DE1621816C3

DE1621816C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polymerenmaterial

Info

Publication number: DE1621816C3
Application number: DE1621816A
Authority: DE
Inventors: Michael William Hayes; Glamorganshire Wales Swansea (Grossbritannien); Terence Williams
Original assignee: British Iron and Steel Research Association BISRA
Current assignee: British Iron and Steel Research Association BISRA
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1967-06-08
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE1621816B2; DE1942861A1; DE1621816A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polymerenmaterial auf einer Unterlage, insbesondere einer Metaüunterlage, durch Bildung eines Überzuges aus einem im Vakuum aufzudampfenden und unter der Wirkung von Elektronenstrahlen, Röntgen- oder y-Strahlen quer vernetzbaren bzw. polymerisierbaren Material, welcher anschließend mit Strahlen dieser Art bestrahlt wird.

Es ist an sich bekannt, einen polymeren Materialüberzug auf Metallunterlagen mit Hilfe einer durch Bestrahlung bewirkten Polymerisation von Monomeren zu erzeugen. Die Polymerisation von Monomeren unter Einwirkung einer Glimmentladung ist beispielsweise von L, i η d e r üiid D a V i e s in J. Phys. Chem. 35, 3649 (1931), von G ο ο d m a η in J. Polymer Sei. 44, 551 (1960), von Brick und K η ο χ in Modem Packaging, 123 (1965) und kürzlich auch von Williams und H a y e s in Nature, 209, 769 (1966) beschrieben worden. Diese bekannten Verfahren weisen jedoch viele Nachteile auf, die im einzelnen in der letztgenannten Veröffentlichung in der Zeitschrift Nature zusammengefaßt sind.

Die Polymerisation der Monomere auf der Oberfläche von Elektroden erfolgt bei der Glimmentlädungspolymerisation durch das Zusammenwirken von adsorbierten Molekülen mit einem aktivierten PoIymerenmaterialüberzug, und die wachsende Überzugsschicht wird hierbei kontinuierlich durch Beschießen der Schicht mit den bei der Glimmentladung erzeugten positiven Ionen aktiviert.

Bei der Glimmentladungspolymerisation jedoch tritt im Gegensatz zu einer Bestrahlungspolymerisation eine unerwünschte Nebenreaktion ein, die zu einer Verunreinigung des wachsenden Filmes führt. Es wird vermutet, daß der Elektronenbeschuß der Monomeren-Moleküle in der Entladungszone eine große Vielzahl von Abarten (von C⁺ bis zum aktivierten Polymer reichend) bildet und daß sich diese Abarten an den Polymerisationssteiien in der aktivierten Polymerschicht einfinden uiid dort entweder zu einer Mischpolymerisation führen oder auf eine andere Weise in die wachsende Polymerschicht eingebaut werden. In vielen Fällen kann sich dadurch diese Polymerschicht verfärben oder teilweise abgebaut werden und somit die Haftfähigkeit an der Elektrode verlieren, so daß es unmöglich wird, Überzugsschichten gleichmäßiger

ίο Qualität zu erzeugen, da eine Reproduzierbarkeit nicht gegeben ist und somit die erzeugten Überzüge sehr unterschiedlich ausfällen können.

In der britischen Patentschrift 991 561 sowie in der Zeitschrift »Electronics«, März 1966, S. 35, ist ein Verfahren zur Aushärtung von Farbstoff ilmen unter Benutzung eines Elektronenstrahles mit hoher Energie beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein aus einem Farbstoff bestimmter Zusammensetzung bestehendes Überzugsmaterial in flüssiger Form auf den zu überziehenden Gegenstand aufgetragen und anschließend unter Atmosphärendruck durch Elektronenbestrahlung polymerisiert und gehärtet. Die Dicke des Überzuges beträgt im allgemeinen mindestens 25 Mikron, und die Durchführung des Verfahrens unter atmosphärischem Druck bedingt die Verwendung eines Elektronenstrahles mit hohen Energien von etwa 200 keV und mehr. Die Anschaffungskosten und Betriebskosten von Elektronenquellen derartig hoher Energie sind sehr hoch, so daß Bestrahlungsstärken von mehr als ungefähr 10 Megarad unwirtschaftlich sind. Weiterhin müssen bei dem bekannten Verfahren die verwendeten Überzugsmaterialien vergleichsweise empfindlich auf die Bestrahlung reagieren, das bedeutet, daß viele der auf Grund ihrer anderen Eigenschaften erwünschten Beschichtungsmaterialien nicht verwendet werden können.

