DE112015001524T5 - Harz-Kautschuk-Verbundmaterial - Google Patents

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Abstract

Harz-Kautschuk-Verbundmaterial, in dem ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyamidbasis oder ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis direkt vulkanisationsgebunden ist an eine Peroxid-vernetzbare nicht-polare Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukschicht bildet, und zwar ohne zwischenliegenden Klebstoff, wobei die beiden geformten Produkte aus Harz einen polymerisierten Film mit einem Radikal aufweisen, der gebildet ist durch Aktivieren der Oberfläche des Produkts, und zwar im Fall des geformten Produkts aus Harz auf Polyamidbasis durch Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren unter Verwendung von inertem Gas oder durch Aktivieren der Oberfläche des Produkts im Fall des geformten Produkts aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis durch Niederdruckplasmabehandlung durch eine Mikrowellenverfahren unter Verwendung von aktivem Gas, und anschließendes Durchführen einer Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren unter Verwendung eines Monomers auf Kohlenwasserstoffbasis in beiden Fällen. Das Harz-Kautschuk-Verbundmaterial kann effektiv verwendet werden für Trommeldichtungen, Automobilteile, wie z. B. Seitenabdeckungsdichtungen für Getriebe, Antivibrations-Kautschuk, Harz-Kautschuk-Laminat-Schläuche und dergleichen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz-Kautschuk-Verbundmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Harz-Kautschuk-Verbundmaterial, bei dem ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyamidbasis oder ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis und Kautschuk direkt mit einander ohne zwischenliegenden Klebstoff verbunden sind.
  • STAND DER TECHNIK
  • Als Verfahren zur Bildung eines geformten Produkts aus Harz, wie z. B. derjenigen, die aus Harz auf Polyamidbasis geformt sind, und Kautschuk zu einem Verbundmaterial wird allgemein ein Verfahren verwendet, das einen Klebstoff verwendet, um das geformte Produkt aus Harz und dem Kautschuk miteinander zu verbinden. Das Adhäsionsverfahren unter Verwendung eines Klebstoffs weist jedoch Probleme auf, und zwar nicht nur, dass das Verfahren kompliziert ist und ein kompliziertes Prozessmanagement erfordert und hohe Kosten verursacht, sondern auch dass es notwendig ist, große Mengen von umweltgefährdenden Substanzen, wie z. B. organischen Lösungsmitteln, zu verwenden.
  • Im Gegensatz dazu wird, als Verfahren, das keinen Klebstoff verwendet, ein Verfahren verwendet, dass eine Kautschukrezeptur verwendet, die es ermöglicht, dass die Kautschukzusammensetzung mit einem Substrat reagiert. Dieses Verfahren verwendet keinen Klebstoff; die Substrate, die verbunden werden können, sind jedoch beschränkt und die für die Verbindung erforderliche Rezeptur kann die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks selbst reduzieren.
  • Patentdokument 1 offenbart ein Harz-Kautschuk-Laminat, bei dem ein Polyamidharz, das einer Plasmabehandlung, Corona-Entladungs-Behandlung oder einer Ultraviolett-Bestrahlungs-Behandlung unterworfen worden ist, und eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend eine Alkoxysilan-Verbindung der folgenden Formel:
    Figure DE112015001524T5_0001
    R1, R2: beliebige funktionelle Gruppen
    R3, R4: Kohlenwasserstoffgruppen
    miteinander ohne zwischenliegenden Klebstoff laminiert und verbunden sind. Obgleich Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk etc. als Beispiele für den Kautschuk, zu dem eine Alkoxysilan-Verbindung zugegeben wird, erwähnt werden, zeigen die Beispiele in Patentdokument 1 jedoch nur Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk.
  • Patentdokument 2 offenbart ein Verfahren zur Kombination eines geformten Produkts aus Harz auf Polyamidbasis und eines Elements, umfassend andere Formmaterialien, zu einem Verbundmaterial ohne Verwendung eines Klebstoffs, wobei mindestens eine dieser Komponenten behandelt wird mit einem Freiluftplasma an ihrer Kontaktoberfläche vor der Herstellung des Verbundmaterials, und das andere Teil wird dann integral geformt.
  • Hier werden vulkanisierte Polymermischungen, wie z. B. EPDM-Mischungen und Naturkautschukmischungen erwähnt als Beispiele für die anderen Formmaterialien; solche Mischungen sind jedoch Formelemente (z. B. Spritzformelemente, Extrudate, Pressformelemente) oder Ein- oder Mehrschichtfilme, textile Strukturen etc. und es wird nicht beschrieben, dass sie nicht vulkanisierte Kautschukmischungen sind.
