DE1770377A1

DE1770377A1 - Verfahren zur Herstellung von verstaerkten Kautschukartikeln

Info

Publication number: DE1770377A1
Application number: DE19681770377
Authority: DE
Inventors: Osmant Terence Howard; Roy Jervis
Original assignee: Dunlop Co Ltd
Current assignee: Dunlop Co Ltd
Priority date: 1967-05-11
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1971-10-21
Also published as: FR1585206A; IE31896L; GB1230982A; IE31896B1; NL6806622A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kautschukwaren und insbesondere diο Behandlung von Textilmaterialien. Das Verfahren findet besonders bei der Behandlung von beim Verstärken von Artikeln aus Kautschuk verwendeten Polyestern Anwendung.

Bei der Herstellung von verstärkten Kautschukerzeugnissen, wie Schläuchen, Treibriemen und Reifen, wurde gefunden, daß beim Erzielen einer ausreichenden Höhe für die Haftung zwischen der Polyäthylenterephthalafc- und dor Kautschukiaasse Probleme auftreten, die von denen, wie sie aus der Herstellung

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von früher verfügbaren Gewebestoffen wie Rayon oder Nylon bekannt sind, verschieden sind«

Für Polyester und insbesondere für Polyethylenterephthalat, wurde festgestellt, daß sie derart vorbehandelt worden kön··* nen, daß ihre Anhaft- bzw. Klobehöhe gegenüber Kautschuk bedeutend verbessert werden kann·

Das erfindtmgsgemäße Vorfahren zur Herstellung von verstärkteif-Kautschukartikeln besteht darin, daß ein verstärkendes Gev/abo aus Polyester einem Plasma ausgesetzt wird, daß das sich er» gebende Textil in eine vulkanisierbare natürliche odor synthetische Kautschukniassß eingeführt wird, die eine aromatische Polyhydroxyverbindung und einen Forraaldehydgenerator cmthält, und daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur vulkanisiert wird, bei welcher der Formaldehydgenerator instabil ist.

^ Die Erfindung schließt auch die nach dem obigen Verfahren er« zeugten Kautechukartikel ein.

Wenn bisher ein Polyester-Cord mit einer itautschukmasse verklebt werden sollte, dann war et? nötig, den Cord mit einem Klobehilfsrait.tel vor dein Zusaaunenbringen mit der Kautschuktnasso zu behandeln« Diwao ßehandlung wurde %. B. durch Tauchen des Cordes in eine ßinplia3enklebemasse erzielt, die ein Bed vorn Kylou-Typ. niiiiatifiori kann, d, h» eine Klobosiasso,

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BAD ORIGINAL

die herfcönitnlicherweise beim Kippen von Nylon an eine Gummi« tnasae verwendet wird und Qi.n epesiollex* Zusatz sur Klebe« hilfe, oder durch Eintauchen dots Cordes zuerst <in. eine besondere Klebemasse und dann in ein Bad vom Nylon-Typ, oder durch Behandeln dee Cordes mit einem Klebehilfsniittel während seiner Herstellung und dann durch Eintauchen des Cordes in ein Bad vorn Nylon«Typ» Die vorliegende Erfindung beseitigt die Notwendigkeit für eine derartige Behandlung

jedoch und ergibt eine bessere Bindung zwischen Polyester —

und Kautschuk.

Vorzugsweise wird der Polyester nicht mit einem Klebehilfsmittel behandelt, olie er einer Glissmantladungsbehandlung unterworfen wird. Gegebenenfalls kann der der Glimm ent ladungsbehandlung unterworfene Polyester mit einem Klebehilfsmittel behandelt werden, wie z. B. einem* Bad vom Nylon-Typ oder Hayon-Typt vor dem Zusammenbringen mit der Xsutschukmasse.

Besonders geeignete Polyhydroxyverbindungen sind aromatische f Metadihydroxyverbindungen, 3. B. Resorcin und 1,3~Dihydro:-iy" naphthalin. Der Formaldehydgenerator sollte bei Normalt eraperaturen stabil, jedoch bei Vulkanisierungstemperatur instabil sein. Ein besonders geeigneter Pormaldehydgenerator¹ ist Hexamethylentetramin, obwohl gegebenenfalls andere Formaldehydgeneratoren, wie a. B. Hexamethoxymethy!melamin. Lauryloxyraetltyl-pyridiniumchlorid, Ceiyloxymethyl-pyridiniumchlorid, Äthylosymethyl-pyridiniunichlojrid und Fromaldehyd«

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BAD ORlSiNAL

polymerisate, weiche stabilisierende Gruppen oder Substanz« reste wie Pentaerythrit an den JSnden der Moleküle haben« alternativ verwendet werden können.