Nach einem in der USA.-Patentschrift 3 119 707 beschriebenen Verfahren ist es weiterhin bekannt, einen polymeren Materialüberzug auf Unterlagen dadurch herzustellen, daß das zu polymerisierende Material zunächst in einer Vakuumkammer verdampft wird, so daß es auf der mit dem Überzug zu versehenden Unterlage kondensieren kann und daß darauf das auf der Unterlage niedergeschlagene Material zur PoIy-

merisation des Überzuges mit Elektronen beschossen wird. Zur Herstellung von haltbaren und widerstandsfähigen Überzügen ist man nach dem bekannten Verfahren beispielsweise derart vorgegangen, daß man in einer evakuierten Kammer zunächst Dampfmoleküle einer organischen Metallverbindung erzeugt, so daß diese Dampfmoleküle auf der Unterlage einen dünnen Film bilden können, dann einen Elektronenstrahl auf diesen Film richtet, wobei ein dünner Metallfilm entsteht, da die von der Unterlage absorbierten Därhpfmoleküle durch den Elektronenstrahl zerlegt werden. Danach wird das Vakuumgefäß erneut evakuiert, um die verbleibenden Dampfmoleküle der organischen Metallverbindung vollständig zu entfernen, und es wird dann in dem Vakuum ein polymerisierbares Material verdampft, welches sich auf dem dünnen Metallfilm niederschlägt. Darauf wird erneut ein Elektronenstrahl auf die Unterlage gerichtet, so daß auf dieser ein Polymerisationsfilm entsteht. Anschließend wird dann das Vakuumgefäß erneut evakuiert, um die verbleibenden polymerisierbaren Dampfmoleküle zu entfernen.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die während der Bestrahlung der Unterlage mit

dem Elektronenstrahl vorhandenen Dampfmoleküle zu einem ausgesprochen schlechten Bestrahlungswirkungsgrad führen, da die Energie des Elektronenstrahles auf die Dampfmoleküle übertragen und durch diese verbraucht wird. Wenn nämlich der Elektronenstrahl durch die Dampfmoleküle gebildete Plasma durchdringt, ruft es in diesen Mikrowellenschwingungen hervor, welche den Elektronenstrahl anfänglich uniform modulieren und Bündelungen ausbilden. Durch diese Bündelwirkung wird die Energie des Elektronenstrahles auf das Plasma übertragen. Fernerhin wird durch den Elektronenbeschuß der monomeren Moleküle in der Entladungszone eine große Anzahl von Abarten (von C⁺ bis zum aktivierten Polymer reichend) erzeugt, die dann in die wachsende polymere Materialschicht eingebaut werden und zu Unregelmäßigkeiten des Überzuges führen. Beim Durchdringen des Plasmas wird bei dem bekannten Verfahren fernerhin der die Polymerisation der Überzugsschicht bewirkende Elektronenstrahl unstabil, so daß die Qualität der polymerisierten Materialschicht nicht homogen ist und unannehmbare Qualitätsunterschiede zeigt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Erzeugung von dünnen polymeren Materialüberzügen auf Metallunterlagen wird die Beschichtung der Metallunterlagen mit Walzen vorgenommen. Dieses Verfahren zeigt jedoch ebenfalls viele Nachteile. Es ist hierbei beispielsweise erforderlich, große Mengen von Lösungsmitteln und lange Trocknungszeiten und entsprechend lange Trocknungsofen zu verwenden. Dies gilt insbesondere für die kontinuierliche Beschichtung von Weißblech.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs definierten Art liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus polymeren Materialien auftretenden Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, bei dem eine hervorragende Qualität des erhaltenen Endproduktes, insbesondere eine möglichst homogene polymere Materialbeschichtung der zu überziehenden Unterlagen bei ausgesprochen großer Reproduzierbarkeit gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Beschichtung der Unterlage und die Bestrahlung der beschichteten Unterlage in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird.

