DE2256606A1 - Verfahren zur herstellung eines geformten kunststoff-kautschuk-gefueges - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines geformten kunststoff-kautschuk-gefueges

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Description

Dr. F. Zumstein sen. ■ Dr. E, Ass man η Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer-- Dr. F. Zumstein jun.
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 9.1139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
53/My
Case RC 5086/RC 5225
DUNLOP LIMITED, London, S.W.1/Großbritannien
-Zusammengesetzte Strukturen
f^cLci A. ' —
Die Erfindung betrifft geformte Kunstharz-Kautschuk-Verbundstoffe bzw. plastische Kautschukverbundstoffe bzw. Gefüge und insbesondere Polyolefin-Kunststoff-Kautschuk- bzw. Olefin-plastische Kautschuk-Verbundstoffe, die durch. Spritzgußverfahren oder Preßverspritzen hergestellt wurden.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält eine geformte zusammengesetzte Struktur bzw. Verbundkonstruktion mindestens einen Bestandteil, hergestellt aus einer Niedrigdrucklösung eines, im wesentlichen linearen, kristallinen Olefinpolymeren, schrnelzverbunden mit mindestens einem Bestandteil, hergestellt aus einer vorvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die bis zu 70 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält.
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das Verfahren zur Herstellung geformter Kunststoff-Kautschuk-Verbundstoff e bzw. Gefüge das Verspritzen oder Preßverformen einer Olefinpolymerlösung mit Niedrigdruck, so daß
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~ 2 —
es in geschmolzenem Zustand in Kontakt mit einer vorvulkanisierten Kautschukkomponente gebracht wird, die bis zu 70 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält.
Obgleich man ein ausreichendes Verbinden bzw. eine genügende Haftung erhält, wenn man Kautschukzusammensetzungen verwendet, die bis zu 70 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthalten, ist es bevorzugt, Kautschukzusammensetzungen zu verwenden, die von 5 bis 55% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthalten.
Das kautschukartige Olefinpolymere kann gesättigt oder ungesättigt sein. Kautschuke, die verwendet werden können, umfassen Äthylen/Propylencopolymere, die von 20 bis 85 Mol-% Äthylen enthalten, oder Äthylen/a-Olefin/Polyenterpolymere, die von 20 bis 85 Mol-% Äthylen und von 0,1 bis 10 Mol-% Einheiten, die sich von dem Polyen ableiten, enthalten.
Die Hauptbestandteile der Kautschukzusammensetzungen zusätzlich zu dem kautschukartigen Olefinpolymeren sind eine oder mehrere Füllstoffe oder/und Extenderöle. Diese können ausgewählt v/erden von jenen, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Olefinpolymeren verwendet werden. Andere Zusatzstoffe, beispielsweise Vulkanisierhilfsmittel, Pigmente usw., können ebenfalls eingesetzt v/erden.
Die im wesentlichen linearen kristallinen Niedrigdruckolcfinpolymerlösungen sind vorzugsweise Polymere von Äthylen oder Propylen und umfassen Äthylenhomopolymere mit hoher Dichte, Polypropylen oder Copolymere von Äthylen und Propylen mit geringeren Mengen an einem oder mehreren anderen Olefinmonomeren, beispielsv/eise Buten-1, Hexen-1, Äthylen, Propylen,oder mit geringeren Mengen don Dienmonomeren, beispielsweise Butadien.
Diese Polymeren besitzen vorzugsweise Schmelzindices oder minimale Strömungsgeschwindigkeiten von nicht weniger als
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- 3 - . 2256806
0,25· Diese Schmelzindices oder minimalen Strömungsgeschwindigkeiten werden gemäß den Testbedingungen, wie sie in ASTM-Standard D 1238-65R angegeben sind, bestimmt.
