DE2004379B2

DE2004379B2 - Polymeres Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2004379B2
Application number: DE2004379A
Authority: DE
Inventors: Ermes Mailand Anelli; Pasqualino Oggiono Como Cau
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-02-03
Filing date: 1970-01-31
Publication date: 1979-08-30
Also published as: FR2033812A5; GB1300097A; SE370661B; CA936461A; JPS5115079B1; NL7001365A; DK137369C; CH537438A; AT305654B; BE745325A; DK137369B; ES376117A1; DE2004379A1; US3660224A

Description

a) zwischen die miteinander zu verklebenden Oberflächen eine thermoplastische Zwischenschicht von Polymeren und/oder Copolymeren aus Äthylen, Propylen und/oder Buten, die frei sind von polaren Substituenten oder reaktionsfähigen Gruppen, einfügt,

b) die Schichten miteinander unter Druckanwendung verpreßt,

c) die Schichten unter Aufrechterhaltung des Druckes auf Temperaturen, die zum Erweichen der Zwischenschicht ausreichen, aufheizt und

d) die miteinander verbundenen Schichten auf Raumtemperaturen kühlt, während sie noch unter Druck gehalten wenden.

45

Die Erfindung betrifft ein polymeres Verbundmaterial, das aus Schichten auf der Basis von vulkanisierten Copolymeren und/oder Terpolymeren aus Äthylen und einem alpha-Olefin sowie gegebenenfalls einem Polyen (wie EPM- und EPDM-Kautschuk) und/oder aus Butylkautschuk besteht, die mit Hilfe thermoplastischer, von polaren Substituenten oder reaktionsfähigen Gruppen freien Polymeren und/oder Copolymeren von Äthylen, Propylen und/oder Buten miteinander verbunden sind sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbund· materials.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses polymeren Verbundmaterials für beispielsweise Platten, Grobfolien, Folien oder Luftschläuchen von Reifen.

Das Problem, zwischen den vulkanisierten Elastomeren wirksame Verklebungen zu erzielen, die sowohl Be* lastungen und Temperaturbeanspruchungen als auch der Berührung mit Chemikalien widerstehen, ist von besonderer Bedeutung beispielsweise bei der Herstellung von undurchlässigen Schichten von großer Dicke aus « dünnen elastomeren Schichten. Diese Schichten von großer Dicke werden beispielsweise als Belag für Terrassen, Fußboden, für die Auskleidung von Tanks, Schwimmbecken und künstlichen Seen sowie auf dem Gebiet der Luftreifen, insbesondere für die Herstellung von Schläuchen für Luftreifen, für die weitgehend Butylkautschuk infolge seiner sehr geringen Gasdurchlässigkeit eingesetzt wird, verwendet

Bekannt sind die synthetischen Elastomeren auf der Basis von Copolymeren von Äthylen mit einem alpha-Olefin, die gesättigt oder infolge der Anwesenheit eines Polyens als drittes Comonomeres schwach ungesättigt sind. Dies gilt insbesondere für Copolymere von Äthylen mit Propylen oder mit Buten oder für Copolymere von Äthylen mit Propylen (oder Buten) und einem cyclischen oder acyclischen nicht konjugierten Dien oder Trien, die mit Hilfe geeigneter Katalysatorsysteme auf der Basis von Obergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen hergestellt werden und nach verschiedenen Verfahren, insbesondere mit organischen Peroxyden in Verbindung mit Akzeptoren für freie Radikale vulkanisiert werden können. Butylkautschuk ist ebenfalls allgemein bekannt

Diese gesättigten oder schwach ungesättigten elastomeren Produkte sind durch eine überwiegend amorphe Struktur gekennzeichnet, die frei oder fast frei von Substituentengruppen polaren Charakters oder von reaktionsfähigen Stellen ist Diese Struktur verleiht einerseits den Vulkanisaten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alterung und Chemikalien, macht jedoch andererseits ihre Verklebung äußerst schwierig.

Verfahren zum Verkleben von synthetischen Elastomeren der vorstehend genannten Art sind bekannt Im allgemeinen wird die Verbindung mit Hilfe von Klebstoffen in Form von Pasten, Emulsionen oder Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt Diese Klebstoffe basieren beispielsweise auf Epoxyharzen, Phenolformaldehydharzen, Naturkautschuk und Synthesekautschuk, wie halogeniertem Butylkautschuk, und Acrylnitril-Butadien-Copolymeren. Diese Klebstoffe werden auf die zu verbindenden Flächen im allgemeinen vor der Vulkanisation des elastomeren Produkts aufgestrichen oder aufgesprüht, so daß die Klebeigenschaften während der Vulkanisation ausgebildet werden können.

Die Ausbildung der Klebeigenschaften kann außerdem durch Einwirkung von Wärme unter einfacher Entfernung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels oder durch Einwirkung von geeigneten aktivierenden Mitteln, die in den Klebstoff eingearbeitet sind, erzielt werden.

Aus der FR-PS 14 76 446 ist es außerdem bekannt, ataktisches Polypropylen durch Schmelzkleben unter Druck mit einem Trägermaterial aus beispielsweise isotaktischem Polypropylen oder Polyäthylen zu verbinden. Damit wird aber keine Möglichkeit offenbart, Elastomere unter Einsatz einer Zwischenschicht aus einem definierten Polymeren bzw. Copolymeren zu einem Verbundmateriai zu vereinigen, dessen Adhäsionswerte weit über denen des in dieser französischen Patentschrift beschriebenen Produktes liegen und mit einem auf Druck ansprechenden Klebemittel auch nicht zu erzielen sind.

