CH511919A

CH511919A - Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Substrate nicht textiler Art

Info

Publication number: CH511919A
Application number: CH1408569A
Authority: CH
Inventors: Nat Schamberg Eckehard Dr Rer; Techn Hoigne Juerg Dr Sc
Original assignee: Inrescor Ag
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1971-08-31
Also published as: GB1311542A; NL7007349A; FR2049741A5; CH533200A; DE2027178A1; CH863169A4; BE751378A

Description

Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbin dungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Substrate nicht textiler Art
Radikalisch polymerisierbare Verbindungen lassen sich mit oft sehr hohen Ausbeuten durch direkte, mitrels energiereicher, ionisierender Strahlen induzierte Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation auf makromolekulare Stoffe z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid aufpfropfen, wodurch einige Eigenschaften dieser makromolekularen Stoffe verändert werden. Es ist aber auch bekannt, dass einige Hochpolymere, wie z.B.

gesättigte Polyester und Polyacrylnitril nur eine sehr geringe Neigung zur durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfung zeigen. Da die Ausbeute im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt, können Pfropfungen auf solchen Hochpolymeren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, was jedoch verschiedene Nachteile hat und besonders dann einen grossen technischen Aufwand erfordert, wenn der Dampfdruck des verwendeten Systems bei der Arbeitstemperatur 1 atm.

und mehr erreicht. Bei den relativ niedrigen Siedepunkten vieler polymerisierbarer Verbindungen ist es daher häufig von Vorteil, wenn Arbeitstemperaturen von 5()-8O0C nicht überschritten werden müssen.

Es ist deshalb von der Anmelderin vorgeschlagen worden, die strahleninduzierte radikalische Pfropfung von Hochpolymeren derart durchzuführen, dass das Substrat gemeinsam mit der beziehungsweise den polymerisierbaren Verbindung(en) im Temperaturbereich der Glasumwandlung des ersteren bestrahlt wird, oder das Substrat allein bei einer unterhalb seines Glasumwandlungsbereiches liegenden Temperatur bestrahlt und danach zusammen mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) auf die Glasumwandlungstemperatur erhitzt wird.

In einigen Fällen bereitet es jedoch Schwierigkeiten, die polymerisierbare(n) Verbindung(en) gemeinsam mit dem das Substrat bildenden Polymeren längere Zeit auf der Reaktionstemperatur zu halten und bei dieser Temperatur zu bestrahlen, nämlich dann, wenn bei dieser Temperatur eine thermische Homopolymerisation der polymerisierbaren Verbindung(en) eintritt.

Es wurde nun gefunden, dass dieser Nachteil behoben werden kann, indem das Substrat und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) in mehreren Stufen jeweils vorzugsweise kurzzeitig auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Es ist dann nicht notwendig, Inhibitoren zuzusetzen, die nämlich auch die Reaktion der polymerisierbaren Verbindung(en) mit dem Substrat stören können.

Ausserdem ist es auf diese Weise möglich, wesentlich höhere Ausbeuten zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Substrate nicht textiler Art, wobei das Substrat und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Glasumwandlungsbereich des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in nacheinanderfolgenden Behandlungsstufen jeweils eine Erhitzung auf die Reaktionstemperatur erfolgt.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Pfropfung von Substraten aus Hochpolymeren, deren Glasumwandlungstemperaturen so hoch liegen, dass eine thermische Homopolymerisation der polymerisierbaren Verbindung(en) eintreten kann. Derartige Verhältnisse liegen z.B. vor bei der Pfropfung von Substraten aus gesättigten Polyestern oder Polyacrylnitril mit Monomeren einiger Vinyl- oder Allylverbindungen, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Weise erfolgen, dass man das Substrat und einen Teil der aufzupfropfenden Lösung, Emulsion oder dergleichen der polymerisierbaren Verbindung(en) rasch auf die Glasumwandlungstemperatur des Substrates erwärmt, kurzzeitig gemeinsam bestrahlt, danach sofort abkühlt, ggf. das entstandene Homopolymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel herauslöst und dann das Substrat mit einem weiteren Teil der Lösung, Emulsion oder dergleichen der polymerisierbaren Verbindung(en) erneut auf die Reaktionstemperatur bringt und bestrahlt. Dieser
Zyklus kann so lange wiederholt werden, bis die ge wünschte Ausbeute erreicht ist.