  • Des Weiteren offenbart Patentdokument 3 einen Kraftstoffschlauch, umfassend eine innere Harzschicht und eine äußere Kautschukschicht, die laminiert ist auf die äußere Peripherie der inneren Harzschicht, wobei, nachdem die innere Harzschicht aus Harz auf Polyamidbasis, Fluoroharz oder dergleichen gebildet worden ist durch Extrusionsformung, und vor der Extrusion der äußeren Kautschukschicht die periphere Oberfläche der inneren Harzschicht einer Mikrowellenplasmabehandlung unter vermindertem Druck unterworfen wird. EPDM und Naturkautschuk werden jedoch nur als Beispiele für den Extrusionsformkautschuk, der die äußere Kautschukschicht bildet, erwähnt.
  • Des Weiteren schlägt Patentdokument 4 ein Verfahren vor zur Herstellung eines Verbundmaterials auf Kautschukbasis, wobei das Verfahren umfasst: das Bilden eines polymerisierten Films mit ungesättigten Bindungen an der Oberfläche eines Substrats durch Anwenden eines Niederdruckplasmas unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffmonomers und anschließendes Heißpressen der Kautschukzusammensetzung auf den polymerisierten Film, um das Substrat und den Kautschuk durch Haftung zu vereinigen. Die Beispiele von Patentdokument 4 offenbaren Verbundmaterialien auf Kautschukbasis, die erhalten werden durch Unterwerfen einer PET Folie, einer Nylonfolie, eines Nylontuchs, einer Platte aus rostfreiem Stahl etc., einer Hochfrequenzplasmabehandlung, um darauf Plasmapolymerisierte Filme zu bilden, und Heißpressverbinden jedes dieser Substrate und einer gemischten Kautschukzusammensetzung aus Schwefel-vulkanisierbarem Naturkautschuk und Polyisopren. Jedoch ist für alle diese Verbundmaterialien auf Kautschukbasis eine weiter verbesserte Klebefestigkeit wünschenswert.
  • DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: JP-A-8-72203
    • Patentdokument 2 : JP-A-2006-205732
    • Patentdokument 3 : JP-A-2008-230244
    • Patentdokument 4 : JP-A-3-262636
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Harz-Kautschuk-Verbundmaterial bereitzustellen, bei dem ein geformtes Produkt aus Harz und Kautschuk effektiv und direkt ohne zwischenliegenden Klebstoff miteinander verbunden sind.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Die oben genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden durch ein Harz-Kautschuk-Verbundmaterial, in dem ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyamidbasis oder ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis direkt vulkanisationsgebunden ist an eine Peroxid-vernetzbare nicht-polare Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukschicht bildet, und zwar ohne zwischenliegenden Klebstoff, wobei die beiden geformten Produkte aus Harz einen polymerisierten Film mit einem Radikal aufweisen, der gebildet ist durch Aktivieren der Oberfläche des Produkts, und zwar im Fall des geformten Produkts aus Harz auf Polyamidbasis durch Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren unter Verwendung von inertem Gas oder durch Aktivieren der Oberfläche des Produkts im Fall des geformten Produkts aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis durch Niederdruckplasmabehandlung durch eine Mikrowellenverfahren unter Verwendung von aktivem Gas, und anschließendes Durchführen einer Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren unter Verwendung eines Monomers auf Kohlenwasserstoffbasis in beiden Fällen.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Das Harz-Kautschuk-Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung weist folgende Merkmale auf:
    • (1) Die Bildung eines polymerisierten Films an der Oberfläche des geformten Produkts aus Harz durch Plasmabehandlung wird durchgeführt durch ein Niederdruckplasmabehandlungsverfahren unter Verwendung von Mikrowellen. Wenn die gleiche Niederdruckplasmabehandlung durchgeführt wird unter Verwendung einer hohen Frequenz, kann die gewünschte Harz-Kautschuk-Haftung nicht sichergestellt werden.
    • (2) Wie in dem später beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird, kann, wenn ein Polyimidharz verwendet wird anstelle von geformten Produkten aus Harz auf Polyamidbasis oder Harz auf Polyphenylensulfidbasis, kaum eine Harz-EPDM-Haftung erhalten werden.