Die Nachteile aller vorstehend genannten Verklebungsverfahren ergeben sich beispielsweise auch daraus, daß die Klebstoffe eine begrenzte Haltbarkeit haben und es in gewissen Fällen notwendig ist, sie zu stabilisieren. Ferner ist ihre Herstellung und ihr Auftrag weder einfach noch billig. Vor allem ist es jedoch unmöglich, mit Hilfe dieser Klebstoffe Klebverbindungen zu erzielen, die allen Anforderungen auf diesem Gebiet genügen.

Abgesehen von der Verwendung der vorstehend genannten Klebstoffe wird die ringförmige Verbindung der Lagen von Luftreifen auf Basis von Butylkautschuk und die ringförmige Verbindung bei der Herstellung von Schläuchen für Luftreifen (sowie ihre Reparatur) im allgemeinen durch Vulkanisation vorgenommen. Die Verklebung durch Vulkanisation hat den großen Nachteil, daß sie einen erheblichen Zeitaufwand erfordert und daher teuer ist

Die Erfindung stellte sich die Aufgabe, die Nachteile der bekannten Verfahren auszuschalten und eine einfache, schnelle und billige Methode zum wirksamen Verkleben vulkanisierter synthetischer Elastomerer verfügbar zu machen. Diese Aufgabe konnte unter Erzielung sehr fester Klebverbindungen zwischen vulkanisierten Schichten von elastomeren Copolymeren und/oder Terpolymeren von Äthylen mit einem alpha-Olefin und wahlweise einem Polyen und/oder Butylkautschuk dadurch gelöst werden, daß zwischen diese elastomeren Schscaten eine plastomere Schicht eines von Substituentengruppen mit polarem Charakter oder von reaktionsfähigen Gruppen freien thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren von Äthylen, Propylen und/oder Buten eingefügt wird und die so zusammengefügten Schichten der Einwirkung von Wärme vorzugsweise unter Druck unterworfen werden.

Ein Vorteil der Erfindung ist die Schnelligkeit, mit der die Verbindung hergestellt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es möglich ist, viel geringere Klebstoffmengen zu. verwenden, als sie bisher für die Erzielung einer gleichwertigen Klebverbindung erforderlich waren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die als Klebstoffe gemäß der Ei-findung verwendeten Polymeren bei Raumtemperatur fest sind, daß sie während einer langen Lagerzeit stabil bleiben und ohne Gefahr einer vorzeitigen Aktivierung ihrer Klebeigenschaften oder einer Erhärtung vor ihrem Auftrag, wie es bei üblichen Klebstoffen möglich ist, gehandhabt werden können.

Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß in den meisten Fällen das bisher mit den Klebstoffen verwendete Lösungsmittel überflüssig wird. Schließlich liegt ein Vorteil vor allem in der Tatsache, daß die gemäß der Erfindung verbundenen Körper und Artikel überlegene Adhäsionseigenschaften zeigen, die praktisch allen Anforderungen auf diesem Gebiet genügen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung des polymeren Verbundmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zwischen die miteinander zu verklebenden Oberflächen eine thermoplastische Zwischenschicht von Polymeren und/oder Copolymeren aus Äthylen, Propylen und/oder Buten, die frei sind von polaren SuDStituenten oder reaktionsfähigen Gruppen, einfügt,

b) die Schichten miteinander unter Druckanwendung verpreßt,

d) die miteinander verbundenen Schichten auf Raumtemperaturen kühlt, während sie noch unter Druck gehalten werden.

Die plastomere Schicht kann eingefügt werden, indem sie vorher mit wenigstens einer der zu verkleben den elastomeren Schichten verschweißt wird.

Die zu verklebenden vulkanisierten elastomeren Copolymeren werden aus Äthylen und einem alpha-Olefin, vorzugsweise Propylen und Buten-1, hergestellt Sie

s sind gesättigt und amorph und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 50 000 und 800 000 und einen Gehalt an gebundenen monomeren Äthyleneinheiten von 20 bis 80 Mol-%. Die zu vereinigenden Terpolymeren bestehen aus

ίο Äthylen, einem alpha-Olefin, vorzugsweise Propylen oder Buten-1, und einem cyclischen oder acylischen Polyen. Das Polyen ist vorzugsweise ein nicht konjugiertes Dien, beispielsweise Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 1,4-Hexadien, e-Methyl-VAe-tetrahydroin-

den und Äthylidennorbornen. Diese Terpolymeren haben ein Molekulargewicht zwischen 60 000 und 800 000 und enthalten 20 bis 80 Mol-% Äthylen und 0,1 bis 20 Mol-% Dien. Als Beispiele für diese Terpolymeren sind das Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpoly-

mere und das Äthylen-Propylen-e-MethyM.y&iJ-tetrahydroinden-Terpolymere zu nennen.

