DE1769791A1 - Verfahren zur Verbesserung der Oberflaecheneigenschaften von Polyestern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 10,7*1968 Ke /Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenge, New York, H.Y. 10036 (V.St.A.).

Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Polyestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenachaften, insbesondere der Klebeigenschaften von Polyestern.

Im Rahmen der Entwicklung von/^Follen aus organischen Polymeren waren umfangreiche Bemühungen auf eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften dieser Folien durch Aufpfropfen einer monomeren Schicht auf die Folie mit Hilfe ionisierender Strahlung gerichtet. Allgemein bestand Übereinstimmung darin, daß die durch die Strahlung induzierten Ionisationserregungen in der als Unterlage dienenden Polymerfolie so abgebaut werden, daß schließlich dem Polymeren Wasserstoffatome entzogen werden, wobei freie Radikale zurückbleiben, die eine Polymerisation mit dem Monomeren auszulösen vermögen. Bestrahlung mit energiereichen Teilchen, wie sie in einem Van de Graaff-Generator, einem Betatron, Cyolotron usw. erzeugt wird, wurde als brauchbar für einen solchen Zweok vorgeschlagen. Als einfachere und bequemere StrahlungsqiAle erwies sich jedoch Ultraviolettlicht, z.B. Licht, das gewöhnlich Wellenlängen von 1800 bis 4000 1 hat. Es wurde nachgewiesen, daß Polien, die einer solohen

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Strahlung ausgesetzt werden, mit Monomeren copolymerisieren, die innerhalb ihrer Oberflächen diffundiert sind, und bedeutende Veränderungen ihrer physikalischen Eigenschaften aufweisen. Das Ausmaß, bis zu dem diese Veränderungen brauchbar sind, hängt von den jeweiligen behandelten Materialien, den Behandlungsbedingungen und dem vorgesehenen Verwendungszweck des bestrahlten Produkts ab. Den Polyestern wurde auf Grund ihrer Festigkeit und anderen guten Eigenschaften besonderes Interesse in diesem Zusammenhang gewidmete

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, insbesondere der Klebeigenschaften von Polyestern durch Bindung oder Pfropfung eines organischen Monomeren auf die Unterlage mit Hilfe von Ultraviolettstrahlung, wobei genau einzuhaltende Bedingungen zur Steigerung der Haftfestigkeit zwischen ungleichen organischen Materialien angewendet werden.

Die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, wird gelöst, indem Teile aus Polyestern mit einem organischen Monomeren während einer Zeit in Berührung gehalten werden, die genügt, um das Monomere in den Polyester bis zu einer im allgemeinen etwa 100 bis 100Ü0 S. betragenden Tiefe eindringen zu lassen, bei der das Monomere unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht noch polymerisierbar ist, und indem man das Ganze etwa 0,1 Sek. bis 2 Std. mit Licht einer Wellenlänge von etwa 1800 bis 4000 Ä bestrahlt, Für die Behandlung gemäß der

oder.Fllme,
Erfindung kommen Folien^ Fasern, Gewebe und Formteile aus Polyestern in Frage.

Die Grenzen, die der Diffusion des Monomeren in die Polyesterunterlage gesetzt sind, ermöglichen eine Lokalisierung der Reaktion an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Unterlage und steigern daduroh das Ausmaß der Pfropfmischpolymerisation an der Oberfläche und demzufolge

