EP0233503A1 - Verfahren zum Aufbringen von Oxalat-überzügen auf Edelstahl - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen von Oxalat-überzügen auf Edelstahl Download PDF

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EP0233503A1
EP0233503A1 EP87100878A EP87100878A EP0233503A1 EP 0233503 A1 EP0233503 A1 EP 0233503A1 EP 87100878 A EP87100878 A EP 87100878A EP 87100878 A EP87100878 A EP 87100878A EP 0233503 A1 EP0233503 A1 EP 0233503A1
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EP
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ions
oxalate
coating
oxalation
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EP87100878A
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Inventor
Hiroyoshi Nakagawa
Yasuhiro Nakamura
Masanori Kanda
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates

Definitions

  • the invention relates to a method for applying xalat isten OxalatUberppn on stainless steel by means of aqueous O, oxalic acid, fluoride compound, metal ions and nitrate ions as well as its application to the preparation of special steels for cold forming.
  • the oxalation solutions used for this purpose contain oxalic acid and usually fluoride, chloride, oxidizing agents, possibly also metal ions, such as tin ions (DE-OS 19 47 066), or protein or casein (US Pat. No. 3,860,434).
  • oxidizing agent elerator
  • thiosulfate especially sodium thiosulfate.
  • blanks are commercially available which have undergone the following procedure: pickling, water rinsing, oxalating, hot water rinsing, drying, pulling with soap lubricant, annealing, pickling, water rinsing, oxalating, hot water rinsing, drying, pulling with soap lubricant.
  • the object of the invention is to provide a method for applying oxalate coatings on stainless steel, in particular on ferritic stainless steel, which does not have the known and aforementioned disadvantages, but is nevertheless simple to carry out.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the oxalate coating is applied by contact with an oxalating solution which is practically free from chloride ions and contains water-soluble organic polymer other than protein.
  • the oxalate coating is applied by contact with an oxalation solution which contains.
  • a fluoride concentration below 0.1 g / 1 is associated with an insufficient reactivity of the oxalation solution. Concentrations above 5 g / 1 lead to a strong pickling attack and thus to a rough coating.
  • nitrate concentration is below 0.1 g / 1, the acceleration effect that can be achieved is unsatisfactory; if the concentration is above 3 g / 1, an additional effect can no longer be achieved. Higher nitrate concentrations also lead to accelerated wear of the oxalation solution due to excessive aging.
  • the water-soluble polymer prevents the formation of rough oxalate coatings or promotes the formation of dense coatings by forming a large number of crystals.
  • the adhesion of the coating after drying is intensified because the polymer penetrates the entire coating.
  • the oxalate coating is produced by contact with an oxalation solution which contains tin, manganese, zirconium, nickel, titanium and / or zinc ions as metal ions.
  • an oxalation solution which contains tin, manganese, zirconium, nickel, titanium and / or zinc ions as metal ions.
  • N recommends ickelcarbonat, nitrate and / or sulfate, for which the T itanionen titanium fluoride, titanium oxalate and / or T itanylsulfat and for the zinc ion, zinc oxide, carbonate and / or nitrate.
  • Other metal connections than those mentioned above are also possible. It is only essential that the metal ions are not introduced as chloride.
  • the oxalation solution is used under the conditions known per se. This means that the previously cleaned and possibly freed of an oxide film are brought into contact with it at about 80 to 90 ° C and for a period of 10 to 20 minutes. Dipping treatment is particularly useful.
  • the treatment according to the invention is intended to treat austenitic stainless steels, a low thiosulfate content can be tolerated in the oxalation solution.
  • the oxalate coating is preferably applied by contact with an oxalation solution which is free of thiosulfate.
  • the oxalic acid - supported by the pickling action of the fluoride - mainly dissolves iron, but also chromium, nickel, etc., so that at the boundary layer, the pH increases the O xalat istshur from the workpiece surface out. Due to the oxidizing effect of the accelerator, the hydrogen formed is oxidized to water.