    • (3) Als der Kautschuk, der vulkanisationsgebunden werden soll an die Oberfläche des geformten Produkts aus Harz auf Polyamidbasis oder aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis, wird Peroxid-vernetzbarer nicht-polarer Kautschuk verwendet. Wenn Schwefel-vulkanisierbarer nicht-polarer Kautschuk, welcher nicht-polarer Kautschuk mit einer anderen vernetzbaren Gruppe ist, verwendet wird, beträgt die Klebefestigkeit in dem Adhäsionstest 0 N/mm und somit beträgt die Rate an verbleibendem Kautschuk 0%, wie in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen 10 und 11 gezeigt wird.
    • (4) Wenn Fluorokautschuk oder hydrierter Nitrilkautschuk, von denen jeder polarer Kautschuk ist, verwendet wird als der Kautschuk, der vulkanisationsgebunden werden soll an die Oberfläche des geformten Produkts aus Harz auf Polyamidbasis oder Harz auf Polyphenylensulfidbasis, beträgt, obwohl diese Peroxid-vernetzbar sind, die Klebefestigkeit in dem Adhäsionstest 0,3 bis 2,3 N/mm und die Rate an verbleibendem Kautschuk beträgt 0%, wie in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen 12 und 13 gezeigt wird.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Als das Harz, das einer Mikrowellenniederdruckplasmabehandlung unterworfen werden soll, wird ein Harz auf Polyamidbasis oder ein Harz auf Polyphenylensulfidbasis verwendet. Um ihre physikalischen Eigenschaften sicherzustellen, kann auch Harz verwendet werden, zu dem ein Füllstoff, wie z. B. Glasfasern, in geeigneter Weise zugegeben wird.
  • Beispiele für die Arten von typischen Polyamiden (PA) und deren Monomere sind Folgende:
    Typ Anzahl von CH2/NHCO-Gruppen Ausgangsmonomer
    46 4 Tetramethylendiaminadipat
    6 5 ε-Caprolactam, ε-Aminocapronsäure
    66 5 Hexamethylendiaminadipat
    610 7 Hexamethylendiaminsebacat
    612 8 Hexamethylendiamindodecandisäuresalz
    11 10 ω-Aminoundecansäure
    12 11 ω-Laurolactam, ω-Aminododecansäure
  • Zusätzlich zu diesen Polyamiden können auch PA613, 3T, PA810, PA812, PA1010, PA1012, PA1212, PAPACM12, etc. verwendet werden. Diese Harze auf Polyamidbasis werden einzeln oder in Kombination verwendet. Des Weiteren können sie verwendet werden durch Vermischen mit anderen Harzen, wie z. B. Polypropylen, und zwar innerhalb des Bereichs, der die Aufgabe nicht beeinträchtigt.
  • Harze auf Polyphenylensulfidbasis werden in drei Typen eingeteilt: ein vernetzter Typ, ein partiell-vernetzter Typ und ein linearer Typ. Von diesen ist der vernetzte Typ das Polymer mit dem niedrigsten Molekulargewicht und der lineare Typ ist das Polymer mit dem höchsten Molekulargewicht. Eine gewisse Schmelzviskosität ist erforderlich für das Formen von Materialien; deshalb werden, um die erforderliche Schmelzviskosität zu erreichen, der vernetzte Typ und der teilweise vernetzte Typ einer Sauerstoffvernetzung durch Hitzebehandlung unterworfen. Im Gegensatz dazu ist der lineare Typ ein Polymer, das ursprünglich eine für das Formen ausreichende Viskosität aufweist, und zwar auch ohne besonders einer solchen Hitzebehandlung unterworfen zu werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers beträgt etwa 30.000 bis 100.000, bevorzugt etwa 50.000 bis 70.000. Solche linearen Harze auf Polyphenylensulfidbasis von einer Qualität, die geformt werden kann, werden kommerziell angeboten von Tosoh, Kureha, Topuren, etc. Bei der vorliegenden Erfindung können solche kommerziellen Produkte verwendet werden wie sie sind.
  • Des Weiteren haben geformte Produkte aus diesen Harzen eine Form, die die Vulkanisationsverbindung und Laminierung von nicht polarem Kautschuk, um Verbundmaterialien zu erhalten, gestattet. Beispiele für die Form umfassen eine Plattenform, eine Stabform, eine hohle Form etc., und zwar mit einer flachen Oberfläche, einer gewölbten Oberfläche, einer unregelmäßigen Oberfläche oder dergleichen. Spezielle Anwendungen davon sind Schläuche, Anti-Vibrations-Kautschuke und Luftfedern, sowie Bestandteile von Kraftstoffleitungssystemen, Kühlflüssigkeitsleitungssystemen, Ölleitungssystemen und dergleichen.