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die Haftfestigkeit des Monomeren oder der durch die Polymerisation des Monomeren gebildeten Polymerketten am Polyester ohne Veränderung der G-esamtfestigkeit usw. oder anderer erwünschter Eigenschaften des Polyesters. Außer der Verbesserung der Klebej.r?enschaften der Polyesterunterlagen ermöglicht das neue Verfahren gemäß der Erfindung auch eine Veränderung von Eigenschaften der Unterlage, wie des Reibungskoeffizienten, der statischen Aufladung, der Benebzbarkeit mit V/a^ser und anderen Flüssigkeiten, der Abriebfestigkeit, Heißsiegelbarkeit, Oberflächenleitfähigkeit, Verklebbarkeit, Haftung an Polymeren, die durch Strangpressen beschichtet worden sind, Haftung an "metallisierten" Überzügen, Haftfestigkeit an Naturkautschuk und Kunstkautschuk (dies ist besonders wertvoll im Falle von Reifenkord) und, insbesondere im Fall von Stoffen aus Polyesterfasern, Beständigkeit gegen Verschmutzung, Farbbarkeit und die Aufnahmefähigkeit für "Permanentpress"-Ausrüstungen. Ungeachtet der Theorie wird jedoch betont, daii durch dieses Verfahren eine äußerst fest haftende gepfropfte Oberfläche erhalten wird, von der das aufgepfropfte Monomere oder die aafgepfrcpften Polymerketten durch chemische Extraktion, durch Biegen oder Knikken der Unterlage oder durch physikalisches Absieben des aufgepfropften Materials nicht entfernt werden können«

Als Polyester für die Zwecke der Erfindung kommen alle bekannten hochmolekularen Kondensationspolymeren vom Polyester-

,oder Filmen

typ in Frage, die zu Folien/ und ähnlichen Formteilen verarbeitet werden können. Zu diesen Polyestern gehören im wesentlichen die linearen Kondensationsprodukte von Glykolen oder Polyglykolen mit organischen Dicarbonsäuren, die gewöhnlich von aromatischer l'atur sind, z.B„ Dicarbonsäuren von Benzolen, tiaphthalinen, gekuppelten aromatischen Kernen u.dgl. Geeignete Polyester können auch durch Eigenkondensation von Hydroxyalkyl- und Hydroxyalkoxybenaoesäuren hergestellt werden. Besonders gut geeignet sind u_oa_o Polyester,

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die den in der U₀S,A.Patentschrift 2 465 619 beschriebenen ähnlich sind. Besonders vorteilhafte Polymertypen sind die Polyester, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Äthylenglykol oder Trimethylenglykol oder ihrer Gemische hergestellt werden. Von besonderem Interesse für die Er-

i¹'"" l.'Tie oder
findung sind/Folien aus Polyäthylenterephthalaten. Geeignet sind die unter der Bezeichnung "Celanar" im Handel befindlichen Folien dieser Polymeren. Die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommenden Folien und sonstigen Formteile aus Polyestern sind nicht auf eine bestimmte Dicke beschränkt. Die verwendeten Folien haben jedoch gewöhnlich eine Dicke zwischen etwa 6 und 250 ix.

Als organische Monomere eignen sich für das neue Verfahren gemäß der Erfindung alle monoäthylenisch oder polyäthylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemische, die zu der durch freie Radikale ausgelösten Polymerisation innerhalb der Polyesterunterlage fähig sind. Zu diesen Monomeren

Mehrfach gehören Monoolefine, wie Äthylen und Propylen, ^e=IyO le fine, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Chloropren, Styrol und substituierte Styrole, z.B. a-Methylstyrol, Alkylacrylate und -methacrylate, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, aliphatische Vinylester, a.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylisobütyrat, aliphatische Vinyläther, z.B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinylather, Isopropylvinyläther und η-Butylvinyläther, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Isopropylvinylketon, und Dialkylester von monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dipropylfumarat, Dioctylfumarat und Dioctyl±taoonat.

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Geeignet sind ferner äthylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren sowie die erhältlichen Anhydride, Nitrile, unsubstituierten Amide und B-substituierten Amide dieser Säuren einschließlich der monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Crotonsäure, monoäthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, monoäthylenisch ungesättigte Tricarbonsäuren, wie Aconitsäure, und ihre halogen- (z.B. fluor_T» chlor- und brom-) substituierten Derivate, z.B. a-Chloracrylsäure, Monochlormaleinsäure und Monobrommaleinsäure, und ihre verfügbaren Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.