Durch die Erfindung wird insbesondere der Vorteil erreicht, daß die Energieverluste während der Bestrahlung ausgesprochen gering sind. Es wird nämlich seitens der Fachwelt anerkannt, daß während des Elektronenbeschusses eines Substrates bei relativ hohen Drücken (ΙΟ"² bis 1,0 Torr) Elektronenenergie verlorengeht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren soll, um die gewünschten Ablagerungsmengen des Überzugsmaterials zu erreichen, bei hohen Geschwindigkeiten verdampft werden, wodurch ein minimaler Dampfdruck von 10-^aTorr bedingt ist, der bis zu 1 Torr ansteigen kann. Die Bestrahlung des Substrates durch diese Dampf- oder Plasmawolke würde jedoch, abgesehen von den oben beschriebenen Verunreinigungen der Gasphase durch die Spaltungsarten der Monomere, zu unannehmbar großen Energieverlusten führen, was nach der Erfindung vollständig vermieden wird, indem durch die Zweistufigkeit bei der eigentlichen Bestrahlung keine Dampfphase vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zum Beschichten von Unterlagen, wie beispielsweise Bandstahl, Weißblech, Schwarzblech, Kupfer usw. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch auch andere, nichtmetallische und den elektrischen Strom nichtleitende Unterlagen beschichtet werden.

Auswertung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge im Vergleich mit dem Ein-Kammer-Verfahren

Uberzugsmaterial	Versuch Nr.	Überzug- Gewicht mg/in²	Bleistift härte	Lösungs beständigkeit (Anzahl der Waschen)	Keil-Biege versuch (% bestan den)	Herstellungs versuch Dosenenden (0 bis 10 Punkte)
Standard Epoxy-Phenol-Überzug	—	2,2	4H	100+	80	8
Epoxy/Zwei-Kammer*)	1	2,2	7H	100+	75	8
	2	2,8	8H	100+	70	9
	3	2,4	7H	100+	80	7
	4	2,8	7H	100+	75	8
	5	2,5	7H	100+	75	8
Ein übliches Polyesterharz/Zwei-	1	2,2	5H	100+	70	7
Kammer	2	2,5	5H	100+	75	8
Ein Weißblech Öl/Zwei-Kammer	1	1,9	6H	100+	50	6
	2	2,2	6H	100+	45	6
Epoxy-/Ein-Kammer-Verf ah ren	1	1,9	unbestimmt	100+	20 bis 30	Ibis 2
Polystyren/Ein-Kammer-Verfahren	1	1,9	—	unmöglich,	—	—
				eine aus
				reichende
				Beständig
				keit zu
				erreichen
Weißblech Öl/Ein-Kammer-
Verfahren	1	2,2	unbestimmt	100+	<10	<2

*) Zwei-Kammer = Verfahren mit zwei getrennten, abgedichteten Kammern nach vorliegender Erfindung.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Die meisten dieser Polymersubstanzen unterliegen Überzüge sind in der vorstehenden Tabelle Überzügen einer chemischen Reaktion, bei der hochmolekulare, gegenübergestellt, die nach dem bekannten einstufigen feste und als Überzugsmaterialien geeignete Stoffe Verfahren hergestellt wurden. Die nach dem bekannten gebildet werden, wenn man sie im Vakuum mit Verfahren hergestellten Überzüge versagten in samt- 5 Elektronen beschießt. Vertreter dieser Klasse von liehen Versuchen und erwiesen sich nicht geeignet, um Materialien sind beispielsweise die Polyäthylene mit dauerhafte Beschichtungen zu bilden. Die mittels des niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Polyäthyleneinstufigen Verfahrens hergestellten Polymere zeigten fett, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, PoIyinsgesamt die Neigung, eine gelbliche Färbung zu butadien, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Polyyinylhaben, was eine Anzeige der Ungesättigtheit der io alkohol, Polyacrylnitril, Polyvinyläther, Polyvinyl-Polymerstruktur darstellt. Beim Stehenlassen absor- ketone, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und -ester, bierten diese Überzüge Sauerstoff aus der Atmosphäre Kautschuk, Chloropren (Neopren), natürliche Öle wie und nach etwa vier Wochen war die Haftung an dem Kongo-Öl, Leinöl, Paraffinöl oder Paraffinwachs, Substrat vollständig unterbrochen. Die in der folgen- Silikone, Trioxan, Paraldehyd und Metaldehyd,
den Tabelle angegebenen Ergebnisse wurden sofort 15 „ _v , . _ ,
nach Herstellung der Überzüge aufgenommen. Die ^Z Kondensierte Polymere
chemische Analyse einiger dieser nach den bekannten Vor der Aushärtung besitzen die meisten synthe-Verfahren hergestellten Überzüge zeigte ein niedriges tischen Kondensationsharze verhältnismäßig geringe C/H-Verhältnis, welche die Annahme bestätigt, daß Molekulargewichte und können ohne Zersetzung die vorhandene Struktur in erheblichem Maße unge- 20 verdampft werden. Die meisten wichtigen Polymere sättigt ist und Quervernetzungen aufweist. Die Infra- dieser Gruppe gehören zu den Epoxyharzen, Phenolrotspektren der bekannten Überzüge zeigen ein Poly- harzen, Aminoplasten, Alkydharzen und Polyurethanmer vom Mischtyp an Stelle einer homogenen Struk- harzen, den Polyamiden wie etwa Nylon und PoIytur. caprolactam und verschiedenen Kombinationen der-