Die Menge der verwendeten aroma ti ecken Po Iy hyrosey verbindung beträgt in geeigneter V/eise o,l bis lo,o Gewichtsteile und vorzugsweise 2,ο bis 6,0 GewichtsteiIe pro loo Teile Katusjchuk. Die Menge an verwendetem stabilem Formaldehyd« ^ generator beträgt in geeigneter Weise o,l bis' Io Gewichts» teile und vorzugsweise 1,5 his 4,5 Gewichtsteile pro loo Gewichtsteile Kautschuk,

Vorzugsweise enthält die Kautschukmasee Siliaiumdioxyd, Die verwendete Siliziunidioxydraenge beträgt in geeigneter Weise 5»ο bis 80,0 Gewichtsteile pro loo Gewichtäteile Kautschuk, bevorzugterweise wird jedoch eine Menge von 15»ο bis 3o,o Gewichtsteilen pro ioo Gewichtsteile Kautschuk verwendet.

P Der in der Kautschukmasee verwendete Kautschuk ist in geeigneter Vfeiae irgendein mit Schwefel vulkanieierbarer natürlicher oder synthetischer Kautschuk wie Hevea Brasiliensis, Styrol/Butadian-Kautschuk, ungesättigte Äthylen/ Propylen-Terpolymei"isate, Butylkatttwchuke vmd Nitsril« kautschuke.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich bei Polyethylenterephthalat verwendet wird, wie es unter don Waren-

BAOQ_RIGINAL

zeichen Terylen oder Dacron erhältlich ist, kann es auch bei anderen Polyestern verwendet werden, wie a, B. bei Poly«?._t4--cyclohexylendimethylen-terephthalat.

Der Ausdruck "Plasma" besieht sich auf einen Bereich in einer Gasentladung, der geladene Ionen enthält» Dor Gasdruck in der Plasmabehandlungskeiöiiaer kann durch iaei-te Gase wie Argon, Helium oder Mischungen davon geschaffen werden. Das Gas kann auch aus Stickstoff oder Luft von sehr geringem ^

Druck bestehen. In der Kammer können parallele Elektroden» platten angeordnet sein und die Entladung wird dann durch ein Wechselstrom- oder Gleichstrompotential aufrecht erhalten« Alternativ dazu kann die Entladung auch ohne Elektroden durch eine außerhalb des unter Vakuum stehenden Systemes angeord>» note Hochfrequenaquelle ersielt werden, wobei das hochfrequente Feld durch außen angebracht Spulen aufgeprägt wird«.

Die Behandlungszeit kann variiert werden, unter anderem abhängig von dem asu behandelnden besondei'en Polyester. Die " Zeit sollte eindeutig ausreichen, um eine gute Verbindung zwischen Polyester und Kautschuk au fördern , sie sollte jedoch für eine Zersetzung des Polyesters nicht ausreichen. Eine geeignete Zeit liegt zwischen 1 Sekunde und Io Minuten, obwohl gegebenenfalls auch Zeiten außerhalb dieses Bereiche* verwendet werden können.

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BAD

Anhand der beiliegenden Zeichnungen werden beispielsweise Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht

Fig. i aeigt eine Vorrichtung aur Verwendung bei einem Chargenverfahren.

Fig» 2 asoigt eine Vorrichtung zur Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren,