Von den Nitrilen dieser Säuren eignen sich beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, und als Amide dieser Säuren eignen sich beispielsweise N-unsubstituierte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und andere α-substituierte Acrylamide, und N-substituierte Amide, die erhalten werden durch Umsetzung der Amide der vorstehend genannten Mono- und Polycarbonsäuren in bekannter Weise mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd o.dgl., z.B. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und ihre alkylierten Derivate, z.B. N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Methoxyme thac ry1amid.

Als Aminmonomere eignen sich beispielsweise 2-Tinylpyridin, 4-Vinylpyridin und substituierte und unsubstituierte Aminoalkylacrylate und -methacrylate, z.B. Aminomethylacrylat, ß-Aminoäthylacrylat, Aminomethylmethacrylat, ß-Aminoäthylmethacrylat, Dirnethylaminomethylaorylat, ß-Dimethylaminoäthylaorylat, Dirnethylaminomethylmethaorylat und ß-Dimethylaminoäthylmethaorylat, sowie Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, z.B« ß-Hydroxyäthylaorylat und ß-Hydroxyäthylmethaorylat, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinyl-

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chlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid, und Epoxygruppen enthaltende Monomere, z.B. Butadienoxyd, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden 2-Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacryiat und Isopropylvinyläther.

Das organische monomere Material kann in Form eines Gases oder in Form von Dämpfen vorliegen, die mit der Polyesterunterlage in Berührung gebracht werden« In diesen Fällen wird das zu behandelnde Material in einer im wesentlichen geschlossenen Kammer, die das gewünschte Monomere enthält, aufgehängt oder durch diese Kammer geführt. Flüssigkeiten können auf die Unterlage nach beliebigen üblichen Beschichtungsverfahren, z.B. durch Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen u.dgl., aufgetragen werden. Feststoffe können durch Beschichten aus der Schmelze oder durch Sublimation auf die zu beschichtende Unterlage aufgebracht werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Einwirkung des Monomeren und die Bestrahlungsdauer innerhalb der nachstehend genannten Grenzen gehalten v/erden. Es ist ferner wesentlich, daß die Aktivität der freien Radikale, durch die die Copolymerisation zwischen dem zu beschichtenden Polymerisat und dem Monomeren ausgelöst wird, durch Nebenreaktionen außer derjenigen, die mit dem Monomeren induziert wird, nicht übermäßig gehemmt oder abgeschwächt wird. Bei Verwendung von gewissen Monomeren, wie Acrylsäure, für die Zwecke der Erfindung können diese Nebenreaktionen verhindert werden, indem das Verfahren praktisch unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird, da Sauerstoff mit den durch die Strahlung induzierten freien Radikalen unter Bildung von Oxobindungen zu reagieren pflegt, wodurch die Reaktionsfähigkeit der Radikale mit dem

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Monomeren verschlechtert wird. Die Sauerstoffempfindlichkeit, die im Falle des Aufpfropfens von Acrylsäuremonomerem festzustellen ist, erstreckt sich nicht unbedingt auf Fälle, in denen andere Monomere verwendet werden« Beispielsweise wird die Aufpfropfung von Vinylacetat durch die Anwesenheit ■von Sauerstoff in der Polymerisationsumgebung praktisch nicht "beeinträchtigt. Die Gründe für eine solche Erscheinung sind noch nicht geklärt, jedoch ist zu betonen, daß die freiradikalischen Zentren, die durch die Ultraviolettstrahlung induziert werden, in der Pfropfmischpolj'merisationsreaktion mit dem Monomeren nicht gehemmt werden dürfen« Zu diesem Zweck ist es in diesen Fällen, in denen die Anwesenheit von Sauerstoff ein hemmender Faktor ist, häufig zweckmäßig, unter vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten, da hierdurch die Konzentration des im System vorhandenen Sauerstoffs verringert wird. Andererseits kann die Anwesenheit einer geringen Sauerstoffmenge in Fällen der DampXphasenpolymerisation eines Monomeren auf die Polyesterunterlage besonders vorteilhaft sein. In solchen Fällen kann der unerwünschte Ansatz von polymerem Material an den leiten der BestraiilungskaüiiBer vermieden werden, indem Sauerstoff bei einem Druck.zwischen etwa 0,2 und 150 mm Hg in die Umgebung eingeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß eine solche winzige Sauerstoffmenge häufig keinen praktisch hemmenden Effekt auf die Pfropfpolymerisation des Monomeren auf die Polyesterunterlage hat.