Demgegenüber sind die nach dem erfindungs- 25 artiger Polymere,

gemäßen Verfahren hergestellten Überzüge in ihrer 2 Monomere
Struktur homogen und zeigen, wie aus folgender

Tabelle ersichtlich, in sämtlichen Versuchen ausge- Auch Monomere, soweit sie einen genügend niedri-

zeichnete Eigenschaften. gen Dampfdruck besitzen, können benutzt werden.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des 30 Beispiele derartiger Monomeren sind Butylphthalat,

oben beschriebenen Verfahrens ist dadurch gekenn- Acrylamid, Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid, Methylacryl-

zeichnet, daß eine Niederschlagskammer und eine amid, Laurylmethacrylat, Ceto-stearylmethacrylat,

Bestrahlungskammer, die beide unter Vakuum stehen, Nonylmethacrylat, Calciumacrylat, Bariumacrylat,

unmittelbar nebeneinander angeordnet sind und nur Kaliumacrylat, Vinylstearat, Vinylcarbazol, Malein-

durch einen engen Schlitz für den Durchtritt des Be- 35 anhydrid und /9-Propiolacton.

handlungsgutes miteinander verbunden sind. . _, ,. ,

Hierdurch werden die einzelnen Verfahrensschritte ⁴· Versch.edene andere Matenahen
räumlich voneinander getrennt durchgeführt, so daß Abgesehen von diesen vorstehend erwähnten Makeinerlei gegenseitige Beeinflussung der einzelnen terialien eignen sich auch alle organischen Verbindun-Verfahrensschritte mehr möglich ist und gleichzeitig 40 gen, soweit sie nicht vollständig gesättigt sind, weil ständig gleichbleibende Bedingungen aufrechterhalten infolge der in ihrer Struktur vorhandenen Doppelwerden können, die zu einer wesentlichen Verbesserung bindungen oder Dreifachbindungen oder auch Ringder Qualität des Endproduktes führen. glieder ebenfalls befriedigende Überzüge gebildet

Als für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare, werden können. Als Beispiele für derartige Materiadurch Bestrahlung härtbare Materialien können alle 45 lien seien ausgeführt: Decan, Tetrahydrophthalanderartigen Materialien herangezogen werden, die hydrid, Dodecenylsuccinanhydrid u. dgl.
unter der Wirkung von ionisierender Bestrahlung Man kann auf der Unterlage zwei oder auch mehr quervernetzt oder polymerisiert werden und die bei als zwei dieser Materialien (von einer oder auch von Normaltemperatur und Normaldruck einen Dampf- mehreren der vorstehend angeführten Gruppen) druck von weniger als 1 Torr und vorzugsweise weniger 50 gleichzeitig aus der Dampfphase auf der Unterlage als 10~³ Torr aufweisen. Das bedeutet, daß viele niederschlagen und auf diese Weise einen Kopoly-Materialien, die mit Hilfe von chemischen Mitteln merenmaterialüberzug erzeugen,
nicht polymerisiert oder quervernetzt werden können, Die Niederschlagung des Überzugsmaterials wird verwendet werden können. Bei den geeigneten Ma- unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeterialien kann es sich um in der Natur vorkommende 55 führt, bei denen das Material ohne Abbau (etwa durch oder auch um synthetisch hergestellte Substanzen Oxydation) oder molekularen Zusammenbruch verhandeln, welche ganz allgemein in die nachfolgend dampft wird. Hierzu ist in Anbetracht des bei Normalbeschriebenen Kategorien eingeteilt werden können. temperatur und Normaldruck herrschenden niedrigen _Λ _. . , .... . . Dampfdruckes der benutzten Materialien die Anwen-