  • Zunächst werden, um die Haftung mit dem polymerisierten Film zu verbessern, die äußeren Oberflächen von solchen geformten Produkten aus Harz aktiviert durch Plasmabehandlung unter Verwendung von inertem Gas (z. B. He-Gas, Ne-Gas, Ar-Gas, Kr-Gas, Xe-Gas oder N2-Gas) oder aktivem Gas (z. B. O2-Gas oder H2-Gas), und zwar einzeln oder als Gemisch davon, vor der Polymerisation eines Monomers auf Kohlenwasserstoffbasis. Hierbei wird Plasmabehandlung durchgeführt an der Oberfläche von Harz auf Polyamidbasis, bevorzugt unter Verwendung von He-Gas, Ar-Gas oder N2-Gas, und zwar einzeln oder als Gemisch davon, und an der Oberfläche von Harz auf Polyphenylensulfidbasis, bevorzugt unter Verwendung von O2-Gas. Für die Plasmabehandlung wird Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren verwendet, und zwar unter den gleichen Behandlungsbedingungen, wie denjenigen für Plasmabehandlung unter Verwendung eines Monomers auf Kohlenwasserstoffbasis, das später beschrieben wird.
  • Die durch inertes Gas oder aktives Gas aktivierte Harzoberfläche wird des Weiteren unterworfen einer Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren unter Verwendung eines Monomers auf Kohlenwasserstoffbasis, um einen polymerisierten Film zu bilden. Die Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren wird durchgeführt in einem Vakuumgefäß unter Verwendung eines Monomergases auf Kohlenwasserstoffbasis als Atmosphäre durch Übermitteln von Mikrowellen mit einer Frequenz von 433 MHz bis 2,45 GHz, oszillierend von einem Magnetron, das angeordnet ist in einem oberen Bereich der Vakuumkammer zu einer dielektrischen Oberfläche in dem Vakuum, wodurch das Gas an der dielektrischen Oberfläche angeregt und ein Plasma gebildet wird. Bezüglich der Bedingungen für die Plasmaentladungsbehandlung ist es wünschenswert, dass der Druck etwa 10 bis 1.000 Pa beträgt und dass die Entladungsfrequenz, die Entladungsleistung und die Behandlungszeit in geeigneter Weise angepasst werden in Abhängigkeit von der Form und Größe der Behandlungsvorrichtung. Die Behandlung wird im Allgemeinen durchgeführt unter Bedingungen, bei denen die Leistung etwa 10 bis 30.000 W beträgt und die Zeit beträgt etwa 0,1 bis 60 Minuten.
  • Jedes Monomer auf Kohlenwasserstoffbasis kann verwendet werden, sofern es eine Verbindung ist, die ein Radikal aufweist, das in dem polymerisierten Film nach der Plasmapolymerisation verbleibt. Spezielle Beispiele davon umfassen aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan; aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen und Acetylen; cyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexen und Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol und Benzol. Bevorzugt unter diesen sind Acetylen, Ethylen, Methan, etc. Des Weiteren können solche Monomergase auf Kohlenwasserstoffbasis einzeln verwendet werden, wie sie sind; im Hinblick auf die Persistenz der Entladung, die Stabilität und die Profitabilität oder die physikalischen Eigenschaften des zu bildenden polymerisierten Films und dergleichen ist es jedoch effektiv, Monomergas auf Kohlenwasserstoffbasis als eine Komponente eines Gasgemisches zusammen mit mindestens einem inerten Gas, wie z. B. He-Gas, Ar-Gas, Ne-Gas oder N2-Gas zu verwenden, und zwar in dem Fall von geformten Produkten aus Harz auf Polyamidbasis, oder zusammen mit mindestens einem aktiven Gas, wie z. B. O2-Gas oder H2-Gas, in dem Fall von geformten Produkten aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis.
  • Hierbei kann, wenn die Plasmabehandlung durchgeführt wird durch ein Hochfrequenzplasmaverfahren, das hohe Frequenz anwendet auf Gegenelektroden, die in einem Vakuum angeordnet sind, um ein Plasma zwischen den Elektroden zu erzeugen, der gewünschte Adhäsionseffekt nicht erhalten werden.
  • Als der Kautschuk, der gebunden werden soll an das geformte Produkt aus Harz, auf dem ein polymerisierter Film gebildet wurde, wird Peroxid-vernetzbarer nicht-polarer Kautschuk verwendet. Beispiele für den nicht-polaren Kautschuk, der mit Peroxid vernetzt werden soll, umfassen Peroxid-vernetzbares/n EPDM, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und dergleichen. Bevorzugt unter diesen sind Peroxid-vernetzbares/r EPDM und Naturkautschuk.