Die vorstehend genannten elastomeren Copolymeren oder Terpolymeren werden gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Übergangs- metallverbindungen, insbesondere des Vanadiums, und organischen Aluminiumverbindungen hergestellt und sind mit Schwefel und Beschleuniger oder organische Peroxyde enthaltenden Vulkanisationsmitteln vulkanisierbar. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gel on zu den zu verklebenden Elastomeren wenigstens

eine Schicht aus Butylkautschuk, der ein Isobutylen-

Isopren-Copolymeres ist, das 04 bis 3 Mor-% Isopren

enthält

Als thermoplastische Polymere, die keine Substituen-

tengruppen von polarem Charakter und keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten und erfindungsgemäß verwendet werden, eignen sich beispielsweise: Polypropylen, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen besteht und eine Dichte zwischen 0302 und 0,906 g/cm³ hat, Polyäthylen von hoher Dichte (0341 bis 0345 g/cm³), Polyäthylen von mittlerer Dichte (0,926 bis O34O g/cm³), Polyäthylen von niedriger Dichte (0310 bis 0325 g/cm³) und plastomere, teilweise kristalline Heteroblöcke enthaltende Copolymere von Propylen

mit Äthylen und/oder Buten mit einer Dichte von 0,896 bis 0,899 g/cm³.

Als plastomere Copolymere von Propylen mit Äthylen und/oder Buten eignen sich teilweise kristalline thermoplastische Produkte, die auch unter der Bezeich nung »Polyallomere« bekannt sind, und in denen sich Blöcke von monomeren Äthyleneinheiten mit Blöcken von isotaktischer Struktur aus monomeren Propylen- und/oder Buten-1-Einheiten abwechseln. Diese Copolymeren sind ausführlicher beispielsweise in »Mo- dem Plastic Encyclopaedia«, Oktober 1968, Jahrgang 45, Nr. 14, Seiten 252 bis 253, beschrieben.

Die als Mittel zum Verschweißen dienenden Plastomeren gemäß der Erfindung werden im allgemeinen in geringen Mengen von 2 bis 20 mg, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 15 mg/cm², der zu verklebenden Fläche verwendet.

Die unter Verwendung der thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren erfindungsgemäß erzielte Adhäsion ist um so überraschender, als festge-

b5 stellt wurde, daß bei Verwendung von thermoplastischen Polymeren, die Substituentengruppen von polarem Charakter oder reaktionsfähige Gruppen enthalten, beispielsweise bei Verwendung von Polyvinyl-

chlorid, Polystyrol oder Polyamiden, keinerlei Adhäsion erzielbar ist

Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren können zwischen die zu verklebenden Flächen entweder im festen Zustand, vorzugsweise in Form von Folien, Platten und Streifen von verschiedener Dicke, oder im geschmolzenen Zustand eingefügt werden.

Die Vereinigung der Schichten unter Druck und die Ausbildung der Klebeigenschaft durch Erhitzen können mit diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen vom Typ der Pressen mit erhitzten Platten oder mit kontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen unter Verwendung von erhitzten Preßwalzen oder von Hand vorgenommen werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden zwei vulkanisierte elastomere Bahnen kontinuierlich zwischen zwei Preßwalzen gleichzeitig mit einem in der Preßzone zwischen die beiden Bahnen eingefügten Streifen aus einem thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren durchgeführt. Die Preßwalzen sind beide auf eine Temperatur, die genügt, den eingefügten Streifen zu erweichen, aufgeheizt Der auf diese Weise gebildete Schichtstoff mit der Schichtenfolge Elastomeres-PIastomeres-Elastomeres wird unter Druck gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt, indem man den Schichtstoff beispielsweise zwischen Druckwalzen, die in ein Kühlbad aus Wasser tauchen, durchlaufen läßt

Es ist auch möglich, das Plastomere den die Verklebung bewirkenden Druckwalzen unmittelbar nach dem Austritt aus der Strangpresse, d. h. im geschmolzenen Zustand, zuzuführen.

Die Verklebung kann auch von Hand ohne Verwendung von Spezialapparaturen vorgenommen werden. In diesem Fall werden vorher hergestellte elastomere Platten verwendet auf die vorher Streifen aus einem thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren geschweißt worden sind.

Die Vereinigung der so vorbereiteten Platten wird im allgemeinen am Verwendungsort vorgenommen und besteht darin, daß man die Bereiche der Platten, auf die die thermoplastischen Streifen geschweißt worden sind, beispielsweise mit einem Heißluftgebläse erhitzt bis der Erweichungspunkt der Streifen erreicht ist, und dann die Platten so zusammenfügt daß die erweichten Bereiche übereinanderliegen und sich in direkter Berührung miteinander befinden, worauf man auf diese Bereiche von Hand einen Druck beispielsweise mit Hilfe einer Druckwalze ausübt Auf diese Weise werden sehr gute Verklebungen erzielt die sehr wirtschaftlich und billig am Verwendungsort erreicht werden können.

Für die Herstellung von Luftschläuchen für Luftreifen können Schläuche aus vulkanisiertem Butylkautschuk mit einem Streifen des Piastomeren, der vorher auf ein Ende des Schlauchs geschweißt worden ist verwendet werden. Der ringförmige Verschluß der so vorbereiteten Schläuche kann in einfacher Weise erfolgen, indem die Berührungszone während einer sehr kurzen Zeit von nicht mehr als 40 Sekunden unter Druck erhitzt wird.

