenovz ¹UeAIe, flie Ijevorsugt ereehelBen lind sieh anbieten ei» nen metallischen trcersug aiii* PlaßtfJcniasseri zu eohaffen odexeu« dtesüTi Pl astilknnasss» erhaltene &bser-ständs, werden wie .•Co'igt oder ir, analoger Weise durchgeführt»

ϊτη Tlauptpatent iet dsteilliert angefülirt, daß es schon bekannt ist Platikmassen. mit einer Metallechicht zu überziehen _f indem roan sich physikalischer oder chemischer Yerfah-

nt_r wobei let store' smngeläuf ie eine mechanieohe des Mattierens der Plaatikmaaee \imfassen, um sie dem späteren Überziehen zugänglich, su machen« Diese Verfahren um« .fassen ebenfalls eine mechanische Polierphase des elektrolytiGohe». iCiipferüberjauses, die vox* dem etwaigen endgültigen metallischen Überzug durchgeführt wird·'

Der. Selbstlcostenpreie der Gegenstände aus Plast itanass en, die einen auf diese Art erhaltenen metallischen überzug tragen., wmr sehr hoch, da sie sioh E^angaläufie des mechanischen Mattierens der Oberfläche der Plast ilaaas se und des raechar . nischen "Polierens dee tibersuges aus elektrolytischem Kupfer

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bedienen müseon.

Um dap mechanische Mattieren der Plastikmasse, ebenso wie das mechanische Polieren dee Überzuges aus ele&ttolytischem Kupfer erfindungsgemäß aufzuheben, unterwirft man die mit einem metallischen Überzug zu versehenden Gegenstände, nach der Reinigung, der Einwirkung einer Schwefelsäure freien Phosphorsäure« und Chromsäurelöeung, wodurch man ein oberflächliches Abbeizen der behandelten Oberfläche und eine Modifikation der Oberfläche (durch Öffnen der verfügbaren Bindungen) realisiert, was eine starke Adhäsion eines epäteren metallischen Überzuges erlaubt, wobei letzterer vom Anfang seiner Bildung an glänzend ist«

Biese Abbeizlösung - die vorzugsweise auf Orthophosphorsäure und Ot 0, in Form handelsüblicher Blättchen h««iert ~ ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnie zwischen Phosphorsäure und Chromsäure zwischen 8,5 : 1 und 9\!) i 1 liegt*

Man wendet diese Abbeizlösung bei einer Temperatur von ungefähr 16 bis ungefähr 77⁰C an. Man läßt sie im allgemeinen während einer Zeit einwirken, die zwischen etwa 15 Sekunden und etwa 30 Minuten liegt, insbesondere zwischen 90 Sekunden und 20 Minuten.

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Bie A&beiiiXösung kann" Ti&saerfrei sein» · "

eöellt man si«, antar Verwendung · wasserfreien Ausgangssäuren her* In bestimmten Fällen kann sie eine Wasserzaenge enthalten, die vorzugsweise attischen 0 und 30^ des Soesmtgewiohte der Lösung liegt*

tfiater den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Plastikmaasen können die synthetischen organischen Polymerisate des thermoplastisohen*· oder wärmehärtliaren Typs, lineare oder verzweigte,orientierte oder nicht orientierte erwähnt werden. Diese Plastikmaterialien werden besonders ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aorylni-_> tril«-?iitadien~3tyrolmisohpolymerisaten, Phenol-Foiimaldehydgarsen, Vinylpolymerisaten^ wie den Polyvinylchloriden und den Polyvinylidenchloriden, den Polystyrolen, den Butadien-Styrolmisohpolymerisaten, den Styrol~&orylnitrilmiochpolymerisaten und den Aorylpolymerisäten, wie den Poly-(niethylmethaorylaten) und den Methacrylat-Styrolmischpolymerisaten» Die Phenol-Formaldehydpolymerisate können einen Glasfaserfüllstoff enthalten oder verstärkt sein.