Die in Fig. 1 gezeigte Vakuumkammer 1 ist mit einer umlaufen· den Vorvakuumspumpo über die Leitung 2 und das Ventil 3 verbunden. Entsprechend kann dia ifoilauf spuinpe für das Vorvakuum mit einer Öldiffusion3pumpe durch ein Ventil "}& kombiniert warden« Der Druck in der Kammer 1 kann angenähert durch ein Quecksilbörmanometer k und genau durch eine Pirani-Messeinrichiung 5 angezeigt werden, die mit der Kammer 1 über die Ventile 6 bzw. 7 verbunden sind. Die Leitung 2 ist an einem Ende der Kammer 1 durch einen Flansch 6 abdichtend befestigt« Das andere Sndo der Kammer 1 ist über ein Feinsteuerungs-Vakuum-Nadö!ventil 9 mit einer Gasflasche ver« bundan, aus welcher Gas in die Kammer 1 eingelassen werden kann. Durch eine modifizierte Rndyne-Hochfrequenzgeneratoreinheit 10* die bis zu einer Frequenz von annähernd 37 Megahertz arbeitet, wird ein Hochfrequenzfeld geschaffen· Das Plasma wird durch eine Glimmentladung geschaffen, die von zwei Spulen 11 und 12 aufrechterhalten wird, wovon eine

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an der Netzendstufe und die andere an Erde gelegt ist. Xm Betrieb kann Reifencord in den breiten Teil der Kanner 1 über die Planschverbindung 8 eingebracht werden und in Form von Bündeln oder auf einen besonderen Glasrahmen auf·· gewickelt aufgehängt werden.

Wenn das System verwendet wird, wird es auf einen Druck von weniger als ο,οοΐ mn Quecksilber evakuiert, bevor auf Atmospharendruck mit dem Gas heruntergegangen wird, das für die besondere Plasmabehandlung Verwendung findet. Dieser Verfahrensschritt wird dreimal durchgeführt. Der Gasdruck wird dann auf den erforderlichen Wert mit Hilfe des Nadelventils 9 und der Vakuumvorpumpe eingestellt. Die Plasmabehandlung wird dann für die erforderliche Zeit ausgeführt, wobei die Leistungsabgabe auf einen .Festwert mittels einer Steuerung an der Hochfrequenzeinheit iO eingeregelt wird.

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung soll bei kontinuierlichem Betrieb arbeiten« Die Hauptkammer Ij ist von einer spiral· förmig gewickelten, mit Kupfer besetzten Spule 14 umgeben und mit einer Vakuumvorpumpe an dem unteren Ende mit in der Zeichnung nicht gezeigten Einrichtungen verbunden. Auf gleiche Weise ist die Spule l4 mit einer Hochfrequenzein· heit verbunden, was ebenfall· nicht in der Zeichnung gezeigt let*

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Bei einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung von der in Fig. 2 gezeigten Art ist as notwendig, stufenartig zu arbeiten, um einen Druck zu erzielen, der für die Durchführung einer Glimmentladung niedrig genug ist.

In diesem Falle tritt der Cord 1$ in die Kammer 13 ein und verläßt sie über große Längen eines Kapillarrohres l6 bzw. 17« Diese Kapillarrohrlängen 16 und 1'/ werden auf dem halben ™. Weg längs der Ausdehnung durch umlaufende Vorvakuumpumpen, die nicht in der Zeichnung gezeigt sind, jedoch über die Leitungen 21 und 22 verbunden sind, ausgepumpt. Der Reifencord 15 wird von Vorratstromineln 19 abgewickelt, durch die Kammer 1 zu einer motorbetriebenen Aufwickelspule 2o geführt, wie es aus Fig. 2 ohne weitere einzelne Erklärung hervorgeht.

Nachdem der Polyester einer Plasmabehandlung unterworfen ist k und gegebenenfalls mit einer Klebeverbindung behandelt wurde, kann er mit einer vulkanisierbaren Kautschukmasse zueaaanengebracht werden und damit durch Vulkanisieren der Kautschuknasse verbunden werden. Die Vulkanisierungszeit und die Temperatur können abhängig von den gewünschten Eigenschaften in dem vulkanisierten Erzeugnis variiert werden.

Die Effektivität der Behandlung gemäß dem erfindungsgesäßen Verfahren wird im Folgenden anhand «von Beispielen erläutert·

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In d.an Beispielen I bis IX wird auf die Kautsekukdock« zusainaiensetsung als Zusammensetzung I₅ 2 oder 3 0esug genommen* Die Zusammensetzung dieser Stoffe ist nachstehend aufgeführt, trabe! alle Teile i.a 'Gewicht st ei. lon angegeben sind.