Für die Reparatur von Butylkautschukschläuchen für Luftreifen können Butylkautschukplatten hergestellt werden, die an einer Seite mit einer Plastomerfolie verschweißt sind. Von der Platte können Stücke der gewünschten Form abgeschnitten und dann unter Einwirkung von Hitze und Druck auf die zu reparierenden Oberflächen aufgebt acht werden.

Beispiele 1 bis 11

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt in denen elastomere Dichtungsplatten oder -blätter verwendet wurden, die durch Vulkanisation einer Mischung auf Basis eines amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren, insbesondere des Äthylen-Propylen-Copolymeren hergestellt wurden, das 55 bis 60 Gew.-% Propylen enthält mit 25 bis 30 Gew.-% eines öligen Alkylbenzole versetzt ist und eine Mooney-Viskosität ML(I +4) von 30 bis 40 bei 100⁰C hat Diese Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:

is Äthylen-Propylen-Copolymeres, das 55 Gew.-°/o Propylen und 25 Gew.-% öliges Alkylbenzol enthält und eine Mooney-Viskosität ML(I +4) von 35 bei 100⁰C hat HAF-Ruß EPC-Ruß Calciumcarbonat Zinkoxyd Alkylbenzolöl Diphenylguanidin (DPG)

1,1 -Di-tert-butylperoxy-S^^-trimethyl-cyclohexan

Gew.-Teile

100 20 30 80

5 10

ö,35

8,5

Die Platten aus der vorstehend beschriebenen Mischung wurden kontinuierlich (Rotocure) 7 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert Die Vulkanisate hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:

In Längsrichtung

In Querrichtung

Zugfestigkeit kg/cm² Bruchdehnung, % Modul bei 300% Dehnung,

kg/cm² Shore A-Härte

460

75

480

35

55

Die vulkanisierten Platten wurden nach Einfügung einer 20 mm breiten und unterschiedlich dicken Folie aus Polyäthylen von hoher Dichte übereinandergelegt und dann in eine Flachpresse gelegt in der sie unterschiedlich lange bei einer Temperatur von 135° C gepreßt'wurden. Die auf diese Weise vereinigten Schich ten wurden dann in der Presse auf Raumtemperatur gekühlt

Die verwendete Folie aus Polyäthylen hoher Dichte hat ie folgende Eigenschaften:

Schmelzindex Dichte

Versprödungjpunkt Schmelztemperatur

033

03536 g/cm² -40⁰C 135°C

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde eine Reihe von Proben mit unterschiedlicher Dicke der eingefügten Folie unter verschiedenen Drücken und bei verschiedenen Preßzeiten hergestellt Die Dicke der Folie des Piastomeren betrug 0,05,0,07 und 0,1 mm, der Druck 0,5, 0,1 und 2 kg/cm² und die Preßdauer 10, 20 und 30 Sekunden.

FQr diese Proben wurden die Adhäsionswerte eemäß

ASTM D-413-39 »Friction Test Machine Method« bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle l genannt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig die Vorteile des Verklebungssystems gemäß der Erfindung. Die Verklebungen blieben auch nach den genannten Alterungszeiten einwandfrei.

Beispiele 12 bis 22

Auf die für die Beispiele 1 bis 11 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Proben hergestellt, wobei jedoch Folien aus Polyäthylen niedriger Dichte an Stelle von Folien aus Polyäthylen hoher Dichte verwendet wurden und bei einer Verklebungstemperatur von 120°C an Stelle von I35°C gearbeitet wurde. Die Folie aus Polyäthylen niedriger Dichte hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzindex

Versprödungspunkt

Schmelztemperatur

1.3

-5O⁰C

115 — 120" C

An den Proben wurden dann die Haftwerte in der gleichen Weise wie für die Beispiele 1 bis 11 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiele 23 bis 33

Auf die gleiche Weise, wie für die Beispiele I bis 11 beschrieben, wurden Proben unter Verwendung von Polypropylen, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestand, bei einer Schweißtemperatur von 175°C hergestellt. Das Polypropylen hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzindex

Versprödungspunkt

Schmelztemperatur

Die Ergebnisse der Ermittlung der Haftwerte sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiele 34 bis 44

In der gleichen Weise, wie für die Beispiele 1 bis 11 beschrieben, wurden Proben unter Verwendung von plastomeren Copolymeren mitÄthylen-Propylen-Heteroblöcken bei einer Schweißtemperatur von 178°C hergestellt. Das Äthylen-Propylen-Heteroblöcke enthaltende plastomere Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

ML(I+4) von 50 bis 60 bei 100⁰C und ein Äthylen Propylen-e-Methyl^J&iMetrahydroinden-Terpolymeres mit 30 bis 40 Mol-% Äthylen, 0,5 bis 5 Mol-·* Dien und 50 Gew.-% Alkylbenzo! und einer Mooney Viskosität ML (I +4) von 40 bis 50 bei 100⁰C. Die Mi schung hatte folgende Zusammensetzung:

Gew.-Teil«

ίο Äthylen-Propylen-Äthylidennorbor- 50

nen-Terpolymeres (35 Mol-%
Äthylen, 3,4 Mol-% Äthylidennorbornen), Mooney-Viskosität
ML (I+4) bei 100°C = 55

ii Terpolymeres von Äthylen (35 Mol-% 100

Propylen und 6-Methyl-4,7,8,9-teirahydroinden (3 Mol-%) mit
50 Gew.-% Alkylbenzol, Mooney-Viskosität ML (I +4) bei 100"L = 45
2i. FEF-Ruß 150