Wie bereite oben erwähnt unterwirft man <- vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen AbbeizlÖBung « die Oberfläche, bevor sie mit einem metallischen Überzug versehen

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der Einwirkung von öheai sehen Reinigungsmitteln, .indem man sie "beispiolsweiee in ein al&aliaehes Reinigungsmittel (vorzugsweise silifcatfrei) elntaueht. Diese Phase de» Reinigung v/ird bei eines· 'femperatua? von etwa 60°0 durch«» geführt und dauert etwa S bia 3 Miauten₀

Anschließend warden 2 Beispiele der Zusammensetzung der alkalischen Reinigungsmittel gegeben« die in wässrig®? !lösung enthalten:

Reinigungsmittel Λ

Gramm p2?o

Natriump^rophoaphat·«··.··β»o.o 30

anionieohee Benetzungsmittel <><><, 2

HeinigungBaiittel B

ö pro Liter

iririatriumphosphat............. 30

Natriumpyrophoaphat 30

anionisohes "Benetzungsmittel.«.«, 2

lach der Reinigung wird die Oberfläche der Polymerisatunterlage sorgfältig mit Wasser abgespült, dann mit der erfindungsgemäßen Abbeizlösung kontaktiert, was zur Folge hat, daß die Oberfläche des Polymerisats, die normalerweise hydrophob ist, hydrophil wird und daß sie empfang»

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wird gegenüber den wässi?igen XiüsungendeB metallischen

durch eheniieehe Reduktion ο Nach. Einwirkung der Abbeialöeung wird die behandelte Oberfläche sorgfältig alt Wasser abgespült.

Dio dermaßen ^Kkonditionierte»Oberfläehe wird dann

eiert, beispielsweise durch Eintauolien in eine Seneibilisie nmgBlösmig, die folgende Sußammenset^UBg haben Scannt

SnGl₂ 10 g

HOl i*0 ml

HgO 1000 ml

Nach neuerlichem genauen Abspülen mit V&eses wird die behandelte Oberflächeaktiviert, beiepielsweiee durch Eintauchen in eine Aktivieruiigslösung, die folgende Zusammeneetssung haben kann:

PdOl₂ Ig

HCl 10 ml

H₂O 3,785 1

Die aktivierte Oberfläche wird dann Ton Heuern sehr sorgfältig mit Wasser abgespült»

Ea T?ird darauf hingeiriesen, daß als Variante die behandelte Oberfläche zuerct aktiviert und dann sensibilieiert «erden kann oder daß darüber hinaus diese beiden Behandlungen durch einen einzigen Arbeitsgang ersetzt werden können, indem gleichzeitig ein Sensibilißierungo- und ein Akti-

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vierungamittel verwendet werden« Hierzu β ei auf das in der US Patentschrift 3.011.920 vom 8» Juni 1959 beschriebene Verfahren verwiesen « Naoh diesem einzigen Arbeitegang muß selbstverständlich darauf eine Reinigung gegebenenfalls durch eine Lösungsphase der unlöslich Burttokbleibendeii Sinnsalze erfolgen« Um dae zu erreichen kann man Perchlorsäure oder eine Hieohuhg von Oxalsäure und Fluofroraten verwenden,,

Nachdem dies erfolgte, lagert man durch chemische Reduktion auf der so behandelten Oberfläche einen metallischen Überzug ab, der aus Kupfer, Nickel oder Silber besteht (of. beispielsweise E₀B. SAUBESTRE in "Electroless Plating Today" METAL· KENISHINa, §&, Nr.6_f Seiten 67-73? Nr.7. Seiten 49-53J Nr.8, Seiten 45-49i Nr.9_f Seiten 59-6? (1962).

Auch auf der so leitfähig gemachten Oberfläche lagert man auf elektrolytisches! Wege einen Kupferüberzug ab„ Um dies zu bewerkstelligen arbeitet man in einer klassischen lösung dee SuIfamat-, Fluoborat-, sauren Sulfat- oder alkalischen Fyrophosphat-Typs. FUr den Fall, daß das Werkstück am Ende eine dekorative oder glänzende Form haben soll, muß die zur elektrolyt!sehen Ablagerung verwendete lösung klassische Poliermittel enthalten· !Die elektrolytisohe Ablagerung des Kupfers soll eine uicke zwischen 2,5 und 37,5 Mikron besitzen.