Natürlicher Kautschuk Schwefel Stearinsäure Zinkoxyd

i-lercaptobenathiasol Mercaptobenathiasyl-dioulphid Nitrosodlphenylatuin Phenyl-ß-napthylamin BLE 25

High Abrasion Ruß General Purpose Ruß Fast Extrusion Ruß

Dutrex RT

ParaffinÖl

Kienteer

Circoeol 2xH Siliziumdioxyd (kautachukverstärkend,

sauer) Resorcin

Haxaraothylontβtramin

1οό_?ο loo j ο loo,o

2,7 2,6 2,7

1, ο ■' 1,ο A₁O

6, ο S, ο ö, ο

O	,2	2	»9	a	»ο
1		ο	,7	0
O		O		ο	.2
O	,5	O		1	,2
ο		ο	,5	O
O	,ο	O		1,	ι-O
3	»ο	O		O
35		O		O
O		46,	,ο	O
O	ι«	O		3ο,	(O
5.		O		O
O			O	O
O		6,	O	O
O		0		3,	O
O		O		2ο,	O
O		"4,	O	4*	O
O	.2,	6	a,	6

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BLE 25 ist ein im Handel erhältliches Antioxydans, und stellt ein Hochtemperaturreaktionsprodukt von Azeton und Diphenylarain dar.

Dutrex RT ist ein aromatisches Öl, das 5 % Magneaiumnaphthenat enthält.

Circoeol 2xH ist ein naphthenisches Öl.

Ea wurde beobachtet, daß die Zusammensetzung 3 Resorcin, Siliziumdioxyd und Hexamethylentetramin enthält. Die Zusammensetzung 2 enthält Resorcin und Hexamethylentetramin, aber kein Siliziumdioxyd, während die Zusammensetzung 1 keine dieser drei Zutaten enthält.

Der in den Beispielen verwendete Polyäthylenterephthalat-Cord hat 2/looo Denier. Die Beispiele I bis VIII und Beispiel X verwenden die statische Vorrichtung, wie sie bezüg- ψ lieh Fig. 1 beschrieben ist, und Baispiel IX verwendet die kontinuierliche Vorrichtung, wie sie bezüglich Fig. 2 beschrieben ist.

In den Beispielen wurde das Anhaften des Textilraateriules an den Kautschukzusamaensetzungen nach dem "Durchzieh- Test¹¹ von J. O. Wood bestimmt (Trans. I. R. I., Vol. 32, Nr. 1, Seite l-l8_v 1956). Bei diesem Versuch werden die Textilcorde bew. Schnüre in eine Platte der Kautschuk- zusanmeneetzung hinein und im rechten Winkel zu deren

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BAD ORIGINAL

Länge vulkanisiert, wobei die eingebettete Längo de» Cords Ι om böirägt« Die für das Herausziehen deß Cordes au« dieser Platte erforderliche Kraft wird-in kg/cm bostiamit. Ijs allgemeinen geben die Ergebnisse einen liittGlwert von zahn derartigen Versuchen an. Die VersuclisgoBclivriiKligiceit beträgt 25 cm/min. (Io in,/tain. ).

BEISPIEL I

In diesem Beispiel werden nicht getauchte Polyäthylenterephthalat-Oorde bjsw. Schnüre verwendet» die 5 Sekunden lang bei einem Druck von o,o5o ina Hg in einer Glimmentladung plastaabohandelt \furden, v/obei das Gas Stickstoff v/ar. Die Belagverbindun.gen_t gegen welche das Anhaften geprüft wird, r»ind die Zusammensetzungen 1, 2 und 3, und das Vulkanisieren vmrde über 5ö Minuten hei 2_T8 icg/cm (4o lb/sq.*in«) .und 30 Minuten bei %,2 kg/era (60 lb/sq.in«) ausgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I aufgeführte

TABELLE I

Zusansnen- Yulkaniaieren Anhaften

Zeit bei Druck SojaLtrollg

min. kg/cm (Ib/sg«in.) leg/cm (Ib/cm) kg/cm (Ib/cm)

1 5o 2,8 (ho) 3,9 (3,6) ^,» (9,o)

1 3o 4,2 (60) 3,8 <Ö,4) 3,β (B,4) '

2 5o 2,8 (4o) 4_to (8,8) 8,9 (19*6)

2 30 4,2 (60) 4,5 (lo,o) 9,1 (19,3)

