DE2729423C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Galvanisierungsbad für die Herstellung eines derartigen Gegenstandes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 3 sowie ein Verfahren zur direkten galvanischen Abscheidung von Chrom unter Verwendung eines derartigen Bades nach dem Oberbegriff des Anspruchs 10.

Es wird eine große Anzahl von Gegenständen, wie z. B. Maschinenteile als Spritzgußkörper, auf der Basis von Zink oder Zinklegierungen hergestellt. Diese Gegenstände sind in der Regel mit Oberflächenüberzügen versehen, welche die mit der Einwirkung der Atmosphäre im Freien verbundene Korrosion hemmen, verhindern oder ausschalten. Ein üblicherweise für diese Zwecke verwendeter Oberflächenüberzug ist ein Verbundüberzug aus Kupfer, Nickel und Chrom, der dadurch aufgebracht wird, daß man zuerst die Oberfläche des Gegenstandes poliert, entfettet und reinigt und anschließend nacheinander Schichten aus Kupfer, Nickel und Chrom auf galvanischem Wege aufbringt. Wenn die Gegenstände längere Zeit der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt werden, beginnt jedoch eine Blasenbildung in den galvanisch aufgebrachten Oberflächenüberzügen, und sie beginnen sich abzulösen.

Das Spritzgießen von Zinkgrundmetall ist ein außerordentlich vielseitiges Verfahren zur Herstellung von komplizierten Metallformkörpern mit engen Dimensionstoleranzen bei verhältnismäßig niedrigen Kosten. Weil sie jedoch der Korrosion unterliegen, ist in der Regel ein Schutzüberzug erforderlich. In der Regel werden derartige Schutzüberzüge durch galvanische Abscheidung aufgebracht, indem man zuerst einen Kupferüberzug und dann einen oder mehrere Überzüge aus Nickel und schließlich einen Überzug aus Chrom aufbringt. Zwar haben die aus Zinkgrundmetallen hergestellten Spritzgußteile die grundsätzlichen Vorteile in bezug auf die Kosten und das Gewicht, die Korrosion ist aber immer noch ein Problem, selbst wenn sie Schutzüberzüge aufweisen. Außerdem ist die Verschleißfestigkeit solcher Teile bekanntermaßen unzureichend für Anwendungszwecke, bei denen ein Reibkontakt zwischen sich bewegenden Oberflächen auftritt.

Die für die Herstellung der Schutzüberzüge in der Regel verwendeten kommerziellen Chromgalvanisierungsbäder bestehen aus wäßrigen Chromsäureanhydrid (CrO₃)-Lösungen, die allgemein auch als Chromsäurelösungen bezeichnet werden, die bestimmte Katalysatoren enthalten, welche die galvanische Abscheidung des in der Lösung enthaltenen Chroms ermöglichen. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich in der Regel um Sulfationen (SO₄^-2) und Silikofluorid- oder Fluorsilikationen (SiF₆^-2). Um die galvanischen Chromabscheidungsbedingungen zu optimieren, müssen diese Katalysatoren in bestimmten relativen Mengen, bezogen auf die Konzentration der in dem Galvanisierungsbad vorhandenen Chromsäure, vorhanden sein. Bei den sogenannten, sich selbst regelnden Galvanisierungsbädern werden die Konzentrationen der kooperierenden Katalysatoren automatisch durch die Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen gesteuert, die dazu verwendet werden, um die Ionen in die Badlösung zu bringen. Beispiele für sich selbst regulierende Chrom-Galvanisierungsbäder sind in den US- Patentschriften 26 40 022 und 26 86 756 angegeben.

Aus der Literaturstelle Weiner "Die galvanische Verchromung" 1974, Seiten 94/95, 164/165 sind metallische Massen auf Zinkgrundlage (z. B. Messing) bekannt, die galvanisch mit einer verschleißfesten Chrom-Außenhautschicht versehen werden. Die zu behandelnde Ware kann zunächst mit geringerer Strombelastung im Chromsäure enthaltenden Galvanisierungsbad gehalten werden, bevor mit der Elektrolyse begonnen wird. Dabei scheidet sich noch kein Chrom ab, d. h. es sollen lediglich etwa vorhandene oberflächliche Verunreinigungen durch die Chromsäure zerstört werden. Ferner ist angegeben, daß dekorative Glanzchromüberzüge auf Zink unter Verwendung von Kupfer- und Nickelzwischenschichten hergestellt werden können und daß eine direkte Verchromung von Zink möglich ist, wenn das Metall vorher durch Eintauchen in ein Natriumdichromatbad mit einem passivierenden Film versehen wird, der das Zink vor zu starkem Angriff im Chrombad schützt.