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lacli dieser eie^teoXytiöolisa Ablagerung äee iCupfars kaimirgend· eino abschließend© elektrolytisofae Ablageaning' erfolgen, wie beispielsweise eine Ablagerung einer Legierung Ton Nickel oder C3n?om₉ Ton Hiefcel und Sold usw»; ea eel" da-3?auf hlngewieeen, daß es elsenfslls möglich ist; einen Hioköldirekt naoh der Ablagemmg durch ßheraiaohe Reduktion

warden einige Beispiele der bevorzugten Zuaaraniensatgungeä der ex'findungsgemäßan Abbeigläsiing* gegebene

jieiapiel 1 ■

iUPO. ,-.,.ni.e 94f5

Lösung wiiid bei einer ieiaperatur awiaohen 22 und 77⁰O

angewendet

Beispiel 2

"~~~ Öewiohta^

Hun απ

Dieoe Löeung wird dazu verwandt lim die Oberflächen der organiBohen eynthetiechen hydrophoben Polymerioate bei einer Temperatur zwischen 22 und 77°ü »u konditionieren.

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Beispiel 3

""*" """""" " ". Gewichte^

70

OrO, *······.. 10

O · »ο · a β ♦

Biese Iiösung wird dasu verwandt dio Oberflächen der Polymerisate, wie in Beispiel 2, bei einer Temperatur awl sehen 22 und 77⁰O au konditionieren.

Überlegenheit der sehwefelsaure^freien erfindungegomäßen AbbeialUniingen im Vergleich zu Abbeiz^Lösungen auf der Basis von Orthophosphorsäure ₉ Ohromeäure und Schwefelsäure klar aufzuzeigen » fcat van' Platten von Acrylnitril-Butadien-UtryrolraisohpolymeriBat (Länge 88,9 mm, Breite 76,2 min ttad Dicke 3,2 mm) den folgenden Versuchen unterworfen*

a) Man hat eine erste der Platten in eine Abbeizlöeung taucht, die in Gewichtes enthielt«
53 .H

22 ^H3^PO4

¹*⁷ CrO₃
23,3 H₂O

Man hat diese Platte 5 Minuten lang in dieser Lösung deren Temperatur 6-5⁰C betrug, gehalten, sie dann abgespült* durch Eintauchan in eine wässrige Lusung von SnCl₀ senaibilialert, erneut abgespült, duroh Kintau-

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chen in oine wässrige Lösung von PdOXg aktiviert, erneut abgespült, durch chemieohe Reduktion mit Kupfer überzogen, indem man sie in ein.Kupfer-Plattierungsbad eintaucht, und einer abschließenden Waschung mit Wasser unterworfen«

b) Man taucht eine sweite dieser Plätten in eine Lösung, die in GewichtSo# enthält: 94,5 H₃PO₄

5,5 CrO₃

Bis anderen Daten der Behandlung waren denen dee Abschnittes a) analoge

Anschließend wurde die ao mit Kupfer überzogene Platte dem "Test von Jac^uet" unterworfen. Dieser Test, der die Charakterisierung der Adhäsion des metallischen Überzuges auf einer Plastikunterlage erlaubt, besteht darin, daß man den dünnen metallischen überzug - falls vorhanden den durch chemische Reduktion erhaltenen Kupferüberzug - von seiner Unterlage aus polymerer Plastikmasse abreißt, indem man auf diesen Überzug eine. Zugspannung, deren Richtung einen Winkel von 90° mit der Oberfläche der Unterlage bildet, einwirken läßt. Die zum Einleiten des AbreißVorganges oder zu dessen Auf recht erhaltung mit konstanter Geschwindigkeit notwendige Kraft let für die Adhäsion charakteristisch und gemäß dem "Test von Jaoquet", ist diese Kraft, diejenige, die aufgewendet werden muß, um unter einem Winkel

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90° mit des? ITa*erlege ©Inen Mstallstseifesi 'von einer Mnge-γοη 25*4 am und einer 33ί©1ε©-sroa 0*0508 sas

Der auf die beiden Werlsstiieke angewendete Test voa ts&t geaeigts daß die bexidtig*© Ersit .'beil der Platte des VersueB.es a) 1^85 »5 g md bei der Platte de«. Yerauehs b 2038_$5 g beträgt, was die bedeutead© Verbesserung Binduagskraft «wisohen dem metallieohen UfoeTzug tmä

sslgt_t wenn sia»

die Bedeutung der Anwesenheit von Orthophosphoreäure in den AbbeizlÖeungen hervorzuheben mirde ein dritter BVioh duroiigeführt, indem man eine Platte alt den oben sehriebenen Abmessungen mit einer Abbsiislösujig behanSelt die in Gewicht^ enthielt«

70 H₂SO₄

24 H₂O

6 OrO₃

und es wurde nach dem Test von Jaoquet %®£vn&®n, daß die mittler® Bindungestärke des Kupferübersmges auf der Poly merisatunterlage lediglich 1132»5 g betrug.