3 5q 2,8 (4o) 4,1 (9,o) 12,3 (26,0) 3 3o 4,2 (60) 5i2 (11^6) li,6

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Es wurde beobachtet „ daß bei der Zusansttensetssung 1, welche keine Folyhydroscy verbindung und keinen FormaIdehydgenerator enthält, keine techniach bedeutsame Zunahme in der Kleba* wirkung erzielt wird. Die Xusaniraemsetsmngen. 2 und 3 geben beide ein verbessertes Anhaften nach der Gliramentladungen behandlung des Cordes«

BEISPIEL II

In diesem Beispiel werden nicht eingetauchte Polyäthylenterephthalat-Corde ähnlich jenen des Beispiels I in einer Glimmentladung 5 Sekunden lang bei einem Druck zwischen 3,o5o nun Hg und o,8oo as» Hg in der Anwesenheit von Stickstoff tait PIäskä behandelt. Die Deckverbindung^r»_t gegen welche das Anhaften geprüft wird, waren die Zusanimensetaungen 2 und 3 und das Vulkanisieren wurde 3o Minuten lang bei 4,2 kg/cra " (6olb/sq.«in.) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der stehenden Tabelle II aufgeführt.

	der	TABELLE	II	(Ιο,ο) ( 9,9)	9,1 9,7 9,6	(19,β) (21.4) (21«2)
Anhaften	Zusammensetzung	2	(ii_f6) O.o_t2)	11,6 la, 2	(25,4) (HS.9)
Gasdruck mm Hg	Kontrolle plasmafoehandelt kg/cm (Ib/cm) kg/cm (.Ib/cm)
ο, ο5 ο ο, 2©ο ο,8οο	4,5 4,7 4,5
ο ₀ 3©ο ο,ίϊοο	5,2 4,8

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. III

In diesem Beispiel wird nicht getauchter Polyäthylenterephthalat-Cord eine Sekunde lang bei einem Druck von 0,050 mm Hg gliuunbehandelt, wobei das Gas Stickstoff ist und die verwendete Deckverbindung Zusaiaaiensetfflung 3 ist» Das Verfahren wird wiederholt für ein dem Plasma ausgesetzt Sein über Zeiten von 35 Sekunden« Das Vulkanisieren wird in allen Fällen 30 Minuten lang bei 4,2 kg/cm (60 Ib/sq.in.) durchgeführt» Die Ergebnisse sind in Tabelle III geneigt.

TABELLE III

	Kontrolle	(lb/cm)	Anhaften	(Ib/cra)
Glinimzeit	kg/cm	( 8,3) (11,2) (11»2)		(24,5) (32,2) (31,2)
S	3,8 5,1 5.1	plasmabehandelt
1 5 3o	kg/cm
	11,1 l4,2

3 CB 3 CB

3 CB : Aus Io Versuchen, es traten drei Cordbrüche auf«

ISs ist klar, daß die maximale Haftung eintritt, indem eine Glimmseit von wenigstens 5 Sekunden verwendet wird, obwohl es einon wesentlichen Anstieg in der Haftung -von Polyäthylen» terephthalat gibt, das über einen so geringen Zeitraum wie eine Sekunde glimmbehandelt ist.

109843/1427 _bAd

BEISPIEL IV

Bei diesem Beispiel wird nichtgetauchter Polyethylenterephthalat »Cord 5 Sekunden lang bei verschiedenen Drücken in Luft in einer Glimmontladung plasioabehandolt · D&r behandelte Polyester wird an die Zusammensetzung 3 angeklebt, welche 3o Minuten lang hei 4,2 kg/cm (6o lb/sq.in.) vulkanisiert wird. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV ft«

TABELLE IV

	Kontrolle	Anhaften.	plaemabehandelt	(lb/cm )
Gasdruck	kg/cm (lb/cm )		kg/cm	(23,3)
mm Hg	3,8 ( 8,3)	lo,2	(23,2)
o,oo6	4,8 (lo,5)	lo,2	(22,9)
o,o5	4,8 (io,5)	lo,4	(26,o)
o,l	4,8 (lo,5)	11,8	(24,4)
o_t2	4,8 Uo,5)	11,1
o,8

Ähnliche Verbesserungen im Anhaften wurden bei Verwendung von Atmosphären wie Ammoniak, Wasserdampf, und Kohlendioxyd mit Wasserdampf erzielt.

