DE1620832C - Verfahren zum Herstellen eines festen Haftverbundes zwischen Poly athylen und naturlichem oder syn thetischem Kautschuk - Google Patents

Description

polymerisate mit einem Carboxylgruppengehalt, Butadien - Acrylnitril - Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit einem Carboxylgruppengehalt, Polychloroprene, Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate (Butylkautschuk) sowie die Derivate und Gemische dieser Polymerisate.

Die Haftung ist mit jedem im Gemisch enthaltenen Vulkanisierungsmittel ausgezeichnet; es' ist überraschend, daß diese Haftfähigkeit auch gut ist, wenn das Vulkanisiermittel kein Peroxid ist.

Das Polyäthylen kann nicht nur in Pulverform, sondern ' auch als Film oder Folie aufgebraqht werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei allen Beispielen wird ein Haftverbund aus mindestens zwei Schichten hergestellt; die Zahl der verbindbaren Schichten ist jedoch beliebig.

Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsanteilen angegeben, und die in kg/cm angegebenen Reißfestigkeiten sind gemäß der ASTM-Norm D 1004-49 T gemessen.

Beispiel 1

Dieses Biespiel zeigt einen Haftverbund zwischen einem Polychloropren-Kautschuk und einer Polyäthylen-Folie mit sehr niedriger Schmelzzahl. Das im Banbury-Mischer hergestellte Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Polychloropren 120

Λ-Phenylnaphthylamin 2,4

Magnesiumoxid 4,8

Öl ., 12

Stearinsäure 0,6

. Hochabriebfester Ofenruß 50

Schwefel.... 1,2

Diorthotolylguamidin 0,9

Tetramethylthiurammonosulfid 0,9

Dieses Gemisch wurde in eine Form eingebracht, in der sich eine aus Niederdruckpolyäthylen bestehende Folie mit einer Dicke von 2 mm, einer Dichte von 0,94, einer Schmelzzahl von 0,01 und einer Schmelztemperatur von 125° C befand.

Die Form wurde bei einem Druck von 20 kg/cm² bei 151° C 40 Minuten lang erwärmt. Das aus der Form entnommene Kautschuk-Polyäthylen-Verbundprodukt hatte eine Reißfestigkeit von 5,6 kg/cm, die also der Reißfestigkeit von allein vulkanisiertem Polychloropren entsprach.

Das gleiche Polychloroprengemisch wurde unter den gleichen Bedingungen mit einer 2 mm starken, aus Niederdruckpolyäthylen bestehenden Folie mit einer Dichte von 0,94, einer Schmelzzahl 4 und einer Schmelztemperatur von 125° C vulkanisiert und wies eine Ablösungsfestigkeit von Null auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Haftverbundes von zwei nicht miteinander verträglichen Kautschukarten, nämlich eines natürlichen Kautschuks und eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisats unter Zwischenschaltung einer Polyäthylenfolie in einem einzigen Arbeitsgang. In einem Mischgerät wurden zwei Gemische A und B folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch A

Äthylen-Propylen-Terpolymerisat 300

. Stearinsäure 3

Zinkoxid '. 15

Aromatisches Öl 45

Hochabriebfester Ofenruß 150

Mercaptobenzthiazol 1,5

Tetramethylthiurammonosulfid . 4,5

' Schwefel 5,7

Gemisch B

Naturkautschuk 95

Feiner Ofenruß 46

Diphenylamin 0,4

a-Phenylnaphthylamin 0,4

Aromatisches Öl 3

Zinkoxid , 8

N-N'-Diäthylthiocarbamylsulfid ........ 3

Schwefel 2,5

In einer Form wurde auf das Gemisch A eine 0,1 mm starke Folie aus dem Polyäthylen gemäß Beispiel 1 aufgebracht und die Form dann vor der Vulkanisation nach mit dem Gemisch B gefüllt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Erzielung eines guten Haftverbunds zwischen Butylkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk, also zwischen zwei miteinander unverträglichen Arten.