  • Als Peroxid-vernetzbares EPDM wird Ethylen-α-olefindien-copolymerisierter Kautschuk, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und α-Olefin mit einer geringen Menge einer Dienverbindung, wie z. B. 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien, verwendet. In der Praxis können kommerzielle Produkte, wie z. B. EP22 (hergestellt von JSR), EPT3045 (hergestellt von Mitsui Chemicals), ESPRENE EPDM501A (hergestellt von Sumitomo Chemical) und Buna EPG2440 (hergestellt von Lanxess) verwendet werden wie sie sind.
  • Des Weiteren umfassen Beispiele für die Peroxidverbindung, die als Vernetzungsmittel des Kautschuks verwendet wird, t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, n-Butyl-4,4'-di(t-butylperoxy)valerat und dergleichen. Der Anteil dieser Vernetzungsmittel beträgt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
  • Wenn der Anteil weniger als dieser Bereich beträgt, wird eine ausreichende Vernetzungsdichte nicht erhalten und die Hitzebeständigkeit, die Druckverformungseigenschaften etc. sind schlechter. Im Gegensatz dazu kann, wenn der Anteil größer ist als dieser Bereich, ein Vulkanisations-geformtes Produkt nicht erhalten werden aufgrund von Schäumung. Des Weiteren kann, wenn der Vulkanisierbarkeitstyp verändert wird zu einem Schwefeltyp, die gewünschte Adhäsion mit dem geformten Produkt aus Harz nicht erhalten werden.
  • Bei der Vernetzung von Peroxid-vernetzbarem nicht-polarem Kautschuk ist es wünschenswert, ein Co-Vernetzungsmittel zu verwenden, dass aus einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung zusammen mit einem organischen Peroxid besteht. Die polyfunktionelle ungesättigte Verbindung umfasst z. B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Triallyl(iso)cyanurat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Triallyltrimellitat, etc. Der Anteil dieser Co-Vernetzungsmittel beträgt nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisationskautschuks.
  • Die Peroxid-vernetzbare nicht-polare Kautschukzusammensetzung, umfassend die obigen Komponenten als essentielle Komponenten, kann, falls erforderlich, ein Verstärkungsmittel oder einen Füllstoff, typisiert durch Ruß oder Siliciumdioxid, ein Antioxidationsmittel, einen Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Vulkanisationshilfsmittel, etc. enthalten. Diese Komponenten werden verknetet unter Verwendung eines Kneters vom geschlossenen Typ, einer offenen Walze oder dergleichen.
  • Die Vulkanisationsverbindung von Peroxid-vernetzbarer nicht-polarer Kautschukzusammensetzung an ein geformtes Produkt aus Harz wird durchgeführt durch direktes Binden eines verkneteten Produkts aus nicht-vulkanisierter nicht-polarer Kautschukzusammensetzung an ein geformtes Produkt aus Harz, gefolgt von Formen durch ein Vulkanisationsformverfahren, wie z. B. Injektionsformen, Pressformen oder Transferformen, und zwar bei etwa 150 bis 200°C für etwa 0,5 bis 60 Minuten, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kautschuks.
  • Wie voranstehend beschrieben wurde, schlägt Patentdokument 4 ein Verfahren vor, bei dem ein polymerisierter Film mit ungesättigten Bindungen gebildet wird an der Oberfläche eines Substrats durch Niederdruckplasmapolymerisation eines Monomers, und eine Kautschukzusammensetzung wird an den polymerisierten Film gebunden durch Hitzedruckbinden; gemäß diesem Verfahren besteht jedoch keine Beschränkung bezüglich der Art des Kautschuks und des Substrats und bezüglich des Plasmabehandlungsverfahrens. Des Weiteren ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Bindungen, die an dem Substrat gebildet werden, und die Moleküle in dem Kautschuk miteinander vernetzt werden. Andererseits ist es ein wesentliches Erfordernis der vorliegenden Erfindung, einen Peroxid-vernetzbaren nicht-polaren Kautschuk als den dabei verwendeten Kautschuk auszuwählen und eine Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren als die Plasmabehandlung auszuwählen. Darüber hinaus ist bestätigt worden, dass das Radikal, das an dem polymerisierten Film gebildet wird, mit dem Kautschuk vernetzt wird. Deshalb ist die vorliegende Erfindung signifikant verschieden von der in Patentdokument 4 offenbarten Erfindung.
  • BEISPIELE
  • Das Nachfolgende beschreibt die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele.