BEISPIEL V

In diesem Beispiel wird ungetauchter Polyethylenterephthalat« Cord in einer Glimmentladung in Luft für verschiedene Zeiten bei einem Druck von o,o5o mm Hg plasioabshandelt. Dex* buhmtdelte Polyester wird au die Zunninmenuetzung 3 durch 3o Minuten langen

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BAD ORIGINAL

Vulkanisieren bei 4,2 leg/cm (6o lb/aq«in«) angeklebt«

Die Versuche werden wiederholt für ähnlich behandeltes Polyethylenterephthalat, das gealtert wurde, indem es eine Woche bei Raumtemperatur in Luft blieb» Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt«

TABELIJS V

Behandlungsasoit

Anhaften

Kontrolle

kg/cm (lb/cm)

ρ laamabehaatd e It (nicht gealtert)

kg/cm (lb/cm)

Io

3o

Behandlung ge it

Io 3o

4,4	(9,7)	(8,7)
4,4	(9,7)	(8,7)
4,4	(9,7)	(8,7)
4,4	(9,7)	(8,7)
4_t4	(9,7)	(0,7)
Kontrolle
4,ο
4,ο
4,ο
4,ο
4,ο

υ ,6	(19,	o)	(2o.	3>
11,6	(25,	3)	(24,	a)
Ιο,3	(22,	7>	(23,
Ιο, 4	<22_t	9)	(22,
9,8	(21_%	6»	(2o.	5)
plasniab ohaudo JL i
(Seaitert)
9,3
io,9
io,7
?o,3
9_t3

Diese Ergebnisse zeigen, daß innerhalb dtir Fehlergrens^n das Anhaf« s.-i «Job ;'·«1ν^ι.3??«.ϊΐοί'^;?ιΐτ.αΓ-1ΐοη Poj.yä;·;·"';· terephtlinlat i<n Kautschuk ciuvch AXl..τ/: nicht ?r; .^Ιη'Γ^"".' ^: :■

_BAD

BEISPIEL VI

In diesem Beispiel wird nicht getauchter Polyethylenterephthalat -Cord Io Sekunden lang in Luft bei einem Druck von o,o5o mm Hg in einer Glimmentladung bei verschiedenen Glin&nentladungagrößen plasmabohandelt. 0er Polyester wird an die Zusammensetzung 3 durch 3o Minuten langes Vulkanisieren bei 4,2 kg/cm (6o lb/sq.in.) angeklebt. Die Brgebniese sind in Tabelle VI nachstehend aufgeführt.

TABELLE VI

Anhaften

Abgegebene HF-Leistung Kontrolle plasmabehandeIt

in willkürlichen Einheiten '

kg/cm (lb/cm) kg/cm (Ib/cm)

2 4,2 (9,3) lo,3 (22,7)

4 4,2 (9,3) 9.4 (2o,7)

6 4,2 (9,3) 11,2 (24,8)

8 4,2 (9,3) lo,9 (24,o)

Io 4,2 (9,3) 9,5 (21,o)

Bei all den anderen Versuchen entsprach die verwendete abge gebene Leistung der Größe 6,o.

BBISPIEL VII

In diesem Beispiel wird nicht getauchter Polyäthylentoreph~ thalat"Cord 5 Sekunden und 3° Sekundär». .Tang bei einem Druck von o,of?o mm I'g la;» Verwendung von Arßon oder HoXiutn in

BAD ORIGINAL

einer Glimmentladung plasraabehandelt♦ Das Vulkanisieren wird 3o Minuten lang bei 4,2 kg/cm (60 lb/aq.in.) durchgeführt, wobei eine Deckzuaamaionaotsung 3 verwendet wird. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VXX gezeigt.

	TABELLE VII	Kontrolle	(Ib/cm)	(9,7)	jj^lasmabehandelt
	Anhaften		(7,6)	(9,7)	(5s)
Gas	kg/cm	(7,6)		kg/cm (ib/csa)
	3,4	Kontrolle		lo,7 (23,6)
	3,4			11,1 (24,4)
Helium		4,4	ploamabohandalt
Argon	4,4	(3o s )
		9,4 (2o,7)
		9,β (21,7)
Helium
Argon
BEISPIEL VIII

Dieses Beispiel wurde mit der kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung nach Fig. 2 ausgeführt. PoIyäthylenterephthalit« Corde werden 3 bis 4 Sekunden und Io Sekundenlang, bei Giriert Druck zwischen 0,8 und l,o nan Hg in der Anwcsojiihtjlt von ϊ/aft in einer Glimmentladung plasraabehandelt» Das Vulkanisieren wird 5o Minuten lang bei 2,8 kg/cm (4o lb/aq.in.) durchgeführt und die Deckverbindung, gegen welche das Anhaften geprüft wird, ist Zusammensetzung 3* Di ο Ergebnisse sind in. Tabelle VIII aufgeführt.

