DE1620832A1

DE1620832A1 - Verfahren zur Herstellung eines festen Haftverbundes von Kautschuk und Polyaethylen

Info

Publication number: DE1620832A1
Application number: DE19661620832
Authority: DE
Inventors: Lebel Pierre Henri; Claude Job; Yvan Landler
Original assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Current assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority date: 1965-01-28
Filing date: 1966-01-28
Publication date: 1970-04-23
Also published as: BE675726A; GB1141029A; SE337300B; FR1431072A; NL6600982A

Description

DIPL.INC. H. LEINWEBER dipping. H. ZIMMERMANN

_Λ 8 München2,Rosental7, 2Aui_g.

Tei.-Adr. Lelnpat München Telefon (08ti)2<1989

den 5. November 1969

Unser Zeldim

Z/Lo - P 38 646

PNEÜMATIQUES, CAOUTCHOUC MANUFACTURE ET PLASTIQUES KLEBER-COLOMBES Sbc.An.

Verfahren zur Herstellung eines festen Haftverbundes von Kautschuk und Polyäthylen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines festen Haftverbundes von Kautschuk und Polyäthylen.

In der Praxis zeigt sich häufig die Notwendigkeit, einen Gegenstand aus Kautschuk mit einem Material höherer Abriebfestigkeit oder aber höherer Widerstandsfestigkeit gegen chemische oder sonstige Einflüsse zu beschichten. Ferner haben sich beim Versuch, Gegenstände aus Teilen verschiedenartiger Kautschuksorten zusammenzusetzen und diese Teile durch Vulkanisierung in einem einzigen Arbeitsgang miteinander zu verbinden, oft insofern erhebliche Schwierigkeiten gezeigt, als sich nicht alle Kautschuksorten für das gegenseitige Verbinden durch

Neue Unterlagen iArt7iiA_b8.₂Nr.isatz3desÄn_der_Un_fls₉e,v.4.₉,₁₉₆7, ^ _~²"

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Vulkanisierung eignen. Hierfür ist vielmehr Voraussetzung, daß die Kautschuksorten "zusammenpassen". In bestimmten Fällen konnte dieser Schwierigkeit begegnet werden, indem man zwischen die beiden untereinander unverträglichen Kautschukelemente eine Zwischenfolie aus einer Kautschuksorte einlagert, die sich mit beiden Arten verträgt. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und teuer und läßt sich außerdem nicht immer anwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines festen Haftverbunds von Kautschuk mit Polyäthylen zu schaffen, durch dessen Anwendung einerseits Kädtschukgegenstände mit widerstandsfesten Außenflächen hergestellt und andererseits Elemente aus in bezug zueinander unverträglichen Kautschuksorten leicht miteinander verbunden werden k "nnan.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß Polyäthylen mit einer Schmelzzahl unter 0,15 auf die Oberfläche eines Kautschukelementes aufgebracht und das Ganze unter Druckausübung vorübergehend auf eine oberhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens liegende Temperatur erwärmt wird. Zweckmäßigerweise findet die Erwärmung unter Ausübung eines Mindestdruckes von 5 kg/cm bei nichtvulkanisiertem Kautschuk bzw. 10 kg/cm bei vulkanisiertem Kautschuk statt. Das Polyäthylen kann vor Druckausübung und Erwärmung in Form einer Folie oder in Pulverform auf die Oberfläche des Kautschukelementes aufgebracht werden.

Erfindungsgemäß lassen sich an sich miteinander nicht verträgliche Kautschukarten durch Zwischenschalten des Polyäthylens mit einer Schmelzzahl unter 0,15 zwischen die zu verbindenden Kautschukelemente und anschließendes Erwärmen unter

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Druckausübung zu einer Einheit verbinden. Mit Hilfe dieser Zwischenschicht aus Polyäthylen läßt sich somit ein inniger fester Haftverbund zwischen zwei unverträglichen Kautschuksorten praktisch durch einfaches Vulkanisieren ermöglichen.

Dies ist insofern überraschend, als Polyolefine, zu j denen Polyäthylen gehört, bekanntlich keine Affinität gegenüber j Kautschuk aufweisen. Sie werden vielmehr bei Umgebungstemperatür dazu verwendet, aufeinander gelegte Kautschukfolien vor dem . Verkleben zu schützen. Die Fertigung von Gegenständen durch j Verbindung von Kautschuk mit Polyäthylen konnte bisher trotz ] zahlreicher Vorschläge nicht zufriedenstellend erreicht werden. [ Die meisten derartigen Verfahren beruhen auf der Verwendung von ; Peroxiden, die gleichzeitig die Vernetzung zwischen dem Kautschuk und dem Polyolefin unter Bildung von Zwischenverbindungen bewirken. Diese Peroxide werden als Schicht od.dgl. zwischen den Kautschuk und das Polyolefin eingebracht, oder auch mit den Polyolefinen oder dem Kautschuk, für den sie dann als Vulkanisiermittel dienen, vermischt. Die Vulkanisierung mit Peroxiden ist jedoch schwierig und immer mit einer Min4erung der mechani- t sehen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks verbunden.

Bei anderen bekannten Verfahren werden zwischen den Kautschuk und das Polyolefin eine Zwischenschicht aus einem peroxidhaitigen Polyolefin oder eine oder mehrere Zwischenschichten aus einem Gemisch aus Kautschuk, Polyolefin und Säureschwarz oder auch eine Schicht aus einem ganz oder teilweise hydrierten Polybutadien eingebracht, also einem Polyolefin oder einer damit verwandten Verbindung. Die bisherigen Versuche, ein Polyolefin in Haftung mit Kautschuk zu bringen, brachten keine be-

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friedigenden Ergebnisse. Die Haftung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen bestimmter Polyolefine, nämlich von Polyäthylen mit einer Schmelzzahl unter 0,15 mit Kautschuk unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Kautschukvulkanisierung ist dabei derart gut, daß sich dieses Polyäthylen sogar als ausgezeichnet® Haftmittel zwischen miteinander unverträglichen Kautschukarten erwies. Die beim Vulkanisieren im Kautschuk ablaufenden chemischen und physikalisch-chemischen Vorgänge beeinflussen dabei das Polyäthylen in keiner Weise.

Unter Schmelzzahl ist die nach der ASTM-Norm 1238-57T gemessene Zahl zu verstehen, die durch Zugabe einer zusätzlichen Belastung von 3 kg modifiziert ist.

Polyäthylen, das dieser Bedingung einer Schmelzzahl von \ weniger als 0,15 entspricht, hat ein hohes Molekulargewicht, das - nach der Lichtdiffusionsmethode gemessen - über 600 000 liegt. j

Unter Kautschuk sind im Rahmen der Erfindung vulkanisier* bare Gemische zu verstehen, deren Elastomer aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder auch aus einem Gemisch beider besteht. Zu den synthetischen Kautschukarten, auf die sich die Erfindung anwenden läßt, gehören beispielsweise cis-1,4-Polyisopren, cis-Polybutadien, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate mit einem nicht konjugierten Dienmonomer, Styrol-Butadien-Misehpolymerisate (SBR), Butadien-Styrol-Kischpolymerisate mit einem Carboxylgruppen aufweisenden Monomer, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Eutadien-Äcrylnitril-Mischpolymerisate mit einem

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Carboxylgruppen aufweisenden Monomer, Polychloroprene, wie z.B. "Neopren" Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate (Butylkautschuk), sowie die Derivate und Gemische dieser Polymerisate.

Die Haftung ist mit jedem im Gemisch enthaltenden Vulkanisierungsmittel ausgezeichnet; es ist überraschend, daß diese Haftfähigkeit auch gut ist, wenn das Vulkanisierungsmittel kein Peroxid ist.

Das Polyäthylen kann nicht nur in Pulverform, sondern auch als Film oder Folie aufgebracht werden.

Auf die vorbeschriebene Weise lassen sich erfindungsgemaß nicht nur Kautschukelemente unter Zwischenschaltung von

Polyäthylen mit einer Schmelzzahl unter O₉15 verbinden*, Bisses j Polyäthylen kann auch zur Herstellung eines Haftverbundes eines Elementes aus einem Polyäthylen mit einer über O₉15 liegenden Schmelzzahl mit einem Kautschukelement verwende werden» In diesem Fall verfährt man wie bei Herstellung eines Haftverbundes zwischen Kautschukelementen.

Die folgenden Beispiele dienen zur· weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei allen Beispielen wird ein Haftverbund von mindestens zwei Elementen hergestellt; die Zahl der verbindbaren Elemente ist jedoch beliebig.

Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsanteilen angegeben und die in kg/cm angegebenen Reißfestigkeiten sind .gemäß der ASTM-Norm D 1004-49T gemessen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt einen Haftverbund zwischen einem

Polychloropren-Kautschuk und einer Polyäthylen-Folie mit sehr ^;

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niedriger SchmeLzzahl. Das im Banbury-Mischer hergestellte Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Polychloropren	120
Phenilnaphtylamin	2,4
Magnesiumoxid	4,8
Öl	12
Stearin	0,6
HAF - Schwarz	50
Schwefel	1,2
Diorthotolylguanidin	0,9

Tetramethylthiurammonosuliid 0,9

Dieses Gemisch wurde in eine Form eingebracht, in der sich eine aus Niederdruckpolyäthylen bestehende Folie mit einer Dicke von 2 ma, einer Dichte von 0,94, einer Schmelzzahl von 0,01 und einer Schmelztemperatur von 125°C befand, die im Handel unter der Bezeichnung "Hostalen GU" erhältlich ist.

Die Form wurde bei einem Druck von 20 kg/cm bei 151⁰C 40 Minuten lang erwärmt. Das aus der Form entnommene Kautschuk-Polyäthylen-Verbundprodukt hatte eine Reißfestigkeit von 5,6 kg/cm, die also der leißfestigkeit von allein vulkanisiertem Polychloropren entsprach.

Das gleiche Polychloropren-Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen mit einer 2 mm starken, aus !fiederdruckpolyäthylen bestehenden Folie mit einer Dichte von 0,94, einer Schmelzzahl 4 und einer Schmelztemperatur von 125⁰C vulkanisiert und wies eine Ablösungsfestigkeit von Hull auf.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstsllung eines HaftYerbun-des von zwei nicht miteinander Yerträglieheu Kautsehukarieii, nämlich eines natürlichen Kautschuks und eines Ithylen-Propylen-Terpolymerkautschuks unter Zwischenschaltung einer Polyäthylenfolie in einem einsigen ?ulkanisierangsarbeitsgang_a In einem Mischgerät wurden zwei Gemische A und B folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch A; Kaulschuk-Äthylen-Propylen-Terpolyaery im Handel unter der Bezeichnung ISSO 3509 erhältlich · 300

Stearin "3

Zinkoxid 15

Aromatisches Öl 45

HAF-Sehwarz 150

Mercaptobenzthiazol 1,5

Tetramethylthiuranmonosulfid 4,5

Schwefel' 5,7

Gemisch B: Naturkautschuk 95

—————— - * . -^

FF-Schwarz 46

Diplienylamin 0,4

Phenj-lnaphtylamin 0,4

Axoüsatisches Öl 3

Zinkoxid 8

!«-II'-Biäthylthicarbamylsulfid 3

Schwefel 2,5

In einer Form wurde auf das Gemisch A eine 0,1 im starke Folie aus des. FoIyäthj^Tlen gemäB Beispiel 1 aufgebracht und die Form dann vor äeis Vulkanisier Vorgang ferner noch mit dem Gemisch 5 ^reiül-t. -

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Erzielung eines guten Haftverbunds zwischen einem Butylkautschuk und einem Styrol-Butadienkautschuk, also zwischen zwei miteinander unverträglichen Arten»

In einem Trommelmischer wurden die beiden nachstehenden Gemische hergestellts

Butylkautschuk 200

Stearin 3

Zinkoxid . 10

Öl 8

FEF-Schwarz 113 Paraffin -6

Zinkdiäthyldithiocarbamat 2

Tetramethylthiuramdisulfid 5

Schwefel 3 i

Styrol-Butadienkautschuk

SBR 1503	75	CVJ	5
SBR-SK 371	25	1
Öl	22,5	CVJ
FEF-Schwarz	75
Kreide	50
N-Cyclo-hexyl-benzothiazol-
2-sulfenamid
Zinkoxid
Stearinsäure
Schwefel

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In tine Form wurden nacheinander das eine Gemisch, eine Polyäthylen-Folie geaäß Beispiel 2 und das andere Gemisch eingebracht.

Der Druck würde auf 13 kg/cm eingestellt und die Form ; 20 Minuten lang auf 160⁰C erwärmt. ι

Die Reißfestigkeit des so erhaltenen Gegenstandes betrug! 4 kg/cm, war also gleich der Festigkeit eines vulkanisierten \

Styrol-Butadienkautschuks. j g

j ■ Die Festigkeit ist dagegen lull, wenn man keine Poly- !

äthylen-Folie oder aber eine Polyäthylen-Folie mit einer 'Schmeißzahl von 0,2 verwendet. ! i

Beispiel 4 j

Die beiden Kautschukarten A und B gemäß Beispiel 3 wurden getrennt voneinander in Form einer Folie vulkanisiert.

Die beiden Folien wurden unter Zwischenlage von Polyäthylen gemäß Beispiel 1 in Pulverform aufeinandergeschichtet und unter einem Druck von 15 kg/cm 10 Minuten lang auf 160 C erwärmt.

Die Heißfestigkeit des erhaltenen Verbundproduktes betrug 3f8 kg/cm, d.h. sie entsprach derjenigen des Produktes gemäß Beispiel 3.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das Verbinden eines mit Peroxid vulkanisierten Kautschuks mit einem mit Schwefel vulkanisierten Kautschuk.

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Es wurde ein Gemisch auf der Basis von natürlichem Kaut-' schuk hergestellt, das dem Gemisch A gemäß Beispiel 3 entsprach,

Weiterhin wurde folgendes Gemisch auf der Basis eines j Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats hergestellt:

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, im Handel unter dem Namen IXi tr al N erhältlich 300

Triäthanolamin 1,5

Zinkoxid 15

m. 15

HAF-Schwarz 135

p-Diisopropylperoxitertiärbutylbenzol 17,7 Schwefel 1,35

In eine Form wurde nacheinander natürlicher Kautschuk, ein Polyäthylenpulver mit einer Schmelzzahl von 0,13 und einer Schmelztemperatur von 13O⁰C und das Äthylen-Propylen eingebracht.

Anschließend wurde die Form unter einem Druck von 20 kg/cm² 20 Minuten lang bei 16O⁰C erwärmt.

Das erhaltene Produkt besaß eine Heißfestigkeit von ca. kg/cm. Wird anstelle dieses Polyäthylenpulvers ein Niederdruci polyäthylenpulver mit einer Dichte von 0,94, einer Schmelzzahl von 0,25 und einer Schmelztemperatur vdn 127 bis 131 G rerwen,-det, so beträgt die Heißfestigkeit nur 0,5 kg/cm.

Beispiel 6 ■ .

Es wurde ein Gemisch auf der Basis von Buty!-Kautschuk gemäß Beispiel 3 hergestellt.

In eine Form wurde nacheinander dieses Gemisch, eine Polyäthylenfolie gemäß Beispiel 1 und eine Polyäthylenfolie _; mit einer Dichte von 0,95, einer Schmelzzahl 5 und einer Schmelztemperatur von 13O⁰C eingebracht.

Es wurde 20 Minuten lang bei 145 C unter einem Druck von 5 kg/cm erwärmt.

Das erhaltene Verbundprodukt hatte eine Reißfestigkeit von 3,9 .kg/cm.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit Erfolg bei allen Produkten anwenden, bei denen es auf die gleichzeitige Verbindung mehrerer Kautschukarten ankommt, wie z.B. bei der Herstellung von Karkassen, Verstärkungseinlagen, Laufstreifen oder Seitenwänden von Luftreifen, die aus verschiedenartigen Kautschukgemischen bestehen können. Ferner ist das Verfahren anwendbar bei Herstellung von Förderbändern mit einer Spezial verkleidung gegen Verschleiß oder gegen Hitze, von Treibriemen mit einer Antifriktionsschicht, von Röhren u.dgl.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ermöglicht· aas Verfahren nach der Erfindung die Herstellung nicht nur von Produkten in Form eines Elementes oder einer Schicht aus einen beliebigen vulkanisierten oder unvulkanisierten Kautschuk, das bzw. die fest mit einem Element bzw* einer Schicht aus Polyäthylen mit einer Schmelzzahl· von weniger als 0,15 verbunden ist, sondern auch von Produkten, bei denen als Zwischenschicht zwischen zwei verschiedenen Kautschukgemisch-Elementen bzw.-Schichten derartiges Polyäthylen verwendet wird. Insbesondere bezieht sie sich aber auf die Elastomer-Polyäthylen-Ver-

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bundprodukte, bei denen das Polyäthylen in einer derartigen Stärke verwendet wird₅ daß die mechanischen Eigenschaften des Kautschukverbunds verstärkt werden.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Haftverbundes; von Kautschuk und Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylen mit einer Schmelzzahl unter 0,15 auf die Oberfläche eines Kautschukelementes aufgebracht und das Ganze unter Druckausübung Torübergehend auf eine oberhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens liegende Temperatur erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Erwärmung unter Ausübung eines Mindestdruckes von "

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5 kg/cm bei nichtvulkanisiertem Kautschuk bzw. 10 kg/cm bei

vulkanisiertem Kautschuk stattfindet. ;

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen vor Druckausübung und Erwärmung in Form einer Folie auf die Oberfläche des Kautschukelementes _; aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 .oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen vor Druckausübung und Erwärmung in Pulverform auf die Oberfläche des Kautschukelementes aufge-

bracht wird.

5. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche

1 bis 4 zur Verbindung an sich miteinander nicht verträglicher Kautschukarten durch Zwischenschalten des Polyäthylens mit einer Schmelzzahl unter 0,15 zwischen die zu verbindenden Kautschukelemente. .

6. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche bis 4 zur Verbindung von Kautschuk mit eine Schmelzzahl über 0,15 aufweisendem Polyäthylen durch Zwischenschalten von Polyäthylen mit einer Schmelzzahl unter 0,15 zwischen die zu verbindenden Stoffe,

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