Die plastischen Zusammensetzungen bzw. Kunststoffzusammensetzungen können irgendeinen der Zusatzstoffe (beispielsweise Füllstoffe, Verstärkungsmittel usw»), die man üblicherweise diesen Materialien zusetzt, enthalten.■
Die Erfindung kann zur Herstellung vieler Gegenstände verwendet werden, die bis jetzt als Metall/Kautschuk-: Verbundstoffe hergestellt wurden·, beispielsweise für Ventildiaphragmen, die einen Kautschukkörper mit einem Kunststoffeinsatz enthalten, Reifenventilkörper, Stoßdämpfer, Motoraufhängevorrichtungen, Vibrationsdämpfer, Druckfedern, Torsionsbuchsen"bzw. Torsionsrohrstutzen, flexible Antriebsköpfe usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränkenο
Beispiel 1
Kautschukzusammensetzungen der in Tabelle I aufgeführten Formulierung wurden während 60 Minuten bei 1500C in einer Form mit folgenden Maßen 8,0 mm χ 76,2 .mm χ 228,6 mm vul-
2
kanisiert. Scheiben 50,8 mm und 8,0 mm dick wurden aus den Folien von jeder Probe ausgeschnitten und in eine Forin, 12,7 mm χ 50,8 mm x 50,8 mm, gegeben. Polypropylen (im Handel erhältlich als Shell Carlona KM 6.1) wurde in die Form mit einer Spritzguß-Formvorrichtung eingespritzt
und während 15 Sekunden bei einem Druck von 94 Mli/m gehalten,
Die Form und die Düse der Spritzgußmaschine hatten zu Beginn des Spritzgußzyklus eine Temperatur von 600C und 300 C. Man ließ den Verbundstoff 'während 75 Sekunden abkühlen.
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Die Haftung Jeder Kautschukprobe an dem Polypropylen wurde bestimmt, indem man das Kautschukvulkanisat von dem Polypropylen abriß und die Fläche an Polypropylen bestimmte, an der das Vulkanisat stark haftete. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I 0,75 B C
Probe A 80,4 100 100
EPDM (ROYALENE 502) 100 keine 35 65
ISAF Ruß 35 56 56 ,
naphthenisches Öl
(naphthenic oil)
4 5 5
Zinkoxyd 5 2 2
Schwefel 2 1,5 1,5
Mercaptobenzthiazol 1,5 0,75 0,75
Tetramethylthiuram-disulfid 0,75 0,75 0,75
Tellurdiäthyldi-thiocarbamat 0,75 0,75 0,75
Dip entamethy1enthiuram-
tetrasulfid
58,2 53,7
Vol-$o Olefinpolymer 80 100
Adhäsion zu Propylen, %
Bemerkung: Alle Werte sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt·
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die in Tabelle II angeführte Formulierung verwendete.
Tabelle II Probe D
EPDM (ROYALENE 502) .100
Speswhite Ton 150
naphthenisches Öl 50
Zinkoxyd 5
Schwefel 2
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Fortsetzung Tabelle II
Probe D
Mercaptobenzthiazol 1>5
Tetramethylthiuram-disulfid 0,75
Tellurdiäthyldithiocarbamat . 0,75 Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 0,75
Vol~?o Olefinpolymer " 49,6
Adhäsion zu Polypropylen, % 100
Versagen des Kautschuks beim Abreißen
Bemerkung: Alle Werte sind Gew.Teile, wenn nicht anders angegebene
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die in Tabelle III aufgeführten Formulierungen E und F verwendete.
Tabelle III
Probe ■ E F
EP Copolymer (INTOLAN 36) 100
FEF Ruß 50
Strecköl (Grange Alkene)
Schwefel 0,4
Dicurnolperoxyd (Dicup 40 C) 10,0
Vol-% Olefinpolymer 76,7 Adhäsion zu Polypropylen (CARLONA KM61) keine
100 Λ
50 ,0
60 ,0
0
10 Versagen des
Kautschuks beim
Abreißen
48
100
Bemerkung: Alle Werte sind als Gew.Teile ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 4
Die Kautschukzusammensetzung G der im folgenden angegebenen Formulierung wurde bei 1500C während 60 Minuten vulkanisiert und eine Probe wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 be-
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schrieben in eine Form gegeben.
Tabelle IV
Probe G
EPDM (ROYALENE 502) 100
FEF Ruß 105
naphthenisches Öl 60
Zinkoxyd 5
Schwefel 2
Mercaptobenzthiazol 1,5
Tetramethylthiuram-disulfid 0,75
Tellurdiäthyldithiocarbaraat 0,75
Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid 0,75
Vol-% Olefinpolyraer 47,1
Bemerkung: Alle Werte sind, wenn nicht anders angegeben, durch Gew.Teile ausgedrüclrl
it.
Ein kristallines Polymer von Propylen und Äthylen, worin das Äthylen als geringer Bestandteil von weniger als 5 Mol-% vorhanden war, und mit einem Schmelzflußindex von 3»0 (im Handel erhältlich als Propathene GWM 101) wurde bei 3000C in die Form, die die Kautschukprobe enthielt, eingespritzte Die Formtemperatur betrug 50°C. Beim Abreißen des Vulkanisats von dem Polypropylencopolyn eren versagte der Kautschuk.