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	TABBLLS VIII	Anhaften	(21.3) (22.2) (21,1)

Glimmzeit	Kontrolle
β.	kg/cm (lb/cm)	plasmabehandelt
3 bia 4 3 bia 4 Io	3.9 (8.6) 3,9 (8,6) 4,ο (8.7)	kg/cu (lb/cm)
BBISPXBL XX		9,6 Ιο,ο 9.5

Durch eine Reihe von Vorsuchen wird gezeigt, daß die Flasmabehandlung die Zugfestigkeit einea Polyethylenterephthalates nicht ernsthaft beeinflußt. Die bei den ersten drei Versuchen verwendete Vorrichtung entspricht der in Fig. 1 dargestellten, Die Werte sind nachstehend in Tabelle IX aufgeführt.

	Druck	TABBLLB IX	Zeit	5
	mm Hg		S	5
Behandlung	o,o5o	Io
Gas	o,o5o
	o,8
Helium	bis l,o
Luft
Luft

Zugfestigkeit kg (Ib)

15,6	(34,7)
16,1	(35.4)
15,4	(34.o)
14,1	(31.o)

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BAD ORIGINAL BEISPIELE X - XIV

Nicht getauchte Polyäthylenterephthalat-Corde werden wie in Beispiel I beschreiben plaswabehandelt, und das Ankleben an verschiedene synthetische Kautschuke wird bestimmt» Das Vulkanisieren wird Jo Minuten lang bei k,2 kg/cm (60 ib/sq, in.) Dampfdruck durchgeführt» Die synthetischen Kautschukzusammensetzungen sind nachstehend aufgezählt und die Ergebnisse für das Anhaften in Tabelle X angegeben.

Bs wurden folgende synthetische Kautschuke vorwendet*

BEISPIEL Synthetischer Kautschuk

X Styrol/Butadien-Kautschuk

XI Polybutadien

XII Polyisopren

XIII Äthylon/Propylon-Kaut schul:

XIV Athylen/Propylen-Tcrpolyraerisat

Die Zusammensetzungen sind wie folgt :

BKISPISL	X-XII	ΧΙΣΙ	XIV
Synthetischer Kautschuk	loo.o	loco	150.0
Zinkoxyd	8.0	O	5.0
S t earinsäure	2,5	0	O
Flectol H	i,o	O	0
Dutrex 2o	a,o	O	O
Silir.iumdtoiryd			2o,o

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(Fortsetzung)	X-XII	0	XIV
BBISPISL	3o.o	3o,o	O
Fast Extrusion Ruß	0	0	O
General Purpose Ruß	i,o	Q	O
Santocure	o,5	1.5	O
Diphenylguanidin	2,5	8,»	3,0
Schwefel	0	O	O
Luperco 23oXL	0	O	5o,o
(High Structure) ISAF	0	O	©·*
TMTOS	0	O	I₄O
Mercaptobenzthiazol	0		to,0
Circosol 42%o	4,o	it*	*.o
Resorcin	2,6		9,6
Hexamethylentetramin

Flectol H ist ein im Handel erhältliche· 8, 2, 4 ·

trimethyl - 1, 2 - dihydroxychinolin-polymerieat«

Outrox 2o ist ein int Handel erhältlicher Vulkanisation»·

retarder·

Santocure ist ein im Handel erhältliche« N-cyclohexyl-

2-bensBthiasyl-eulphenamid ·

Luperco 23o XL ist ein im Handel erhältlicher Härter,

nämlich n«Butyl-4,4-bie~t.«butyl-peroxy-valerat.

(High Strukcture) ISAF ist ein Abrieberuß.

