CH512554A - Graft (co) polymerisation of free radical polymerisable - cmpds onto substrates by ionising radiation - Google Patents

Graft (co) polymerisation of free radical polymerisable - cmpds onto substrates by ionising radiation

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Abstract

The substrate and the polymerisable compd. are at a reaction temp. lying in the glass transition temp. range of the high polymer forming the substrate. The polymerisable compd. and the substrate are pref. irradiated together while held at the glass transition temp. of the substrate, pref. under oxygen free conditions.

Description

Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art. Process for improving the high-energy, ionizing radiation-induced graft polymerization or graft copolymerization of one or more radically polymerizable compounds onto non-textile shaped structures consisting of synthetic high polymers Process for improving the high-energy, ionizing radiation-induced graft polymerization or graft copolymerization of one or more radically polymerizable compounds onto non-textile shaped structures consisting of synthetic high polymers.

Radikalisch polymerisierbare Verbindungen lassen sich mit oft sehr hohen Ausbeuten durch direkte, mittels energiereicher, ionisierender Strahlen induzierten Polymerisation bzw. Copolymerisation auf makromolekulare Stoffe, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid aufpfropfen. Es ist dagegen bekannt, dass einige Hochpolymere, wie z. B. gesättigte Polyester und Polyacrylnitril, nur eine sehr geringe Neigung zur durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfung zeigen. Da die Ausbeute im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt, können Pfropfungen auf solchen Hochpolymeren zwar bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, was jedoch verschiedene Nachteile hat und besonders dann einen grossen technischen Aufwand erfordert, wenn der Dampfdruck des verwendeten Systems bei der Arbeitstemperatur 1 atm. und mehr erreicht. Radically polymerizable compounds can often be obtained in very high yields by direct polymerization or copolymerization induced by means of high-energy, ionizing radiation onto macromolecular substances, e.g. As polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride graft. On the other hand, it is known that some high polymers, such as e.g. B. saturated polyester and polyacrylonitrile, show only a very low tendency to induced by high-energy, ionizing radiation grafting. Since the yield generally increases with increasing temperature, grafting on such high polymers can be carried out at high temperatures, but this has various disadvantages and requires a great deal of technical effort, especially when the vapor pressure of the system used at the working temperature is 1 atm. and achieve more.

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktionsfähigkeit von Hochpolymeren bei der direkten, durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation bzw. Pfropfcopolymerisation erheblich erhöht werden kann, wenn in einem für das betreffende Hochpolymere spezifischen Reaktionstemperaturbereich gearbeitet wird. It has now been found that the reactivity of high polymers in the direct graft polymerization or graft copolymerization induced by high-energy, ionizing radiation can be increased considerably if the reaction temperature range specific to the high polymer in question is used.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das geformte Gebilde und die polymerisierbaren Verbindungen auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Glasumwandlungstemperaturbereich des das geformte Gebilde bildenden Hochpolymeren liegt. The subject matter of the invention is therefore a method for improving the high-energy, ionizing radiation-induced graft polymerization or graft copolymerization of one or more free-radically polymerizable compounds on non-textile shaped structures consisting of synthetic high polymers, which is characterized in that the shaped structure and the polymerizable compounds be brought to a reaction temperature which is in the glass transition temperature range of the high polymer constituting the shaped article.

Das Verfahren eignet sich in erster Linie für Pfropfungen auf geformten Gebilden aus Polyestern, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, ferner aus Polyacrylnitril, Polyamiden wie z. B. Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66), Kondensate von Epsilon-Aminocapronsäure (Polyamid 6) oder ll-Aminoundecansäure (Polyamid 11) und Polyolefinen (z. B. Polypropylen). The method is primarily suitable for grafting on formed structures made of polyesters, in particular polyethylene glycol terephthalate, also made of polyacrylonitrile, polyamides such as. B. polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), condensates of epsilon-aminocaproic acid (polyamide 6) or ll-aminoundecanoic acid (polyamide 11) and polyolefins (e.g. polypropylene).