  • the reaction can be represented in accordance with
  • the water-soluble organic polymer which is different from protein, penetrates the entire oxalate coating and is not removed by the water rinse. It gives the coating increased binding strength after drying. Because of the continued strong adhesion to the workpiece surface, the oxalate coatings produced by the method according to the invention are particularly suitable for the preparation of the cold forming of stainless steel.
  • Stainless steel wire rods of the qualities SUS 410 (13 Cr) and SUS 434 (18 Cr, 1 Mo) were treated with the oxalation solutions defined in the table below and evaluated with regard to the weight and the adhesion or the abrasion resistance of the coatings.
  • the oxalated and dried wire rods were weighed, immersed in 5% by weight chromic acid solution at 75 + 1 ° C. for 15 min to detach the coating, rinsed with water, dried again and weighed out.
  • Examples 1 to 4 and 8 to 10 listed in the table correspond to the process according to the invention, comparative examples 5 to 7 and 11 to 13 correspond to the prior art.
  • Wire rod of stainless steel quality SUS 434 with a diameter of 5 mm was treated with the oxalation solutions according to Example 8 and according to Comparative Example 12 from Example I.
  • the bath volumes were each 6000 1.
  • the wire rod was treated in batches of 500 kg in both oxalation solutions and, after soaping, drawn under the same conditions.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Aufbringen von Oxalatüberzügen auf Edelstahl arbeitet man zwecks Erzeugung glatter und festhaftender Überzüge mit wäßrigen Oxalatierungslösungen, die Oxalsäure, Fluoridverbindung, Metallionen, Nitrationen sowie wasserlösliches, von Protein verschiedenes organisches Polymer enthalten und praktisch frei von Chloridionen sind. Besonders zweckmäßig ist es, Oxalatierungslösungen einzusetzen, die 10 bis 50 g/l, vorzugsw. 30 bis 40 g/l, Oxalsäure 0,1 bis 10 g/l, vorzugsw. 0,2 bis 2 g/l, Metallionen 0,1 bis 5 g/l, vorzugsw. 0,5 bis 3,5 g/l, Fluoridionen 0,1 bis 3 g/l, Nitrationen 1 bis 10 g/l wasserlösliches Polymer, als Metallionen Zinn-, Mangan-, Zirkon-, Nickel-, Titan- und/oder Zinkionen und als Polymer Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und/oder Polyethylenoxid enthalten. Das Verfahren ist insbesondere für die Vorbereitung von Edelstählen für die Kaltumformung bestimmt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von OxalatUberzügen auf Edelstahl mit Hilfe von wäßrigen Oxalatierungslösungen, die Oxalsäure, Fluoridverbindung, Metallionen und Nitrationen enthalten sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung von Edelstählen für die Kaltumformung.
  • Insbesondere zur Vorbereitung der Kaltumformung, aber auch zur Verbesserung der Gleiteigenschaft ist es bekannt, Edelstahl mit Oxalatüberzügen zu versehen. Die hierzu verwendeten Oxalatierungslösungen enthalten Oxalsäure und in der Regel Fluorid, Chlorid, Oxidationsmittel, ggf. auch Metallionen, wie Zinnionen (DE-OS 19 47 066), bzw. Protein oder Kasein (US-PS 3 860 434). Das in der Praxis am häufigsten eingesetzte Oxidationsmittel (Beschleuniger) ist Thiosulfat, insbesondere Natriumthiosulfat.
  • Im Falle des beabsichtigten Kaltstauchens von Edelstahl sind Rohlinge im Handel erhältlich, die folgenden Verfahrensgang durchlaufen haben: Beizen, Wasserspülen, Oxalatieren, Heißwasserspülen, Trocknen, Vorziehen mit Seifenschmiermittel, Glühen, Beizen, Wasserspülen, Oxalatieren, Heißwasserspülen, Trocknen, Vorziehen mit Seifenschmiermittel.
  • Im vorgenannten Verfahrensgang ergeben sich Probleme aus der Tatsache, daß Oxalatierungslösungen eingesetzt werden, die Chloridionen und ggf. Thiosulfationen enthalten. Beide Lösungsbestandteile bleiben selbst nach der Heißwasserspülung in geringem Ausmaß im kristallinen Oxalatüberzug zurück und sind für eine Aufrauhung der Oberfläche des Edelstahlrohlings beim Glühen nach dem Vorziehen verantwortlich. Dies wiederum beeinträchtigt die anschließende Kaltumformung und die Produktqualität.