• _Λ · w^y,^m,^er? Additionstyps mit _{6o d dnes verminderten} Druckes und einer erhöhten

niedrigem Molekulargewicht, natürliche Öle und Temperatur erforderlich. Man hält den Druck in der

^¹"*⁰¹¹⁶ Niederschlagungszone zweckmäßig unter 10 Torr,

Polymere des Additionstyps mit Molekulargewich- vorzugsweise unter IO-¹ Torr, und mit besonderem ten von unterhalb etwa 20000 können verhältnismäßig Vorteil im Bereich von 10~³ bis 10~^B Torr. Der im leicht und ohne starken Molekularzusammenbruch 65 Einzelfall gewählte Arbeitsdruck hängt von dem oder Abbau verdampft werden. Auch die natürlichen jeweils zu benutzenden Material ab und liegt oberhalb öle und die Silikonöle können ohne größere chemische des bei Normaltemperatur herrschenden Dampf-Veränderung in ähnlicher Weise verdampft werden. druckes des Materials. Durch Wärmezufuhr zu dem

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Beschichtungsmaterial wird dessen Verdampfung niedergeschlagen und die Einzelschritte der Materialunterstützt, welches hierzu zweckmäßigerweise in niederschlagung und Bestrahlungspolymerisation so einem elektrisch, beispielsweise durch Widerstands- oft wiederholt werden, bis die gewünschte endgültige heizung oder durch Induktionsheizung beheizbaren, ßeschichtungsstärke erreicht ist. hitzebeständigen Behälter enthalten ist. Wenn man 5 Die Bestrahlung kann man sowohl in Gegenwart als die zu beschichtende Unterlage unter diesen Bedin- auch in Abwesenheit der Dämpfe des strahlungsgungen in die Niederschlagszone einführt, schlägt härtbaren Materials durchführen. Da in jedem Fall sich das Beschichtungsmaterial auf der Unterlage nur eine ausgesprochen geringe Konzentration an durch Kondensation als ein dünner Überzugsfilm diesen Dämpfen vorhanden sein kann, besteht kaum (mit einer Stärke von bis zu etwa 25 Mikron) schnell io die Gefahr, daß sich hierbei aktivierte Abarten bilden, nieder, und zwar in einer ähnlichen Weise, wie sich die dazu neigen, eine Zerstörung des Polymerenmetallische Überzugsfilme aus der Dampfphase ab- materialüberzuges zu bewirken. Die an der Oberscheiden. Bei Benutzung von Beschichtungsmaterialien fläche der Unterlagen herrschende hohe Konzentramit hohem Dampfdruck empfiehlt es sich, die Unter- tion des bestrahlungshärtbaren Materials gewährlage auf einer tiefen Temperatur zu halten, um die 15 leistet die Erzeugung eines Überzuges von geeigneter Wiederverdampfung des Materials vor der Aus- Stärke. Da der Elektronenbeschuß im Vakuum stattführung der Bestrahlung zu verhüten. findet, sind nur niedrige Elektronenenergien erforder-Die Bestrahlung des auf der Unterlage niederge- lieh, und diese können mit einer verhältnismäßig einschlagenen Überzugsfilmes wird gleichfalls unter fachen und wenig kostspieligen Elektronenquelle Vakuum durchgeführt und wobei zweckmäßigerweise 20 erzeugt werden. Infolgedessen ist es möglich, eine in der Bestrahlungszone Drücke verwendet werden, Bestrahlungsdosis von bis zu etwa 1000 Megarad in die im allgemeinen den in der Niederschlagszone wirtschaftlicher Weise anzuwenden, herrschenden Drücken entsprechen, d. h. also Drücke, Die zur Bewirkung des für die Erzeugung befriedidie im allgemeinen unterhalb 10 Torr, vorzugsweise gender Überzüge erforderlichen Polymerisationsgrades unterhalb 10"¹ Torr, und mit besonderem Vorteil im 25 benötigte Energiemenge hängt hauptsächlich von dem Bereich zwischen 10~³ bis 10~⁴ Torr liegen. Man kann gewählten Beschichtungsmaterial ab. Der Wirkungsallerdings das Niederschlagen des Materials auch bei grad der Polymerisation bzw. Quervernetzung des verhältnismäßig hohen Drücken (beispielsweise bei Ausgangsmaterials wird durch den G-Wert bezeichnet, etwa 10"¹ Torr) und danach die Bestrahlung bei einem wobei der Faktor G ein Maß für die chemische niedrigeren Druck (z. B. etwa 10~⁴ bis 10~⁴ Torr) 30 Straff ungsausbeute darstellt und jeweils