Gemäss der Literatur bestehen für die wichtigsten synthetischen Hochpolymeren die nachfolgend genannten Glasumwandlungstemperaturbereiche: Polyester: 65 bis 850 C (1) Polyamid 66: 45 bis 650 C (2) Polyamid 6: 40 bis 600 C (3) Polyacrylnitril: (rein, unmodifiziert): 95 bis 1050 C (4) Polypropylen: -20 bis 100 C (5) Besonders günstig verläuft das erfindungsgemässe Verfahren bei Pfropfungen auf Polyäthylenglykolterephthalat, welches im Glasumwandlungstemperaturbereich ein scharfes Maximum der Pfropfausbeute aufweist. Auch Polyamide und Polyacrylnitril zeigen ein ausgeprägtes Maximum der Pfropfausbeute im Bereich ihrer Glasumwandlungstemperatur.Für diese synthetischen Hochpolymeren können Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 85 C gewählt werden, wodurch der technische Arbeitsablauf wesentlich vereinfacht werden kann. According to the literature, the following glass transition temperature ranges exist for the most important synthetic high polymers: Polyester: 65 to 850 C (1) Polyamide 66: 45 to 650 C (2) Polyamide 6: 40 to 600 C (3) Polyacrylonitrile: (pure, unmodified) : 95 to 1050 C (4) Polypropylene: -20 to 100 C (5) The process according to the invention proceeds particularly favorably in the case of grafting onto polyethylene glycol terephthalate, which has a sharp maximum in the grafting yield in the glass transition temperature range. Polyamides and polyacrylonitrile also show a pronounced maximum of the grafting yield in the range of their glass transition temperature. Reaction temperatures between 40 and 85 C can be selected for these synthetic high polymers, as a result of which the technical work process can be significantly simplified.

Bei andern synthetischen Hochpolymeren, wie Poly äthylen, bei welchem die Pfropfreaktion bereits bei Raumtemperatur mit guter Ausbeute verläuft, kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die angewandte Strahlendosis stark herabgesetzt werden, was wiederum den Vorteil hat, dass die Bildung von Homopolymerisaten und störende Nebenreaktionen vermindert werden. In the case of other synthetic high polymers, such as polyethylene, in which the grafting reaction already proceeds with good yields at room temperature, the applied radiation dose can be greatly reduced when using the process according to the invention, which in turn has the advantage that the formation of homopolymers and disruptive side reactions are reduced .

Die aus den genannten Hochpolymeren bestehenden geformte Gebilde nicht textiler Art können in Form von Flächengebilden, z. B. Folien, der erfindungsgemässen Behandlung unterworfen werden. The existing of said high polymers formed structures non-textile type can be in the form of fabrics such. B. films, are subjected to the treatment according to the invention.

Als ionisierende Strahlen kommen in Betracht elektromagnetische Strahlen wie UV, Röntgen- oder Gammastrahlen, ferner beschleunigte Elektronen. Als Strah lenquelle für die Gammastrahlen können z. B. 60Co oder 137cm dienen. Die beschleunigten Elektronen können z. B. den üblichen Elektronenbeschleunigungsapparaten wie Kaskaden-, Van de Graaf- oder Linearbeschleunigern entnommen werden. Electromagnetic radiation such as UV, X-rays or gamma rays, as well as accelerated electrons, come into consideration as ionizing radiation. As radiation source for the gamma rays z. B. 60Co or 137cm serve. The accelerated electrons can B. the usual electron acceleration apparatus such as cascade, Van de Graaf or linear accelerators.

Als radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen kommen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie ggf. substituierte Kohlenwasserstoffe, ggf. substituierte, aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester ggf. substituierte Alkine, Alkincarbonsäuren oder Alkindicarbonsäuren sowie deren Ester, ferner Vinyl- oder Allylmonomere, insbesondere Itaconsäure, Malonsäure, Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride; ggf. alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitrile; ggf. alkylsubstituierte Acrylamide oder deren N-substituierte Derivate; ggf. alkylsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Hydroxyalkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Disiliconalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate; Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, ggf. Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester; Vinyläther, wie ggf. substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther; vinylsubstituierte Silicone; Vinylsubstituierte aromatische oder heterocycl. Kohlenwasserstoffe; Diallylfumarate, Diallylmaleate; allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate; sowie Vinylsulfone. Suitable free-radically polymerizable or copolymerizable compounds are those with one or more polymerizable or copolymerizable double bonds, such as optionally substituted hydrocarbons, optionally substituted carboxylic acids or dicarboxylic acids containing activated double bonds and their esters, optionally substituted alkynes, alkynecarboxylic acids or alkynedicarboxylic acids and their esters, also vinyl or allyl monomers, in particular itaconic acid, malonic acid, fumaric acid and their esters or anhydrides; optionally alkyl-substituted acrylic acids, acrolein or acrylonitriles; optionally alkyl-substituted acrylamides or their N-substituted derivatives; optionally alkyl-substituted alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates, optionally alkyl-substituted hydroxyalkyl, substituted alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates, optionally alkyl-substituted dialkylaminoalkyl acrylates, optionally alkyl-substituted disilicone alkyl acrylates, epoxy alkyl acrylates; Vinyl esters, such as vinyl acetate and higher carboxylic acid vinyl esters, optionally containing sulfo groups, alkyl-substituted carboxylic acid vinyl esters; Vinyl ethers, such as optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl vinyl ethers; vinyl substituted silicones; Vinyl substituted aromatic or heterocycl. hydrocarbons; diallyl fumarates, diallyl maleates; allyl-substituted phosphates, phosphites or carbonates; and vinyl sulfones.

Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen. Sie lassen sich in Form von wässrigen Lösungen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Emulsionen, Suspensionen und in gewissen Fällen auch in der Gasphase auf das geformte Gebilde applizieren. These compounds can be used alone or in mixtures. They can be applied to the shaped structure in the form of aqueous solutions, solutions in organic solvents, emulsions, suspensions and, in certain cases, also in the gas phase.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Weise erfolgen, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) gemeinsam mit dem geformten Gebilde im Glasumwandlungstemperaturbereich des letzteren bestrahlt wird. Es ist jedoch auch möglich, das geformte Gebilde allein bei einer unterhalb seines Glasumwandlungstemperaturbereichs liegenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur zu bestrahlen und danach zusammen mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Im letzteren Falle kann die Bestrahlung des Substrates und/oder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindungen unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgen. The process according to the invention can be carried out by irradiating the polymerizable compound(s) together with the shaped structure in the glass transition temperature range of the latter. However, it is also possible to irradiate the formed structure alone at a temperature below its glass transition temperature range, preferably at room temperature, and then to heat it to the reaction temperature together with the polymerizable compound(s). In the latter case, the substrate can be irradiated and/or heated together with the polymerizable compound or compounds under oxygen-free conditions.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. The exemplary embodiment below serves to explain the invention in more detail.

Beispiel Eine Polyester-Folie wird in ein Glasgefäss gegeben, das eine Lösung aus 7,5 Gew.-O/o Itaconsäure, 75, Gew. O/o Acrylamid und 85 Gew.-O/o Wasser enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Das Gefäss wird verschlossen auf eine Temperatur von 800 C gebracht und nach 1 Stunde der Einwirkung einer 60Co-Gammastrahlenquelle mit einer Dosisintensität von 1,2 x 106 rad/h ausgesetzt. Nach 200 Min. Bestrahlungszeit (absorbierte Dosis: 4,0 Mrad) wird die Folie einer gründlichen Extraktion in Wasser unterworfen, um alles gebildete Homopolymerisat zu entfernen. Die Hydrophilität der Oberfläche der so behandelten Polyester-Folie ist wesentlich verbessert.Solche bei 80" C gepfropften Folien sowie bei 70 und 900 C gepfropfte Folien wurden mit Alizarinlichtgrün GNS angefärbt. Mikrotomschnitte zeigen, dass in allen Fällen nur eine dünne Oberflächenschicht gepfropft ist. Dadurch haben die mechanischen Eigenschaften keine nennenswerten änderungen erfahren. Tabelle 1 zeigt die Durchlässigkeit der gefärbten Folien für Licht der Wellenlänge 600 mm. Es fällt auf, dass die Farbintensität der bei 800 C gepfropften Folie höher liegt als die Farbintensität der bei 70 und 900 C gepfropften Folien. Example A polyester film is placed in a glass vessel containing a solution of 7.5% by weight itaconic acid, 75% by weight acrylamide and 85% by weight water. The liquor ratio is 1:40. The sealed vessel is brought to a temperature of 800 C and after 1 hour exposed to a 60Co gamma-ray source at a dose intensity of 1.2 x 106 rad/h. After 200 minutes of irradiation (absorbed dose: 4.0 Mrad), the film is subjected to thorough extraction in water in order to remove any homopolymer that has formed. The hydrophilicity of the surface of the polyester film treated in this way is significantly improved. Such films grafted at 80" C and films grafted at 70 and 900 C were stained with alizarin light green GNS. Microtome sections show that in all cases only a thin surface layer is grafted The mechanical properties have not undergone any changes worth mentioning Table 1 shows the permeability of the colored foils for light with a wavelength of 600 mm It is noticeable that the color intensity of the foil grafted at 800 C is higher than the color intensity of the foils grafted at 70 and 900 C .

Tabelle Durchlässigkeit gefärbter Polyesterfolien für Licht der Wellenlände 600 nm Table of transmittance of colored polyester films for light Wavelength 600 nm

Temperatur bei der Pfropfung in Celsiusgraden | ungepfropft l 70 l 80 l 90 Lichtdurchlässigkeit in Prozent l 100 | 98 | 29 l 75 1. I. Goodman, J. A. Rhys - Polyesters Vol. I, The Plastics Institute (1965). Grafting temperature in degrees Celsius | ungrafted l 70 l 80 l 90 light transmission in percent l 100 | 98 | 29 l 75 1. I. Goodman, J.A. Rhys - Polyesters Vol. I, The Plastics Institute (1965).