Demgegenüber bestand die Aufgabe der Erfindung darin, Gegenstände, enthaltend ein Zinkgrundmetall, mit einer gut haftenden, verschleißfesten Chrom-Außenhautschicht zu versehen.

Die Erfindung betrifft somit einen Gegenstand, enthaltend ein Zinkgrundmetall, eine im wesentlichen durchgehende verschleißfeste Chrom-Außenhautschicht auf mindestens einer Oberfläche des Zinkgrundmetalls und eine Sub-Oberflächenschicht unmittelbar unterhalb der Chrom-Außenhautschicht; ein derartiger Gegenstand ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit Chrom angereicherte Sub- Oberflächenschicht aus dem Zinkgrundmetall mindestens 0,1 Gew.-% Chrom enthält, einen von der Außenhautschicht in Richtung nach innen zu allmählich abnehmenden Chromgehalt aufweist, mindestens so dick ist wie die Außenhautschicht und eine höhere Härte aufweist als das darunterliegende Zinkgrundmetall.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände weisen, obgleich sie aus in üblicher Weise vergossenen Zinkgrundmetallen hergestellt werden, im allgemeinen eine glänzende, harte Chrom-Außenhautschicht auf, die an dem Grundmetall gut haftet und sowohl eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit als auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Der Chromgehalt der Sub-Oberflächenschicht beträgt vorzugsweise mindestens 0,4 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Galvanisierungsbad für die Herstellung des vorstehend definierten Gegenstandes durch direkte Abscheidung von Chrom auf einem Zinkgrundmetall; das Galvanisierungsbad ist gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von 209,7 bis 262,1 g/Liter Chromsäure und Sulfat, wobei die Chromsäure und das Sulfat in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 1 bis 125 : 1 vorliegen, ein Alkalimetallfluorsilikat in einer Menge von 0,749 bis 2,247 g/Liter,Borsäure in einer Menge von 0,112 bis 0,374 g/Liter und ein Alkalimetallcarbonat in einer Menge von 0,075 bis 0,225 g/Liter.

Das Galvanisierungsbad enthält vorzugsweise zusätzlich ein Alkalimetallbicarbonat in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Bicarbonat in der Lösung 0,6 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.

Als Alkalimetallfluorsilikat kann das Galvanisierungsbad Natriumfluorsilikat und als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat enthalten.

Das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad kann ferner Halogenidionen in Spurenmengen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 Teilen pro Million Teile (ppm), enthalten. Vorzugsweise enthält das Galvanisierungsbad als Halogenidionen Chloridionen. Es können aber auch Fluoridionen enthalten sein.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur direkten galvanischen Abscheidung von Chrom unter Verwendung des wie vorstehend definierten Bades; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 32 bis 57°C mit einer Gleichspannung von 7,5 bis 12,5 V für einen Zeitraum von weniger als 1 min gearbeitet, und anschließend die Spannung mindestens 20% herabgesetzt und die galvanische Abscheidung von Chrom bei einer Stromdichte von mindestens 0,543 A/cm² fortgesetzt wird.

Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe die Spannung auf einen Wert von 4 bis 9 V herabgesetzt, und die Chromabscheidung wird bei einer Stromdichte von 0,620 bis 0,775 A/cm² fortgesetzt.

Das Galvanisierungsbad kann auf einer Temperatur von 32 bis 57°C, vorzugsweise von 38 bis 54°C gehalten werden.

Die bevorzugte Stromdichte an der Kathode variiert bis zu einem gewissen Grade mit der Konfiguration des Werkstückes und der Badtemperatur, und sie nimmt bei einer gegebenen Stromausbeute im allgemeinen mit steigender Badtemperatur zu.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Zinkgrundmetall" ist Zink oder eine Zinklegierung zu verstehen, wie sie normalerweise für die Herstellung von Spritzgußteilen verwendet wird, die variierende Mengen an Aluminium, Magnesium, Kupfer und ähnlichen Legierungselementen enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Diagramm, welches die Chromkonzentration der Außenhautschicht und der an Chrom angereicherten Sub-Oberflächenschicht als Funktion des Abstandes von der Oberfläche eines typischen, aus einem Zinkgrundmetall hergestellten Gegenstandes erläutert, der die Erfindung verkörpert.