  • Beispiel 1
  • Ein PA66-Harz (Amilan CM3001-G30, hergestellt von Toray Industries, Inc.) wurde als Harz auf Polyamidbasis verwendet und zu einer Plattenform (25 × 60 × 2 mm) geformt unter Verwendung einer Spritzformmaschine. Die erhaltene PA66-Harz-Platte wurde behandelt mit einem Niederdruckplasma vom Mikrowellentyp unter Verwendung einer Mikrowellenplasmavorrichtung, und zwar unter Heliumgasatmosphäre bei einem Druck von etwa 30 Pa unter den folgenden Bedingungen: Frequenz: 2,45 GHz, Leistung: 500 W, und Zeit: 30 Sekunden, gefolgt durch die PA66-Harz-Platte wurde behandelt mit Niederdruckplasma vom Mikrowellentyp unter Acetylengasatmosphäre bei einem Druck von etwa 20 Pa unter den folgenden Bedingungen: Frequenz: 2,45 GHz, Leistung: 300 W, und Zeit: 1 Minute.
  • Nachfolgend wurde ein verknetetes Produkt aus einer nicht-vulkanisierten EPDM-Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung gebunden an die Mikrowellentyp-Niederdruck-Plasma-behandelte PA66-Harz-Platte, gefolgt von Druckvulkanisation bei 180°C für 8 Minuten, wodurch ein Verbundmaterial aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM erhalten wurde. [EPDM-Zusammensetzung I]
    EPDM (EP22, hergestellt von JSR) 100 Gewichtsteile
    HAF-Ruß (hergestellt von Cabot Japan K. K.) 50 Gewichtsteile
    Stearinsäure (hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) 1 Gewichtsteil
    Diana-Prozessöl (PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd) 10 Gewichtsteile
    Zinkoxid (hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 5 Gewichtsteile
    Organisches Peroxid (Percumyl D, hergestellt von NOF Corporation) 3 Gewichtsteile
  • Das erhaltene Verbundmaterial aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM wurde gemessen bezüglich der Klebefestigkeit und des Flächenverhältnisses von verbleibendem Kautschuk durch einen 90-Grad-Abschälungstest gemäß JIS K6256 (2006), entsprechend ISO 813. Als Ergebnis betrug die Klebefestigkeit 4,0 N/mm, und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 100%.
  • Beispiel 2
  • In Beispiel 1 wurde die Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren durchgeführt, während Ethylengas verwendet wurde, anstelle von Acetylengas als das Monomer auf Kohlenwasserstoffbasis und die Dauer der Plasmabehandlung unter Verwendung des Monomergases auf Kohlenwasserstoffbasis wurde von 1 Minute zu 2 Minuten abgeändert. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 3,9 N/mm, und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 100%.
  • Beispiel 3
  • In Beispiel 1 wurde die Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren durchgeführt, während Methangas verwendet wurde anstelle von Acetylengas als das Monomer auf Kohlenwasserstoffbasis und die Leistung der Plasmabehandlung unter Verwendung des Monomergases auf Kohlenwasserstoffbasis wurde von 300 W zu 500 W abgeändert und die Dauer der Behandlung wurde von 1 Minute zu 6 Minuten abgeändert. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 3,9 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 100%.
  • Beispiel 4
  • In Beispiel 1 wurde ein Harz auf Polyphenylensulfidbasis (Susteel PPS GS-30, hergestellt von Tosoh Corporation) verwendet anstelle von PA66-Harz, welches ein Harz auf Polyamidbasis ist, und O2-Gas wurde verwendet anstelle von He-Gas. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis und EPDM betrug 3,8 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 100%.