U. Bianchi - Double Liaison 126. 177, (1966) P. V. Papero, R. C. Winckelhofer, M. J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38 No. 4, 999-1006 (1965) 2. R. F. Boyer, R. S. Spencer - J. Appl. Phys. 15, 398 (1944) L. B. Morgan -1. Appl. Chem. 4, 160 (1954) R. F. Boyer - J. Appl. Phys. 25, 825 (1954) 3. W. H. Charch, W. W. Moseley Jr. - Text. Res. J. U. Bianchi - Double Liaison 126. 177, (1966) P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, M.J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38 No. 4 , 999-1006 (1965) 2. R.F. Boyer, R.S. Spencer - J. Appl. physics 15, 398 (1944) L.B. Morgan -1. appl. Chem. 4 , 160 (1954) R.F. Boyer - J. Appl. physics 25 , 825 (1954) 3. W.H. Charch, W.W. Moseley Jr. - Text. Res J

29, 525-535 (1959) L. E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, New York, Reinhold Publ., p. 21 (1962) P. V. Papero, R. C. Winckelhofer, M. J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38, No. 4, 999-1006 (1965) 4. Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, p. 461 (1967) Lecture Series No. 3, p. 47 (1967) I. Goodman - The Royal Inst. of Chemistry, 5. Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, p. 461 (1967) P. V. Papero, R. C. Winckelhofer, M. J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38 No. 4, 999-1006 (1965) L. J. Forrestal, W.H. Hodgeson - J. Polymer Sei. A-2,1275(1964) PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Gebilde und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Glasumwandlungstemperaturbereich des das geformte Gebilde bildenden Hochpolymeren liegt. 29 , 525-535 (1959) L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, New York, Reinhold Publ., p. 21 (1962) P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, M.J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38, no. 4 , 999-1006 (1965) 4. Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, p. 461 (1967) Lecture series no. 3, p. 47 (1967) I. Goodman - The Royal Institute of Chemistry, 5. Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, p. 461 (1967) P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, M.J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38 No. 4, 999-1006 (1965) L.J. Forrestal, W.H. Hodgeson-J. Polymer May be. A-2,1275(1964) CLAIM I Process for improving the high-energy, ionizing radiation-induced graft polymerization or graft copolymerization of one or more free-radically polymerizable compounds onto non-textile shaped structures consisting of synthetic high polymers, characterized in that the shaped structure and the polymerizable compound(s) are heated to a reaction temperature which is in the glass transition temperature range of the high polymer constituting the molded article.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) gemeinsam mit dem geformten Gebilde im Glasumwandlungstemperaturbereich des letzteren bestrahlt wird. SUBCLAIMS 1. The method according to claim 1, characterized in that the polymerisable (s) compound (s) is irradiated together with the shaped structure in the glass transition temperature range of the latter.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Gebilde bei einer unterhalb seines Glasumwandlungstemperaturbereichs liegenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur bestrahlt und danach zusammen mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the shaped structure is irradiated at a temperature below its glass transition temperature range, preferably at room temperature, and then heated to the reaction temperature together with the polymerizable compound(s).

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung des geformten Gebildes und/oder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgt. 3. The method according to claim 2, characterized in that the irradiation of the shaped structure and / or its joint heating with the or the polymerizable compound (s) takes place under oxygen-free conditions.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbare Verbindungen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren bzw. copolymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that those compounds having one or more polymerizable or copolymerizable double bonds are used as free-radically polymerizable compounds.

5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) in Form von wässrigen Lösungen angewandt werden. 5. The method according to patent claim I and dependent claim 4, characterized in that the polymerizable (s) compound (s) are used in the form of aqueous solutions.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von geformten Gebilden aus Polyestern, Polyamiden und modifiziertem Polyacrylnitril eine Reaktionstemperatur im Bereiche zwischen 40 und 850 C gewählt wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that when using formed structures made of polyesters, polyamides and modified polyacrylonitrile, a reaction temperature in the range between 40 and 850 C is selected.

PATENTANSPRUCH II Mit Pfropfpolymerisaten bzw. -copolymerisaten versehenes geformtes Gebilde aus synthetischen Hochpolymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patent CLAIM II Shaped structure made of synthetic high polymers provided with graft polymers or copolymers, produced by the process according to the patent

Claims (1)

anspruch I. claim I
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