Das Galvanisierungsbad zur Herstellung eines Gegenstandes gemäß der Erfindung enthält 209,7 bis 262/1 g/Liter Chromsäure, Sulfationen und andere Katalysatoren, und es wird vorzugsweise unter Verwendung von entionisiertem Wasser hergestellt. Für die kontinuierliche galvanische Abscheidung beträgt das Gewichtsverhältnis von Chromsäure (CrO₃) zu den in dem Bad enthaltenen Sulfationen vorzugsweise etwa 100 : 1, das Gewichtsverhältnis kann aber auch von 75 : 1 bis 125 : 1 variieren. Die übliche Quelle für die Sulfationen ist Schwefelsäure oder Natriumsulfat, es ist jedoch nicht wichtig, mit welcher speziellen Substanz die Sulfationen kombiniert sind, wenn sie in das Bad eintreten, solange die Sulfationen beim Auflösen der eingeführten Substanz in der gewünschten Konzentration zur Verfügung stehen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß etwas Sulfat als Verunreinigung in handelsüblicher Chromsäure vorliegen kann, und es dürfen die Sulfationen vorhanden sein, die auf die genannte Weise in das Bad eingeführt worden sind. Der sich selbst regulierende Charakter des Galvanisierungsbades wird erzeugt durch Zugabe von Fluorsilikationen (SiF₆^-2), in der Regel in Form eines Alkalimetallfluorsilikats, z. B. K₂SiF₆ oder Na₂SiF₆, und durch Steuerung der Löslichkeitseigenschaften der Sulfate und Fluorsilikate in dem Bad unter Anwendung des sogenannten gemeinsamen Ionen-Effektes. Die Konzentration der gelösten Sulfationen in dem Bad variiert entsprechend dem gewünschten Verhältnis von CrO₃/SO₄^-2 und demjenigen des gelösten Fluorsilikats von 0,749 bis 2,247 g/Liter.

Die Löslichkeit der Sulfat- und Fluorsilikationen bei den gewünschten Chromsäurekonzentrationen, d. h. bei 209,7 bis 262,1 g/Liter zur Erzielung eines Bades, das im wesentlichen gesättigt ist in bezug auf die Sulfationen und die Fluorsilikationen, wird durch Zugabe eines Alkalimetallcarbonats, vorzugsweise zusammen mit einem Alkalimetallbicarbonat, gesteuert. Die relativen Mengen an Carbonat und Bicarbonat können variieren, das Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Bicarbonat beträgt jedoch vorzugsweise 0,6 : 1 bis 1,3 : 1. Zur Erzielung des gemeinsamen Ionen-Effektes wird dann, wenn als Sulfatquelle Natriumsulfat verwendet wird, besonders bevorzugt Natriumcarbonat allein oder in Mischung mit Natriumbicarbonat zugegeben. In entsprechender Weise wird dann, wenn Kaliumfluorsilikat als Fluorsilikationenquelle verwendet wird, die Löslichkeit desselben gesteuert durch Zugabe von Kaliumcarbonat oder einer Mischung aus Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat.

Borsäure wird dem Galvanisierungsbad zugesetzt, um die Stromausbeute zu erhöhen und sie kann auch als Glanzbildner für den Chromüberzug dienen. Borsäure ist in der Regel in dem Bad in einer Menge von 0,112 bis 0,375 g/Liter vorhanden.

Da das Abscheidungsvermögen des Bades durch die Anwesenheit von Borsäure vermindert wird, wird vorzugsweise eine verhältnismäßig niedrige Konzentration an Borsäure in dem Bad aufrechterhalten.

Es wurde nun gefunden, daß ein vorteilhafter Effekt erzielt werden kann durch Zugabe von Spurenmengen eines Alkalimetallhalogenids, wie z. B. Natrium- oder Kaliumchlorid oder -fluorid. Vorzugsweise beträgt die Halogenidionenkonzentration in dem Bad 1 bis 100 Teile pro Million Teile (ppm). Wenn kein Bicarbonat in dem Bad vorhanden ist, wird die Halogenidionenkonzentration vorzugsweise um etwa einem Faktor 2 erhöht.