der Anzahl durchführen. Mit der Bestrahlungsbehandlung be- von Molekülen gleicht, die pro 100 eV der aufgenomzweckt man die Umwandlung des Beschichtungs- menen Energie umgewandelt werden (vgl. »An Intromaterials in ein Polymerenmaterial von hohem duction to Radiation Chemistry«, S ρ i η k s and Molekulargewicht, um auf diese Weise eine haftfeste, Wood, S. 435). Der G-Wert liegt im Bereich von zusammenhängende Beschichtung der Unterlage zu 35 etwa 1 für die Quervernetzung von Polyäthylen bis zu erzielen. Dieser Prozeß kann in einer Polymerisation etwa 10000 für die Polymerisation von Monomeren, der das Beschichtungsmaterial bildenden Moleküle wie beispielsweise Acrylate. . . ■ oder auch in einer Quervernetzung der in dem Be- Wie bereits erwähnt, kann bei dem erfindungsschichtungsmaterial befindlichen Molekülketten be- gemäßen Verfahren ohne weiteres eine Bestrahlungsstehen, und zwar jeweils in Abhängigkeit von der 40 dosis bis zur Höhe von etwa 1000 Megarad Anwen-Natur des verwendeten Ausgangsmaterials. Zur Er- dung finden (verglichen hiermit liegt die Dosis bei den zeugung des Strahls beschleunigter Elektronen können üblichen Verfahren bei etwa 50 Megarad). Diese Tatdie bekannten Elektronenbeschleuniger verwendet sache hat zur Folge, daß die als Beschichtungsmaterial werden. Es sind Beschleuniger erhältlich, mit denen heranzuziehende Auswahl von Grundstoffen wesentlich sich Elektronenstrahlen mit verschiedenartigem Ener- 45 größer ist als bisher. So können beispielsweise Magiegehalt erzeugen lassen, und für den Zweck der terialien noch wirtschaftlich herangezogen werden, vorliegenden Erfindung hat es sich als zweckmäßig deren G-Werte nur 1 oder noch weniger betragen, erwiesen, Elektronenbeschleuniger zu verwenden, die Bei endlos langgestreckten Unterlagen in der Form Elektronenenergien bis zu etwa 29 keV abgeben; von Bändern oder Drähten kann das erfindungsgemäße allerdings sind auch höhere Elektronenenergien brauch- 50 Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, und bar. Bei der Bestrahlung des niedergeschlagenen Mono- es ist insbesondere gerade für derartige Anwendungsmerenfilms ist darauf zu achten, daß die Polymerisa- fälle gut geeignet. Man führt die endlose Unterlage tion bzw. Quervernetzung das gesamte Material durch durch die Niederschlagszone hindurch, wo das Bedie Dicke des Filmes hindurch erfaßt, d. h. also, daß Schichtungsmaterial darauf niedergeschlagen wird, und die Strahlungsquelle eine ausreichende Energie be- 55 führt es dann anschließend in die Bestrahlungszone, sitzen soll, um die Polymerisation bzw. Querver- wo das niedergeschlagene Material polymerisiert oder netzung des unmittelbar auf der Unterlagenoberfläche quervernetzt wird. Die in den beiden Zonen herrschenbefindlichen Materials ebenso gut wie bei den oberen den Druckzustände können gleich oder auch ver-Molekülschichten zu gewährleisten. Die Stärke des schieden sein. Beispielsweise kann Verdampfung und aufzubringenden Überzugsfilmes und der Strahlungs- 60 Niederschlag bei etwa 10^-1 Torr durchgeführt werden, quelle müßten also aufeinander abgestimmt sein. während die Bestrahlung bei 10~⁴ bis 10~⁵ Torr erfolgt. Wenn die Strahlungsquelle nicht dazu ausreicht, Bei dieser Ausführungsart sind dann die beiden Zonen einen Überzugsfilm von der gewünschten Gesamt- durch eine Vakuumdichtung voneinander getrennt, stärke des Fertigproduktes durch seine gesamte Gleichfalls müssen an dem Eingang und dem Ausgang Dicke hindurch zur Polymerisation bzw. Querver- 65 aus diesen beiden Zonen Dichtungen vorgesehen sein, netzung zu bringen, soll zunächst ein Überzug in um die in den verschiedenen Zonen gewünschten einer Stärke, die mit der vorhandenen Strahlenquelle Bedingungen aufrechtzuerhalten. Die Unterlage läßt in ihrer gesamten Dicke polymerisiert werden kann, sich durch eine Anzahl von Niederschlags- und Be-