In einem Trommelmischer wurden die beiden nachstehenden Gemische hergestellt:

Gemisch A

Butylkautschuk 200

Stearinsäure 3

Zinkoxid 10

Öl 8

Schnellspritzbarer Ofenruß '. 113

' Paraffin ..... 1. 6

Zinkdiäthyldithiocarbamat ..........:. 2

Tetramethylthiuramdisulfid 5

Schwefel 3

Gemisch B

Butadien-Styrol-Kautschuk

23,5°/o Styrol) 75

Butadien-Styrol-Kautschuk

(andere Modifikation) 25

öl 22,5

Schnellpritzbarer Ofenruß 75

Kreide 50

N-Cyclohexyl-benzothiazyl-2-sulf enamid 1,2

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2

In eine Form wurden nacheinander das eine Gemisch, eine Polyäthylen-Folie gemäß· Beispiel 1 (0,1 mm dick) und das andere Gemisch eingebracht.

Der Druck wurde auf 13 kg/cm² eingestellt und die Form 20 Minuten lang auf 160° C erwärmt.

Die Reißfestigkeit des so erhaltenen Gegenstandes betrug 4 kg/cm, war also gleich der Festigkeit eines vulkanisierten Butadien-Styrol-Kautschuks.

Die Festigkeit ist dagegen Null, wenn man keine Polyäthylen-Folie oder aber eine Polyäthylen-Folie mit einer Schmelzzahl von 0,2 verwendet.

5 6

B e i s D i e 1 4 einer Schmelztemperatur von 127 bis 131° C verwen-

det, so beträgt die Reißfestigkeit nur 0,5 kg/cm.

Die beiden Kautschukarten A und B gemäß Bei- . .

spiel 3 wurden getrennt voneinander in Form einer Beispiel .G

Folie vulkanisiert. ' 5 Es wurde ein Gemisch auf der Basis von Butyl-

Die beiden Folien wurden unter Zwischenlage von kautschuk gemäß Beispiel 3 hergestellt.

Polyäthylen gemäß Beispiel 1 in Pulverform aufein- , In eine Form wurde nacheinander dieses Gemisch,

andergeschichtet und unter einem Druck von eine Polyäthylenfolie gemäß Beispiel 1 und eine PoIy-

15 kg/cm² 10 Minuten auf 160° C erwärmt. äthylenfolie mit einer Dichte von 0,95, einer Schmelz-

Die Reißfestigkeit des erhaltenen Verbundpro- io zahl 5 und einer Schmelztemperatur von 130° C ein-

dukts betrug 3,8 kg/cm, d. h., sie entsprach derjeni- gebracht,

gen des Produkts gemäß Beispiel 3. Es wurde 20 Minuten bei 145° C unter einem

. . Druck von 5 kg/cm² erwärmt .

Beispiel 5 _{Das erha}i_tene Verbundprodukt hatte eine Reiß-

Dieses Beispiel zeigt das Verbinden eines mit Per- 15 festigkeit von 3,9 kg/cm.

oxid vulkanisierten Kautschuks mit einem mit Schwe- Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit fei vulkanisierten Kautschuk. Erfolg bei allen Produkten anwenden, bei denen es Es würde ein Gemisch auf der Basis von natür- auf die gleichzeitige Verbindung mehrerer Kautschuklichem Kautschuk hergestellt, das dem Gemisch A ge- arten ankommt, wie z. B. bei der Herstellung von maß Beispiel 3 entsprach. 20 Karkassen, Verstärkungseinlagen, Laufstreifen oder Weiterhin wurde folgendes Gemisch auf der Basis Seitenwänden von Luftreifen, die aus verschiedeneinesÄthylen-Propylen-Mischpolymerisatshergestellt: artigen Kautschukgemischen bestehen können. Ferner Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat ... 300 g. das Verfahren anwendbar bei Herstellung von Triethanolamin 15 Förderbändern mit einer Spezialverkleidung gegen

Zinkoxid I5' ²⁵ Verschleiß oder gegen Hitze, von Treibriemen mit

Qj ^: · · · · · einer Antifriktionsschicht, von Röhren u. dgl.

Hochäbriebfester Ofenruß '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.. 135 ._u ^Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung er-

p-Diisopropylperoxitertiärbutylbenzol .. 17,7 . gibt, ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung

Schwefel 135 Herstellung nicht nur von Produkten in Form

' 30 eines Elementes oder einer Schicht aus einem belie-

In eine Form wurde nacheinander die Natur- bigen vulkanisierten oder unvulkanisierten Kautschuk,

kautschukmischung, ein Polyäthylenpulver mit einer das bzw. die fest mit einer Schicht aus Polyäthylen

Schmelzzahl von 0,13 und einer Schmelztemperatur mit einer Schmelzzahl von weniger als 0,15 verbun-

von 130° C und die Äthylen-Propylen-Mischpoly- den ist, sondern auch von Produkten, bei denen als merisat-Mischung eingebracht. 35 Zwischenschicht zwischen zwei verschiedenen Kau-

Anschließend wurde die Form unter einem Druck tschukschichten derartiges Polyäthylen verwendet

von 20 kg/cm² 20 Minuten bei 160⁰C erwärmt. . wird. Insbesondere bezieht sie sich aber auf die Kau-

Das erhaltene Produkt besaß eine Reißfestigkeit tschuk-Polyäthylen-Verbundprodukte, bei denen das

von etwa 4 kg/cm. Wird an Stelle dieses Polyäthylen- ' Polyäthylen in einer derartigen Stärke verwendet pulvers ein Niederdruckpolyäthylenpulver mit einer 40 wird, daß die mechanischen Eigenschaften des Kau-

Dichte von 0,94, einer Schmelzzahl von 0,25 und tschukverbunds verstärkt werden.

Claims (2)

1 2 Schmelztemperatur des Polyäthylens liegende Tem- Patentansprüche: peratur erwärmt wird. Zweckmäßigerweise findet die Erwärmung unter .Ausübung eines Mindestdruckes

1. Verfahren zum Herstellen eines festen Haft- von 5 kg/cm² bei nichtvulkanisiertem Kautschuk bzw. Verbunds zwischen Polyäthylen und natürlichem 5 10 kg/cm² bei vulkanisiertem Kautschuk statt. Das oder synthetischem Kautschuk durch Vulkanisa- Polyäthylen kann vor Druckausübung und Erwärtion unter Anwendung von Wärme und Druck, muhg in Form einer Folie oder in Pulverform auf die dadurch gekennzeichnet, daß man Oberfläche der Kautschukschicht aufgebracht werden. Polyäthylen mit einer Schmelzzahl von weniger Die Erzielung haftfester Verbindungen zwischen als 0,15 verwendet. . ίο einer oder mehreren, auch unterschiedlichen Kau-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tschukschichten und Polyäthylen ist insofern überkennzeichnet, daß das Polyäthylen vor Druck- raschend, als Polyäthylen bekanntlich keine Affinität ausübung und Erwärmung in Pulverform auf die gegenüber Kautschuk aufweist. Es wird vielmehr bei Oberfläche des Kautschuks aufgebracht wird. Umgebungstemperatur unter anderem dazu verwen-

15 det, aufeinandergelegte Kautschukfolien vor dem Verkleben zu schützen. Die Fertigung von Gegen-

ständen durch Verbindung von Kautschuk mit Polyäthylen kann bisher trotz zahlreicher Vorschläge nicht zufriedenstellend erreicht werden. Die meisten so derartigen Verfahren beruhen auf der Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel- von Peroxiden, die gleichzeitig die Vernetzung zwilen eines festen Haftverbundes zwischen Polyäthylen sehen dem Kautschuk und dem Polyäthylen unter und natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Bildung von Zwischenverbindungen bewirken. Diese Vulkanisation unter Anwendung von Wärme und Peroxide werden als Schicht od. dgl. zwischen den Druck. 25 Kautschuk und als Polyolefin eingebracht oder auch

In der Praxis zeigt sich häufig die Notwendigkeit, mit den Polyolefinen oder dem Kautschuk, für den einen Gegenstand aus Kautschuk mit einem Material sie dann als Vulkanisiermittel dienen, vermischt. Die höherer Abriebfestigkeit oder aber höherer Wider- Vulkanisation mit Peroxiden ist jedoch schwierig und Standsfestigkeit gegen chemische oder sonstige Ein- . immer mit einer Minderung der mechanischen Eigenflüsse zu beschichten. Ferner haben sich beim Ver- 30 schäften des vulkanisierten Kautschuks verbunden, such, Gegenstände aus Teilen verschiedenartiger Bei anderen bekannten Verfahren werden zwischen

Kautschuksorten zusammenzusetzen und diese Teile den Kautschuk und das Polyolefin eine Zwischendurch Vulkanisation in einem einzigen Arbeitsgang schicht aus einem peroxidhaltigen Polyolefin oder miteinander zu verbinden, oft insofern erhebliche eine oder mehrere Zwischenschichten aus einem GeSchwierigkeiten gezeigt, als sich nicht alle Kau- 35 misch aus Kautschuk, Polyolefin und Ruß oder auch tschuksorten für das gegenseitige Verbinden durch eine Schicht aus einem ganz oder teilweise hydrierten Vulkanisation eignen. In bestimmten Fällen konnte Polybutadien eingebracht, also einem Polyolefin oder dieser Schwierigkeit begegnet werden, indem man einer damit verwandten Verbindung. Die bisherigen zwischen die beiden miteinander unverträglichen Versuche, ein Polyolefin in Haftung mit Kautschuk Kautschukschichten eine Zwischenfolie aus einer 40 zu bringen, brachten keine befriedigenden Ergebnisse. Kautschuksorte einlagert, die sich mit beiden anderen Die Haftung von nach dem erfindungsgemäßen VerArten verträgt. Dieses Verfahren ist jedoch umstand- fahren hergestellten Verbindungen von Polyäthylen lieh und teuer und läßt sich außerdem nicht immer mit einer Schmelzzahl unter 0,15 mit Kautschuk anwenden. unter den Druck- und Temperaturbedingungen der

Ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundes 45 Kautschukvulkanisation ist dabei derart gut, daß sich zwischen . Polyäthylenschichten und Kautschuk ist dieses Polyäthylen sogar als ausgezeichnetes Haftaus der deutschen Auslegeschrift 1182 426 und der mittel zwischen miteinander unverträglichen Kaubritischen Patentschrift 865 806 bekannt. Hierbei tschukarten erwies. Die beim Vulkanisieren im Kauwerden beliebige Polyäthylene, vorzugsweise solche tschuk ,ablaufenden chemischen und physikalischhoher Dichte, und Kautschukmischungen verwendet, 50 chemischen Vorgänge beeinflussen dabei das PoIydie Dicumylperoxyd als Vulkanisiermittel enthalten. äthylen in keiner Weise.

Bei Kenntnis dieses Stands der Technik lag es aber Unter Schmelzzahl ist die nach der ASTM-Norm

nicht nahe, schwefelvulkanisierbare Kautschuk- 1238-57 T gemessene Zahl zu verstehen, die durch mischungen mit Polyäthylen erfindungsgemäß da- Zugabe einer zusätzlichen Belastung von 3 kg modidurch haftfest zu verbinden, daß man Polyäthylen 55 fiziert ist.
mit einer Schmelzzahl unter 0,15 verwendet. Polyäthylen, das dieser Bedingung einer Schmelz-

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstel- zahl von weniger als 0,15 entspricht, hat ein hohes len eines festen Haftverbunds zwischen Kautschuk Molekulargewicht, das — nach der Lichtdiffusionsund Polyäthylen, durch dessen Anwendung einerseits methode gemessen — über 600 000 liegt.
Kautschukgegenstände mit widerstandsfesten Außen- 60 Unter Kautschuk sind im Rahmen der Erfindung flächen hergestellt und andererseits Schichten aus mit- natürlicher oder synthetischer Kautschuk oder deren einander unverträglichen Kautschuksorten leicht ver- Gemische zu verstehen. Zu den synthetischen Kaubunden werden können. tschukarten, auf die sich die Erfindung anwenden

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich im läßt, gehören beispielsweise eis-1,4-Polyisopren, wesentlichen dadurch aus, daß Polyäthylen mit einer 65 cis-l,4-Polybutadien, Äthylen-Propylen-Mischpoly-Schmelzzahl unter 0,15 auf die Oberfläche einer Kau- merisate, die Äthylen-Propylen-Terpolymerisate mit tschukschicht aufgebracht und das Ganze unter einem nicht konjugierten Dienmonomeren, Butadien-Druckausübung vorübergehend auf eine oberhalb der Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Styrol-Misch-