Um das richtige Gleichgewicht zwischen Katalysator und Zusatz in dem Bad aufrechtzuerhalten, ist es zweckmäßig, eine trockene chemische Zusammensetzung herzustellen, die in einer vorher festgelegten Menge in ein wäßriges Chrom-Galvanisierungsbad eingeführt werden kann. Ein Beispiel für eine solche Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

KomponenteGew.-Teile

Na₂SiF₆37 H₃BO₃22,2 Na₂CO₃22,2 NaHCO₃18,5 NaClSpur

Das erfindungsgemäße galvanische Chrom-Abscheidungsbad kann für die direkte galvanische Abscheidung von hartem Chrom auf einem Gegenstand aus einem Zinkgrundmetall verwendet werden, um die Verschleißfestigkeit, die Obeflächenhärte und die Korrosionsbeständigkeit desselben zu verbessern. Wie weiter oben angegeben, ist unter dem hier verwendeten Ausdruck "Zinkgrundmetall" Zink oder eine Zinklegierung des Typs zu verstehen, wie er normalerweise zum Spritzgießen verwendet wird. Beispiele für solche Legierungen sind die ASTM-Legierung AG 40A (SAE-Legierung 903), hergestellt aus einem speziellen hochreinen Zink, das mit etwa 4 Gew.-% Aluminium, 0,04 Gew.-% Magnesium, höchstens 0,25 Gew.-% Kupfer, weniger als 0,1 Gew.-% Eisen, weniger als 0,005 Gew.-% Blei, weniger als 0,004 Gew.-% Cadmium und weniger als 0,003 Gew.-% Zinn legiert ist. Eine andere typische Legierung ist die ASTM-Legierung AC 41A (SAE 925), die in ihrer Zusammensetzung der ASTM AG 40A, ähnelt, jedoch einen höheren Kupfergehalt aufweist, d. h. 0,75 bis etwa 1,25 Gew.-% Kupfer enthält.

Eine weitere geeignete Legierung enthält etwa 95 Gew.-% Zink, etwa 1,25 Gew.-% Kupfer, etwa 3,5 Gew.-% Aluminium, etwa 0,1 Gew.-% Eisen, etwa 0,02 Gew.-% Magnesium, etwa 0,005 Gew.-% Blei, etwa 0,004 Gew.-% Cadmium und etwa 0,003 Gew.-% Zinn.

Vor der direkten galvanischen Abscheidung von Chrom muß die Oberfläche des Gegenstandes aus dem Zinkgrundmetall geglättet und vorgereinigt werden, um Fett und Öl, Zinkoxide und Zinkhydroxide und andere unerwünschte Substanzen zu entfernen. Die Glättung kann auf mechanischem Wege erfolgen, beispielsweise durch mechanisches Polieren mit mit einem Schleifmittel beschichteten Scheiben oder Bändern, durch Behandeln in einer Trommel mit Schleifmedien oder durch Vibrationsoberflächenbehandlung mit geeigneten Schleifmedien.

Der geglättete Gegenstand kann vorgereinigt werden unter Verwendung eines Fett- und Öl-Lösungsmittels, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen oder dgl., mit einem Pulverspray alkalisch gewaschen werden, in gerührten Emulsionen von Seifen, Kerosin oder anderen Kohlenwasserstoffen und Wasser emulsionsgereinigt werden zur Entfernung von nicht-verseifbarem Öl und Fett, falls solches vorhanden ist, oder mit einer Natriumtripolyphosphat und ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthaltenden Lösung durch Eintauchen alkalisch gereinigt werden.

Nach der Vorreinigung kann der Gegenstand auch einer Elektroreinigungsstufe unterworfen werden, in der Regel durch anodische Reinigung in einer gemischte Alkalien, wie Natriumtripolyphosphat und Natriummetasilikat, oberflächenaktive Mittel und eine geringe Menge Natriumhydroxid enthaltenden Lösung. Zwischen den verschiedenen Reinigungsstufen wird in der Regel mit Wasser gespült.

Nach der alkalischen Reinigung und der Elektroreinigung wird der Gegenstand in ein saures Bad eingetaucht, um irgendwelche Zinkoxide oder -hydroxide, die vorhanden sein können, zu entfernen und auch um irgendwelche alkalischen Verbindungen, die aus der Elektroreinigung mitgeschleppt worden sein können, zu neutralisieren.