Es ist jedoch auch möglich, das Substrat allein bei einer unterhalb seines Glasumwandlungsbereiches liegenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur zu bestrahlen, danach zusammen mit einem Teil der Lösung,
Emulsion oder dergleichen der bzw. den polymerisier baren Verbindung(en) auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen und anschliessend abzukühlen, worauf eine Wieder polung dieses Zyklus bis zur Erreichung der gewünschten
Ausbeute erfolgen kann. Dabei kann das Substrat in je der Bzhandlungsstufe vor der Bestrahlung mit Wasser benetzt werden. In beiden Fällen kann die Bestrahlung des
Substrates undfoder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgen.

Da die Glasum wandlungstemperatur durch die erste Behandlung in den modifizierten Bereich erniedrigt worden ist, empfiehlt es sich in einigen Fällen, die Reaktionstemperatur bei den folgenden Behandlungen herabzusetzen.

Durch die erfindungsgemässe kurzzeitige Erhitzung auf die Reaktionstemperatur, gefolgt von einer sofortigen
Abkühlung in den einzelnen Behandlungsstufen, kann die thermische Homopolymerisation, die längere Zeit in An spruch nimmt, auch ohne Zusatz von Inhibitoren stark zurückgedrängt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht be schränkt auf eine kurzzeitige Erhitzung auf die Reak tionstemperatur in den einzelnen Behandlungsstufen. Bei Substraten aus Hochpolymeren mit relativ niedrigen Glasumwandlungstemperaturen, wie Polyamiden, können auch längere Erhitzungszeiten angewandt werden, da hier keine Gefahr der thermischen Homopolymerisation be steht.

Erfolgt eine längere Erhitzung auf die Glasumwand lungstemperatur, so müssen bei Substraten aus Hochpolymeren mit hohen Glasumwandlungstemperaturen Inhibito ren, wie z.B. Eisen-(II)-ammonsulfat zugesetzt werden. In einigen Fällen ist es ferner vorteilhaft, der Lösung, Emul sion oder dergleichen der polymerisierbaren Verbin dung(en) Netzmittel zuzusetzen. In allen Fällen jedoch werden durch die Behandlung in mehreren Stufen wesent lich höhere Ausbeuten erzielt als bei einmaliger Behand lung.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können Pfropfpolymerisationen bzw. -copolymerisationen auf
Substraten aus gesättigten Polyestern, insbesondere Poly äthylenalykolterephthalat, ferner Polyacrylnitril, Polyami den wie z.B. Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66),
Kondensaten von Epsilon-Aminocapronsäure (Poly amid 6) oder 11-Aminoundecansäure (Polyamid 11) so wie Polyolefinen z.B. Polypropylen vorgenommen wer den. Die aus den genannten Hochpolymeren bestehenden geformten Substrate nicht textiler Art können in Form von Flächengebilden, z.B. Folien der erfindungsgemässen Behandlung unterworfen werden.

Gemäss der Literatur bestehen für die wichtigsten synthetischen Hochpolymeren die nachfolgend genannten Glasumwandlungstemperaturbereiche:
Polyester: 65 bis 850C (1)
Polyamid 66: 45 bis 650C (2)
Polyamid 6: 40 bis 600C (3)
Polyacrylnitril: rein, unmodifiziert: 95 bis 1050C (4) modifiziert: 60 bis 800C (5)
Als ionisierende Strahlen kommen in Betracht, elektromagnetische Strahlen wie UV, Röntgen oder Gammastrahlen, ferner beschleunigte Elektronen. Als Strahlenquelle für die Gammastrahlen können z.B. 60Co oder 137eS dienen. Die beschleunigten Elektronen können z.B.

den üblichen Elektronenbeschleunigungsapparaten wie Kaskaden-, Van de Graaf - oder Linearbeschleunigern entnommen werden.

Als radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen kommen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie ggf. substituierte Kohlenwasserstoffe, substituierte aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester, substituierte Alkine, Alkincarbonsäuren oder Alkindicarbonsäuren sowie deren Ester, ferner Vinyl- oder Allylnnonomere, insbesondere Itaconsäure, Malonsäure, Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride; ggf. alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitrile; ggf.

alkylsubstituierte Acrylamide oder deren N-substituierte Derivate; ggf. alkylsubstituierte Acrylamide oder deren N-substituierte Derivate; ggf. alkylsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyt- oder Arylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyarylacrylate alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate, alkylsubstituierte Disiliconalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate: Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, ggf. Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester; Vinyläther, wie ggf. substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther; vinylsubstituierte Silicone; Vinylsubstituierte aromatische oder heterocycl.