Es ist zu bemerken, daß es bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht notwendig ist, einen üblichen Sensibilisator, z.B. Benzophenon o«,dgl„, zu verwenden, da durch die Einwirkung des Ultraviolettlichts auf die Polyesterunterlage freie Radikale gebildet werden, die selbst als Polymerisationsinitiatoren wirksam sind und im allgemeinen genügen, um eine chemische Bindung zwischen wenigstens einem Teil des vorhandenen Monomeren und der Polyester-

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unterlage zu bewirken. Da die Sensibilisatoren für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht notwendig sind, werden die Nachteile vermieden, die gewöhnlich mit den üblichen Sensibilisatoren verbunden sind. Vielleicht der größte Nachteil, der im allgemeinen bei der Verwendung von Sensibilisatoren festzustellen ist, besteht darin, daß sie die Polymerisation des Monomeren selbst unabhängig vom Substrat auszulösen vermögen, so daß das Monomere im Endprodukt an die Unterlage nicht chemisch gebunden ist. natürlich können diese üblichen Sensibilisatoren, falls gewünscht, in den üblichen Mengen verwendet werden, besonders wenn Monomere verwendet werden sollen, die etwas weniger aktiv als andere in Bezug auf die Aufpfropfung auf die Unterlage sind, oder wenn eine schnellere Aufpfropfung gewünscht wird«

Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die je nach dem verwendeten Polyester und dem verwendeten Monomeren im allgemeinen zwischen -10° und 180⁰C liegen» Die Dauer der Einwirkung des Monomeren hängt weitgehend von der Art des verwendeten Monomeren und der Temperatur der Reaktionsumgebung während der Einwirkung ab. Als allgemeine Regel ist jedoch bei Raumtemperatur, die gewöhnlich zwischen 15° und 55⁰C liegt, eine Einwirkungsdauer von etwa 30 Sekunden bis 120 Minuten und bei erhöhten Temperaturen bis 180⁰C eine Einwirkungsdauer zwischen etwa 0,1 Sekunde und 4 Minuten notwendig. Es ist zweckmäßig, daß die Eindringtiefe des Monomeren in die Polyesterunterlage nicht wesentlich größer ist als die Tiefe, bei der das Monomere unter dem Einfluß der Ultraviolettstrahlung noch polymerisierbar ist. Diese Tiefe beträgt im allgemeinen etwa 100 bis 1000U Ä. Eine Eindringtiefe von weniger als etwa 100 £ ergibt keine ausreichende Aufpfropfung, während bei einer Eindringtiefe, die wesentlich größer ist als etwa 10000 A, wesentliche Mengen von nicht polymerisiertem Mono-

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merem in der Unterlage zurückbleiben können«, Bei vielen Monomeren kann ein unangenehmer Geruch des Endprodukts die Folge hiervon sein. Das Ausmaß der Diffusion bei jedem gegebenen Monomeren kann grob nach der folgenden Formel berechnet werden:

L =(Dt)^1/2

In dieser Formel ist L die Tiefe der Sättigung mit dem Monomeren, D der Diffusionskoeffizient des Monomeren im Polyester und t die Einwirkungsdauer. Beispielsweise wird bei der Einwirkung des Acrylsäureiaonomeren auf Polyethylenterephthalat für eine Dauer von 10 Minuten bei 25°C eine Eindringtiefe bis etwa 1000 £ erzielt»