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Strahlungskammern hindurchbewegen, und zwar auch strahlt wird. Der Überzug wird durch die Elektronen

in einer abwechselnden Aufeinanderfolge, bei der es schnell polymerisiert bzw. quervernetzt und kann

möglich ist, die gewünschte Stärke der Beschichtung dann unbeschadet gehandhabt und mit den Dichtun-

in mehreren Arbeitsgängen nacheinander aufzubauen. gen 15 in dem Auslaßdichtungsgehäuse 14 in Kon-

Das niedergeschlagene und polymerisierte Material 5 takt gebracht werden, wenn die beschichtete Unterlage

bei einer jeden dieser Niederschlags-und Bestrahlungs- aus der Vorrichtung austritt. Falls gewünscht, ist es

zonen kann dabei das gleiche sein, oder aber es kann auch möglich, zwei Elektronenstrahlerzeuger in der

sich auch, falls gewünscht, in einigen oder in allen Bestrahlungskammer 11 vorzusehen, so daß die Be-

dieser Zonen um unterschiedliche Materialien handeln, strahlung auf beiden Seiten der Unterlage gleichzeitig

um einen geschichteten Überzug aufzubauen. io erfolgen kann.

Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise, bei Durch die folgenden Ausführungsbeispiele wird die der der Niederschlag bei einem anderen Druck als die Erfindung näher erläutert.
Bestrahlung ausgeführt wird, ist besonders dann be- . .
vorzugt, wenn es darauf ankommt, in jeder Stufe des Beispiel
Prozesses die dazu optimal günstigen Bedingungen 15 Ein ungehärtetes Epoxyharz (Molekulargewicht einzuhalten. In der Figur der Zeichnung ist eine 500 bis 1000) wurde bei einem Druck von 10~⁴ bis Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen 10~⁵ Torr auf ein Weiß- oder Schwarzblech auf geVerfahrens beispielhaft veranschaulicht, an Hand der dampft, daß die Schichtdicke 5 Mikron betrug. Die die Erfindung im folgenden näher erläutert wird. niedergeschlagenen Überzüge wurden dann mit Elek-

In der Zeichnung ist die Niederschlagskammer 10 20 tronen beschossen, deren Energiegehalt im Bereich

und eine Bestrahlungskammer 11 dargestellt. Die von 15 bis 20 keV lag. Die auf diese Weise herge-

Bandstahlunterlage 12 tritt von der linken Seite stellten Überzüge waren klar durchsichtig, anhaftend,

durch ein mehrfach unterteiltes Eintritt-Dichtungs- nachgiebig und korrosionsbeständig,

gehäuse 13 hindurch in die Vorrichtung 1 ein und In einer ähnlichen Weise wurden unvernetzte PoIy-

verläßt diese auf der rechten Seite durch ein Austritts- 25 ester (Molekulargewicht etwa 1000), flüssiges Paraffin,

Dichtungsgehäuse 14, wie es durch den Pfeil angedeutet Leinöl, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht

ist. Das Eintrittsdichtungsgehäuse 13 besteht aus einer (das Molekulargewicht betrug etwa 1000 bis 10000),

Mehrzahl von Dichtungskammern 13 a, 13 b, 13 c und Vinylstearat bzw. Acrylamid auf metallische Unter-

13 if, und auch das Austrittsdichtungsgehäuse 14 ist lagen aufgedampft und ergeben Überzüge mit guten

mit den Dichtungskammern 14a, 146, 14c und 14a" 30 Qualitäten.

ähnlich aufgebaut. Jede Dichtungskammer ist bei B e i s d i e 1 2
dem Band 12 mittels der Dichtung 15 abgedichtet und

außerdem mit der Vakuumpumpe durch die Leitungen Unvernetzte Epoxyharze wurden bei einem Druck

16 verbunden. im Bereich von 0,1 bis 1,0 Torr auf Weiß- und Schwarz-Das Band tritt von der Niederschlagskammer 10 35 blechunterlagen aufgedampft und anschließend einem

durch einen in der zwischen den beiden Kammern Elektronenbeschuß bei Drücken von 10~⁴ bis 10~⁵ Torr

befindlichen Trennwand eingelassenen engen Schlitz 17 unterworfen. Die Elektronen besaßen einen Energie-

hindurch in die Bestrahlungskammer 11 ein. Mit Hilfe gehalt von 15 bis 20 keV und führten zur Erzeugung

der Pumpenanschlüsse bei dem Einlaßdichtungs- von Überzügen mit Eigenschaften ähnlich denjenigen,

gehäuse 13 und dem Auslaßdichtungsgehäuse 14 wer- 40 wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden.

den in den beiden Kammern verschiedene Größen

des Vakuums aufrechterhalten. Die Enge des Schlitzes B e i s ρ i e 1 3

17 zwischen den beiden Kammern ermöglicht es, daß

von verschiedenen Größen des Vakuums eingehalten Ein unvernetztes Polyesterharz wurde gleichzeitig

werden können, ohne daß zusätzliche Abdichtungen 45 mit einem Vinylstearat bei einem Druck von 10^-1 Torr

erforderlich sind, die in einer physikalischen Berührung als Gemisch aufgedampft und bei 10~⁴ bis 10~⁵ Torr

mit dem Band stehen würden und dazu neigen würden, mit Elektronen beschossen, die einen Energiegehalt

die dünne Schicht des niedergeschlagenen Materials von 15 bis 20 keV aufwiesen; man erhielt einen

abzustreifen. flexiblen, anhaftenden Kopolymer-Überzug.

In der Niederschlagskammer 10 wird dement- 50 Bei allen vorstehend beschriebenen Beispielen

sprechend die Unterlage mit einem dünnen Überzugs- konnte festgestellt werden, daß der Niederschlag

film aus bestrahlungsempfindlichem Material aus der und auch die Härtungsvorgänge mit einer hohen

Dampfphase heraus versehen, wobei der Dampf aus Geschwindigkeit ablaufen, wobei die Niederschlags-

einem elektrisch beheizten Behälter 18 für das Material geschwindigkeiten zwischen den Werten von einem

eingespeist wird. Die Unterlage tritt dann durch den 55 Mikron/Sekunde bei einem Mikron/Minute lagen. Die

Schlitz 17 hindurch in die Bestrahlungskammer ein, durch Strahlung bewirkte Aushärtung war jeweils in

wo der niedergeschlagene Überzug mit beschleunigten Zeitabschnitten vervollständigt, die zwischen einer

Elektronen aus dem Elektronenstrahlerzeuger 19 be- Sekunde bis zu einer Minute lagen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus polymerem Material auf einer Unterlage, insbesondere auf einer Metallunterlage, durch Bildung eines Überzuges aus einem im Vakuum aufzudampfenden und unter der Wirkung von Elektronenstrahlen, Röntgen- oder y-Strahlen quer vernetzbaren bzw. polymerisierbaren Material, welcher anschließend mit Strahlen dieser Art bestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Unterlage und die Bestrahlung der beschichteten Unterlage in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Niederschlagskammer (10) und eine Bestrahlungskammer (11), welche beide unter Vakuum stehen, unmittelbar nebeneinander angeordnet sind und nur durch einen engen Schlitz (17) für den Durchtritt des Behandlungsgutes miteinander verbunden sind.