Kohlenwasserstoffe; Diallylfumarate, Diallylmaleate; allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate; sowie Vinylsulfone.

Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen. Sie lassen sich in Form von wässrigen Lösungen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Emulsionen, Suspensionen und in gewissen Fällen auch in der Gasphase auf das Substrat applizieren.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachfolgend aufgeführt.

Beispiel
Eine lOO,u-Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat wird in ein Glasgefäss gegeben, das eine 15gew.-%ige wässerige Lösung von Acrylsäure enthält sowie einen Zusatz von 1 Gew.-% Eisen-(II)-ammonsulfat-hexahydrat.

Das Gewichtsverhältnis Folie : Lösung beträgt 1 : 100 (1 Teil Folie auf 100 Teile Lösung). Das Gefäss wird auf eine Temperatur von 80 C gebracht, eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und dann ebenfalls bei 800C dem Strahlenfeld einer 60Co-Gammaquelle (Dosisintensität: 920 krad/Std.) ausgesetzt bis eine Dosis von 1,0 Mrad absorbiert ist. Daraufhin wird die Folie in Wasser gewaschen und erneut in ein Glasgefäss gegeben, das die oben erwähnte wässerige Lösung von Acrylsäure enthält. Das Gefäss wird nun wieder auf eine Temperatur von 800C gebracht, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und dann erneut dem Strahlenfeld der 60Co-Gammaquelle ausgesetzt, bis die Folie eine Dosis von 1,0 Mrad absorbiert hat. Danach wird die Folie bis zur Gewichtskonstanz in Wasser gewaschen. Die Gewichtszunahme nach der 1.

bzw. 2. Behandlung beträgt 7,6 bzw. 15,7%.

Die Oberfläche so behandelter Folien zeigt eine gute Benetzbarkeit gegenüber Wasser, so dass Beschichtungen mit wässrigen Emulsionen oder Suspensionen ohne weitere Vorbehandlung möglich sind.

Literatizitate 1. I. Goodman, J.A. Rhys - Pelyenters Vol. I, The Plas tics Institute (1965)
U. Bianchi - Double Linison 126. 177, (1966)
P.V. Paporo, R. C. Winckelhofer, R. J. Oswald-Rub- ber Chem. Technol., 38 No. 4, 999-1006 (1965) 2. R.F. Boyer, R.S. Spencer- J. Appl. Phys. 15, 398 (1944)
L.B. Morgan - J. Appl. Chem. 4, 160 (1954)
R.F. Boyer - J. Appl. Phys. 25, 825 (1954) 3. M.N. Charch, W.W. Moseley Jr. - Tort. Res. J. 29,
525-535 (1959)
L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers,
New York, Reinhold Publ., p. 21 (1962)
P.V. Papero, R. C. Winkelhofer, N.J. Oswald- Rub ber Chem. Technol., 38, No. 4, 999-1006 (1965) A. Encyclopedia of Plymer Science and Technology Vol. 7 p. (1967)
I.

Goodman, - The Royal Inst. of Chemistry, Lecture
Series No. 3, p. 47 (1967) 5. M.N. Charch, W.W. Moseley Jr. - Tort. Res. J. 29,
228, (1959).

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder -copolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Substrate nicht textiler Art, wobei das Substrat und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Glasumwandlungsbereich des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt, dadurch gekennzeichnet, dass in nacheinanderfolgenden Behandlungsstufen jeweils eine Erhitzung auf die Reaktionstemperatur erfolgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in jeder Behandlungsstufe das Substrat und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) während der Erhitzung auf die Reaktionstemperatur bestrahlt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in jeder Behandlungsstufe das Substrat bei einer unterhalb seines Glasumwandlungsbereichs liegenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur, bestrahlt, hierauf zusammen mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) auf die Reaktionstemperatur erhitzt und danach wieder abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in jeder Behandlungsstufe vor der Bestrahlung mit Wasser benetzt wird.

4. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung des Substrates und/oder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw.

den polymerisierbaren Verbindung(en) unter sauerstoff- freien Bedingungen erfolgt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in den auf die erste Behandlungsstufe folgenden Behandlungsstufen herabgesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbare Verbindungen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren bzw.

copolymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Substraten aus gesättigten Polyestern und modifiziertem Polyacrylnitril eine Reaktionstemperatur im Bereiche von 50-1000C gewählt und in jeder Behandlungsstufe während einer Dauer von 5 Sek. bis 5 Minuten auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbare Verbindungen Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden.