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Verfahren zum Verbinden eines Formkörpers aus einem Kautschuk mit einem Polyolefin
Damit ein Gegenstand aus Kautschuk in jedem seiner Teile genau den jeweiligen Anforderungen entspricht, muss man ihn oft aus Kautschuken verschiedener Art herstellen, wobei aber die Vulkanisation des Gegenstandes mittels einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden muss, damit man ein Produkt mit konstanter Qualität erhält und damit auch keine Erhöhung der Herstellungskosten eintritt.
Bedauerlicherweise ist dies aber nur möglich, wenn die verschiedenen Kautschuke verträglich sind, d. h., dass sie bei der Vulkanisation innig miteinander verschweissen. Man kommt öfters in die Lage, dass man nicht jene Kautschuke verwenden kann, die für den angestrebten Zweck am geeignetsten sind, weil sie nämlich miteinander nicht verträglich sind.
Es ist bekannt, dass man in einigen Fällen diese Unzuträglichkeiten vermeiden kann, indem man zwischen die beiden Elemente aus unverträglichen Kautschuken eine Zwischenschicht aus einem Kautschuk einbringt, der mit beiden verträglich ist. Dieses Verfahren, welches nicht immer anwendbar ist, erhöht den Fabrikationspreis und ist kompliziert.
Die Erfindung betrifft die Verbindung zweier Kautschuke unterschiedlicher Art, die unverträglich miteinander sind, bei der Vulkanisation.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbindung von unverträglichen Kautschukteilen bei der Vulkanisation. Es wurde gefunden, dass bei der Vulkanisation eines Elementes aus einer Mischung von Kautschuk und einem Vulkanisationsmittel auf Basis von Schwefel und einem Metalloxyd bei den für diese Mischung üblichen Vulkanisationsbedingungen die Haftung an bestimmten Polyolefinen zwischen dem Kautschuk und dem Polyolefin ausgezeichnet ist und man kann somit durch Einbringen dieses Polyolefins zwischen zwei Elemente auf Basis unverträglicher Kautschuke durch eine einfache Vulkanisation eine feste Verbindung dieser beiden Elemente miteinander hervorrufen.
Dies ist insofeme überraschend, denn die Polyolefine sind bekannt dafür, dass sie keine Affinität zu Kautschuken haben. Es ist bekannt, dass sie bei Raumtemperaturen dazu verwendet werden können, um zu verhindern, dass zwei übereinander gelegte Blätter aus Kautschuk zusammenkleben, wozu noch kommt, dass das Problem zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk und Polyolefinen trotz zahlreicher vorgeschlagener Verfahren bisher nicht in allseits befriedigender Weise gelöst worden ist. Die meisten dieser Verfahren beruhen auf der Verwendung von Peroxyde, die gleichzeitig eine Vernetzung des Kautschuks und der Polyolefine bewirken, wobei es auch zu einer Ausbildung von Bindungen untereinander kommt.
Diese Peroxyde werden zwischen den Kautschuk und das Polyolefin gestrichen oder anderweitig aufgebracht und sie werden mit den Polyolefinen oder mit dem Kautschuk vermischt, für welchen sie als Vulkanisationsmittel dienen. Es ist aber auch bekannt, dass man nach Möglichkeit die Verwendung von Peroxyden bei der Vulkanisation zu vermeiden trachtet, denn sie rufen immer eine Verminderung der mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks hervor.
Bei andern Verfahren legt man zwischen den Kautschuk und das Polyolefin eine Zwischenschicht
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ein, die aus einem peroxydhältigen Polyolefin besteht, oder man bringt eine oder mehrere Zwischen- schichten aus einer Mischung von Kautschuk, saurem Russ und Polyolefin ein oder man verwendet als
Zwischenschicht ein ganz oder teilweise hydriertes Polybutadien, also ein Material, das ein Polyolefin ist oder mit diesem mindestens verwandt ist.
Es wurden also verschiedene Methoden zwecks Haftung eines Polyolefins an Kautschuk vorgenom- men, die zu zweifelhaften Resultaten führten, aber es war bisher nicht bekannt, dass man durch Wahl bestimmter Polyolefine eine einfache Haftung an Kautschuk bei jenen Druck- und Temperaturverhält- nissen hervorrufen kann, die bei der Kautschukvulkanisation herrschen, wobei die Haftung der Polyole- fine derart gut ist, dass sie die Rolle als Klebemittel zwischen Mischungen auf Basis von unverträglichen
Kautschuken spielen können. In diesem Zusammenhang ist interessant, dass die chemischen und physiko- chemischen Vorgänge im Kautschuk bei der Vulkanisation ohne Einfluss auf das Polyolefin sind.
Weiters wurde überraschenderweise gefunden, dass die gleichen Polyolefine es ermöglichen, Teile aus vulkanisiertem oder unvollständig vulkanisiertem Kautschuk bei Bedingungen zu verbinden, bei denen das Polyolefin auf eine höhere Temperatur als seine Schmelztemperatur gebracht wird und der ausgeübte Druck mehr als 10 kg/cm beträgt.
Jene Polyolefine, die diese gute Haftung ermöglichen, sind solche mit einem Schmelzindex von weniger als 0, 15.
Unter Polyolefinen versteht man ein Polymer oder Copolymer eines oder mehrerer Monoolefine als auch Mischungen dieser Polymeren und/oder Copolymeren.
Der Schmelzindex wird nach ASTM 1238-57T gemessen, die dahingehend modifiziert ist, dass man eine zusätzliche Last von 3 kg anwendet.
Die Polyolefine, die der Bedingung entsprechen, einen geringeren Schmelzindex als 0, 15 zu besitzen, haben ein hohes Molekulargewicht, welches, gemessen nach der Lichtstreuungsmethode, höher als 600 000 ist.
Unter Kautschuk wird in vorliegender Beschreibung jede vulkanisierbar Mischung verstanden, deren Elastomer ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk oder ein Gemisch hievon ist. Synthetische Kautschuke, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind cis-l, 4-Polyisopren, cis-Polybutadien, Äthylen-Propy- len-Copolymere, Copolymere von Äthylen-Propylen mit einem nichtkonjugierten Dienmonomer, StyrolButadien-Copolymere (SBR), Butadien-Styrol-Copolymere mit einem Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomer, Copolymere von Butadien-Acrylnitril, Copolymere von Butadien-Acrylnitril mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, Polychloroprene, Copolymere von Isobutylen -Isopren (Butylkautschuk), chlorsulfonierte Polyäthylen, Polysulfide, Derivate der genannten Polymere sowie ihre Mischungen.
Man erhält eine ausgezeichnete Haftung, was immer auch für ein Vulkanisationsmittel in der Mischung enthalten ist, aber es ist bemerkenswert und erstaunlich, dass die Haftung auch so gut ist, wenn das Vulkanisationsmittel kein Peroxyd ist.
Die Polyolefine können als Pulver, als Film oder als Platte eingesetzt werden.
Wenn man trachtet, zwei Teile aus nicht vulkanisiertem Kautschuk zu verbinden, dann bringt man eine Schicht aus Polyolefin mit einem Schmelzindex von weniger als 0, 15 zwischen die verschiedenen Teile ein, vereinigt die Teile und vulkanisiert in herkömmlicher Weise für diese Kautschukarten.
Wenn man zwei Teile aus vollständig oder teilweise vulkanisiertem Kautschuk vereinigen möchte, dann arbeitet man wie vorher, wobei man aber das Polyolefin auf eine höhere Temperatur als seine Schmelztemperatur bringt und wobei man auf die miteinander vereinigten Teile aus Kautschuk einen Druck von mehr als 10 kg/cm2 ausübt. Um das Polyolefin auf die gewünschte Temperatur zu bringen, kann man das ganze Gebilde oder die Flächen der einzelnen Teile vorerhitzen, die mit dem Polyolefin in Berührung kommen werden.
Dieselben Polyolefine können auch dazu verwendet werden, um einen Teil aus einem Polyolefin mit einem höheren Schmelzindex als 0, 15 mit einem Teil aus Kautschuk zu verbinden. In diesem Falle arbeitet man so, wie wenn beide Teile aus Kautschuk wären.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. In all den Beispielen werden zwei Teile miteinander verbunden, aber die Erfindung erstreckt sich auf die Verbindung beliebig vieler Teile.
Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben und die Reissfestigkeit, ausgedrückt in kg/cm, wurde nach ASTM D 1004-49T gemessen.
Beispiel l : Dieses Beispiel zeigt, welche Haftung man zwischen Kautschuk, nämlich einem Polychloropren und einer Platte aus Polyäthylen mit einem sehr niedrigen Schmelzindex erhalten kann.
Die im Banburymischer hergestellte Polychloroprenmischung hat folgende Zusammensetzung :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Polychloropren <SEP> 120
<tb> Phenyl-ss-Naphthylamin <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Öl <SEP> 12 <SEP>
<tb> Stearin <SEP> 0,6
<tb> Russ <SEP> (HAF) <SEP> 50
<tb> Schwefel <SEP> 1,2
<tb> Di-o-tolylguanidin <SEP> 0,9
<tb> Tetramethylthiurammonosulfid <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Diese Mischung wird in eine Form gegeben, in welche man eine Platte von 2 mm Dicke aus Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0, 94) mit einem Schmelzindex von 0,01 und einer Schmelztemperatur von 1250C gelegt hat.
Die Form wird 40 min auf 1510C unter einem Druck von 20 kg/cmz erhitzt. Nach Entnehmen aus der Form hat man ein zusammengesetztes Produkt aus Kautschuk und Polyäthylen, dessen Reissfestigkeit 5, 6 kg/cm beträgt, wobei dieser Wert analog der Reissfestigkeit des allein vulkanisierten Polychloro- prens ist.
Die gleiche Polychloroprenmischung, die unter denselben Bedingungen mit einer Platte von 2 mm Dicke aus Niederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex 4 und einer Schmelztemperatur von 1250C vulkanisiert wurde, besitzt einen Abschälwiderstand von Null.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt, wie man zwei unverträgliche Kautschuke, nämlich einen Naturkautschuk und einen Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk mittels einer einzigen Vulkanisation verbinden kann. Man bereitet im Mischer zwei Mischungen A und B der folgenden Zusammensetzungen :
EMI3.2
<tb>
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> : <SEP> Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk <SEP> 300
<tb> Stearin <SEP> 3
<tb> ZnO <SEP> 15
<tb> aromatisches <SEP> Öl <SEP> 45
<tb> Russ <SEP> (HAF) <SEP> 150
<tb> Mercaptobenzthiazol <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Tetramethylthiurammonosulfid <SEP> 4,5
<tb> Schwefel <SEP> 5,7
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> :
<SEP> Naturkautschuk <SEP> 95
<tb> Russ <SEP> (Type <SEP> FF) <SEP> 46
<tb> Diphenylamin <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> aromatisches <SEP> Öl <SEP> 3
<tb> ZnO <SEP> 8
<tb> N, <SEP> N'-Diäthylthiocarbamylsulfid <SEP> 3
<tb> Schwefel <SEP> 2,5
<tb>
Die Mischung A wird in eine Form gefüllt, auf die Mischung legt man eine Folie von 0, 1 mm Dicke aus demselben Polyäthylen wie in Beispiel l, worauf man die Form mit der Mischung B füllt.
Man erhitzt sodann die Form 40 min auf 1430C unter einem Druck von 30 kg/cm.
NachEntnehmen aus der Form hatman ein Schichtprodukt. dessen Widerstand gegen Reissen 14 kg/cm beträgt, wobei dieser Wert analog jenem ist, den allein vulkanisierter Naturkautschuk besitzt.
Die gleichen Mischungen werden unter den gleichen Bedingungen covulkanisiert, wobei man aber als Zwischenschicht eine 0, 1 mm dicke Folie aus Niederdruckpolyäthylen verwendet, dessen Dichte 0,94 beträgt und das einen Schmelzindex von 5 aufweist (Schmelztemperatur 122 bis 125 C), wodurch man ein Schichtprodukt erhält, dessen Trennwiderstand gleich Null ist.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt, wie man eine gute Verbindung zwischen Butylkautschuk und einem Styrol-Butadien-Kautschuk erhalten kann, obwohl diese beiden unverträglich sind.
Auf einem Walzenmischer bereitet man zwei Mischungen folgender Zusammensetzung :
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EMI4.1
<tb>
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> : <SEP> Butylkautschuk <SEP> 200
<tb> Stearin <SEP> 3
<tb> ZnO <SEP> 10
<tb> Öl <SEP> 8
<tb> Russ <SEP> (Type <SEP> FEF) <SEP> 113
<tb> Paraffin <SEP> 6
<tb> Zinkdiäthyldithiocarbamat <SEP> 2
<tb> Tetramethylthiuaramdisulfid <SEP> 5
<tb> Schwefel <SEP> 3
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> :
<SEP> Styrol- <SEP> Butadien-Kautschuk <SEP>
<tb> SBR-1503 <SEP> 75
<tb> SBR-SK <SEP> 371 <SEP> 25
<tb> Öl <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Russ <SEP> (Type <SEP> FEF) <SEP> 75
<tb> Kreide <SEP> 50
<tb> N-Cyclohexylbenzothiazol-2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> 2
<tb>
In eine Form füllt man nacheinander eine der beiden Mischungen, sodann eine Polyäthylenfolie wie im Beispiel 2 und hierauf die andere Mischung ein. Man übt einen Druck von 15 kg/cm2 aus und erwärmt die Form 20 min lang auf 16OOG :. Die Reissfestigkeit des erhaltenen Produktes beträgt 4 kg/cm, was jenem Reissfestigkeitswert des vulkanisierten Styrol-Butadien-Kautschuks entspricht.
Falls man die Polyäthylenfolie weglässt oder wenn man eine solche aus einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0, 2 verwendet, dann ist der Widerstand gegen Reissen gleich Null.
Beispiel 4 : Die beiden Kautschukmischungen A und B von Beispiel 3 werden getrennt in Form von Platten vulkanisiert.
In einer Form schichtet man die beiden Platten übereinander, wobei man zwischen ihnen ein Pulver aus dem Polyäthylen von Beispiel 1 aufbringt, worauf man 10 min auf 1600C erhitzt und einen Druck von 15 kg/cm ausübt.
DerReisswiderstand des erhaltenen Schichtproduktes beträgt 3,8 kg/cm, d.h. in der Grössenordnung wie beim Schichtprodukt nach Beispiel 3.
Beispiel5 :DiesesBeispielzeigt,wiemaneinenmitPeroxydvulkanisiertenKautschukmiteinem mit Schwefel vulkanisierten Kautschuk verbinden kann.
Es wird eine Mischung von Naturkautschuk entsprechend der Mischung A von Beispiel 3 bereitet.
Weiters bereitet man eine Mischung auf Basis eines Äthylen-Propylen-Copolymers :
EMI4.2
<tb>
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer <SEP> 300 <SEP>
<tb> Triäthanolamin <SEP> 1,5
<tb> ZnO <SEP> 15
<tb> Öl <SEP> 15
<tb> Russ <SEP> (HAF) <SEP> 135
<tb> p-Isopropyl-peroxy-tert.-butyl-Benzol <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 1,35
<tb>
In eine Form ruIlt man den Naturkautschuk, ein pulverförmiges Polyäthylen (Schmelzindex 0, 13, Schmelztemperatur 130 C) und schliesslich das Äthylen-Propylen-Copolymer. Die Form wird dann 20 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 auf 1600C erhitzt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Widerstand gegen das Reissen von etwa 4 kg/cm.
Wenn man das Polyäthylenpulver durchein solches aus Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0, 94, Schmelzindex 0, 25, Schmelztemperatur 127 bis 131 C) ersetzt, dann beträgt der Widerstand gegen Reissen nur 0, 5 kg/cm.
Beispiel 6 : Man bereitet eine Mischung aus Butylkautschuk wie im Beispiel 3. Diese Mischung füllt man in eine Form, weiters eine Folie aus Polyäthylen wie jene im Beispiel 1 und schliesslich eine Folie aus Polyäthylen mit der Dichte 0, 95, Schmelzindex 5, Schmelztemperatur 1300C. Man übt einen
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Druck von 5 kg/cmz aus und erhitzt 20 min auf 1450C. Das erhaltene Schichtprodukt hat eine Reissfestigkeit von 3,9 kg/cm.
Die Erfindung findet überall dort Anwendung, wo es von Interesse ist, gleichzeitig verschiedene Kautschuke in einem Gegenstand zu verwenden. Beispielsweise in Pneumatiks, deren Karkasse, Gürtel, Lauffläche oder Seitenwände aus verschiedenen Kautschukmischungen bestehen können, in Transportbändern mit einer Spezialauflage gegen Abnutzung und Erwärmung, Transmissionsriemen mit einer Antifriktionsschicht, Rohre u. dgl.
Die Erfindung ist auch auf jene Produkte aus einem vulkanisierten Kautschuk, auf welchen man eine Schicht aus einem Polyolefin mit einem Schmelzindex von weniger als 0, 15 aufgebracht hat, sowie jene Produkte, bei denen man als Zwischenschicht zwischen zwei verschiedenen Kautschuken ein derartiges Polyäthylen verwendet hat, anwendbar. Insbesondere auf jene Verbundkörper aus einer Schicht eines Elastomers und einer Schicht aus Polyäthylen, wobei letzteres in einer Dicke verwendet worden ist, damit es die mechanischen Eigenschaften des Kautschukgegenstandes verbessert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verbinden eines Formkörpers aus unvulkanisiertem, Vulkanisiermittel enthaltendem natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder aus vulkanisiertem Kautschuk mit einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyolefin, das mit dem Kautschuk in Berührung steht, ein solches verwendet, das einen Schmelzindex von weniger als 0, 15 aufweist (bestimmt nach ASTM 1238-57T, modifiziert durch eine zusätzliche Last von 3 kg) und dass man sodann das Schichtgebilde mindestens auf die Schmelztemperatur des Polyolefins, mindestens jedoch auf 1400C erhitzt und
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