Der Ausdruck "Ultraviolettlicht¹¹ wird hier in seinem üblichen Sinne zur Bezeichnung einer Strahlung gebraucht, die eine Wellenlänge zwischen etwa 1800 und 4000 & hat. Die in Frage kommende untere Grenze der Wellenlänge der Strahlung hängt vom Eindringvermögen des monomeren Materials und der verwendeten Vorrichtung ab«, Für die meisten Zwecke ist eine Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1800 und 4000 Ä geeignet, bevorzugt wird jedoch eine Wellenlänge zwischen etwa 1800 und 3100 A. Besonders bevorzugt wird Ultraviolettlicht einer Wellenlänge zwischen etwa 2200 und 2800 Ä. Es ist gewöhnlich zweckmäßiger, die CopolymerisatiorE-reaktion mit ungefiltertem Ultraviolettlicht auszulösen, jejtoch kann es unter gewissen Umständen erwünscht sein, das verwendete Licht so zu filtern, daß das Polymerisationsreaktionsgemisch nur einem Licht mit optimaler Wellenlänge ausgesetzt ist. Auf diese Weise läßt sich die Pfropfmischpolymerisationsreaktion leicht lenken, und unerwünschte Nebenreaktionen, die durch Strahlung von unwesentlicher Wellenlänge ausgelöst werden könnten, werden verhindert oder abgeschwächt. Beliebige bekannte Ultraviolettlichtquellen können verwendet werden. Im allgemeinen werden je-

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doch Quecksilberdampflampen oder Kohlebogenlampen gebraucht« Die Wahl der Wellenlänge oder des Wellenlängenbereichs des geeignetsten Ultraviolettlichts hängt in erster Linie von der Ultraviolettlichtabsorption der Polyesterunterlage ab. Zu den typischen geeigneten Ultraviolettlichquellen gehören eine Niederdruck-Quecksilberentladungsröhre der Bezeichnung "Sylvania G15T8" (Hersteller Sylvania Corporation), die eine Emission mit einer maximalen Intensität bei einer Wellenlänge von etwa 2537 Ä hat, sowie der Ultraviolettstrahler "Hanovia 679A", eine luft- oder wassergekühlte Mitteldruck-Quecksilberdampflampe, die etwa 400 bis 500 W braucht» Ein großer Teil der Strahlung der lampe wird in Form von sichtbarem Licht mit Wellenlängen über etwa 4000 S abgegeben. Etwa J>O°/o der Strahlung hat jedoch eine Wellenlänge unter 3200 Ä, und die Lampe hat ein ziemlich kontinuierliches Emissionsspektrum, das sich bis etwa 2200 Ä erstreckt.

Eines der bemerkenswertesten Ergebnisse, die durch die Erfindung erzielt werden, ist die überaus feste Verbindung, die zwischen grundverschiedenen Typen von Materialien, z.B. Acrylsäure und einer Polyesterunterlage, erzielt wird, Folien, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, haben praktischen Wert in der Photographie, im Fahrzeugbau und auf verwandten Gebieten, da die verschiedensten Substanzen, z.B₀ Gelatine, die weitgehend für Schichten in der photographischen Industrie verwendet wird, auf den mehrschichtigen Schichtträger aufgebracht werden könnender vor der Behandlung sehr schlechte Klebeigenschaften hatte. Ebenso zeigen Autolacke eine besonders eindrucksvolle Haftfestigkeit an Polyestern, die mit Methylmethacrylat oder Vinylacetat behandelt worden sind.