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Alkylbenzol-Öl 30

Tetramethylthiurammonosulfid 1,5

r. (TMTMS)

Mercaptobenzothiazol (MBT) 0,75

Schwefel 1,5

Die vulkanisierten Platten hatten die folgende! «ι mechanischen Eigenschaften:

	Zugfestigkeit	154 kg/cnV
2,6	Bruchdehnung	260%
17°C	Modul bei 200% Dehnung	132 kg/cm²
167°C	ii Shore A-Härte	80

Schmelzindex	2,2
Versprödungspunkt	-22° C
Äthylengehalt	10,8 Gew.-%
Schmelztemperatur	176° C
Biegesteifigkeit	13 400 kg/cm²
Kerbschlagzähigkeit bei O⁰C	8,8 cmkg/cm²

55

Die Ergebnisse der Verklebungsversuche sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiele 45 bis 51

Verklebungsversuche wurden auf die für die Beispiele 1 bis 11 beschriebene Weise an Platten für Fußbodenbeläge durchgeführt, die hergestellt wurden, indem eine Mischung auf Basis von Äthylen-Propylen-Dien-Ter- polymeren 30 Minuten in einer Plattenpresse bei 160⁰C vulkanisiert wurde. Die folgenden Terpolvmeren wur- t>5 den verwendet: ein Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-TerpoIymeres mit 30 bis 40 Mol-% Äthylen, 04 bis 5 Mol-% Dien und einer Mooney-Viskosität Für die Verklebung wurden Folien auf Basis der fol genden Polymeren verwendet: Copolymere vor Äthylen und Propylen mit teilweise kristallinen Hetero blocken, im wesentlichen isotaktisches Propylen, Poly äthylen hoher Dichte, hartes PVC, Polystyrol unc Nylon. Die ermittelten Adhäsionswerte zeigten, daß be Durchführung der Verklebung unter Verwendung voi Folien aus Polymeren, die Substituentengruppen voi polarer Natur oder reaktionsfähige Gruppen enl halten, wie PVC, Polystyrol und Nylon keine meßban Adhäsion erzielt wird.

Beispiel 52

Ein Verklebungsversuch wurde an elastomeren Plav ten durchgeführt, die durch Vulkanisation einer Mi schung auf Basis von Butylkautschuk (Isobutylen-Iso pren-Copolymeres) hergestellt wurden.

Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:

	Gew.-TeiU
Isobutylen-lsopren-Copolymeres	100
FEF-Ruß	75
ZnO	5
Stearinsäure	1
N-Phenyl-N'-cycIohexyl-p-phenylen-	1,5
diatnin
Petrolatum	5
Paraffinwachs	6
Tellurdiäthyldithiocarbamat	3
Schwefel	14

Die aus dieser Mischung hergestellten Platten wurden in einer Presse 50 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Die vulkanisierten Platten hatten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit Bruchdehnung MoUiA bei 200% Dehnung Modul bei 300% Dehnung Formänderungsrest nach Dehnung

um 200%
Shore A-Härte

105 kg/cm* 470% 65 kg/cm² 85 kg/cm² 13%

65

Die vulkanisierten Platten wurden nach Einfügung von 20 mm breiten und 0,05 mm dicken Folien aus Polyäthylen hoher Dichte übereinandergelegt und dann in eine Flachpresse gelegt, wo sie 20 Sekunden unter einem Druck von 0,5 kg/cm-' bei einer Temperatur von ;35^CC gepreßt wurden.

Die zum Verkleben verwendete Folie aus Polyäthylen hoher Dichte hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzindex	0,33
Dichte	0,9536 g/cm^!
Versprödungstempe· a tür	-40° C
Schmelztemperatur	135° C

Copolymeren mit Äthylen-Propylen-Heteroblöcken bei einer Verklebungstemperatur von 178° C hergestellt. Das plastomere Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

10

Schmelzindex Versprödungstemperatur Äthylengehalt Schmelztemperatur Biegesteifigkeit

Kerbschlagzähigkeit bei 0°C

Die Abhäsionswerte wurden an den verklebten Proben gemäß ASTM D-413-39 »Friction Test Machine Method« bestimmt. Die in Tabelle 6 genannten Ergebnisse zeigen die Zuverlässigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften des Verklebungssystems gemäß der Erfindung. Die Klebungen blieben auch nach den experimentellen Alterungszeiten einwandfrei.

Beispiel 53

Auf die in Beispiel 52 beschriebene Weise wurden Proben hergestellt, wobei jedoch Folien aus Polyäthylen niedriger Dichte an Stelle von Folien aus Polyäthylen hoher Dichte verwendet wurden und die Verklebung bei einer Temperatur von 120°C an Stelle von 135° C vorgenommen wurde. Die Folie aus Polyäthylen niedriger Dichte hatte einen Schmelzindex von 1.3. eine Versprödungstemperatur von —50° C und eine Schmelztemperatur von 115 bis 120° C. Die Haft werte wurden an den Proben auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Beispiel 54

Auf die in Beispiel 52 beschriebene Weise wurden Proben unter Verwendung von Polypropylen, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestand, bei einer Verschweißungstemperatur von 175° C hergestellt Das Polypropylen hatte einen Schmelzindex von 2,6, eine Versprödungstemperatur von 17° C und eine Schmelztemperatur von 167° C. Die Ergebnisse der Verklebungsversuche sind in Tabelle 6 genannt

B e i s ρ i e 1 55

Als die in Beispiel 52 beschriebene Weise wurden Proben unter Verwendung von Folien aus plastomeren 2,2

-22⁰C

10,8 Gew.-%

176°C

13 400 kg/cm²

8,8 cmkg/cm²

Die Ergebnisse der Verklebungsversuche sind in Tabelle 6 genannt.