Beispiel· ;5
Kautschukzusammensetzungen H und I der im folgenden gegebenen Formulierungen wurden bei 1!300C während 60 Minuten in einer Form mit den folgenden Maßen 4,0 mm χ 76,2 mm χ 228,6 ram vulkanisiert. Tafelnmit den folgenden Maßen 4,0 mm χ 76,2 mm χ 101,6 mm wurden aus der Platte geschnitten und in eine Form gegeben, die die folgenden Maße hatte 9,5 mm χ 76,2 mm χ 101,6 min. Ein kristallines Blockcopolymer von Propylen und Äthylen, das ungefähr 80 Mol-% Propylen
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enthielt (im Handel erhältlich als Tenite 522VA), wurde bei 300 C in die Form, die die Kautschukorobe enthielt, gespritzt und bei einein Druck von 94 MN/m während 15 Sekunden gehalten. Die Formteraperatur betrug 50 C. Der Verbundstoff konnte während 75 Sekunden abkühlen.
Probe
EPDM (Royalene 502) FEF Ruß
naphthenesehes Öl Zinkoxyd
Schwefel
Mercaptobenzthiazol Tellurdiäthyldithiocarbamat Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid Tetramethylthiuram-di sulfid Vol-96 Olefinpolymer Adhäsion an das Äthylen-Propylen-Copolymere, %
100 ,5 100 ,5
20 ,75 100 ,75
20 ,75 100 ,75
VJl ,75 5 ,75
2 ,0. ' 2 ,9
1 ne ■ . Ί
O 0 Der Kautschuk
versagte beim
Abstreifen
0 0
0 0
79 42
kei: 100
Bemerkung: Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
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Claims (1)

  1. - 8 Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Kunststoff -Kautschuk-Gefüges, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen lineare, kristalline Niedrigdruck-Olefinpolymerlüsung Spritzguß- oder preßverformt wird, so daß sie in geschmolzenem Zustand in Kontakt mit einer vorvulkanisierten Kautschukkomponente gebracht wird, die bis zu 70 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorvulkanisierte Kautschulikomponente von 5 bis 55% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthalte
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Olefinpolymere ein Olefincopolymeres ist.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß man als kautschukartiges Olefinpolymeres ein Äthylen/ Propylen-Copolymer verwendet, das von 20 bis 85 Mol-% Äthylen enthält.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als kautschukartiges Olefinpolymeres ein Äthylen/cc-Olefin/PoIyenterpolymer verwendet, das von 20 bis 05 MoI-Ji Äthylen und von 0,1 bis 10 MoI-Jo Einheiten, die sich von einem Polyen ableiten, enthält.
    6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusamruensetzung zusätzlich zu dem kautschukartigen Olefinpolymeren einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Extenderöle enthält»
    309821/109«
    7o Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im v/esentlichen lineare kristalline Niedrigdruck-Olefinpolymerlösung ein Polymer von Äthylen oder Propylen enthält.
    8ο Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die im wesentlichen lineare kristalline Niedrigdruck-Olefinpolymerlösung ein Polyäthylen hoher Dichte verwendet.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die im wesentlichen lineare kristalline Niedrigdruck-Olefinpolymerlösung Polypropylen verwendet.
    10. · Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die im wesentliehen lineare kristalline Niedrigdruck-Olefinpolymerlösung ein Copolymer aus Äthylen oder Propylen mit geringen Mengen von einem'oder mehreren anderen Olefinmonomeren verwendet. . ·
    11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Olefinmonomere Buten-1, Hexen-1, Äthylen oder Propylen verwendet.
    12. Verfahren■gemäß Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man für die im v/esentliehen lineare kristalline Niedrigdruck-Olefinpolymerlösung ein Copolymer aus Äthylen oder Propylon Tdt geringen Mengen'an Dienmonomeren verwendet»
    13o Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man "als Dienmonoraer Butadien verwendet.
    14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen lineare kristalline Niedrigdruck-Olefinpolymerlösung Schmelzindices oder minimale Strömungegeschwindigkeiten von nicht weniger
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    als 0,25 besitzt, bestimmt gemäß den Testverfahren, wie sie in ASTI-I Standard D 123G-65R aufgeführt sind.
    15. Geformte, zusammengesetzte Struktur, bei der mindestens eine Komponente aus der im wesentlichen linearen kristallinen Niedrigdruck-Olefinpolymerlösung hergestellt vrurde und mit mindestens einer Komponente, hergestellt aus einer vorvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die bis zu 70 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält, schinclzverbunden ist·
    16. Geformte, zusammengesetzte Struktur gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die vorvulkanisierte kautschukartige Zusammensetzung von 5 bis 55/S eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält.
    309821/1098
DE2256606A 1971-11-18 1972-11-17 Verfahren zur Herstellung eines geformten Kunststoff-Kautschuk-Gefüges Expired DE2256606C2 (de)

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