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Bei Verfahren, "bei denen ere?giereiche Strahlungsquellen, z.Bo energiereiche Teilchenstrahlung verwendet werden, durchdringt die ,Strahlung im allgemeinen ohne weiteres den Schichtträger, wodurch es nicht nur schwierig sein kann, verschiedene Oberflächen oder T_eile ^von Oberflächen unabhängig von anderen zu behandeln, sondern auch die Eigenschaften des Schichtträgers selbst nachteilig beeinflußt werden können. In scharfem Gegensatz hierzu findet die Polymerisation des Monomeren, das in die Oberfläche eines als Schichtträger dienenden Polyesters diffundiert ist, "beim neuen Verfahren gemä:? der Erfindung nur an den Stellen, an denen das Monomere vorhanden ist, und nur in dem Ausmaße des Eindringens des Ultraviolettlichts statt₀ So ist es nicht nur möglich, das Monomere in sämtliche Oberflächen des Schichtträgers, z.B«, in beide deiten einer Folie diffundieren zu lassen und dann mit Ultraviolettlicht zu bestrahlen, sondern auch in dieser Weise nur eine oder einige von allen Oberflächen des Schichtträgers zu behandeln

Ferner ist es durch Behandlung einer oder einiger Oberflächen oder durch Behandlung verschiedener Oberflächen oder verschiedener Teile einer oder mehrerer Oberflächen mit verschiedenen Monomeren oder durch Behandlung eines oder mehrerer T_eile einer oder mehrerer Oberflächen, während andere Teile unbehandelt bleiben, d.h. durch Behandlung einer oder mehrerer Oberflächen in einem vorbestimmten Muster möglich, verschiedene Eigenschaften verschiedenen Oberflächen eines Schichtträgers oder verschiedenen Teilen einer oder mehrerer Oberflächen zu verleihen, oder es ist möglich, gewisse Oberflächen oder Teile von Oberflächen in ihren Eigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise kann die Behandlung nach bestimmten Mustern erfolgen, um verschiedene Teile einer Oberfläche für Druckzwecke färbbar zu machen, während durch Belichtung einer Oberfläche, die ein Monomeres

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enthält, mit Ultraviolettlicht durch einerHalbtonraster eine "behandelte Oberfläche mit geregelter Benetzbarkeit durch Druckfarbe, die bei Photo-Offsetdruckverfahren vorteilhaft ist, erhalten .werden kann.

Die Tabellen in den folgenden Beispielen veranschaulichen den Einfluß der Einwirkungsdauer des Monomeren und der Bestrahlungsdauer auf die Haftfestigkeit.

Beistdel 1

Ein 4 cm breiter und 33 cm langer Streifen einer 102 ja dicken Polj^thylenterephthalatfolie wurde aufrecht in einem Bestrahlungsrohr aus Quarz angeordnet· Das Rohr wurde entgast, um den Sauerstoff aus der Umgebung der Folie zu entfernen ο Acrylsäuredämpfe wurden bei einem Druck von etwa 3 mm Hg in das Rohr eingeführt und unterschiedlich lange Zeit mit der Folie in Berührung gehalten. Die Folie wurde dann während einer begrenzten Zeit mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge von 2537 Ä aus einer Gruppe von sechs "keimtötenden" Lampen "Sylvania G15T8" bestrahlt, die jeweils mit gleichem Abstand in einem Kreis um das Quarzrohr angeordnet waren, wobei der Abstand zwischen der Mitte jeder Lampe und der Mitte des Rohrs 5 cm betrug. Die behandelte Folie wurde mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet und mit Gelatine von 25,4 M Dicke beschichtet. Die Schicht wurde 24 Stunden an der Luft getrocknet. Nach der Trocknung wurde eine Anzahl paralleler Schnitte mit einer Rasierklinge durch die Schicht bis zum Schichtträger gelegt. Ein Haftklebestreifen wurde senkrecht zu den Schnitten aufgebracht, durch Reiben mit einem Lappen geglättet und sofort in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 152 cm/Min, abgezogen. Die Haftfestigkeit wurde nach der in dieser Weise entfernten Schichtmenge beurteilt.

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Tabelle I Einfluß der Einwirkungsdauer des Monomeren

Einwirkungsdauer Bestrahlungsdauer, Haftfestigkeit des Monomeren, Min„

Min.