  • Andere Probleme ergeben sich daraus, daß die eingesetzten Oxalatierungslösungen zwar auf austenitischen Edelstählen zu Überzügen führen, die wegen ihrer hervorragenden Haftung für die Kaltumformung geeignet sind, jedoch auf ferritischen Edelstählen keine ausreichend haftenden und damit für die Kaltumformung geeigneten Überzüge entstehen lassen. Diese Oxalatierungslösungen haben zudem kurze Standzeiten und den Nachteil ungleichmäßiger Überzugsausbildung.
  • Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Aufbringen von Oxalatüberzügen auf Edelstahl, insbesondere auf ferritischen Edelstahl, bereitzustellen, das die bekannten und vorgenannten Nachteile nicht aufweist, aber dennoch einfach in der Verfahrensführung ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die praktisch frei von Chloridionen ist und wasserlösliches, von Protein verschiedenes organisches Polymer enthält.
  • "Praktisch frei von Chloridionen" bedeutet hierbei, daß ein bewußter Zusatz von Chloridverbindung vermieden wird und lediglich ein durch Verunreinigungen der Bestandteile der Oxalatierungslösung bedingter Chloridgehalt akzeptierbar ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung auf, die
    Figure imgb0001
    enthält.
  • Bei Konzentrationen an Oxalsäure unter 10 g/1 setzt die Überzugsbildung nur zögernd ein oder es werden unvollständige Überzüge erzeugt. Bei sehr viel geringeren Konzentrationen als 10 g/1 erfolgt keine Überzugsausbildung mehr. Bei Konzentrationen oberhalb 50 g/1 wird die Überzugsausbildung nicht mehr verbessert. Infolge erhöhten Austrags an Chemikalien mit an der Metalloberfläche anhaftender Oxalatierungslösung wird statt dessen das Verfahren unökonomisch.
  • Bezüglich des Metallionengehaltes tritt unterhalb von 0,1 g/1 kein merklicher Effekt hinsichtlich Beschleunigung der Überzugsausbildung und Verbesserung der Haftung des Überzuges an der Edelstahloberfläche auf. Bei Konzentrationen über 10 g/1 ist eine Steigerung der Beschleunigung der Überzugsausbildung und der Haftung nicht mehr erzielbar.
  • Eine Fluoridkonzentration unter 0,1 g/1 ist mit einer zu geringen Reaktivität der Oxalatierungslösung verbunden. Konzentrationen über 5 g/1 führen zu einem starken Beizangriff und damit zu einem rauhen Überzug.
  • Bei einer Nitratkonzentration unterhalb 0,1 g/1 ist der erzielbare Beschleunigungseffekt nicht zufriedenstellend, bei einer solchen über 3 g/1 ein zusätzlicher Effekt nicht mehr erreichbar. Höhere Nitratkonzentrationen führen zudem zu einer beschleunigten Abnutzung der Oxalatierungslösung durch übermäßige Alterung.
  • Das wasserlösliche Polymer verhindert die Entstehung rauher Oxalatüberzüge bzw. begünstigt die Bildung dichter Überzüge, indem eine Vielzahl von Kristallen gebildet wird. Darüber hinaus wird die Haftung des Überzuges nach der Trocknung intensiviert, da das Polymer den gesamten Überzug durchdringt. Diese Vorteile werden nicht mehr in ausreichendem Maße erzielt, wenn die Polymerkonzentration unter 1 g/1 gesenkt wird. Bei Konzentrationen über 10 g/1 tritt eine Behinderung der Überzugsreaktion auf. Außerdem übersteigt dann wegen der erhöhten Viskosität der Austrag von an den Werkstücken anhaftender Oxalatierungslösung das tolerierbare Maß.
  • Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erzeugt man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung, die als Metallionen Zinn-, Mangan-, Zirkon-, Nickel-, Titan- und/oder Zinkionen enthält. Hierbei können z.B. die Zinnionen über Zinnfluorid, -sulfat und/oder -oxalat, die Manganionen über Mangancarbonat und/oder -sulfat und die Zirkonionen über Fluorozirkonsäure oder Zirkonfluorid eingebracht werden. Für den Zusatz der Nickelionen empfiehlt sich Nickelcarbonat, -nitrat und/oder -sulfat, für den der Titanionen Titanfluorid, Titanoxalat und/oder Titanylsulfat und für den der Zinkionen Zinkoxid, -carbonat und/oder -nitrat. Es sind auch andere als die vorgenannten Metallverbindungen möglich. Wesentlich ist lediglich, daß die Metallionen nicht als Chlorid eingebracht werden.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufzubringen, die als Polymer Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und/oder Polyethylenoxid enthält. Diese Polymere haben hinsichtlich Schichtverfeinerung und Überzugshaftung die besten Eigenschaften.
  • Die Oxalatierungslösung gelangt unter den an sich bekannten Bedingungen zum Einsatz. Das heißt, die zuvor gereinigten und ggf. von einem Oxidfilm befreiten Werkstücke werden mit ihr bei etwa 80 bis 90°C und für die Dauer von 10 bis 20 min in Kontakt gebracht. Dabei ist eine Tauchbehandlung besonders zweckmäßig.
  • Sofern mit dem.erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlung austenitischer Edelstähle beabsichtigt ist, kann in der Oxalatierungslösung ein geringer Gehalt an Thiosulfat geduldet werden. Bei der Behandlung ferritischer Edelstähle hingegen wird der Oxalatüberzug jedoch vorzugsweise durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufgebracht, die frei von Thiosulfat ist.
  • Bei der Überzugsbildung löst die Oxalsäure - unterstützt durch die Beizwirkung des Fluorids - überwiegend Eisen, aber auch Chrom, Nickel etc. aus der Werkstückoberfläche heraus, so daß an der Grenzschicht der pH-Wert der Oxalatierungslösung ansteigt. Durch die oxidierende Wirkung des Beschleunigers wird der dabei gebildete Wasserstoff zu Wasser oxidiert. Am Beispiel des Eisens ist die Reaktion darstellbar gemäß
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Infolge des Anstiegs des pH-Wertes an der Grenzschicht tritt eine Übersättigung an Eisenoxalat auf, das sich an anodischen Bereichen der Oberfläche unter Bildung von Kristallkeimen abscheidet. Gleiches geschieht mit anderen Metallionen der Oxalatierungslösung, die gleichzeitig in Form von Oxalat abgeschieden werden und dadurch die Kristallkeimbildung zusätzlich beschleunigen. Hierdurch wird die Depolarisation bei geringerem Beizangriff auf die Edelstahloberfläche abgeschlossen, und das Kristallwachstum der Vielzahl von Kristallkeimen kann einsetzen. Es entsteht ein Oxalatüberzug von hoher Dichte und großer Haftfestigkeit.
  • Das wasserlösliche, von Protein verschiedene organische Polymer durchdringt den gesamten Oxalatüberzug und wird auch durch die Wasserspülung nicht entfernt. Es verleiht dem Überzug nach der Trocknung erhöhte Bindekräfte. Wegen der weiterhin gegebenen starken Haftung auf der Werkstückoberfläche sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oxalatüberzüge in besonderer Weise für die Vorbereitung der Kaltumformung von Edelstahl geeignet.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.
    • Beispiel I
  • Walzdrähte aus Edelstahl der Qualitäten SUS 410 (13 Cr) und SUS 434 (18 Cr, 1 Mo) wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle definierten Oxalatierungslösungen behandelt und hinsichtlich des Gewichtes und der Haftung bzw. der Abriebfestigkeit der Überzüge bewertet.
  • Zur Ermittlung des Schichtgewichtes (g/m ) wurden die oxalatierten und getrockneten Walzdrähte gewogen, zur Ablösung des Überzuges in 5 Gew.-% Chromsäurelösung bei 75 + 1°C für 15 min getaucht, mit Wasser gespült, erneut getrocknet und zurückgewogen.