Beispiele 56 bis 59

Platten aus vulkanisiertem Butylkautschuk des in Beispiel 52 beschriebenen Typs wurden mit Platten auf Basis der folgenden Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren verklebt: Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeres und Äthylen-Propylen-6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden-Terpolymeres. Die Mischung auf Basis dieser Terpolymeren hatte folgende Zusammensetzung:

	Gew.-Teile
Terpolymers von Äthylen (35 Mol-%),	50
Propylen und Äthylidennorbornen
(3,4 Mol-%), Mooney-Viskosität
ML (1+4) bei 10O°C = 55
Terpolymers von Äthylen (35 Mol-%),	100
Propylen und 6-Methyl-4,7,8,9-tetra-
hydroinden (3 Mol-%) mit
50 Gew.-% Alkylbenzol-Öl und einer
Mooney-Viskosität ML (1 +4) von
45 bei 100° C
FEF-Ruß	150
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	1
Alkylbenzol-Öl	30
Tetramethylthiurammonosulfid	1,5
(TMTMS)
Mercaptobenzothiazol (MBT)	0,75
Schwefel	1,5

Die Mischung wurde 30 Minuten bei 160°C vulkanisiert Die vulkanisierten Platten hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:

55

Zugfestigkeit	154 kg/cm²
Bruchdehnung	260%
Modul bei 200% Dehnung	132 kg/cm²
Shore A-Härte	80

60 Die Verklebung wurde mit Folien auf Basis der folgenden Polymeren vorgenommen: Polyäthylen hoher Dichte und niedriger Dichte, im wesentlichen isotaktisches Polypropylen und kristalline Heteroblöcke enthaltende Copolymere von Propylen und Äthylen.

Die in Tabelle 7 genannten Ergebnisse zeigen die Zuverlässigkeit dieses Verklebungssystems auf Basis von Butylkautschuk und olefinischen Terpolymeren.

11

12

Tabelle 1 Verklebung von Platten auf Basis von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit eingefügtem Polyäthylen hoher Dichte

Versuch Nr. 12 3 4 5

10

Bedingungen der Verklebung Dicke des 20 mm breiten 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07

eingefügten Materii'3, mm

Druck, kg/cm^J Zeit, Sekunden Temperatur, °C

Haftwerte, bestimmt gemäß ASTM D 423-39 in kg/cm

Unbehandelte Probe 1 Std. bei 50⁰C im Wärmeschrank, Trennung bei 50⁰C

1 Std. bei 100⁰C im Wärmeschrank, Trennung bei 100°C

2 Tage bei 100⁰C im Wärmeschrank, Trennung bei 100⁰C

Trennune bei 23° C 2 Tage beM00°C in Wasser,

Trennung bei 100⁰C

Trennung bei 23⁰C 5 Tage in Wasser bei 23⁰C 1 Std bei -30⁰C, Trennung bei -30° C

Das Zeichen > bedeutet, daß bei diesem Wert die Klebung sich löste.
Tabelle 2
Verklebung von Platten auf Basis von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit eingefügtem Polyäthylen niedriger Dichte

0,5 10 135	1 10 135	2 10 135	0,5 10 135	1 10 135	2 10 135	03 10 135	0,5 20 135	0,5 30 135	1 10 135	2 10 135
2,9	2,9	3,1	3,4	3,3	3,3	3,1	3.1	2,9	3,1	3,1
2,5	2,8	2,9	3,0	3,2	3,1	3,0	3,0	2.6	2,8	>3,1
2,1	2,5	2,4	2,9	2,6	2,3	2,7	2,8	2,4	3,0	2,7
2,0 1.9	K) IO UiVi	2,5 3.2	3,1 3.2	2,8 3.3	2,8 3,2	2,8 3,3	2,8 3,1	2,8 3,0	>2,9 3,1	>2,8 >3,4
2,8 2,7 2,8	2,6 3,2 3,0 4,5	— — (N	3,1 3,2 3,4 5,6	3,2 3,5 3,4	2,3 2,8 3,4	3,2 ' 3,2 5,7	3,0 2,7 3,2	>3,2 >3,0 3,2	>2,9 2,7 3,4	3,2 3,2

Versuch Nr.

13

14

15

16

17

18

Versuch

Nr.

25

26

27

28

29

19

20

21

Polypropylen

31

32

22

12

23

24

Bedingungen der Verklebung

0,05

0.05

0,1

0,07

0,05

0,1

0,07

0.07

0,07

30

0,07

Dicke des 20 mm breiten

0,05

eingefügten Materials, mm

1

2

0,5

1

2

0,5

2

03

1

2

03

0,5

I

0,07

03

1

2

Druck, kg/cm²

0,5

10

03

1

10

20

30

10

30

10

Zeit, Sekunden

10

120

10

175

120

03

175

120

Temperatur, ⁰C

120

175

20

Haftwerte, bestimmt gemäß ASTM D 423-39

175

in kg/cm

2,1

3,3

2.5

3,3

2,5

3a

3,1

3a

>3,0

33

2.8

3,2

2,9

3,5

33

3,0

Unbehandelte Probe

2,6

>2,4

3,1

1 Std. bei 50°C im Wärmeschrank,

2,1

2,9

2,4

3,1

2,5

2.7

>2,8

3,0

>2a

3,0

2,3

2,7

2,5

>33

3a

3,2

2,8

Trennung bei 50⁰C

2,3

>13

2,7

1 Std. bei 100°C im Wärmeschrank,

2,1

0,9

0,5

0,4

0,5

2,4

J-i

2,7

>23

3,!

0,5

1.2

1,2

>3.0

3a

>3,1

0,8

Trennung bei 100° C

1,75

>1,8

2,7

2 Tage bei 100° C im Wärmeschrank,

0.7

0.5

13

0.8

0,9

1.1

23

>2,7

3,0

>2,1

3a

1.2

0.5

>0,25

3a

>3,0

0.3

Trennung bei 100⁰C

0.5

1,9

1.7

2,0

>2,7

2,8

2,2

>2,1

2,6

2,7

>3,1

33

>2,7

3,1

2,0

2,7

2,3

3.4

>3a

2,8

Trennung bei 23° C

1,5

>2,1

3,1

>3,0

2 Tage bei 100° C in Wasser

2,1

2,0

3,2

>3,0

2,9

2,5

2,9

1,9

3,1

>33

3,1

: Trennung bei 100⁰C

2,8

2.7

2,7

2.8

>2,9

3,0

2.7

2,9

>3,0

3,2

3 Trennung bei 23° C

>2,9

2,7

2,6

3,5

>3,2

3,3

2,9

3,3

3,2

2,9

5 Tage in Wasser bei 23° C
~-i 1 Std. bei -30° C, Trennung bei -30° C

2,8

3,5

Das Zeichen > bedeutet, daß bei diesem

Klebung sich löste.

5 Tabelle 3

Wert die

; Verklebung von Platten auf Basis von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit eingefügtem

..T

1

33

I Bedingungen der Verklebung

Dicke des 20 mm breiten

0,07

eingefügten Materials, mm

Druck, kg/cm²

2

Zeit, Sekunden

10

Temperatur, °C

175

Haftwerte, bestimmt gemäß ASTM D 423-39

in kg/cm

Unbehandelte Probe

3,4

1 Std bei 50° C im Wärmeschrank,

Trennung bei 50^cC

23

1 Std bei 100°C im Wärmeschrank,

Trennung bei 100° C

2,7

2 Tage bei 100° C im Wärmeschrank,

Trennung bei 100° C

3a

Trennung bei 23° C

33

13 14

Fortsetzung

Versucii Nr.

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

3,2	>2,6	32	>3 1	3.3	>32	2,9
3,1	>2,9	3,2	>3,2	33	>33	3,1
3,2	>2,9	3,5	>3,4	3.5	>3,4	33
	5,25

2 Tage bei 100° C in Wasser

Trennung bei 100° C >2,1 3,0 2,7 >3

Trennung bei 23° C >2,0 3,0 3,2 >3,1

5 Tage in Wasser bei 23° C >2,3 3,0 3,6 >3,4

1 Std. bei -30° C, Trennung bei -30° C >5,0 5,0

Das Zeichen > bedeutet, daß bei diesem Wert die Klebung sich löste.

Tabelle 4

Verklebung zwischen Platten aus Äthylen-Propylen-Copolymeren mit eingefügtem Copolymerisat mit Äthylen-

Propylen- Heteroblöcken

	Versuch	Nr.	36	37	38	39	40	41	42	43	44
	34	35	Π 1
Bedingungen der Verklebung	Γ\ 1	Π 1			'	"'		"'"
eingefügte.i Materials, mm	U, 1		2	0,5	0,5	0,5	1	2	0,5	1	2
Druck, kT/cm²	0,5	1	10	10	20	30	10	10	10	10	10
Zeit, Sekunden	10	10	178	178	178	178	178	178	178	178	178
Temperatur, °C	178	178
Haftwerte, bestimmt gemäß
ASTM D 423-39 in kg/cm			2,9	3,2	3.2	3.0	3,2	3.0	2,8	2,4	2.8
Unbehandelte Probe	3,1	2,7
1 Std. bei 50° C im Wärmeschrank,			2,7	2,7	3.0	2,9	2.8	2,6	2,5	2.4	2.8
Trennung bei 50° C	2.7	2.6
1 Std. bei 100°C im Wärmeschrank.			3,1	2,8	5.0	3.1	2,9	2.3	2.1	2,0	2.7
Trennung bei 100° C	2,2	2.8
2 Tage bei 100⁰C im Warmes hrank.			2,8	2.5	2,6	2,7	2.3	2.2	2,5	2,0	2.7
Trennung bei 100° C	2,2	2.1	2.9	3,1	3,1	2,8	2,9	3,0	2,7	2.5	2.9
Trennung bei 23° C	3,1	2,8
2 Tage bei 100° C in Wasser			3,3	3,4	3,3	3.2	3.3	3.0	1.8	2.5	2.66
Trennung bei 100° C	3,0	2,9	3.0	3,1	2,4	2,3	3.4	3.1	3,3	2.5	2.4
Trennung bei 23°C	3,3	3.4	3.2	3.2	3.1	3,1	3,2	3.0	3	2.7	3.1
5 Tage in Wasser bei 23° C	3.3	3,5	5.7
1 Sidbei -30⁰C, Trennung bei -30° C

Tabelle 5

Verklebung von Platten aus Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren mit eingefügten Piastomeren ohne oder mit polaren

Substituentengruppen und reaktionsfähigen Gruppen

Versuch Nr.