Während der praktischen galvanischen Abscheidung bildet der Gegenstand die Kathode und unmittelbar nach dem Eintauchen in das galvanische Chrom-Abscheidungsbad wird er bei einer erhöhten Spannung von 7,5 bis 12,5 V für einen Zeitraum von weniger als etwa 1 min, vorzugsweise von 10 bis 45 sec einer Anfangs-Abscheidung unterworfen. Danach wird die galvanische Abscheidungsspannung auf einen Wert verringert, der mindestens etwa 20% geringer ist als die Anfangs-Abscheidungsspannung, vorzugsweise auf 4 bis 9 V, und die Abscheidung von Chrom wird bei einer durchschnittlichen, im wesentlichen konstanten Stromdichte von mindestens etwa 0,54 A/cm², vorzugsweise von 0,62 bis 0,775 A/cm² so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Dicke der Außenhautschicht erzielt ist. Zur Erzielung eines durchscheinenden, harten Chromüberzugs mit einer Dicke von 20 bis 30 µm beträgt die erforderliche galvanische Abscheidungszeit 10 bis 20 min. Gleichzeitig wandert auch Chrom in die Sub- Oberflächenschicht und erhöht deren Härte.

Die Badtemperatur und die Stromdichte stehen bis zu einem gewissen Grade in Wechselbeziehung zueinander. Bei der Durchführung der Erfindung werden die oben genannten Stromdichten bei Badtemperaturen von 32 bis 57°C eingehalten. Die Badtemperatur sollte etwa 57°C nicht übersteigen, weil unter höheren Badtemperaturen die Qualität des Überzugs (der Abscheidung) leidet und das Abscheidungsvermögen des Bades ebenfalls abnimmt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist eine Badtemperatur von 38 bis 54°C bevorzugt. Badtemperaturen unterhalb etwa 27°C sind im allgemeinen unerwünscht, weil das bei solchen Temperaturen abgeschiedene Chrom eine andere, weniger erwünschte kristalline Form zu haben scheint.

Die Zusammensetzung der Anode ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht übermäßig kritisch. Es können konventionelle Blei-Zinn-Legierungselektroden verwendet werden. Die Anodenkonfiguration wird bestimmt durch die Kathodenoberfläche des Werkstückes, auf der Chrom abgeschieden werden soll.

Ein erläuterndes Beispiel der Erfindung ist das folgende:
ein Spritzguß-Legierungs-Maschinenteil, hergestellt aus einem Zinkgrundmetall, das etwa 95 Gew.-% Zink, etwa 1,25 Gew.-% Kupfer, etwa 3,5 Gew.-% Aluminium, etwa 0,1Gew.-% Eisen, etwa 0,2 Gew.-% Magnesium, etwa 0,004 Gew.-% Cadmium, etwa 0,005 Gew.-% Blei und etwa 0,003 Gew.-% Zinn enthält, wird in geeigneter Weise gereinigt und gespült und dann in eine wäßrige galvanische Chromabscheidungsbadlösung eingetaucht, die etwa 209,7 g/Liter CrO₃, etwa 2,097 g/Liter Gesamtmenge an SO₄^-2 und SiF₆^-2, etwa 2,247 g/Liter Borsäure, etwa 0,105 g/Liter Natriumcarbonat, etwa 0,082 g/ Liter Natriumbicarbonat und eine Spurenmenge Natriumchlorid enthält.

Sobald der Maschinenteil in die Badlösung eingetaucht wird, fließt ein verhältnismäßig geringer Strom durch das Bad und dann wird der Maschinenteil einer 15 Sekunden-Beschichtung bei etwa 9 V unterworfen. Anschließend wird die galvanische Abscheidung von Chrom etwa 5 min lang bei etwa 5 V und bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 0,70 A/cm² fortgesetzt. Während der galvanischen Abscheidung beträgt die Badlösungstemperatur etwa 54°C und der pH-Wert des Bades beträgt 0,5 bis 1,5. Nach Beendigung der direkten galvanischen Abscheidung von Chrom erhält man eine praktisch reine Chromaußenhautschicht einer Dicke von etwa 36 µm. Die erhaltene Chromoberfläche weist eine außergewöhnliche Härte (eine Rockwell C-Härte von etwa 64) und Verschleißfestigkeit auf.