  • Beispiel 5
  • In Beispiel 1 wurde ein PA6T (Arlen A335, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) verwendet anstelle des PA66-Harzes als ein Harz auf Polyamidbasis. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyimidbasis und EPDM betrug 4,3 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 100%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In Beispiel 1 wurde ein Polyimidharz (Arlen JGN3030, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyimidbasis und EPDM betrug 1,1 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 10%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In Beispiel 1 wurde eine SUS304-Stahlplatte verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus SUS304-Stahlplatte und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • In Beispiel 1 wurde eine Aluminiumplatte verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Aluminiumplatte und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In Beispiel 1 wurde eine Messingplatte verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Messingplatte und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • In Beispiel 1 wurde das PA66-Harz, das ein Harz auf Polyamidbasis ist, durch ein PA66-Harz ersetzt, das weder der Niederdruckplasmabehandlung in einer Heliumgasatmosphäre noch der Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre unterworfen, d. h. keiner Oberflächenmodifikation unterworfen. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis an verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In Beispiel 1 wurde die Niederdruckplasmabehandlung in einer Heliumgasatmosphäre nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • In Beispiel 1 wurde die Niederdruckplasmabehandlung durchgeführt unter Verwendung eines Glasvakuumgefäßes, das darin mit zwei parallelen Al-Platten und einer zwischen den zwei parallelen Platten angeordneten PA66-Harzplatte versehen war, und zwar in einer Heliumgasatmosphäre bei einem Druck von etwa 30 Pa unter Bedingungen, bei denen die Frequenz 40 kHz betrug, die Leistung 500 W betrug und die Dauer 1 Minute betrug. Dann wurde die Niederdruckplasmabehandlung durchgeführt durch ein Hochfrequenzverfahren in einer Acetylengasatmosphäre bei einem Druck von etwa 30 Pa unter Bedingungen, bei denen die Frequenz 40 kHz betrug, die Leistung 300 W betrug und die Dauer 5 Minuten betrug. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • In Beispiel 1 wurde ein Harz auf Polyphenylensulfidbasis verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist. Die Klebefestigkeit des erhaltenen, mit inertem Gas behandelten Verbundmaterials auf Harzpolyphenylensulfidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Beispiel 6
  • In Beispiel 1 wurde eine Naturkautschukzusammensetzung mit der folgenden Formulierung anstelle der EPDM-Zusammensetzung verwendet. [Naturkautschukzusammensetzung I]
    Naturkautschuk 100 Gewichtsteile
    HAF-Ruß (hergestellt von Cabot Japan K. K.) 50 Gewichtsteile
    Stearinsäure (hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) 2,5 Gewichtsteile
    Diana-Prozessöl (PW-380) 10 Gewichtsteile
    Zinkoxid (hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 3,5 Gewichtsteile
    Organisches Peroxid (Percumyl D) 3 Gewichtsteile
  • Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und Naturkautschuk betrug 1,5 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 100%.
  • Beispiel 7
  • In Beispiel 6 wurde ein Harz auf Polyphenylensulfidbasis verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist. Und O2-Gas wurde verwendet anstelle des He-Gases. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis und Naturkautschuk betrug 1,4 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 100%.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • In Beispiel 6 wurde eine SUS304-Stahlplatte verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus SUS304-Stahlplatte und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • In Beispiel 1 wurde eine Schwefel-vulkanisierbare EPDM-Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung verwendet anstelle der Peroxid-vernetzbaren EPDM-Zusammensetzung. [EPDM-Zusammensetzung II]
    EPDM (EP33, hergestellt von JSR) 100 Gewichtsteile
    HAF-Ruß (hergestellt von Cabot Japan K. K.) 60 Gewichtsteile
    Stearinsäure (hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) 1 Gewichtsteil
    Diana-Prozessöl (PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd) 2 Gewichtsteile
    Zinkoxid (hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 5 Gewichtsteile
    Vulkanisationsbeschleuniger (Nocceler TT, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 1 Gewichtsteil
    Vulkanisationsbeschleuniger (Nocceler M, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 0,5 Gewichtsteile
    Schwefel 1,5 Gewichtsteile
  • Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • In Beispiel 1 wurde eine Schwefel-vulkanisierbare Naturkautschukzusammensetzung mit der folgenden Formulierung verwendet anstelle der Peroxid-vernetzbaren EPDM-Zusammensetzung. [Naturkautschukzusammensetzung II]
    Naturkautschuk 100 Gewichtsteile
    HAF-Ruß (hergestellt von Cabot Japan K. K.) 50 Gewichtsteile
    Stearinsäure (hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) 2,5 Gewichtsteile
    Diana-Prozessöl (PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 2 Gewichtsteile
    Zinkoxid (hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 8 Gewichtsteile
    Vulkanisationsbeschleuniger (Nocceler MSA-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 1 Gewichtsteil
    Schwefel 6 Gewichtsteile
  • Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und Naturkautschuk betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • In Beispiel 1 wurde eine Peroxid-vernetzbare polare Fluorkautschuk-Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung verwendet anstelle der Peroxid-vernetzbaren nicht-polaren EPDM-Zusammensetzung. [Fluorkautschuk-Zusammensetzung]