15	1,0	ziemlich gut
30	1,0	gut
60	1,0	ausgezeichnet
120	1,0	Il
	Tabelle II
Einfluß der	Bestrahlungsdauer
Einwirkungsdauer des Monomeren, Min«	Bestrahlungsdauer, Min.	Haftfestigkeit
60	0,25	schlecht
60	0,5	ziemlich gut bis schlecht
60	1,0	ausgezeichnet
	Tabelle III

Einfluß der Einwirkungsdauer des Monomeren und der Bestrah. lungsdauer

Einwir^ngsdauer Bestrahlungsdauer, Haftfestigkeit des Monomeren,Min. Min«

120 120 120

0,5	gut
1,0	ausgezeichnet
2,0	Il
2,0	schlecht
45	Il

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Beispiel 2

Bei Verwendung von Methylmethacrylat als Monomeres ist nur eine verhältnismäßig kurze Einwirkungsdauer des Monomeren notwendig, um die gewünschte Eindringtiefe zu erzielen. Zur Erzielung guter Haftfestigkeit ist jedoch eine Bestrahlungsdauer von wenigstens 4 Minuten mit den "Sylvania G15T8"-Lampen notwendig. Dies wird durch die folgende Tabelle IV veranschaulicht β

Ein 4 cm breiter und 33 cm langer Streifen einer 102 /U dicken Polyäthylenterephthalatfolie wurde aufrecht in einem Bestrahlungsrohr aus Quarz angeordnet. Das Rohr wurde entgast, um den Sauerstoff aus der Umgebung der Folie zu entfernen. Methylmethacrylatdämpfe wurden bei einem Druckvon etwa 30 mm Hg in das Rohr eingeführt und während einer bestimmten Zeit mit der Folie in Berührung gehalten. Die Folie wurde dann während einer begrenzten Zeit mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge von 2537 α aus einer Gruppe von "keimtötenden" Lampen "Sylvania G15T8" bestrahlt, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise angeordnet waran. Die behandelte Folie wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mit Autolack in einer Dicke von 25,4 M beschichtet. Die Schicht wurde 24 Stunden an der Luft getrocknet. Itfach dieser Trocknung wurde eine Anzahl von parallelen Schnitten mit einer Rasierklinge durch die Schicht bis zum Schichtträger geführt. Ein Haftklebestreifen wurde senkrecht zu den Schnitten aufgebracht, durch Reiben mit einem Lappen geglättet und sofort in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 152 cm/Min, abgezogen. Die Haftfestigkeit wurde nach der in dieser Weise entfernten Schichtmenge beurteilt«,

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Tabelle IV

Einwirkungsdauer des Monomeren, Min«,	Bestrahlungsäauer, Min.	Entfernte Sehicht- menge
30	0,5	Gesamte Schicht
60	1,0	11 ti
60	3,0	Kaum sichtbare Spuren
60	5,0	Keine ochichtent- fernung
15	5,0	Keine Schichtent fernung
	Beispiel 3

I-ionomeres hethylacrylat reagiert etwas anders als Methylmethacrylat in Bezug auf Einwirkungsdauer des Monomeren und Bestrahlungsdauer. Zur Erzielung der gewünschten Haftfestigkeit ist eine etwas kürzere Bestrahlungsdauer notwendig. Eine 102 u dicke Polyäthylenterephthalatfolie wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daii Methylacrylat bei einem Druck von etwa 70 mm Hg an Stelle von Methylmethacryiat verwendet wurde. Die Ergebnisse, die die verstehend genannten Unterschiede veranschaulichen, sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Einwirkungsdauer	Bestrahlungsdauer,	Entfernte Schicht
des Monomeren,Min.	Min.	menge
120	1,0	Keine Filmentfer
		nung
5	1,0	Spur
120	0,5	Spur
120	0,25	0,5 mm vom Schnitt
	Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die au;3ergewöhnlichen Ergebnisse, die erzielt werden, wenn Vinylacetat als Mono-

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meres verwendet wird. Der Versuch zeigt ferner, daß eine geringe Luftmenge im wesentlichen keinen Einfluß auf die Haftfestigkeit des aufgepfropften Vinylacetats hat.