  • Die Prüfung der Haftung bzw. Abriebfestigkeit der jeweiligen Oxalatüberzüge erfolgte für die einzelnen Walzdrähte in reproduzierbarer Weise und für eine bestimmte, für alle Proben identische Zeit mit einer Amsler-Prüfmaschine (Prinzip Bremsklotz gegen Rad). Anschließend wurde das Ausmaß der Ablösung des Oxalatüberzuges ermittelt. Dabei bedeuten
    • O Überzug bleibt vollkommen erhalten
    • 0 geringfügig abgelöst
    • X in einem beträchtlichen Maße abgelöst.
  • Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele 1 bis 4 und 8 bis 10 entsprechen dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Vergleichsbeispiele 5 bis 7 und 11 bis 13 dem Stand der Technik.
    Figure imgb0004
    • Beispiel II
  • Walzdraht der Edelstahlqualität SUS 434 mit 5 mm Durchmesser wurde mit den Oxalatierungslösungen gemäß Beispiel 8 und gemäß Vergleichsbeispiel 12 von Beispiel I behandelt. Die Badvolumina betrugen jeweils 6000 1. ,
  • Der Walzdraht wurde jeweils in Partien von 500 kg in beiden Oxalatierungslösungen behandelt und nach Beseifung unter gleichen Bedingungen gezogen.
  • Im Falle des mit der Oxalatierungslösung gemäß Vergleichsbeispiel oxalatierten Walzdrahtes war nach einem Gesamtdurchsatz von 130 t Walzdraht ein einwandfreier Drahtzug nicht mehr möglich. Der Oxalatüberzug besaß zu diesem Zeitpunkt eine rauhe Erscheinung und wies eine beträchtliche Schlammablagerung auf.
  • Danach wurde ein Neuansatz vorgenommen und - wie vorstehend beschrieben - erneut behandelt. Nach einem Durchsatz von 125 t mußte der Ziehversuch wiederum abgebrochen werden.
  • Bei Vorbehandlung des Walzdrahtes mit der Oxalatierungslösung gemäß Beispiel 8 von Beispiel I unter sonst identischen Bedingungen konnten insgesamt 450 t Walzdraht gezogen werden. Dabei waren die Ziehbedingungen und -ergebnisse am Ende des Versuchs so gut wie am Anfang.
  • Die vorstehend aufgeführten Beispiele zeigen, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt, auf ferritischem Edelstahl Oxalatüberzüge zu erzeugen, die dicht und von hervorragender Haftung sind, so daß sie sich bestens zur Kaltumformung eignen. Darüber hinaus besitzen die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Oxalatierungslösungen eine beträchtlich erhöhte Standzeit, was hinsichtlich Badüberwachung und aus ökonomischer Sicht von großem Vorteil ist.
  • Auch bei Anwendung auf in den Beispielen nicht genannte austenitische Edelstähle werden hervorragende und für die Kaltumformung besonders geeignete Oxalatüberzüge erhalten, so daß insoweit das erfindungsgemäße Verfahren auch universell einsetzbar ist.

Claims (6)

1. Verfahren zum Aufbringen von Oxalatüberzügen auf Edelstahl mit Hilfe von wäßrigen Oxalatierungslösungen, die Oxalsäure, Fluoridverbindung, Metallionen und Nitrationen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die praktisch frei von Chloridionen ist und wasserlösliches, von Protein verschiedenes organisches Polymer enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die
Figure imgb0005
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die als Metallionen Zinn-, Mangan-, Zirkon-, Nickel-, Titan-und/oder Zinkionen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die als Polymer Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und/oder Polyethylenoxid enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die bei der Behandlung ferritischer Edelstähle frei von Thiosulfat ist.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf die Vorbereitung von Edelstählen für die Kaltumformung.
EP87100878A 1986-01-27 1987-01-22 Verfahren zum Aufbringen von Oxalat-überzügen auf Edelstahl Withdrawn EP0233503A1 (de)

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