TMTOS ist Tetramethyl-thiuram-diaulphid. Circosol 424o ist ein im Handel erhältliches naphtho-

nisches Öl·

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BAD ORIGINAL

	TABELLS X	(Ib/cm)	Anhaften	; (Ib/cm)
		(12,7) ( 9,9) (11,9) ( 2,8) ( 4,2)	plasmabehandelt	(13,2) (12,4) (2o_f2) (lo,3) ( 9,2)
Beispiel	Kontrolle		kg/cro
	kg/cm		6,ο 5,6 9,1 4,5 4,2
X XZ XZx XZZZ XZV	5,7 4,5 5,ο 1,3 1,9

BBZSPZgLE XV and XYZ

Beispiel Z wird wiederholt unter Verwendung einer Plasma» behandlungszeit von Io Sekunden und das Anhaften an peroxydgehärteten natürlichem Kautschuk ist in Tabelle XZ gezeigt. Es wurden die folgenden Kaut s chukasusammens et ssungen verwendet:

BBISPIEL

Natürlicher Kautschuk

High Abrasion Ruß 01cuayl-peroxyd

Sllieiumdioxyd

Resorcin

Hsamwthylent et ramin

XV	XVZ
Ιοο,ο	Ιοο,ο
5o,o	3o,o
2,5	2,5
0	2o,o
4,o	4,ο
2,6	2,6

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Beispiel

TABELLE XI	Anhaften	Kontrolle	(Ib/cm)	PlasBU	^behandelt
	kg/cm	(9.1) (9.3)	kg/era	(lb/cm)
4.1 4,2		7,3 6,3	(16,1) (13.9)

XV XVI 109843/U27

ORIGINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren sax* Herstellung von verstärkt on Kautschukartikeln, dadurch gekennzeichnet» daß ein verstärkendes Textil aus Polyester elη οι Plasma ausgesetzt wird, daß das sich ersehende Textil in eine vulkanisierbare natürliche oder synthetische KautschukxrusatM&ensetzung eingeschlossen wird, die eine aromatische Polyhydroxyverbindung und einen Form« g aldehydgenerator enthält_t und daß das Vulkanisieren der 2aiasMiuet»mg bei einer Temperatur erfolgt, bei «reicher der Formaldehydgenerator instabil ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß das Textil Polyethylenterephthalat ist.

3» Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polyhydroxyverbindung eine aromatische Meta-dihydroxyverbindung ist. "

k» Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet« daß die aromatische Verbindung Resorcin oder 1_T3-Dihydroxynaphthalin ist.

5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekenn*· zeichnet, daß der Formaldehydgonerator Hexamethylentetramin. ist.

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<S · Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 bis %, dadurch gekennzeichnet, daß der Pormaldehydgenerator Hexamethpxylmelamin, Lauryloxymethyl-pyridinium-chlorid, Cethyloxymethyl· pyridinium«Chlorid oder Äthyloxymethyl-pyridinium-chlorid iet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fomaldehydgenerator ein stabile« Polymerisat des Formaldehyde ist,

β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro loo Teile Kautschuk o,l bis Io Qe* wichteteile der aromatischen Hydroxyverblndung vorhanden sind·

9* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß pro loo Teile Kautschuk 2 bis 6 Gewichteteile der aroma·· tischen Hydroxyverbindung vorhanden sind.

ο« Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß pro.loo Teile Kautschuk o,l bis Io Gewichte« teile des Formaldehydgeneratore vorhanden sind.

l. Verfahren nach Anepruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß pro loo Teile Kautschuk 1,5 bis 4,5 Gewichteteile dee Form« aldehydgeneratora vorhanden sind.

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ta. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma ein Gas umfaßt, welches ein inertes Gas, Stickstoff, Luft, Amoniak, Kohlendioxyd, Wasserdampf oder Mischungen davon ist·

43· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daft das Textil einem Plasma 1 bis Io Sekunden lang ausgesetzt wird. f

· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13« dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Plasmagases o,o5 bis 1 mm Hg beträgt.

45· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1%, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung Siliziumdioxyd •nthält.

Verfahren nach Anspruch 151 dadurch gekennzeichnet, daß pro loo Teile Kautschuk 3 bis 8o Gewichtsteile Siliziumdioxyd vorliegen·

47· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß pro loo Teile Kautschuk 15 bis 3o Gewichtsteile Siliziumdioxyd rorllegek·

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