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Auf ßanaicJ des? gewählten Dwrchftüirungsform wird so sine Al&eiJSlÖswBg der fra^lloHen Art geschaffen, deren Eigenseaaften mt ?er?i©nilwrigen ausreichend aus dem Vor-·; B-feeüends» iiei'v:dr^8h«a und die gegenüber den bereits vor» handeften sahireiche Vorteile aufweisea,

insbesondere eine größere Adhäsion des metallischen tiberauges aitf derUnterlage

ist --&β Ibjfindung " / xmä&x mit die

Du3COhfüli«angsfoa?8ien₉ noefcr&u£- descen Seile* wi© sie speziell angegeben sind, Tbesehyänfct* Sie iffiiiaißib im eegönteil ©lie Varianten., '.' ^:: -^:; :^;:;- ^:; :^;--: -'" ■ .- '■■■■■ ' -^:. ^;

Claims (1)

1. Il I β η t a » s ρ τ-U-.φ h

   f,Ve]ffahren tine normalerwaiae hydrophobe OberflÄohe eines Artikels oder Gegenstände« aus einer hydrophoben synthetischen Polyaerisataaea© duroh chemieohe Reduktion hydrophil und «lern metallischen Plattieren zugänglich iu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläch» mit einer AbbeialöBiingj die aus Phoephoraäure und Cbroneäura besteht, wobei diese Lösung Schwefelsäure frei ist, kon« taktiert«

   2« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer sehwtfelsäure^freien Abbeizlößung dlt Orthophosphorsäure und Chromsäure in Porm fön CrO, in einem ÖBwiohtaTerhältnie zwischen 8,5 : 1 und 95 it fcontaktiert»

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abbeizlösung während einer Seit von t5 S#)nmden bis 30 Minute α bei einer Temperatur 16 und 77⁰G einwirken läßt»

   4» Verfahren jiaoh einem der vorhergeilenden Anspruohe, da~ auroh gekönBseichnet, daß man die Äbbeizlöamig während ©i* η ar Seit »wisehön 90 Sekunden und 20 Minuten einv/irken läßt

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   .;. 15 ~ ■■'.■'-.

   3* Verfahren n&oh einen4« vorhergehenden.Anspruch·« dadurch g©kennseielm@t_? $©§ sas; die Oberfläche rait der Abbeizlösung leontaktiert* nachdem die Oberfläche durch ein alkalische» EeäsigöügssittsS. gea-eiaigt wurde ₉ si© öanji mit Wasser abspült» eie sßa^ibilisierts ei? ei?aeu1? alt ¥asaer abapült, sie aktiviert^ sie jaoch eiimal mit Waeses? abspült und auf ihr Äuröh chemisohe Eediiktioa eia©n metellisches. tfberziig anbringt«

   6» Yerfahren nach ölsieia der vorhergehenden Ansprüche, da» dnrsh gekenjiseiclmst^ daß-'nan äaa Verfahren auf die Oberfläche eines Artikel© ©ö@r @©g@nstandes anwendet, der aus einer syiithatißGhen Maae© besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Aerylnltrll^Butadieii^Stfroliaischpolymerisatens, Phenol= Fonaaldehyd-H82-sen_s Yi2jylpolymeri8atea wie Polyvinylchloriden und PQljviBjlMeneläloriöen« Polystyrolen, Butadien-Styrol-

   7« Abbeislösung, Sie eine noasaaler^eise hydrophobe Oberfläche eines Artikel® eä@r @@g@n$taiig@e aus einer hydrophoben sjmtlietiacheB B©!$mer&satiBaeöe hjdrophil und einer metal=· ll8Qhsn Plattienssg ssgänglloh i^oht» dadurch gekennzeichnet» ^aS die AbbeislSsung gehwefelsäuröfrei ist und aus «raft duraaeäuse besteht ₀ - -

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