Eine Probe eines auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Zinklegierungs-Maschinenteils wurde mit einer Elektronen-Mikrosonde bei 20 KV auf ihren Chromgehalt hin analysiert. Die dabei erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Elektronenmikrosondenanalyse

Bedingungen: 20 KV, 5 Nanoampere (NA) für Zn

Die obigen Daten zeigen, daß die gebildete Außenhautschicht in Richtung nach innen für einen Abstand von etwa 36 µm aus praktisch reinem Chrom besteht und dann in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Sub-Oberfläche bis herunter zu einer Tiefe von mindestens etwa 150 µm eine beachtliche Chromkonzentration vorliegt. Die obigen Daten sind in der beiliegenden Zeichnung graphisch dargestellt.

Die Härte der erfindungsgemäß behandelten Gegenstände aus Zinkgrundmetall wurden in verschiedenen Tiefen und unterhalb ihrer chromtragenden Oberfläche ebenfalls untersucht. Die ermittelten Härtewerte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Härte der behandelten Gußkörper

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die an Chrom angereicherte Sub-Oberflächenschicht, die während der galvanischen Abscheidung gebildet wird, im allgemeinen mindestens ebenso dick wie die Chrom-Außenhautschicht und in der Regel ist sie sogar noch dicker. Diese an Chrom angereicherte Schicht ist auch härter als der Gußkörper aus Zinkgrundmetall selbst und trägt wesentlich zu der Verschleißfestigkeit des fertigen Teils bei. Der Chromgehalt der angereicherten Sub-Oberflächenschicht beträgt mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 0,4 Gew.-%.

Claims (12)

1. Gegenstand, enthaltend ein Zinkgrundmetall, eine im wesentlichen durchgehende, verschleißfeste Chrom- Außenhautschicht auf mindestens einer Oberfläche des Zinkgrundmetalls und eine Sub-Oberflächenschicht unmittelbar unterhalb der Chrom-Außenhautschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Chrom angereicherte Sub- Oberflächenschicht aus dem Zinkgrundmetall mindestens 0,1 Gew.-% Chrom enthält, einen von der Außenhautschicht in Richtung nach innen zu allmählich abnehmenden Chromgehalt aufweist, mindestens so dick ist wie die Außenhautschicht und eine höhere Härte aufweist als das darunterliegende Zinkgrundmetall.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt der Sub-Oberflächenschicht mindestens 0,4 Gew.-% beträgt.

3. Galvanisierungsbad für die Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, durch direkte Abscheidung von Chrom auf einem Zinkgrundmetall, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von 209,7 bis 262,1 g/Liter Chromsäure und Sulfat, wobei die Chromsäure und das Sulfat in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 1 bis 125 : 1 vorliegen, ein Alkalimetallfluorsilikat in einer Menge von 0,749 bis 2,246 g/Liter, Borsäure in einer Menge von 0,112 bis 0,374 g/Liter und ein Alkalimetallcarbonat in einer Menge von 0,075 bis 0,225 g/Liter.

4. Galvanisierungsbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkalimetallbicarbonat in einer solchen Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Bicarbonat in der Lösung 0,6 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.

5. Galvanisierungsbad nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallfluorsilikat Natriumfluorsilikat enthält.

6. Galvanisierungsbad nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat enthält.

7. Galvanisierungsbad nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Halogenidionen in Spurenmengen enthält.

8. Galvanisierungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Halogenidionen in einer Menge von 1 bis 100 Teilen pro Million Teile (ppm) enthält.

9. Galvanisierungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenidionen Chloridionen enthält.

10. Verfahren zur direkten galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Zinkgrundmetall unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 3-9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 32 bis 57°C mit einer Gleichspannung von 7,5 bis 12,5 V für einen Zeitraum von weniger als 1 min gearbeitet, und anschließend die Spannung um mindestens 20% herabgesetzt und die galvanische Abscheidung von Chrom bei einer Stromdichte von mindestens 0,543 A/cm² fortgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung auf einen Wert von 4 bis 9 V herabgesetzt und die Chromabscheidung bei einer Stromdichte von 0,620 bis 0,775 A/cm² fortgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einer Temperatur von 38 bis 54°C gehalten wird.