Ein 4 cm breiter und 33 cm langer Streifen einer 102 u dicken Polyäthylenterephthalatfolie wurde aufrecht in einem ■Bestrahlungsrohr aus Quarz angeordnet. Das Rohr wurde zur Entfernung von Sauerstoff aus der Umgebung der Folie entgast, Vinylacetatdämpfe wurden in das Rohr eingeführt und bei einem Druck von 90 mm Hg unterschiedlich lange mit der Folie in Berührung gehalten. Versuche wurden durchgeführt, bei denen das Quarzrohr praktisch luftfrei gehalten wurde. Bei anderen Versuchen wurde trockene Luft bis zu einem bekannten Druck zugelassen. In jedem Fall wurde die Folie dann während einer begrenzten Dauer mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge von 2537 Ä aus einer Gruppe von "keimtötenden¹¹ Lampen "Sylvania G15T8^M bestrahlt, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise angeordnet waren. Die behandelte Folie wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mit einem Autolack bis zu einer Dicke von 25_f4 M beschichtet. Der Überzug wurde 24 Stunden an der Luft getrocknet. Naoh dieser Trocknungszeit wurde eine Anzahl von parallelen Schnitten mit einer Rasierklinge durch die Schicht bis zum Schichtträger gefürt. Ein Haftklebestreifen wurde senkrecht zu den Schnitten aufgebracht, durch Reiben mit einem Lappen geglättet und sofort im Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 152 cm abgezogen. Die Haftfestigkeit wurde naoh der in dieser Weise entfernten Schichtmenge beurteilt· Sie Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI angegeben·

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Tabelle VI

Einwirkungs dauer des Monomeren, Min,	Bestrahlungs- Luftzu- dauer, Min. satz	0	Entfernte Schicht menge
60	5,0	0	Keine Schichtentfer nung
60	- 3,0	0	dto.
60	1,0	0	dto.
60	0,5	0	dto.
60	0,25	1 Atm.	0,5 mm vom Schnitt
60	0,5	0	Keine Schichtent fernung
5	0,5	und 6	Geringe Spur
	Beispiele 5 !

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde in jedem dieser Beispiele mit dem Unterschied wiederholt, daß in einem Pail 2-Vinylpyridin (Druck etwa 1,5 mm Hg) und im anderen Fall Isopropy!vinylether (Druck etwa 230 mm Hg) an Stelle von Vinylacetat verwendet wurde. In jedem Pail zeigte der Autolack ausgezeichnete Haftfestigkeit an der behandelten Folie.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Polyestern durch Aufpfropfen eines organischen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe von UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyesterbasis mit dem Monomeren eine bis zum Eindringen des Monomeren in einen Bereich zwischen etwa 100 und 10 000 8 ausreichende Zeit in Berührung hält und mit UV-Licht einer Wellenlänge im Bereich zwischen etwa l800 und 4000 8 in einem Zeitraum zwischen etwa 0,1 Sekunden bis 2 Stunden ■'

   bestrahlt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in im wesentlichen sauerstoffreier Atmosphäre arbeitet.

   j5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- - ■

   zeichnet, daß man mit UV-Licht einer Wellenlänge im Bereich zwischen etwa l800 und J5100 8 , vorzugsweise zwischen ' > 2200 und 2800 ^,.arbeitet.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gefcenn- J

   zeichnet, daß man als Monomeres Acrylsäure, 2-Vinylpyrldin, ') Vinylacetat, Acrylsauremethylester, Methacrylsäuremethylester;

   oder Isopropylvinyläther verwendet. '

   5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- |

   zeichnet, daß man das Monomere in Dampfforni bei einem Sauerstoff-Partialdruck im Bereich zwischen 0,2 und 150 ramHg auf die Polyesterbasis einwirken läßt.

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   6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzei <£het, daß man das Monomere einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten bei Raumtemperatur auf die Polyesterbasis einwirken läßt.

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