    Fluorkautschuk (Daiel G901, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) 100 Gewichtsteile
    MT-Ruß 20 Gewichtsteile
    Magnesiumoxid (Magnesia #150, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 6 Gewichtsteile
    Calciumhydroxid 3 Gewichtsteile
    Triallylisocyanurat (hergestellt von Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.) 1,8 Gewichtsteile
    Organisches Peroxid (Perhexa 25B, hergestellt von NOF Corporation) 0,8 Gewichtsteile
  • Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und Fluorkautschuk betrug 2,3 N/mm, das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug jedoch 0%.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • In Beispiel 1 wurde eine Peroxid-vernetzbare polare hydrierte Nitrilkautschuk-Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung verwendet anstelle der Peroxid-vernetzbaren nicht-polaren EPDM-Zusammensetzung. [Hydrierte Nitrilkautschuk-Zusammensetzung]
    Hydrierter Nitrilkautschuk (Zetpol 1020, hergestellt von Zeon Corporation) 100 Gewichtsteile
    HAF-Ruß (hergestellt von Cabot Japan K. K.) 50 Gewichtsteile
    Stearinsäure (hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) 0,5 Gewichtsteile
    Zinkoxid (hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 5 Gewichtsteile
    Vulkanisationsbeschleuniger (Nocceler MBZ, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 1 Gewichtsteil
    Organisches Peroxid (Percumyl D) 3 Gewichtsteile
  • Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und hydriertem Nitrilkautschuk betrug 0,3 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • In Beispiel 1 wurde die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 2,3 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • In Beispiel 1 wurde O2-Gas verwendet anstelle des He-Gases und die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre wurde nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 1,5 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • In Beispiel 1 wurde ein Harz auf Polyphenylensulfidbasis (Susteel PPS GS-30) verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist, und die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre wurde nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 17
  • In Beispiel 4 wurde die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 18
  • In Beispiel 6 wurde die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 0,4 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 19
  • In Beispiel 6 wurde wurde O2-Gas verwendet anstelle des He-Gases und die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre wurde nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyamidbasis und EPDM betrug 0,2 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 20
  • In Beispiel 6 wurde ein Harz auf Polyphenylensulfidbasis (Susteel PPS GS-30) verwendet anstelle des PA66-Harzes, das ein Harz auf Polyamidbasis ist, und die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre wurde nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • Vergleichsbeispiel 21
  • In Beispiel 7 wurde die Niederdruckplasmabehandlung in einer Acetylengasatmosphäre nicht durchgeführt. Die Klebefestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis und EPDM betrug 0 N/mm und das Flächenverhältnis von verbleibendem Kautschuk betrug 0%.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Das Verbundmaterial aus Harz und Kautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung kann effektiv verwendet werden für Trommeldichtungen, Automobilteile, wie z. B. Seitenabdeckungsdichtungen für Getriebe, Antivibrationskautschuk, Harz-Kautschuk-Laminat-Schläuche und dergleichen.

Claims (5)

  1. Harz-Kautschuk-Verbundmaterial, in dem ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyamidbasis oder ein geformtes Produkt aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis direkt vulkanisationsgebunden ist an eine Peroxid-vernetzbare nicht-polare Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukschicht bildet, und zwar ohne zwischenliegenden Klebstoff, wobei die beiden geformten Produkte aus Harz einen polymerisierten Film mit einem Radikal aufweisen, der gebildet ist durch Aktivieren der Oberfläche des Produkts, und zwar im Fall des geformten Produkts aus Harz auf Polyamidbasis durch Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren unter Verwendung von inertem Gas oder durch Aktivieren der Oberfläche des Produkts im Fall des geformten Produkts aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis durch Niederdruckplasmabehandlung durch eine Mikrowellenverfahren unter Verwendung von aktivem Gas, und anschließendes Durchführen einer Niederdruckplasmabehandlung durch ein Mikrowellenverfahren unter Verwendung eines Monomers auf Kohlenwasserstoffbasis in beiden Fällen.
  2. Harz-Kautschuk-Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das inerte Gas, das verwendet wird zur Aktivierung der Oberfläche des geformten Produkts aus Harz auf Polyamidbasis, Heliumgas, Argongas oder Stickstoffgas ist.
  3. Harz-Kautschuk-Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das aktive Gas, das verwendet wird zur Aktivierung der Oberfläche des geformten Produkts aus Harz auf Polyphenylensulfidbasis, O2-Gas oder H2-Gas ist.
  4. Harz-Kautschuk-Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das Monomer auf Kohlenwasserstoffbasis, das verwendet wird zur Bildung eines polymerisierten Films mit einem Radikal, Acetylen, Ethylen oder Methan ist.
  5. Harz-Kautschuk-Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei der Peroxid-vernetzbare nicht-polare Kautschuk Peroxid-vernetzbares/r EPDM, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk ist.
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