45^a) 46^b) 47^C) 48^d) 49^e) 50^f) 5If)

Bedingungen der Verklebung

Dicke des 20 mm breiten 0,1 0.1 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1

eingefügten Materials, mm
Druck, kg/cm²
Zeit, Sekunden

eratur ⁰C

■>	2	2	2	2	2	2
30	30	30	30	30	30	30
178	»Tr i I J	135	178	130	130	180

Haftwerte, bestimmt gemäß ASTM D 423-39

in kg/cm keine Bestimmung möglich.

da Adhäsion zu gering

Unbehandelte Probe 2,2 2,7 3,1 2,0

1 Std. bei 50° C im Wärmeschrank,
Trennung bei 50°C 2,2 1,7 !,8 2,0

1 Std. bei 100° C im Wärmeschrank,

Trennung bei 100°C >l,0 0 2,7 >0,7*)

2 Tage bei 100°C im Wärmeschrank,
Trennung bei 100°C

Trennung bei 23° C
2 Tage bei 100° C in Wasser
Trennung bei 100° C
Trennung bei 23° C
5 Tage in Wasser bei 23° C
1 Std. bei -30° C Trennung bei -30°C

Eingefügte Folie aus Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit Heteroblöcken.

Eingefügte Folie aus Polypropylen (B).

Eingefügte Folie aus Polyäthylen hoher Dichte.

Eingefügte Folie aus Polypropylen (A).

Eingefügte Folie aus hartem PVC (A).

Eingefügte Folie aus Polystyrol (A).

Eingefügte Folie aus Nylon (A).

Versteifte Probe.

Terpolymerplatten mit glatten Oberflächen.

Terpolymerplatten mit geriefter Oberfläche.

0,9	0,8	13	>03
2,0	1,6	1.5	2,0
1,7	03	23	1,4
2,5	2,0	22	23
2,4	23	3,0	2,8
5,5	5,0	4,8

15 16

Tabelle 6 Verklebung von Platten auf Basis von Butylkautschuk mit eingefügten Piastomeren Verklebungsbedingungen HaftwertK, bestimmt gemäBASTM D-413-39, kg/cr Abmessungen Druck Zeit, Temp, unbe- 2 Tage bei 10O⁰C 2 Tage bei 100°C

handelt im Wärmeschrank, in Wasser, mm kg/cm² Sek. "C Trennung b. 100° C Trennung b. 100° C

Versuch	eingefügtes
Nr.	Material
	Typ
52	Polyäthylen
	hoher Dichte
53	Polyäthylen
	niedriger Dichte
54	Polypropylen
55	Copolymere mit
	Propylen-Äthylen-
	Heteroblöcken

20x0,05	0,5	20	135	4,0	13	2,1
20x0,05	03	20	120	32	13	23
20x0,05 20x0,05	03 03	20 20	175 178	42 4.0	3,0 1.6	32 33

Tabelle 7

Verklebung von Platten auf Basis von Butylkautschuk mit Platten aus Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren mi eingefügten Plastomeren

Verklebungsbedingungen Haftwerte, bestimmt gemäß ASTM D-413-39, kg/crr

Versuch dazwischen eingefügtes Abmessungen Druck Zeit, Temp, unbe- 2 Tage bei Itür C 2 Tage bei 100⁴C Nr. Material handelt im Wärmeschrank, in Wasser,

Typ mm kg/cm² Sek °C Trennung b. 100⁰C Trennung b. 100°C

56 Polyäthylen 20x0,05 03 20 hoher Dichte

57 Polyäthylen 20x0,05 03 20 niedriger Dichte

:« Polypropylen 20x0,05 03 20

59 Copolymere mit 20x0,05 03 20

l'ropylen-Äthylen-

Heteroblöcken

135	3.1	22	23
120	23	1.1	23
175 178	33 32	2» 23	32 32

Claims

Patentansprüche:

1. Polymeres Verbundmaterial, bestehend aus Schichten auf der Basis von vulkanisierten Copolymeren und/oder Terpolymeren aus Äthylen und einem alpha-Olefin sowie gegebenenfalls einem Polyen und/oder aus Butylkautschuk, die mit Hilfe thermoplastischer, von polaren Substituenten oder reaktionsfähigen Gruppen freien Polymeren und/ oder Copolymeren von Äthylen, Propylen und/oder Buten miteinander verbunden sind.

Z Polymeres Verbundmaterial nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Schicht vulkanisierten Butylkautschuk und mindestens eine thermoplaste- is sehe Verbindungsschicht der im Anspruch 1 genannten Zusammensetzung.

3. Polymeres Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, enthaltend 2 bis 20 mg, vorzugsweise 5 bis 15 mg thermoplastisches verklebendes oder verschweißendes Polymeres pro era² der zu verklebenden Fläche.

4. Verfahren zur Herstellung von polymerem Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man